JPS63182315A - シラツプ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用９舒） 本発明は、架橋メタクリル樹脂用シラップ組成物に関す
るものである。詳しく述べると、優れた透明性を有する
架橋メタクリル樹脂の製造に好適なシラップ組成物に間
するものである。

（従来の技術） 一般に、メチルメタクリレートを主成分とするメタクリ
ル系樹脂は、その優れた耐候性および申越した透明性に
より照明用カバー、自動φ用部品、看板、装飾品、雑貨
客種々の分野で用いられているが、前記メタクリル系樹
脂は線状重合体であるために、耐熱性、耐溶剤性、耐衝
撃性、表面硬度が不充分であるという欠点があった。例
えば、耐熱性に間しては１００℃程度が限界であり、耐
熱性を必要とする各分野からの要求には充分応えられな
いのが現状である。

従来、メタクリル系樹脂の耐熱性向上を目的として、メ
チルメタクリレートとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法（米国特許第３．１３５゜７２３号）、メチルメ
タクリレート、α−メチルスチレンおよび無水マレイン
酸を共重合させる方法（特公昭４５−３１．９５３号、
特公昭４９−１０．１５６号）、メチルメタクリレート
、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共重合させる
方法（特開昭４８−９５，４９０号）等数多くの方法が
提案されている。

しかしながら、これらの方法は、いずれも耐熱性は向上
するものの、重合速度が著しく遅かったり、重合率が上
昇せずに高い重合率が得られなかったり、また比較的短
時間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強
く、透明性、耐候性、表面硬度、機械的強度等が低下す
るなど一長一短で、工業生産が極めて雌かしく、実用化
に至っていないのが現状である。

一方、一般に線状重合体に架橋構造を導入すれば、耐熱
性、耐溶剤性等における前記の欠点が改善されることは
容易に考えられ、架Ｉ！重合体とすることによって目的
を遠しようとする試みもまた数多くなされていることは
よく知られている。

一般に、メタクリル樹脂は、原料１１ｆｆ１体またはそ
の部分重合物（Ｊ：Ｌ下、シラップと呼ぶ。重合体を単
量体に溶解したものも含む。）を鋳型等の中で重合させ
て製造されるが、単ｍ体は粘性が小さいために鋳型から
滲み洩れしやすいこと、重合に先立って脱気操作を行っ
ても空気に接すると再び１素が溶解しやすいことなど、
取扱い上の不便ないし不都合が多いため、通常、粘度の
高いシラップが原料として使用されている。１でに一部
、重合体を含有するので、シラップは単品体に比べて小
会に要する時間が短い点でも有利である。この場合、架
橋結合を導入するための架橋剤は、このシラップに対し
て添加されることとなる。これは、架橋剤を単量体に混
合して、これを部分重合すると、架橋重合体が生成して
流動性を失いやすく、その債の取扱いが困難となるから
である。

一方、異なる種類の重合体の間には、特殊な例外を除け
ば、一般に相溶性がなく、混合状態で共存させられると
、巨視的または微視的な相分離を起す。そこで、それぞ
れ単独では透明であっても屈折率の異なる２種類以上の
重合体を混合すると、分離した相の境界面で光を反射、
分散させることになり、その結果、透明性が量なわれる
ことはよく知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかして、メチルメタクリレートを主たる成分とするモ
ノエチレン性不飽和１１ｆｆｉ体（ａ）とメチルメタク
リレートを主たる単量体成分とする重合体（ｂ）とから
なるシラップに架橋剤として多官能性１ｆｆｉ体（Ｃ）
を添加して重合を行う場合、さきに存在していた重合体
（ｂ）と、新たに生成する単品体（ａ＞と該単品体（Ｃ
）とよりなる重合体との間にも、前記の関係があてはま
り、かならずしも透明な架橋４！１ｌｌｆｉは得られな
い。

したがって、本発明の目的は、新規な架橋メタクリル樹
Ｗｉ用シラップ組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、優れた透明性を有する架橋メタクリル樹脂
の製造に好適なシラップ組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） これらの開目的は、メチルメタクリレートを主たる成分
とするモノエチレン性不飽和単量体（’ａ　）、メチル
メタクリレートを主たる単量体成分とする添合体（ｂ）
および下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）。

