JPH09208645A - メタクリル樹脂の製造方法 - Google Patents
メタクリル樹脂の製造方法Info
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- JPH09208645A JPH09208645A JP3570496A JP3570496A JPH09208645A JP H09208645 A JPH09208645 A JP H09208645A JP 3570496 A JP3570496 A JP 3570496A JP 3570496 A JP3570496 A JP 3570496A JP H09208645 A JPH09208645 A JP H09208645A
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- Japan
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性、耐熱性に優れ、かつ良好な低吸湿性
を有するメタクリル樹脂の提供。 【解決手段】 （ａ）ステレオブロックポリメタクリル
酸エステル１〜５０重量％、および（ｂ）メタクリル酸
エステル９９〜５０重量％、からなるシラップをラジカ
ル重合開始剤の存在下で重合させる。
を有するメタクリル樹脂の提供。 【解決手段】 （ａ）ステレオブロックポリメタクリル
酸エステル１〜５０重量％、および（ｂ）メタクリル酸
エステル９９〜５０重量％、からなるシラップをラジカ
ル重合開始剤の存在下で重合させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、耐熱性に
優れ、かつ良好な低吸湿性を有するメタクリル樹脂の製
造方法に関する。
優れ、かつ良好な低吸湿性を有するメタクリル樹脂の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸
メチルを主成分とするメタクリル樹脂は、透明性ならび
に耐候性に極めて優れた特性を有しているばかりでな
く、機械的性質、成形加工性等にもバランスのとれた性
質を有しており、これらの特徴を生かして、シート材料
あるいは成形材料として、看板、照明機器部品、自動車
部品、銘板等に広く使用されている。しかし、メタクリ
ル樹脂は、耐熱性が十分でなく、また吸湿性が大きいた
めに、その使用が制約されている分野もある。
メチルを主成分とするメタクリル樹脂は、透明性ならび
に耐候性に極めて優れた特性を有しているばかりでな
く、機械的性質、成形加工性等にもバランスのとれた性
質を有しており、これらの特徴を生かして、シート材料
あるいは成形材料として、看板、照明機器部品、自動車
部品、銘板等に広く使用されている。しかし、メタクリ
ル樹脂は、耐熱性が十分でなく、また吸湿性が大きいた
めに、その使用が制約されている分野もある。
【０００３】一方、耐熱性で低吸湿性のメタクリル樹脂
として、ポリメタクリル酸メチルのステレオコンプレッ
クスが知られている。ポリメタクリル酸メチルのステレ
オコンプレックスの製造については多くの報告がなされ
ており、例えば、次のようなものが挙げられる。 （１）アイソタクチックポリメタクリル酸メチルとシン
ジオタクチックポリメタクリル酸メチルの各々をメタク
リル酸メチルに溶解し、混合してステレオコンプレック
スを形成させた後、単量体を光重合し、ステレオコンプ
レックス含有のポリメタクリル酸メチルを得る方法
（Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｔａｎｚａｗａ，Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０，１７７５（１９
７６））。 （２）アイソタクチックポリメタクリル酸メチルをメタ
クリル酸メチルで膨潤させ、マトリックス重合してその
界面にステレオコンプレックスを形成させる方法（Ｈ．
Ｙａｕ，ａｎｄ Ｓ．Ｉ．Ｓｔｕｐｐ，Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３．８
１３（１９８５））。しかし、上記の方法で得られた重
合体は、まだステレオコンプレックスの形成が十分でな
いため、ステレオコンプレックスの特性である高い耐熱
性と良好な低吸湿性が発現されにくい等の問題点があ
る。
として、ポリメタクリル酸メチルのステレオコンプレッ
クスが知られている。ポリメタクリル酸メチルのステレ
オコンプレックスの製造については多くの報告がなされ
ており、例えば、次のようなものが挙げられる。 （１）アイソタクチックポリメタクリル酸メチルとシン
ジオタクチックポリメタクリル酸メチルの各々をメタク
リル酸メチルに溶解し、混合してステレオコンプレック
スを形成させた後、単量体を光重合し、ステレオコンプ
レックス含有のポリメタクリル酸メチルを得る方法
（Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｔａｎｚａｗａ，Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０，１７７５（１９
７６））。 （２）アイソタクチックポリメタクリル酸メチルをメタ
クリル酸メチルで膨潤させ、マトリックス重合してその
界面にステレオコンプレックスを形成させる方法（Ｈ．
Ｙａｕ，ａｎｄ Ｓ．Ｉ．Ｓｔｕｐｐ，Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３．８
１３（１９８５））。しかし、上記の方法で得られた重
合体は、まだステレオコンプレックスの形成が十分でな
