WO2016002750A1 - メタクリル樹脂またはメタクリル樹脂組成物 - Google Patents

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methacrylic
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淳裕 中原
達 阿部
高橋 享
宙 小澤
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a methacrylic resin or a methacrylic resin composition.
  • the present invention is a methacrylic resin having excellent molding processability, which can obtain a molded article having high transparency, low thermal shrinkage, hardly pyrolyzing, high strength and excellent surface smoothness.
  • the present invention relates to a methacrylic resin composition.
  • Methacrylic resin has high transparency and is useful as a material of a molded body used for optical members, lighting members, signboard members, decorative members and the like.
  • a methacrylic resin for general molding has a low glass transition temperature of about 110 ° C.
  • a molded body made of the methacrylic resin has a problem that it is easily deformed by heat.
  • a methacrylic resin having a high glass transition temperature As a methacrylic resin having a high glass transition temperature, a methacrylic resin having high syndiotacticity is known (see Patent Documents 1 and 2).
  • a methacrylic resin having high syndiotacticity is inferior in molding processability, a molded body made of the methacrylic resin tends to be inferior in surface smoothness.
  • molding processability can be improved by lowering the molecular weight, another problem arises that the mechanical strength of the resulting molded article is reduced. For this reason, the molded object which consists of a methacryl resin which has high syndiotacticity has not yet reached practical use.
  • An object of the present invention is to provide a methacrylic resin or a methacrylic resin having excellent molding processability, which can obtain a molded article having high transparency, low thermal shrinkage rate, hardly pyrolyzing, high strength and excellent surface smoothness. It is to provide a composition.
  • the total content of the structural unit derived from methyl methacrylate is 90 wt% or more, the molecular weight M A of polystyrene corresponding to the retention time showing a maximum intensity value in the chromatogram obtained by gel permeation chromatography 30,000 to 100,000,
  • the chromatogram is surrounded by an approximate curve formed by fitting a Gaussian function by a nonlinear least square method using only data in a range showing an intensity of 70% or more with respect to the maximum intensity value and the baseline of the chromatogram.
  • the area S gA of the region is 45 to 80% with respect to the area S A of the region surrounded by the chromatogram and its baseline, and is calculated in terms of polystyrene calculated based on the approximate curve obtained by the fitting.
  • a methacrylic resin in which the ratio Mw gA / MngA of the weight average molecular weight Mw gA to the number average molecular weight MngA is 1.01 or more and 1.20 or less.
  • the ratio Mw A / Mn A of the weight average molecular weight Mw A to the number average molecular weight Mn A in terms of polystyrene calculated from a chromatogram obtained by gel permeation chromatography is 1.3 to 3.0.
  • a methacrylic resin composition comprising 100 parts by weight of the methacrylic resin according to any one of the above [1] to [5] and 1 to 10 parts by weight of a polycarbonate resin.
  • a methacrylic resin composition comprising 100 parts by mass of the methacrylic resin according to any one of [1] to [5] and 5 to 30 parts by mass of a crosslinked rubber.
  • a methacrylic resin composition comprising 100 parts by mass of the methacrylic resin according to any one of [1] to [5] and 0.1 to 10 parts by mass of a phenoxy resin.
  • a methacrylic resin composition containing 70% by mass or more of a methacrylic resin [A] having a total content of structural units derived from methyl methacrylate of 90% by mass or more, Molecular weight M C in terms of polystyrene corresponding to the retention time showing a maximum intensity value is 30,000 to 100,000 in the chromatogram obtained by gel permeation chromatography, The chromatogram is surrounded by an approximate curve formed by fitting a Gaussian function by a nonlinear least square method using only data in a range showing an intensity of 70% or more with respect to the maximum intensity value and the baseline of the chromatogram.
  • the area S gC of the region is 45 to 80% of the area S C of the region surrounded by the chromatogram and its baseline, and is calculated in terms of polystyrene calculated based on the approximate curve obtained by the fitting.
  • the ratio Mw gC / Mn gC weight average molecular weight Mw gC to the number average molecular weight Mn gC is 1.01 to 1.20, a methacrylic resin composition.
  • the ratio Mw C / Mn C of the weight average molecular weight Mw C to the number average molecular weight Mn C in terms of polystyrene calculated from a chromatogram obtained by gel permeation chromatography is 1.3 to 3.0.
  • a molded article comprising the methacrylic resin according to any one of [1] to [5] or the methacrylic resin composition according to any one of [6] to [16].
  • a film comprising the methacrylic resin according to any one of [1] to [5] or the methacrylic resin composition according to any one of [6] to [16].
  • a stretched film comprising the methacrylic resin according to any one of [1] to [5] or the methacrylic resin composition according to any one of [6] to [16].
  • a retardation film comprising the methacrylic resin according to any one of [1] to [5] or the methacrylic resin composition according to any one of [6] to [16].
  • a polarizer protective film comprising the methacrylic resin according to any one of [1] to [5] or the methacrylic resin composition according to any one of [6] to [16].
  • Methacrylic resin [I] having a syndiotacticity (rr) of triplet display of 65% or more A methacrylic resin [II] having a syndiotacticity (rr) of triplet indication of 45 to 58%, [6] to [16], comprising melt-kneading a methacrylic resin [I] / methacrylic resin [II] at a mass ratio of 40/60 to 70/30 to obtain a methacrylic resin [A].
  • a method for producing a methacrylic resin composition is a method for producing a methacrylic resin composition.
  • the methacrylic resin or methacrylic resin composition of the present invention is excellent in moldability. By molding the methacrylic resin or methacrylic resin composition of the present invention, it is possible to obtain a molded article having high transparency, low thermal shrinkage, hardly pyrolyzing, high strength and excellent surface smoothness.
  • the methacrylic resin according to one embodiment of the present invention is a methacrylic resin [A].
  • the methacrylic resin composition according to one embodiment of the present invention contains a methacrylic resin [A].
  • a resin material composed only of the methacrylic resin [A] may be referred to as a methacrylic resin composition.
  • the methacrylic resin [A] is not particularly limited as long as the total content of structural units derived from methyl methacrylate is 90% by mass or more. From the viewpoint of heat resistance, the total content of structural units derived from methyl methacrylate of the methacrylic resin [A] is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and still more preferably 99% by mass or more. Most preferably, it is 100 mass%.
  • the methacrylic resin [A] may contain structural units derived from monomers other than methyl methacrylate.
  • monomers other than methyl methacrylate include, for example, alkyl methacrylates other than methyl methacrylate such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate; cyclohexyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • Methacrylic acid cycloalkyl esters such as norbornenyl; acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; aryl acrylates such as phenyl acrylate; acrylic Acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl acid and norbornenyl acrylate; Aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; Acrylamide; Methacrylamide; Rironitoriru; methacrylonitrile; polymerizable carbon in one molecule, such as a - can be exemplified a vinyl monomer having only one carbon-carbon double bond.