（１）、（ＴＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ） 〔式（Ｉ）中、ｎは２〜３０の整数を表わし、式＜ｎ＞
中、Ｘは水素原子もしくはメチル基、ｍは２〜１５の整
数を表わし、式（ＩＩ）中、Ｒは水酸基もしくはハロゲ
ンで＠換されていてもよい炭素数２〜１２の炭化水素基
を表わし、式（ＩＶ）中、Ａは水酸基もしくはハロゲン
で置換されていてもよい炭素数３〜８の炭化水素基、ｋ
は３または４を表わし、式（Ｖ）中、Ｙは水素原子もし
くはメチル基、ｈは１〜１５の整数を表わし、式（ＶＩ
）中、ＸおよびＡはそれぞれ式（Ｉｆ）および（ＩＶ）
におけると同じ原子もしくは基を表わす） で示される少なくとも１種の多官能性単量体（Ｃ）より
なり、前記モノエチレン性不飽和単量体（ａ）、前記重
合体（ｂ）および前記多官能性単量体（Ｃ）の合計に占
める前記多官能性単量体（Ｃ）の比率Ｘ１ｆｆｉ％）と
、前記モノエチレン性不飽和単昂体（ａ）と前記重合体
（ｂ）の合計に占める前記重合体（ｂ）の比率ｙ（重量
％）が、Ｘ−ｙ座標上において点（２，２Ｌ、（２，３
０）、（５０゜３０）、（５０，２７＞、（２８，１３
）（２８゜１０＞、（３５，７）、（５０，７＞、（５
０゜２＞、（２，２＞をこの順に結んで形成される閉領
域の内部にあることを特徴とする、すぐれた透明性を有
する架橋メタクリル樹脂の製造に適したシラップ組成物
により達成される。

（作用） 本発明におけるメチルメタクリレートを主たる成分とす
るモノエチレン性小胞和単母体（ａ）としては、メチル
メタクリレート単独あるいはメチルメタクリレートおよ
びこれと共重合しうるα。

Ｂ−エチレン性不飽和１１１体との混合物がある。

このような単量体混合物の場合には、メチルメタクリレ
ートが５０モル％以上であることが望ましく、また６０
モル％以上であることが好ましい。

共重合単量体としては、主成分として使用されるメチル
メタクリレート以外の他のアルキルメタクリレート（例
えば、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、シクロへキシルメタクリレート等）、メチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、シクロへキシルアクリレート等のアルキルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチル
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルア
クリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸ネ
オジウム、（メタ）アクリルＩＩ、（メタ）アクリル酸
ホウ素等の（メタ）アクリルｉ％ＩＪＷ、塩化ビニル、
酢酸ビニル、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アク
リルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、無水マレイン酸等がある。

本発明で使用されるメチルメタクリレートを主たる単量
体成分とする重合体（ｂ）は、平均分子量が約Ｉ　Ｘ　
１０’〜８Ｘ１０６、好ましくは約５×１０４〜５Ｘ１
０’である。

本発明において架橋剤として使用される多官能性単量体
（Ｃ）は一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされる少なくと
も１種の化合物であり、これらの具体例としては、ポリ
オキシエチレンの繰り返し単位が２〜３０のポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピレンの
繰り返し単位が２〜１５のポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、１．３−プロパンジオールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１
−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、
１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロー
ルエタンジアクリレート、ジメチロールプロパンジアク
リレート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリ
メチロールジアクリレート、テトラメチロールメタンジ
アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３
−メタクリロキシプロパン、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、２，２−ビス〔
４−（アクリロキシ・ジェトキシ）フェニル〕プロパン
、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・トリエトキシ）
フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（アクリロキ
シ・ジプロポキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス
〔４−（アクリロキシ・トリプロポキシ）フェニル〕プ
ロパン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
ジアクリレート等があげられる。

本発明において、前記モノエチレン性小胞和単品休（ａ
）、前記重合体（ｂ）および前記多官能性ＩＩ吊休体Ｃ
）の合計に占める該多官能性単量体（Ｃ）の比率Ｘ　（
ｆｆｉｆｆｉ％）と該モノエチレン性不飽和単品体（ａ
）および該重合体（ｂ）の合計に占める該重合体（ｂ）
の比率ｙ（重量％）が、Ｘ−ｙ！標において、点（２，
２）、（２，３０）。