いため、ステレオコンプレックスの特性である高い耐熱
性と良好な低吸湿性が発現されにくい等の問題点があ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した如
くの状況に鑑みてなされたものであり、その目的とする
ところは、透明性、耐熱性に優れ、かつ低吸湿性のメタ
クリル樹脂を提供することにある。
くの状況に鑑みてなされたものであり、その目的とする
ところは、透明性、耐熱性に優れ、かつ低吸湿性のメタ
クリル樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、メタクリル
酸エステルを含む特定組成のシラップをラジカル重合さ
せることにより、上記の目的が達成できることを見い出
し、本発明に至った。
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、メタクリル
酸エステルを含む特定組成のシラップをラジカル重合さ
せることにより、上記の目的が達成できることを見い出
し、本発明に至った。
【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）ステレオブロ
ックポリメタクリル酸エステル１〜５０重量％、および
（ｂ）メタクリル酸エステル９９〜５０重量％、からな
るシラップをラジカル重合開始剤の存在下で重合させる
ことを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法にある。
ックポリメタクリル酸エステル１〜５０重量％、および
（ｂ）メタクリル酸エステル９９〜５０重量％、からな
るシラップをラジカル重合開始剤の存在下で重合させる
ことを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるステレオブロ
ックポリメタクリル酸エステル（ａ）は、立体構造が異
なるセグメントが連結した重合体であり、具体的には１
つのポリマー鎖がアイソタクチックブロックとシンジオ
タクチックブロックとからなるポリメタクリル酸エステ
ルである。
ックポリメタクリル酸エステル（ａ）は、立体構造が異
なるセグメントが連結した重合体であり、具体的には１
つのポリマー鎖がアイソタクチックブロックとシンジオ
タクチックブロックとからなるポリメタクリル酸エステ
ルである。
【０００８】ステレオブロックポリメタクリル酸エステ
ル（ａ）におけるアイソタクチックブロックは、高分解
能核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で求められたトリア
ド（ｔｒｉａｄ）比（ｍｍ）が５０〜１００％のもので
あり、特には９０％以上のものがステレオコンプレック
スを形成しやすいので好ましい。また、シンジオタクチ
ックブロックは、ＮＭＲで求められたトリアド比（ｒ
ｒ）が５０〜１００％のものであり、特には６０％以上
のものがステレオコンプレックスを形成しやすいので好
ましい。
ル（ａ）におけるアイソタクチックブロックは、高分解
能核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で求められたトリア
ド（ｔｒｉａｄ）比（ｍｍ）が５０〜１００％のもので
あり、特には９０％以上のものがステレオコンプレック
スを形成しやすいので好ましい。また、シンジオタクチ
ックブロックは、ＮＭＲで求められたトリアド比（ｒ
ｒ）が５０〜１００％のものであり、特には６０％以上
のものがステレオコンプレックスを形成しやすいので好
ましい。
【０００９】ステレオブロックポリメタクリル酸エステ
ル（ａ）のアイソタクチックブロックの数平均分子量Ｍ
ｎは３０００〜１０００００であり、好ましくは５００
０〜５００００である。これは数平均分子量Ｍｎが小さ
すぎても大きすぎてもステレオコンプレックスを形成し
にくいためである。アイソタクチックブロック量はシラ
ップの１〜２５重量％であることが好ましく、さらに好
ましくは５〜２０重量％である。この量が少なすぎると
ステレオコンプレックスの特性が発現されにくく、多す
ぎるとステレオコンプレックスを形成しない過剰のアイ
ソタクチックブロックのために耐熱性などが低下する傾
向がある。
ル（ａ）のアイソタクチックブロックの数平均分子量Ｍ
ｎは３０００〜１０００００であり、好ましくは５００
０〜５００００である。これは数平均分子量Ｍｎが小さ
すぎても大きすぎてもステレオコンプレックスを形成し
にくいためである。アイソタクチックブロック量はシラ
ップの１〜２５重量％であることが好ましく、さらに好
ましくは５〜２０重量％である。この量が少なすぎると
ステレオコンプレックスの特性が発現されにくく、多す
ぎるとステレオコンプレックスを形成しない過剰のアイ
ソタクチックブロックのために耐熱性などが低下する傾
向がある。
【００１０】本発明で用いられるステレオブロックポリ
メタクリル酸エステル（ａ）においては、アイソタクチ
ックブロックはポリメタクリル酸メチルであることが好
ましい。また、シンジオタクチックブロックはポリメタ
クリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタク
リル酸ブチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタク
リル酸メタリルなどで構成されることが好ましい。この
中でも、ポリメタクリル酸メチルであることが最も好ま
しい。
メタクリル酸エステル（ａ）においては、アイソタクチ
ックブロックはポリメタクリル酸メチルであることが好
ましい。また、シンジオタクチックブロックはポリメタ
クリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタク
リル酸ブチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタク
リル酸メタリルなどで構成されることが好ましい。この
中でも、ポリメタクリル酸メチルであることが最も好ま
しい。
【００１１】本発明でいうステレオブロックポリメタク
リル酸エステル（ａ）は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した数平均分子量
Ｍｎが５０００〜１０００００の範囲であることが好ま
しく、より好ましくは１００００〜５００００である。
これは数平均分子量Ｍｎが小さすぎるとステレオコンプ
レックスを形成しても、その特性が発現されにくく、ま
た、数平均分子量Ｍｎが大きすぎるとメタクリル酸エス
テルに溶解しにくくなるためである。ステレオブロック
ポリメタクリル酸エステルの使用量はシラップ中１〜５
０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。使用量
が少なすぎるとステレオコンプレックスの特性が発現し
にくく、また使用量が多すぎるとメタクリル酸エステル
に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。
リル酸エステル（ａ）は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した数平均分子量
Ｍｎが５０００〜１０００００の範囲であることが好ま
しく、より好ましくは１００００〜５００００である。
これは数平均分子量Ｍｎが小さすぎるとステレオコンプ
レックスを形成しても、その特性が発現されにくく、ま
た、数平均分子量Ｍｎが大きすぎるとメタクリル酸エス
テルに溶解しにくくなるためである。ステレオブロック
ポリメタクリル酸エステルの使用量はシラップ中１〜５
０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。使用量
が少なすぎるとステレオコンプレックスの特性が発現し
にくく、また使用量が多すぎるとメタクリル酸エステル
に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。
【００１２】本発明で用いられるステレオブロックポリ
メタクリル酸エステル（ａ）は公知の方法で製造でき
る。例えば、まず、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド
を開始剤にしてアニオン重合によりアイソタクチックブ
ロックを重合し、次いで、トリメチルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウムを添加してシンジオタクチッ
クブロックを重合する方法や、メタクリル酸ジフェニル
メチルとメタクリル酸トリフェニルメチルのブロック共
重合体を加水分解してアルキル化する方法などが挙げら
れる。
メタクリル酸エステル（ａ）は公知の方法で製造でき
る。例えば、まず、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド
を開始剤にしてアニオン重合によりアイソタクチックブ
ロックを重合し、次いで、トリメチルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウムを添加してシンジオタクチッ
クブロックを重合する方法や、メタクリル酸ジフェニル
メチルとメタクリル酸トリフェニルメチルのブロック共
重合体を加水分解してアルキル化する方法などが挙げら
れる。
【００１３】本発明において用いられるメタクリル酸エ
ステル（ｂ）としては、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸メタリル等が挙げられる。これらの中
でもメタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸エス
テルの使用量はシラップ中９９〜５０重量％、好ましく
は、８０〜６０重量％である。使用量が少なすぎるとス
テレオブロックポリメタクリル酸エステルを溶解させに
くく、一方、使用量が多すぎるとステレオコンプレック
スの特性が発現しにくくなる。
ステル（ｂ）としては、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸メタリル等が挙げられる。これらの中
でもメタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸エス
テルの使用量はシラップ中９９〜５０重量％、好ましく
は、８０〜６０重量％である。使用量が少なすぎるとス
テレオブロックポリメタクリル酸エステルを溶解させに
くく、一方、使用量が多すぎるとステレオコンプレック
スの特性が発現しにくくなる。
【００１４】本発明のメタクリル樹脂を得るのに使用さ
れる重合は、公知の方法、例えば塊状重合によって行う
ことができる。重合に使用される重合開始剤としては、
例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレ
ロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウリル等の有機過酸化物、また、レドックス系の重
合開始剤、例えば有機過酸化物とアミン類との組み合わ
せも用いることができる。
れる重合は、公知の方法、例えば塊状重合によって行う
ことができる。重合に使用される重合開始剤としては、