  • the methacrylic resin [A] has a polystyrene-equivalent molecular weight M A (also referred to as a peak top molecular weight) corresponding to a retention time showing a maximum intensity value in a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, preferably 30,000 to 100,000. More preferably, it is 40000-95,000, More preferably, it is 50000-90000.
  • the measurement by gel permeation chromatography can be performed as follows. Tetrahydrofuran is used as the eluent, and TSKgel SuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corporation and SuperHZ4000 are connected in series as the column. An HLC-8320 (product number) manufactured by Tosoh Corporation equipped with a differential refractive index detector (RI detector) is used as an analyzer. A resin material to be tested, that is, 4 mg of a methacrylic resin or a methacrylic resin composition is dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran and further filtered through a 0.1 ⁇ m filter to prepare a test solution.
  • RI detector differential refractive index detector
  • the column oven temperature is set to 40 ° C., 20 ⁇ l of the test solution is injected at an eluent flow rate of 0.35 ml / min, and the chromatogram is measured.
  • the chromatogram is a chart in which the electric signal value (intensity Y) derived from the difference in refractive index between the test solution and the reference solution is plotted against the retention time X.
  • a standard polystyrene having a molecular weight in the range of 400 to 5000000 was measured by gel permeation chromatography to prepare a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight.
  • the baseline connecting the point where the slope on the high molecular weight side of the chromatogram changes from zero to positive and the point where the slope of the peak on the low molecular weight side changes from negative to zero was taken as the baseline. If the chromatogram shows multiple peaks, connect the line connecting the point where the slope of the highest molecular weight peak changes from zero to positive and the point where the slope of the lowest molecular weight peak changes from negative to zero. Baseline.
  • the methacrylic resin [A] is fitted to a Gaussian function by the nonlinear least square method using only data in a range showing an intensity of 70% or more with respect to the maximum intensity value in the chromatogram 1 obtained by gel permeation chromatography.
  • the area S gA of the region surrounded by the approximate curve 2 and the baseline 3 of the chromatogram is compared with the area S A surrounded by the chromatogram 1 obtained by gel permeation chromatography and the baseline 3 thereof. In general, it is 45 to 80%, more preferably 50 to 79% (see FIG. 1).
  • Methacrylic resin [A] in terms of polystyrene are calculated on the basis of the approximate curve obtained by the fitting, the ratio Mw gA / Mn gA of weight average molecular weight Mw gA to the number average molecular weight Mn gA is usually 1.01 or more 1.20 or less, more preferably 1.02 or more and 1.10 or less.
  • the chromatogram obtained by gel permeation chromatography was normalized with the maximum intensity value in the chromatogram being 1.
  • the methacrylic resin [A] has a polystyrene equivalent weight average molecular weight Mw A calculated based on a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, preferably from 50,000 to 150,000, more preferably from 52,000 to 120,000, still more preferably. Is 55000 to 100,000.
  • the methacrylic resin [A] has a ratio Mw A / Mn A of the weight average molecular weight Mw A to the number average molecular weight Mn A in terms of polystyrene calculated on the basis of a chromatogram obtained by gel permeation chromatography. 2 or more and 3.5 or less, preferably 1.3 or more and 3.0 or less, and preferably 1.4 or more and 2.7 or less.
  • the lower limit of the triplet syndiotacticity (rr) is preferably 58%, more preferably 59%, and still more preferably 60%.
  • the upper limit of the tridentated syndiotacticity (rr) of the methacrylic resin [A] is not particularly limited, but is preferably 99%, more preferably 85%, and still more preferably 77 from the viewpoint of film forming property. %, More preferably 65%, and most preferably 64%.
  • methacrylic resin [A] can be fractionated by extraction and used as a measurement target.
  • a triplet display syndiotacticity (hereinafter sometimes simply referred to as “syndiotacticity (rr)”) is a chain of three consecutive structural units (triplet, triad). It is a ratio that two chains (doublet, diad) possessed are racemo (denoted as rr).
  • rr the number of chains possessed are racemo
  • meo the number of molecular units in the polymer molecule
  • racemo the chain of molecular units in the polymer molecule
  • those having the same configuration are referred to as “meso”
  • those opposite to each other are referred to as “racemo”, which are expressed as m and r, respectively.
  • the syndiotacticity (rr) (%) indicated by the triplet is 0.6 to 0 when the 1 H-NMR spectrum is measured at 30 ° C. in deuterated chloroform and TMS is set to 0 ppm from the spectrum.
  • the area (X) of the .95 ppm region and the area (Y) of the 0.6 to 1.35 ppm region can be measured and calculated by the formula: (X / Y) ⁇ 100.
  • the methacrylic resin [A] has a melt flow rate determined by measurement under the conditions of 230 ° C. and a load of 3.8 kg, preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.2 to 30 g / 10 min. More preferably, it is 0.5 to 20 g / 10 minutes, and most preferably 1.0 to 10 g / 10 minutes.
  • the methacrylic resin [A] has a glass transition temperature of preferably 120 ° C. or higher, more preferably 123 ° C. or higher, and further preferably 124 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin [A] is not particularly limited, but is preferably 130 ° C.
  • the glass transition temperature is a midpoint glass transition temperature obtained from a DSC curve.
  • the DSC curve shows that the resin to be measured is heated to 230 ° C. using a differential scanning calorimeter in accordance with JIS K7121, then cooled to room temperature, and then from room temperature to 230 ° C. at 10 ° C./min. This is obtained by differential scanning calorimetry at the second temperature rise when the temperature is raised.
  • the methacrylic resin [A] may be obtained by any manufacturing method.
  • the methacrylic resin [A] can be obtained by polymerizing methyl methacrylate or polymerizing methyl methacrylate and another monomer.
  • the polymerization can be performed by a known method.
  • Examples of the polymerization method include classification according to the form of chain transfer, and examples thereof include radical polymerization and anionic polymerization.
  • the classification according to the form of the reaction liquid includes bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like.
  • the molecular weight distribution can be controlled by adjusting the type, amount, timing of addition and the like of the chain transfer agent and the polymerization initiator. Such control of molecular weight distribution is a technique well known to those skilled in the art, and it is not difficult for those skilled in the art to produce a resin having the desired molecular weight distribution.
  • the methacrylic resin [A] is preferably obtained by melt kneading methacrylic resin [I] and methacrylic resin [II].
  • the methacrylic resin composition according to one embodiment of the present invention may be referred to below, but it goes without saying that these references can be applied to the methacrylic resin according to one embodiment of the present invention in many cases as well. Yes.
  • the methacrylic resin [I] has a triadic syndiotacticity (rr) of preferably 65% or more, more preferably 70 to 90%, and still more preferably 72 to 85%.
  • rr triadic syndiotacticity
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin composition of the present invention can be increased, and a molded article having a large surface hardness can be easily obtained.