（５０，３０）、　　（５０，２７）、　　（２８，１
３）。

（２−８，１０＞、　　（３５，７）、　　（５０，７
＞。

（５０，２）、（２，２）をこの順に結んで形成される
閉領域の内部にあるとき、これらのシラップ組成物を重
合して得られるメタクリル樹脂成形品は透明性が極めて
良好であり、しかも架橋構造にもとづく改善された物性
、すなわち、架橋剤が一般式（Ｉ）、（Ｉｆ）、（１）
、（Ｖ）および（ＶＩ）で示される化合物の場合には、
架橋構造の導入によって耐溶剤性が改善されると共に他
の種類の架橋剤に較べて樹脂の伸度が大きく、熱成形性
にすぐれ、架橋剤が一般式（ＩＶ）で示される化合物の
場合には耐熱性が改善される物性を示す。

×が２未満の場合は、架橋導入の効果が充分でなく、ま
た、Ｘが５０を越えると架橋密度が過大となって、かえ
って一部の物性の低下を招く。

ｙが２未満の領域ではシラップ組成物の粘性が充分でな
く、シラップを用いる際に期待される前記の利点が発揮
されず、３０を越える領域では重合体含有率が大きいた
め、重合に供する際の取扱いが困難となる。

このようにして得られるシラップ組成物は、重合開始剤
の存在下に略合させる。このφ合反応は１０°〜１５０
℃、好ましくは２５°〜１３０℃の温度で行われる。

重合開始剤は、前記シラップ組成物に対して通常ｏ、ｏ
ｏｉ〜２重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％
使用される。代表的な重合開始剤と（／では、ラウロイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。

（実施例） つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。なお、下記実施例において「部」は、特にことわらな
い限り重量部である。

なお、全光線透過率およびヘーズは、ＪＩＳ　　Ｋ７１
０５に１ｍ！ＭＬ、て室温で測定した。熱変形温度はＪ
ＩＳ　　Ｋ　　７２０７（曲げ応力　１８．６部ｇ／ｄ
）に準拠して測定した。

実施例１〜６ メチルメタクリレートを予備重合して得られたポリメチ
ルメタクリレートのメチルメタクリレート溶液に多官能
性単量体（Ｃ）を溶解混合し、表１に示すシラップ組成
物を得た。このシラップ組成物１００部当り０．１部の
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートを添加溶解し、軟
質塩化ごニールをガスケットとした２枚の強化ガラスよ
りなる注型重合用セルに注入し、６０℃で３．５時間、
７０℃で２時間、１２０℃で２時間重合した後重合物を
とり出し夫々厚さ５部ｍの透明な板状重合体を得た。こ
れらの板状重合体の全光線透過率、へ−ズ、熱変形温度
を測定し、表１に示す結果を得た。

以下余白 比較例１ 実施例１〜６と同様にして表２に示すシラップ組成物を
得た。このシラップ組成物１００部当り０．１部のｔ−
ブチルパーオキシイソブチレートを添加溶解し、実施例
１〜６と何様に重合を行い、厚さ５１１＃＋のくもりの
ある板状重合体を得た。このものの全光ａ透過率、ヘー
ズを測定し表２に示す結果を得た。

表２ 以下余白 実施例７ メチルメタクリレート、スチレンよりなる単量体（ａ）
〔スチレン／メチルメタクリレート重量化２／９８）に
平均分子量１．２Ｘ１０’のメチルメタクリレート−メ
チルアクリレート共重合体（ｂ）　〔メチルアクリレー
ト／メチルメタクリレート重量比６／９４）をｙ＝１５
になるよう溶解して得た溶液に１−メチル−１，３−プ
ロパンジオールジアクリレートをｘ＝１０になる割合に
混合溶解した。このシラップ組成物１００部当り０゜１
部のｔ−ブチルパーオキシイソブチレートを添加溶解し
、実施例１〜６と同様に重合を行い厚さ５閣の透明な板
状重合体を得た。このものの全光線透過率は９１．２％
、ヘーズは１．３％であった。

実施例８ 平均分子ｆｆ１１．２Ｘ１０　　のメチルメタクリレー
ト−メチルアクリレート共重合体（ｂ）〔メチルアクリ
レート／メチルメタクリレート重量比６／９４〕をｙ−
２５になるようメチルメタクリレートに溶解して得た溶
液に２．２′−ジメチロールプロパンジアクリレートを
Ｘ＝３０になる割合に混合溶解した。このシラップ組成
物１００部当り１．４　（８）−Ｐ−メンタジェン０．
０１部、２．２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）０．００３部、ジーｔ−プヂ
ルパーオキサイド０．３部を添加溶解し実施例１〜６と
同様な注型重合用セルに注入し、５０℃で３時間重合し
てとり出し、ゲル状重合体を臂だ。このゲル状重合体を
１５α角、厚さ５Ｍの平板が得られる金型を用いてプレ
ス成形した。金型温度１３０℃、プレス最大圧６５に９
／ａｄで１５分間保持した１１２０℃に金型を冷却して
取出し、透明な板状重合体を得た。この板状重合体の全
光ａ透過率は９１．８％、ヘーズは１．１％であった。