例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレ
ロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウリル等の有機過酸化物、また、レドックス系の重
合開始剤、例えば有機過酸化物とアミン類との組み合わ
せも用いることができる。
【００１５】使用されるラジカル重合開始剤の量は、シ
ラップ１００重量部に対して０．０１〜１重量％の範囲
である。重合は任意の条件で行うことができるが、２段
階で重合することが好ましい。重合温度は第１段階が６
５℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜
４５℃である。１段階の重合温度が高すぎるとステレオ
コンプレックスの形成が不十分になる傾向がある。第２
段階は１３０℃以下であることが好ましく、より好まし
くは５０〜１３０℃である。２段階の重合温度が高すぎ
るとステレオコンプレックスが融解する傾向がある。
ラップ１００重量部に対して０．０１〜１重量％の範囲
である。重合は任意の条件で行うことができるが、２段
階で重合することが好ましい。重合温度は第１段階が６
５℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜
４５℃である。１段階の重合温度が高すぎるとステレオ
コンプレックスの形成が不十分になる傾向がある。第２
段階は１３０℃以下であることが好ましく、より好まし
くは５０〜１３０℃である。２段階の重合温度が高すぎ
るとステレオコンプレックスが融解する傾向がある。
【００１６】本発明においては必要により、さらに、上
記の（ａ）および（ｂ）成分に加えてアクリル酸エステ
ルや、エチレングリコール（ジ）メタアクリレート等の
多官能（メタ）アクリレートを併用することができる。
その使用量はシラップ中０．１〜５重量％の範囲であ
る。
記の（ａ）および（ｂ）成分に加えてアクリル酸エステ
ルや、エチレングリコール（ジ）メタアクリレート等の
多官能（メタ）アクリレートを併用することができる。
その使用量はシラップ中０．１〜５重量％の範囲であ
る。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるもの
ではない。
【００１８】［実施例１］撹拌機付のガラス製のフラス
コ内を、アルゴン置換した後、乾燥したトルエン２１２
０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却してからｔ−ブチルマグ
ネシウムブロマイド０．０３モル、メタクリル酸メチル
９モルを加えて反応を開始した。そして−７８℃の温度
で２４時間反応させた後、トリメチルアルミニウム０．
３モル添加し、さらに−７８℃の温度において２４時間
重合させた。次いで少量の塩酸を含むメタノールを添加
して重合を停止させ室温に戻した後、大量のメタノール
で再沈させた。その後重合体を回収し、希塩酸、蒸留
水、メタノールの順で洗浄した後、６０℃で乾燥して、
数平均分子量Ｍｎが２４０００であるステレオブロック
ポリメタクリル酸メチルを得た。その得られたステレオ
ブロックポリメタクリル酸メチルにおけるアイソタクチ
ックブロックの数平均分子量Ｍｎは１００００であり、
アイソタクチシティーｍｍは９４．３％であった。ま
た、シンジオタクチックブロックの数平均分子量Ｍｎは
１４０００であり、シンジオタクチシティーｒｒは７
０．１％であった。
コ内を、アルゴン置換した後、乾燥したトルエン２１２
０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却してからｔ−ブチルマグ
ネシウムブロマイド０．０３モル、メタクリル酸メチル
９モルを加えて反応を開始した。そして−７８℃の温度
で２４時間反応させた後、トリメチルアルミニウム０．
３モル添加し、さらに−７８℃の温度において２４時間
重合させた。次いで少量の塩酸を含むメタノールを添加
して重合を停止させ室温に戻した後、大量のメタノール
で再沈させた。その後重合体を回収し、希塩酸、蒸留
水、メタノールの順で洗浄した後、６０℃で乾燥して、
数平均分子量Ｍｎが２４０００であるステレオブロック
ポリメタクリル酸メチルを得た。その得られたステレオ
ブロックポリメタクリル酸メチルにおけるアイソタクチ
ックブロックの数平均分子量Ｍｎは１００００であり、
アイソタクチシティーｍｍは９４．３％であった。ま
た、シンジオタクチックブロックの数平均分子量Ｍｎは
１４０００であり、シンジオタクチシティーｒｒは７
０．１％であった。
【００１９】次いで、このステレオブロックポリメタク
リル酸メチル６０重量部とメタクリル酸メチル１８０重
量部を混合し、加熱溶解して溶液とした。これに２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．１３重量部を加え、溶解させた。この溶液を減圧に
して脱気した後、これをガスケットと２枚のガラス板と
により構成され、得られる板状成形物の厚さが３ｍｍに
なるようにあらかじめ設定されたセル中に注入した。そ
の後、４５℃で２７時間（第１段階重合）、次いで、１
２０℃で４時間の重合（第２段階重合）を行い板状成形
物を得た。表１に得られた板状成形物の物性の評価を示
す。
リル酸メチル６０重量部とメタクリル酸メチル１８０重
量部を混合し、加熱溶解して溶液とした。これに２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．１３重量部を加え、溶解させた。この溶液を減圧に
して脱気した後、これをガスケットと２枚のガラス板と