  • the methacrylic resin [I] has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw 1 calculated based on a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, preferably 40000 to 150,000, more preferably 40000 to 120,000, still more preferably 50,000. ⁇ 100,000.
  • Mw 1 is 40,000 or more, the impact resistance and toughness of the molded product obtained from the methacrylic resin composition tend to be improved, and when it is 150,000 or less, the fluidity of the methacrylic resin composition is improved. Tend to improve.
  • the ratio Mw 1 / Mn 1 of the weight average molecular weight Mw 1 to the number average molecular weight Mn 1 in terms of polystyrene calculated based on the chromatogram obtained by gel permeation chromatography is as the lower limit.
  • the upper limit is preferably 1.01, more preferably 1.05, still more preferably 1.06, and the upper limit is preferably 1.2, more preferably 1.15, and still more preferably 1.13.
  • Mw 1 and Mn 1 can be controlled by adjusting the type, amount, and addition timing of the polymerization initiator and chain transfer agent used in the production of the methacrylic resin [I].
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin [I] is preferably 125 ° C. or higher, more preferably 128 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin [I] is preferably 140 ° C.
  • the glass transition temperature can be controlled by adjusting the molecular weight, syndiotacticity (rr) and the like. As the glass transition temperature of the methacrylic resin [I] increases, the glass transition temperature of the resulting methacrylic resin composition increases, and the molded body made of the methacrylic resin composition hardly undergoes deformation such as heat shrinkage.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, and still more preferably 99% by mass. As mentioned above, Most preferably, it is 100 mass%.
  • Methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and other methacrylic acid alkyl esters; phenyl methacrylate, etc., methacrylic acid aryl esters; methacrylic acid cyclohexyl, methacrylic acid cycloalkyl esters, such as norbornenyl. Can be mentioned.
  • methacrylic acid alkyl esters are preferred, and methyl methacrylate is most preferred.
  • the content of the structural unit derived from methyl methacrylate among the structural units derived from the methacrylic acid ester is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 98%. % By mass or more, more preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • Examples of the structural unit other than the structural unit derived from the methacrylic acid ester that can be contained in the methacrylic resin [I] include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Acrylic acid alkyl esters such as phenyl acrylate; acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate; acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; acrylamide; Examples include structural units derived from vinyl monomers having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule such as amide; acrylonitrile; methacrylonitrile;
  • the methacrylic resin [I] may be obtained by any manufacturing method.
  • methacrylic resin [I] has high productivity, high thermal decomposition resistance, little foreign matter, few methacrylic acid ester dimers and trimers, and excellent appearance of the molded product.
  • Those produced by adjusting the polymerization temperature, the polymerization time, the type and amount of the chain transfer agent, the type and amount of the polymerization initiator, and the like are preferable.
  • an anionic polymerization method for example, an anionic polymerization method using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of a mineral salt such as an alkali metal or alkaline earth metal salt (see Japanese Patent Publication No. 7-25859).
  • a method of anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound see JP-A-11-335432
  • a method of anionic polymerization using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator JP-A-6-6) -93060
  • alkyllithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium or tert-butyllithium
  • an organoaluminum compound coexist from a viewpoint of productivity.
  • the organoaluminum compound AlR 1 R 2 R 3 (wherein R 1 , R 2 and R 3 may each independently have an alkyl group or a substituent which may have a substituent).
  • a compound can be mentioned.
  • organoaluminum compound examples include isobutylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2 And '-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum.
  • anionic polymerization method an ether or a nitrogen-containing compound can coexist in order to control the polymerization reaction.
  • the methacrylic resin [II] has a triadic syndiotacticity (rr) of preferably 45 to 58%, more preferably 49 to 55%.
  • rr triadic syndiotacticity
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin composition of the present invention tends to be high, and the syndiotacticity (rr) is 58% or less.
  • the moldability of the methacrylic resin composition of the invention to improve.
  • the methacrylic resin [II] has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw 2 calculated based on a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, preferably 40000 to 18000, more preferably 50000 to 150,000, and still more preferably 50000. ⁇ 120,000.
  • Mw 2 tends to improve impact resistance and toughness of a molded article obtained from the methacrylic resin composition is at 40,000 or more. When Mw 2 is 180,000 or less, the fluidity of the methacrylic resin composition is improved, and the moldability tends to be improved accordingly.
  • the ratio Mw 2 / Mn 2 of the weight average molecular weight Mw 2 to the number average molecular weight Mn 2 in terms of polystyrene calculated based on the chromatogram obtained by gel permeation chromatography is preferably 1. 0.7 to 2.6, more preferably 1.7 to 2.3, and still more preferably 1.7 to 2.0.
  • Mw 2 and Mn 2 can be controlled by adjusting the type, amount, addition timing, and the like of the polymerization initiator and chain transfer agent used in the production of the methacrylic resin [II].
  • the methacrylic resin [II] has a glass transition temperature of preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 115 ° C. or higher, and most preferably 117 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin [II] is usually 122 ° C., preferably 120 ° C.
  • the glass transition temperature can be controlled by adjusting the molecular weight, syndiotacticity (rr) and the like. When the glass transition temperature of the methacrylic resin [II] is in this range, the heat resistance of the methacrylic resin composition is increased, and a molded body that is unlikely to undergo deformation such as heat shrinkage is easily obtained.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, and still more preferably 99% by mass. As mentioned above, Most preferably, it is 100 mass%.
  • the methacrylic acid ester include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate; cycloalkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate and norbornenyl methacrylate. Ester; methacrylic acid alkyl ester is preferable, and methyl methacrylate is most preferable.
  • the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably among the structural units derived from the methacrylic acid ester described above. Is 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • Examples of the structural unit other than the structural unit derived from the methacrylic ester that can be contained in the methacrylic resin [II] include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Acrylic acid alkyl esters such as phenyl acrylate; acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate; acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; acrylamide; Examples include structural units derived from vinyl monomers having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule such as amide; acrylonitrile; methacrylonitrile;
  • the methacrylic resin [II] may be obtained by any manufacturing method. Methacrylic resin [II] was manufactured by adjusting the polymerization temperature, polymerization time, type and amount of chain transfer agent, type and amount of polymerization initiator, etc., in the radical polymerization method from the viewpoint of productivity. Is preferred.
  • the radical polymerization method is preferably carried out without solvent or in a solvent, and is preferably carried out without solvent from the viewpoint that a methacrylic resin [II] having a low impurity concentration can be obtained. From the viewpoint of suppressing the occurrence of silver and coloring in the molded body, the polymerization reaction is preferably performed with a low dissolved oxygen content.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the polymerization initiator used in the radical polymerization method for producing the methacrylic resin [II] is not particularly limited as long as it generates a reactive radical.
  • t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate t-hexyl peroxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate T-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1 , 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,
  • t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, and dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) are preferable.