（発明の効果） 以上述べたように本発明は、メチルメタクリレートを主
たる成分とするモノエチレン性不飽和単量体、メチルメ
タクリレートを主たる単ａ体成分とする重合体および一
般式（Ｉ）〜＜　Ｖｔ　＞で示される少なくとも１種の
多官能性型８体よりなり、前記モノエチレン性不飽和単
量体、前記重合体および前記多官能性単量体の合計に占
める該多官能性単量体の比率Ｘと該モノエチレン性不飽
和単量体および該重合体の合計に占める該重合体の比率
ｙがＸ−ｙ座標で形成する閉領域の内部にあることを特
徴とするシラップ組成物であるから、これを重合するこ
とにより、透明性が極めて良好であり、しかも架橋＠造
にもとすく改善された物性（耐溶剤性、熱成形性、耐熱
性など）を有するメタクリル樹脂成形品を得ることがで
きる。従って、本発明により、例えば耐熱性を必要とす
るヘッドランプ用カバー、テールランプ等の自動車用グ
レージング、水の沸点以上でも充分耐えることが要求さ
れる太陽熱エネルギー利用の温水器カバー等の合成樹脂
成形品を提供することガできる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明によるシラップ組成物における多官能性
単量体の比率×（重量％）と重合体の比率ｙ（ｆｆｉｆ
ｆｉ％）との関係を示すＸ−Ｖ座標図である。 特許出願人　協和ガス化学工業株式会社第１図 ｘ（！量％）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）メチルメタクリレートを主たる成分とするモノエ
   チレン性不飽和単量体（ａ）、メチルメタクリレートを
   主たる単量体成分とする重合体（ｂ）および下記一般式
   （ I ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式（ I ）中、ｎは２〜３０の整数を表わし、式（II
   ）中、Ｘは水素原子もしくはメチル基、ｍは２〜１５の
   整数を表わし、式（III）中、Ｒは水酸基もしくはハロ
   ゲンで置換されていてもよい炭素数２〜１２の炭化水素
   基を表わし、式（IV）中、Ａは水酸基もしくはハロゲン
   で置換されていてもよい炭素数３〜８の炭化水素基、ｋ
   は３または４を表わし、式（Ｖ）中、Ｙは水素原子もし
   くはメチル基、ｈは１〜１５の整数を表わし、式（VI）
   中、ＸおよびＡはそれぞれ式（II）および（IV）におけ
   ると同じ原子もしくは基を表わす〕 で示される少なくとも１種の多官能性単量体（ｃ）より
   なり、前記モノエチレン性不飽和単量体（ａ）前記重合
   体（ｂ）および前記多官能性単量体（ｃ）の合計に占め
   る前記多官能性単量体（ｃ）の比率Ｘ（重量％）と、前
   記モノエチレン性不飽和単量体（ａ）と前記重合体（ｂ
   ）の合計に占める前記重合体（ｂ）の比率ｙ（重量％）
   が、Ｘ−ｙ座標上において点（２、２）、（２、３０）
   、（５０、３０）、（５０、２７）、（２８、１３）（
   ２８、１０）、（３５、７）、（５０、７）、（５０、
   ２）、（２、２）をこの順に結んで形成される閉領域の
   内部にあることを特徴とする、すぐれた透明性を有する
   架橋メタクリル樹脂の製造に適したシラップ組成物。
2. （２）多官能性単量体が前記一般式（ I ）で示される
   ものである特許請求の範囲第１項記載のシラップ組成物
   。
3. （３）多官能性単量体が前記一般式（II）で示されるも
   のである特許請求の範囲第１項記載のシラップ組成物。
4. （４）多官能性単量体が前記一般式（III）で示される
   ものである特許請求の範囲第１項記載のシラップ組成物
   。
5. （５）多官能性単量体が前記一般式（IV）で示されるも
   のである特許請求の範囲第１項記載のシラップ組成物。
6. （６）多官能性単量体が前記一般式（Ｖ）で示されるも
   のである特許請求の範囲第１項記載のシラップ組成物。
7. （７）多官能性単量体が前記一般式（VI）で示されるも
   のである特許請求の範囲第１項記載のシラップ組成物。