により構成され、得られる板状成形物の厚さが３ｍｍに
なるようにあらかじめ設定されたセル中に注入した。そ
の後、４５℃で２７時間（第１段階重合）、次いで、１
２０℃で４時間の重合（第２段階重合）を行い板状成形
物を得た。表１に得られた板状成形物の物性の評価を示
す。
【００２０】［比較例１］メタクリル酸メチル１００重
量部に、２，２′アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）０．０７重量部を溶解させ、これを実施例１と
同様な方法で重合を行って厚さ３ｍｍの板状成形物を得
た。表１に得られた板状成形物の物性の評価結果を示
す。
量部に、２，２′アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）０．０７重量部を溶解させ、これを実施例１と
同様な方法で重合を行って厚さ３ｍｍの板状成形物を得
た。表１に得られた板状成形物の物性の評価結果を示
す。
【００２１】［比較例２］メタクリル酸メチル１００重
量部に、数平均分子量Ｍｎが１０２００で、かつアイソ
タクチシティーｍｍが９４．１％であるアイソタクチッ
クポリメタクリル酸メチル２５重量部と数平均分子量Ｍ
ｎが２３０００であり、かつシンジオタクチシティーｒ
ｒが８６．０％であるシンジオタクチックポリメタクリ
ル酸メチル６０重量部を混合して、加熱溶解し、これに
０．１３重量部の２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）を添加して溶解させた。この溶液を
減圧にして脱気した後、これを実施例１と同様な方法で
重合を行い、厚さ３ｍｍの板状成形物を得た。表１に得
られた板状成形物の物性の評価結果を示す。
量部に、数平均分子量Ｍｎが１０２００で、かつアイソ
タクチシティーｍｍが９４．１％であるアイソタクチッ
クポリメタクリル酸メチル２５重量部と数平均分子量Ｍ
ｎが２３０００であり、かつシンジオタクチシティーｒ
ｒが８６．０％であるシンジオタクチックポリメタクリ
ル酸メチル６０重量部を混合して、加熱溶解し、これに
０．１３重量部の２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）を添加して溶解させた。この溶液を
減圧にして脱気した後、これを実施例１と同様な方法で
重合を行い、厚さ３ｍｍの板状成形物を得た。表１に得
られた板状成形物の物性の評価結果を示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法により得られたメタクリル
樹脂は、透明性、耐熱性に優れ、かつ良好な低吸湿性を
有しているので、これまでのアクリル樹脂に比べより広
い用途に極めて有用に使用できる。
樹脂は、透明性、耐熱性に優れ、かつ良好な低吸湿性を
有しているので、これまでのアクリル樹脂に比べより広
い用途に極めて有用に使用できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）ステレオブロックポリメタクリル
酸エステル１〜５０重量％、および（ｂ）メタクリル酸
エステル９９〜５０重量％、からなるシラップをラジカ
ル重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とするメ
タクリル樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3570496A JPH09208645A (ja) | 1996-01-31 | 1996-01-31 | メタクリル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3570496A JPH09208645A (ja) | 1996-01-31 | 1996-01-31 | メタクリル樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208645A true JPH09208645A (ja) | 1997-08-12 |
Family
ID=12449265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3570496A Pending JPH09208645A (ja) | 1996-01-31 | 1996-01-31 | メタクリル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09208645A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011016935A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-01-27 | Osaka Univ | アクリル系ブロック共重合体 |
| JP2012031351A (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリル樹脂板の製造方法、アクリル樹脂板、アクリル樹脂積層体及び表示装置 |
| WO2016002750A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂またはメタクリル樹脂組成物 |
-
1996
- 1996-01-31 JP JP3570496A patent/JPH09208645A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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