  • the 1-hour half-life temperature of such a polymerization initiator is preferably 60 to 140 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the polymerization initiator used for the production of the methacrylic resin [II] has a hydrogen abstraction ability of preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 5% or less.
  • Such polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.0001 to 0.02 parts by mass, more preferably 0.001 to 0.01 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the monomer subjected to the polymerization reaction. Is 0.005 to 0.007 parts by mass.
  • the hydrogen abstraction ability can be known from the technical data of the polymerization initiator manufacturer (for example, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. technical document “Hydrogen abstraction capacity and initiator efficiency of organic peroxide” (created in April 2003)). . Further, it can be measured by a radical trapping method using ⁇ -methylstyrene dimer, that is, ⁇ -methylstyrene dimer trapping method. The measurement is generally performed as follows. First, the polymerization initiator is cleaved in the presence of ⁇ -methylstyrene dimer as a radical trapping agent to generate radical fragments.
  • radical fragments having a low hydrogen abstraction ability are added to and trapped by the double bond of ⁇ -methylstyrene dimer.
  • a radical fragment having a high hydrogen abstraction capacity abstracts hydrogen from cyclohexane to generate a cyclohexyl radical, and the cyclohexyl radical is added to and trapped by a double bond of ⁇ -methylstyrene dimer to generate a cyclohexane trapping product. Therefore, the ratio (mole fraction) of radical fragments having a high hydrogen abstraction capacity with respect to the theoretical radical fragment generation amount, which is obtained by quantifying cyclohexane or cyclohexane-trapped product, is defined as the hydrogen abstraction capacity.
  • Chain transfer agents used in the radical polymerization method for the production of methacrylic resin [II] include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol.
  • alkyl mercaptans such as pentaerythritol tetrakisthiopropionate.
  • monofunctional alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan are preferred.
  • These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.1 to 1 part by weight, more preferably 0.15 to 0.8 part by weight, still more preferably 0 to 100 parts by weight of the monomer to be subjected to the polymerization reaction. .2 to 0.6 parts by mass, most preferably 0.2 to 0.5 parts by mass.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 2500 to 10000 parts by mass, more preferably 3000 to 9000 parts by mass, and further preferably 3500 to 6000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization initiator. When the amount of the chain transfer agent used is within the above range, the resulting methacrylic resin composition tends to have good moldability and high mechanical strength.
  • the solvent used in the radical polymerization method for the production of the methacrylic resin [II] is not limited as long as it can dissolve the monomer and the methacrylic resin [II], but is an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, ethylbenzene, etc. Is preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the usage-amount of a solvent can be suitably set from a viewpoint of the viscosity and productivity of a reaction liquid.
  • the amount of the solvent used is, for example, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polymerization reaction raw material.
  • the temperature during the polymerization reaction is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 180 ° C.
  • productivity tends to be improved due to an improvement in the polymerization rate, a decrease in the viscosity of the polymerization solution, and the like.
  • polymerization temperature is 200 degrees C or less, control of a superposition
  • the polymerization reaction time is preferably 0.5 to 4 hours, more preferably 1.5 to 3.5 hours, and further preferably 1.5 to 3 hours.
  • the polymerization reaction time is an average residence time in the reactor.
  • a methacrylic resin [II] having excellent transparency can be produced with high efficiency.
  • the polymerization conversion rate in the radical polymerization method for producing the methacrylic resin [II] is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and further preferably 35 to 65% by mass.
  • the polymerization conversion rate is 20% by mass or more, the remaining unreacted monomer can be easily removed, and the appearance of the molded body made of the methacrylic resin composition tends to be good.
  • the polymerization conversion rate is 70% by mass or less, the viscosity of the polymerization solution tends to be low and the productivity tends to be improved.
  • Radical polymerization may be performed using a batch reactor, but it is preferably performed using a continuous flow reactor from the viewpoint of productivity.
  • a polymerization reaction raw material mixed solution containing a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc.
  • the mixture is supplied to the reactor at a constant flow rate.
  • the liquid in the reactor is withdrawn at a flow rate corresponding to the amount.
  • a tubular reactor that can be in a state close to plug flow and / or a tank reactor that can be in a state close to complete mixing can be used.
  • continuous flow polymerization may be performed in one reactor, or continuous flow polymerization may be performed by connecting two or more reactors.
  • the amount of liquid in the tank reactor during the polymerization reaction is preferably 1/4 to 3/4, more preferably 1/3 to 2/3 with respect to the volume of the tank reactor.
  • the reactor is usually equipped with a stirring device.
  • the stirring device include a static stirring device and a dynamic stirring device.
  • the dynamic agitation device include a Max blend type agitation device, an agitation device having a lattice-like blade rotating around a vertical rotation shaft arranged in the center, a propeller type agitation device, a screw type agitation device, and the like.
  • a Max blend type stirring apparatus is preferably used from the point of uniform mixing property.
  • the removal method is not particularly limited, but heating devolatilization is preferable.
  • the devolatilization method include an equilibrium flash method and an adiabatic flash method.
  • the devolatilization temperature by the adiabatic flash method is preferably 200 to 280 ° C, more preferably 220 to 260 ° C.
  • the time for heating the resin by the adiabatic flash method is preferably 0.3 to 5 minutes, more preferably 0.4 to 3 minutes, and further preferably 0.5 to 2 minutes.
  • the removed unreacted monomer can be recovered and used again for the polymerization reaction.
  • the yellow index of the recovered monomer may be high due to heat applied during the recovery operation.
  • the recovered monomer is preferably purified by an appropriate method to reduce the yellow index.
  • the weight ratio of methacrylic resin [I] / methacrylic resin [II] used to obtain the methacrylic resin [A] is preferably 40/60 to 90/10, more preferably 40/60 to 70/30, More preferably, it is 45/55 to 65/35, and most preferably 50/50 to 60/40.
  • mass ratio of methacrylic resin [I] / methacrylic resin [II] is within the above range, a methacrylic resin composition having both good moldability and high glass transition temperature can be easily obtained.
  • the methacrylic resin [A] can be used alone or can be used by kneading with other components.
  • the methacrylic resin [A] can be contained in the methacrylic resin composition of the present invention in an amount of usually 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more.
  • a methacrylic resin composition according to another embodiment of the present invention contains a methacrylic resin [A] and a polycarbonate resin. By containing the polycarbonate resin, the phase difference of the obtained molded product can be adjusted.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is preferably an aromatic polycarbonate resin from the viewpoint of compatibility.
  • the polycarbonate resin is a polymer obtained by a reaction between a polyfunctional hydroxy compound and a carbonate ester-forming compound.
  • the amount of the polycarbonate resin is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 7 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the methacrylic resin [A]. Is 3 to 6 parts by mass.
  • the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is not particularly limited by its production method.
  • the phosgene method interfacial polymerization method
  • the melt polymerization method transesterification method
  • the aromatic polycarbonate resin preferably used in the present invention may be one obtained by subjecting a polycarbonate resin produced by a melt polymerization method to a post-treatment for adjusting the amount of terminal hydroxy groups.
  • Polyfunctional hydroxy compounds that are raw materials for producing polycarbonate resins include 4,4′-dihydroxybiphenyls optionally having substituents; bis (hydroxyphenyl) alkanes optionally having substituents Bis (4-hydroxyphenyl) ethers optionally having substituents; bis (4-hydroxyphenyl) sulfides optionally having substituents; bis optionally having substituents (4-hydroxyphenyl) sulfoxides; bis (4-hydroxyphenyl) sulfones optionally having substituents; bis (4-hydroxyphenyl) ketones optionally having substituents; Optionally substituted bis (hydroxyphenyl) fluorenes; optionally substituted dihydroxy-p-terphenyls; Dihydroxy-p-quaterphenyls which may be substituted; bis (hydroxyphenyl) pyrazines which may have a substituent; bis (hydroxyphenyl) menthanes which may have a substituent; Bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propy
  • Examples of the carbonate ester-forming compound include various dihalogenated carbonyls such as phosgene, haloformates such as chloroformate, and carbonate ester compounds such as bisaryl carbonate.
  • the amount of the carbonate ester-forming compound may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction with the polyfunctional hydroxy compound.
  • the polymerization reaction is usually performed in a solvent in the presence of an acid binder.
  • the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and cesium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, Tertiary amines such as N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, dimethylaniline; quaternaries such as trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide Ammonium salts; quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide Rukot
  • an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added to this reaction system.
  • the amount of the acid binder may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, one equivalent or an excess amount, preferably 1 to 5 equivalents of an acid binder may be used per mole of hydroxyl group of the starting polyfunctional hydroxy compound.
  • End-termination agents include p-tert-butyl-phenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-perfluorononylphenol, p- (perfluorononylphenyl) phenol, p- (perfluoroxylphenyl) phenol P-tert-perfluorobutylphenol, 1- (P-hydroxybenzyl) perfluorodecane, p- [2- (1H, 1H-perfluorotridodecyloxy) -1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropyl] phenol, 3,5-bis (perfluorohexyloxycarbonyl) phenol, perfluorododecyl p-hydroxybenzoate, p- (1H, 1H-perfluorooctyloxy) phenol, 2H, 2H, 9H-per Fluorononanoic acid, 1,1,
  • branching agents include phloroglysin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4- Hydroxyphenyl) -3-heptene, 2,4-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzene, 1,3,5- Tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) ) Cyclohexyl] propane, 2,4-bis [2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenol, 2,6-bis (2-hydroxy) 5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl)
  • the polycarbonate resin may contain a unit having a polyester, polyurethane, polyether or polysiloxane structure in addition to the polycarbonate unit.
  • MVR value at 1.2Kg is preferably 1 to 100,000 cm 3/10 min, more preferably 80 ⁇ 400cm 3/10 min, more preferably 100 ⁇ 300cm 3/10 min, still more preferably 130 ⁇ 250cm 3/10 min, a polycarbonate resin or most preferably 150 ⁇ 230cm 3/10 min, or Gerupami
  • the weight average molecular weight converted from the molecular weight of standard polystyrene is preferably 5000 to 75000, more preferably 13000 to 32000, still more preferably 14000 to 30000, and still more preferably 15000 to 28000.
  • Most preferably 18000- 7000 polycarbonate resin is preferably used.
  • the MVR value or the molecular weight of the polycarbonate resin can be adjusted by adjusting the amount of the terminal terminator or branching agent.
  • a methacrylic resin composition according to another embodiment of the present invention contains a methacrylic resin [A] and a crosslinked rubber. Since the methacrylic resin composition according to the present invention containing the methacrylic resin [A] and the crosslinked rubber has high impact resistance, the film obtained from the composition is not easily broken even when unstretched, and the yield is high. The handleability is also good.
  • the crosslinked rubber used in the present invention is a polymer exhibiting rubber elasticity in which a polymer chain is crosslinked by a structural unit derived from a crosslinking monomer.
  • the crosslinkable monomer is one having two or more polymerizable functional groups in one monomer.
  • crosslinkable monomer examples include allyl acrylate, allyl methacrylate, 1-acryloxy-3-butene, 1-methacryloxy-3-butene, 1,2-diacryloxy-ethane, 1,2-dimethacryloxy-ethane, 1,2-diacryloxy-propane, 1,3-diacryloxy-propane, 1,4-diacryloxy-butane, 1,3-dimethacryloxy-propane, 1,2-dimethacryloxy-propane, 1,4-dimethacryloxy-butane, triethylene
  • cross-linked rubber examples include acrylic cross-linked rubber, diene cross-linked rubber, and the like, and more specifically, an acrylic acid alkyl ester monomer, a cross-linkable monomer, and other vinyl monomers.
  • Copolymer rubber, copolymer rubber of conjugated diene monomer, crosslinkable monomer and other vinyl monomer, alkyl acrylate monomer, conjugated diene monomer and crosslinkable monomer examples thereof include copolymer rubbers of a monomer and other vinyl monomers.
  • the crosslinked rubber is preferably contained in the methacrylic resin composition in the form of particles.
  • the crosslinked rubber particles may be single-layer particles composed only of crosslinked rubber or multilayer particles composed of crosslinked rubber and another polymer.
  • core-shell type particles comprising a core composed of the crosslinked rubber and a shell composed of the other polymer are preferable.
  • the crosslinked rubber particles preferably used in the present invention are acrylic multilayer polymer particles.
  • the acrylic multilayer polymer particles have a core part and a shell part.
  • the core portion includes a center core and, if necessary, one or more inner shells that cover the center core in a substantially concentric shape.
  • the shell portion has a one-layer outer shell that covers the core portion substantially concentrically.
  • the center core, the inner shell, and the outer shell are connected to each other without a gap.
  • Acrylic multilayer polymer particles are those in which at least one of the center core and the inner shell contains the crosslinked rubber polymer (i) and the remaining part contains the polymer (iii). It is.
  • the crosslinked rubber polymer (i) contained in them has the same polymer physical properties. Alternatively, it may have different polymer properties.
  • the remaining part of the center core and the inner shell is two or more, the polymer (iii) contained in them may have the same polymer properties or different polymer properties. It may be a thing.
  • the crosslinked rubber polymer (i) has at least a unit derived from an alkyl acrylate monomer and / or a unit derived from a conjugated diene monomer and a unit derived from a crosslinkable monomer.
  • the acrylic acid alkyl ester monomer is preferably an acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl acrylate monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the conjugated diene monomer examples include butadiene and isoprene. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the unit derived from the alkyl acrylate monomer and / or the unit derived from the conjugated diene monomer in the crosslinked rubber polymer (i) is based on the total mass of the crosslinked rubber polymer (i). The amount is preferably 60% by mass or more, more preferably 70 to 99% by mass, and still more preferably 80 to 98% by mass.
  • the crosslinkable monomer has two or more polymerizable functional groups in one monomer.
  • examples of the crosslinkable monomer include allyl acrylate, allyl methacrylate, 1-acryloxy-3-butene, 1-methacryloxy-3-butene, 1,2-diacryloxy-ethane, 1,2-dimethacryloxy-ethane, 1,2-diacryloxy-propane, 1,3-diacryloxy-propane, 1,4-diacryloxy-butane, 1,3-dimethacryloxy-propane, 1,2-dimethacryloxy-propane, 1,4-dimethacryloxy-butane, triethylene
  • examples include glycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-pentadiene, triallyl isocyanate, and the like. You may use these individually by 1 type or in combination of 2
  • the amount of the unit derived from the crosslinkable monomer in the crosslinked rubber polymer (i) is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.8%, based on the total mass of the crosslinked rubber polymer (i). It is 5 to 7% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
  • the crosslinked rubber polymer (i) may have units derived from other vinyl monomers.
  • the other vinyl monomer in the crosslinked rubber polymer (i) is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the above-mentioned alkyl acrylate monomer and the crosslinkable monomer.
  • Examples of other vinyl monomers in the crosslinked rubber polymer (i) include methacrylate monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate; styrene, p-methylstyrene.
  • the amount of units derived from other vinyl monomers in the crosslinked rubber polymer (i) includes units derived from alkyl acrylate monomers, units derived from conjugated diene monomers, and crosslinkable monomers. The balance with respect to the total amount of units derived from the body.
  • the polymer (iii) is not particularly limited as long as it is other than the crosslinked rubber polymer (i), but preferably has a unit derived from a methacrylic acid alkyl ester monomer.
  • the polymer (iii) may contain, as other units, a unit derived from a crosslinkable monomer and / or a unit derived from another vinyl monomer.
  • the methacrylic acid alkyl ester monomer used in the polymer (iii) is preferably a methacrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • methacrylic acid alkyl ester monomer examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, methyl methacrylate is preferred.
  • the amount of units derived from the methacrylic acid alkyl ester monomer in the polymer (iii) is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85 to 99% by mass, and still more preferably 90 to 98% by mass.
  • crosslinkable monomer used in the polymer (iii) examples include the same crosslinkable monomers exemplified in the above-mentioned crosslinked rubber polymer (i).
  • the amount of the unit derived from the crosslinkable monomer in the polymer (iii) is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, and further preferably 0.02 to 2% by mass. .
  • the other vinyl monomer in the polymer (iii) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the above-mentioned methacrylic acid alkyl ester monomer and the crosslinkable monomer.
  • Other vinyl monomers in the polymer (iii) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid Acrylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl; vinyl acetate; aromatic vinyl monomers such as styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene; acrylonitrile; Nitriles such as methacrylonitrile; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic
  • the amount of units derived from other vinyl monomers in the polymer (iii) is the balance with respect to the total amount of units derived from methacrylic acid alkyl ester monomers and crosslinkable monomers. .
  • the acrylic multilayer polymer particles have an outer shell containing a thermoplastic polymer (ii).
  • thermoplastic polymer (ii) has a unit derived from a methacrylic acid alkyl ester monomer.
  • the thermoplastic polymer (ii) may have units derived from other vinyl monomers.
  • the methacrylic acid alkyl ester monomer in the thermoplastic polymer (ii) is preferably a methacrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the methacrylic acid alkyl ester monomer include methyl methacrylate and butyl methacrylate. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, methyl methacrylate is preferred.
  • the amount of the unit derived from the methacrylic acid alkyl ester monomer in the thermoplastic polymer (ii) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • thermoplastic polymer (ii) examples include the same vinyl monomers as those exemplified in the polymer (iii).
  • the amount of units derived from other vinyl monomers in the thermoplastic polymer (ii) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the core part and the shell part of the acrylic multilayer polymer particles for example, Two-layer polymer particles whose center core is a crosslinked rubber polymer (i) and whose outer shell is a thermoplastic polymer (ii); Three-layer polymer particles in which the center core is a polymer (iii), the inner shell is a crosslinked rubber polymer (i), and the outer shell is a thermoplastic polymer (ii); Three-layer polymer particles with one kind of crosslinked rubber polymer (i) having a center core, one inner shell being another kind of crosslinked rubber polymer (i), and outer shell being a thermoplastic polymer (ii) , Three-layer polymer particles in which the center core is a crosslinked rubber polymer (i), the inner shell is a polymer (iii), and the outer shell is a thermoplastic polymer (ii); A four-layer structure in which the center core is a crosslinked rubber polymer (i), the inner inner shell is a polymer (iii), the outer inner
  • the center core polymer (iii) is an acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of 80 to 99.95% by mass of methyl methacrylate and 1 to 8 carbon atoms.
  • the ratio of the outer shell part in the acrylic multilayer polymer particles is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and further preferably 20 to 40% by mass.
  • the ratio of the layer containing the crosslinked rubber polymer (i) in the core is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • the volume-based average particle diameter of the crosslinked rubber particles used in the present invention is preferably 0.02 to 1 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • the volume reference average particle diameter in this specification is a value calculated based on the particle size distribution data measured by the light scattering light method.
  • the crosslinked rubber particles may be obtained by any manufacturing method. From the viewpoints of particle size control, ease of production of the multilayer structure, the emulsion polymerization method or the seed emulsion polymerization method is preferred.
  • the emulsion polymerization method is a method capable of producing an emulsion containing polymer particles by emulsifying a predetermined monomer and polymerizing it.
  • seed particles are obtained by emulsifying and polymerizing a predetermined monomer, and by emulsifying and polymerizing another predetermined monomer in the presence of the seed particles, This is a method capable of producing an emulsion containing core-shell polymer particles having a shell polymer coated in a substantially concentric shape.
  • Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization method include dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dilauryl sulfosuccinate which are anionic emulsifiers, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dodecyl sulfate, and the like.
  • Alkyloxysulfates polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene nonylphenyl ethers that are nonionic emulsifiers; polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate that is a nonionic and anionic emulsifier, Polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene tridecyl acetate Alkyl ether carboxylates, such as Le sodium acetate; and the like. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the average number of repeating units of the ethylene oxide unit in the exemplary compounds of the nonionic emulsifier and the nonionic anionic emulsifier is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, in order to prevent the foaming property of the emulsifier from becoming extremely large. More preferably, it is 10 or less.
  • the polymerization initiator used for emulsion polymerization is not particularly limited. Examples thereof include persulfate initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate; redox initiators such as persulfoxylate / organic peroxide and persulfate / sulfite.
  • Separation and acquisition of the crosslinked rubber particles from the emulsion obtained by emulsion polymerization can be performed by a known method such as a salting out coagulation method, a freeze coagulation method, or a spray drying method.
  • the salting out coagulation method and the freeze coagulation method are preferable, and the freeze coagulation method is more preferable because impurities contained in the crosslinked rubber particles can be easily removed by washing with water.
  • an aggregating agent since an aggregating agent is not used, an acrylic resin film excellent in water resistance is easily obtained.
  • the crosslinked rubber particles are preferably taken out with an aggregate of 1000 ⁇ m or less, and taken out with an aggregate of 500 ⁇ m or less. Is more preferable.
  • the form of the crosslinked rubber particle aggregate is not particularly limited.
  • the crosslinked rubber particle aggregate may be in the form of pellets fused to each other at the shell, or may be in the form of powder or granule.
  • the amount of the crosslinked rubber included in the methacrylic resin composition according to the embodiment of the present invention is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the methacrylic resin [A].
  • the amount is preferably 15 to 20 parts by mass.
  • the crosslinked rubber particles when the crosslinked rubber particles are contained in the methacrylic resin composition, the crosslinked rubber particles are not aggregated by sticking or the like, so that each particle is uniformly dispersed.
  • Dispersion aid particles can be added.
  • the dispersion auxiliary particles include methacrylic resin particles.
  • the dispersion auxiliary particles preferably have an average particle size smaller than the average particle size of the crosslinked rubber particles.
  • the volume-based average particle diameter of the dispersion auxiliary particles is preferably 0.04 to 0.12 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.1 ⁇ m.
  • the amount of the dispersion assisting particle is preferably 0/100 to 60/40, more preferably 10/90 to 50/50, and still more preferably 20/80 to 40 in terms of mass ratio with respect to the crosslinked rubber particles. / 60.
  • a methacrylic resin composition according to another embodiment of the present invention contains a methacrylic resin [A] and a phenoxy resin.
  • the methacrylic resin composition according to the present invention containing the methacrylic resin [A] and the phenoxy resin can adjust the phase difference and can be molded at a high temperature because thermal decomposition during molding is suppressed.
  • the molded body made of the methacrylic resin composition according to the present invention containing a methacrylic resin [A] and a phenoxy resin can be suitably used for, for example, a laminated film because of good adhesiveness.
  • the amount of the phenoxy resin used in the present invention is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 7 parts per 100 parts by mass of the methacrylic resin [A], from the viewpoint of easily reducing the retardation of the molded product. Part by mass, more preferably 3 to 6 parts by mass. From the viewpoint of suppressing thermal decomposition during molding, the amount of the phenoxy resin is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin [A]. More preferably, it is 0.5 to 3 parts by mass.
  • the phenoxy resin is a thermoplastic polyhydroxy polyether resin.
  • the phenoxy resin contains, for example, one or more structural units represented by the formula (1) and 50 mass% or more structural units represented by the formula (1).
  • X is a divalent group containing at least one benzene ring
  • R is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the structural unit represented by Formula (1) may be connected in any form of random, alternating, or block.
  • the phenoxy resin preferably contains 10 to 1000 structural units represented by the formula (1), more preferably 15 to 500, and still more preferably 30 to 300.
  • the phenoxy resin preferably has no epoxy group at the end.
  • a phenoxy resin having no epoxy group at the end is used, a film with few gel defects can be easily obtained.
  • the number average molecular weight of the phenoxy resin is preferably 3,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 100,000, and most preferably 10,000 to 50,000. When the number average molecular weight is in this range, a methacrylic resin composition having high heat resistance and high strength can be obtained.
  • the glass transition temperature of the phenoxy resin is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and most preferably 95 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the phenoxy resin is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. If the glass transition temperature of the phenoxy resin is too high, the molded product made of the resulting methacrylic resin composition tends to be brittle.
  • the phenoxy resin can be obtained, for example, from a condensation reaction between a dihydric phenol compound and an epihalohydrin or a polyaddition reaction between a dihydric phenol compound and a bifunctional epoxy resin.
  • the reaction can be performed in a solvent or without a solvent.
  • dihydric phenol compound used for the production of phenoxy resin examples include hydroquinone, resorcin, 4,4-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl) -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 1,3-
  • 4,4-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) is particularly preferred from the viewpoint of physical properties and cost.
  • Fluorene is preferred.
  • Examples of the bifunctional epoxy resins used in the production of the phenoxy resin include epoxy oligomers obtained by condensation reaction of the above divalent phenol compound and epihalohydrin, such as hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, bisphenol S type epoxy resin, Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, methyl hydroquinone diglycidyl ether, chlorohydroquinone diglycidyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl oxide diglycidyl ether, 2,6-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, dichlorobisphenol A di Glycidyl ether, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, 9,9'-bis (4) -hydroxyphenyl) Diglycidyl ether, and the like can be mentioned.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol S type epoxy resin, hydroquinone diglycidyl ether, bisphenol F type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, or 9,9′-bis (4 ) -Hydroxyphenyl) full orange glycidyl ether is preferred.
  • an aprotic organic solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, acetophenone, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, sulfolane and the like is preferably used.
  • the catalyst that can be used for the production of the phenoxy resin is a conventionally known polymerization catalyst. Examples of the polymerization catalyst that can be suitably used include alkali metal hydroxides, tertiary amine compounds, quaternary ammonium compounds, tertiary phosphine compounds, and quaternary phosphonium compounds.
  • X in the formula (1) is preferably a divalent group derived from the compounds represented by the formulas (2) to (8).
  • the position of the hands of the two bonds constituting the divalent group is not particularly limited as long as it is a chemically possible position.
  • X in formula (1) is preferably a divalent group having a bond that can be formed by extracting two hydrogen atoms from the benzene ring in the compounds represented by formulas (2) to (8).
  • the divalent group is preferably a divalent group having a bond that can be formed by extracting one hydrogen atom from any two benzene rings in the compounds represented by formulas (3) to (8).
  • R 4 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and p is 1 It is an integer of any one of -4.
  • R 1 is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylidene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched group having 2 to 6 carbon atoms.
  • An alkenyl group of the chain, and n and m are each independently an integer of 1 to 4.
  • R 6 and R 7 are each independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or A cycloalkylidene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 5 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number 2 to 6 linear or branched alkenyl groups, and q and r are each independently an integer of 1 to 4.
  • X may be a divalent group derived from a compound formed by condensing a plurality of benzene rings with an alicyclic ring or a heterocyclic ring.
  • a divalent group derived from a compound having a fluorene structure or a carbazole structure can be given.
  • Examples of the divalent group derived from the compounds represented by the above formulas (2) to (8) include the following. In addition, this illustration does not mean that X in this invention is limited to these.
  • the structural unit represented by the formula (1) is preferably a structural unit represented by the formula (9) or (10), more preferably a structural unit represented by the formula (11).
  • a preferred embodiment of the phenoxy resin preferably contains 10 to 1000 structural units.
  • R 9 is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylidene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 10 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • phenoxy resins for example, YP-50 and YP-50S of Nippon Steel & Sumikin Chemical, jER series of Mitsubishi Chemical, PKFE and PKHJ which are phenoxy resins of InChem, Inc. can be used.
  • the methacrylic resin composition of the present invention may contain components other than the methacrylic resin [A], the polycarbonate resin crosslinked rubber, and the phenoxy resin.
  • Other components include methacrylic resin [A], polycarbonate resin, cross-linked rubber and other polymers other than phenoxy resin, filler, cross-linked rubber particles, antioxidant, thermal degradation inhibitor, ultraviolet absorber, light stabilizer, Examples include additives such as lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, light diffusing agents, organic dyes, matting agents, impact modifiers, and phosphors. it can.
  • polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1 and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high impact polystyrene, Styrenic resins such as AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin; methyl methacrylate polymer other than methacrylic resin [A], methyl methacrylate-styrene copolymer; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate Polyester resins such as: nylon 6, nylon 66, polyamide such as polyamide elastomer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate , Ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, polyvinylidene fluor
  • fillers examples include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, and magnesium carbonate.
  • the amount of filler that can be contained in the methacrylic resin composition of the present invention is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
  • the antioxidant alone has an effect of preventing oxidative deterioration of the resin in the presence of oxygen.
  • phosphorus antioxidants hindered phenol antioxidants, thioether antioxidants and the like can be mentioned. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant are preferable, and a combination of a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant is more preferable.
  • the mass ratio of phosphorus antioxidant: hindered phenol antioxidant is preferably 1: 5 to 2: 1, and 1: 2. ⁇ 1: 1 is more preferred.
  • Examples of phosphorus antioxidants include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB HP-10), tris (2,4-di-t- Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF; trade name: IRGAFOS 168), 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -Diphosphaspiro [5.5] undecane (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB PEP-36).
  • hindered phenol-based antioxidant pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-dit-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1010), octadecyl-3- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1076).
  • the thermal degradation inhibitor can prevent thermal degradation of the resin by trapping polymer radicals that are generated when exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
  • the thermal degradation inhibitor include 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilizer GM), 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumitizer GS) Can do.
  • the ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, formamidines, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less are preferable.
  • Benzotriazoles are preferable as ultraviolet absorbers used when the methacrylic resin composition of the present invention is applied to applications requiring such properties because it has a high effect of suppressing deterioration of optical properties such as coloring due to ultraviolet irradiation.
  • benzotriazoles include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN329), 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN234), 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2) -Yl) -4-tert-octylphenol] (manufactured by ADEKA; LA-31).
  • an ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at wavelengths of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less can suppress the yellowness of the resulting molded article.
  • examples of such an ultraviolet absorber include 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan, trade name: Sundebore VSU). Of these ultraviolet absorbers, benzotriazoles are preferably used from the viewpoint of suppressing resin degradation due to ultraviolet irradiation.
  • a triazine UV absorber is preferably used.
  • examples of such an ultraviolet absorber include 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; LA-F70), Examples thereof include hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers (manufactured by BASF; TINUVIN477 and TINUVIN460).
  • WO2011 / 089794A1 WO2012 / 124395A1, JP2012-012476, JP2013-023461, JP2013-112790
  • Metal complexes having a heterocyclic ligand disclosed in JP2013-194037, JP2014-62228, JP2014-88542, JP2014-88543, and the like for example, A compound having a structure represented by the formula (A) is preferably used as the ultraviolet absorber.
  • M is a metal atom.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a divalent group other than a carbon atom (oxygen atom, sulfur atom, NH, NR 5 etc.).
  • R 5 is each independently a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a heteroaralkyl group, an araryl group. The substituent may further have a substituent on the substituent.
  • Z 1 and Z 2 are each independently a trivalent group (nitrogen atom, CH, CR 6 etc.).
  • R 6 is independently a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a heteroaralkyl group, and an araryl group.
  • the substituent may further have a substituent on the substituent.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxyl group, halogeno group, alkylsulfonyl group, monophorinosulfonyl group, piperidinosulfonyl group, thio Substituents such as a morpholinosulfonyl group and a piperazinosulfonyl group.
  • the substituent may further have a substituent on the substituent.
  • a, b, c and d each represent the number of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 and are any integer of 1 to 4; ]
  • Examples of the ligand of the heterocyclic structure include 2,2′-iminobisbenzothiazole, 2- (2-benzothiazolylamino) benzoxazole, 2- (2-benzothiazolylamino) benzimidazole, ( 2-benzothiazolyl) (2-benzimidazolyl) methane, bis (2-benzoxazolyl) methane, bis (2-benzothiazolyl) methane, bis [2- (N-substituted) benzimidazolyl] methane, and their derivatives .
  • As the central metal of such a metal complex copper, nickel, cobalt, and zinc are preferably used.
  • the metal complexes In order to use these metal complexes as ultraviolet absorbers, it is preferable to disperse the metal complexes in a medium such as a low molecular compound or a polymer.
  • the addition amount of the metal complex is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film of the present invention. Since the metal complex has a large molar extinction coefficient at a wavelength of 380 nm to 400 nm, the amount to be added is small in order to obtain a sufficient ultraviolet absorption effect. When the amount added is small, deterioration of the appearance of the molded article due to bleeding out or the like can be suppressed. Moreover, since the metal complex has high heat resistance, there is little deterioration and decomposition during molding. Furthermore, since the metal complex has high light resistance, the ultraviolet absorption performance can be maintained for a long time.
  • the light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • lubricant examples include stearic acid, behenic acid, stearamide acid, methylene bisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hardened oil.
  • the release agent examples include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
  • higher alcohols and glycerin fatty acid monoester are used in combination, the ratio is not particularly limited, but the amount of higher alcohol used: the amount of glycerin fatty acid monoester is 2.5: 1 to 3. 5: 1 is preferable, and 2.8: 1 to 3.2: 1 is more preferable.
  • polymer particles non-crosslinked rubber particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m, which can be usually produced by an emulsion polymerization method, are used.
  • the polymer particles may be single layer particles composed of polymers having a single composition ratio and single intrinsic viscosity, or multilayer particles composed of two or more kinds of polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. May be.
  • particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.
  • the polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g. If the intrinsic viscosity is too small, the effect of improving moldability tends to be low. If the intrinsic viscosity is too large, the molding processability of the methacrylic resin composition tends to be lowered. Specific examples include the Metablene-P series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and the Paraloid series manufactured by Dow and Kureha.
  • the amount of the polymer processing aid blended in the film of the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to the acrylic resin. When the blending amount is 0.1 parts by mass or less, good processing characteristics cannot be obtained, and when the blending amount is 5 parts by mass or more, problems such as deterioration of surface properties occur.
  • the organic dye a compound having a function of converting ultraviolet light into visible light is preferably used.
  • the light diffusing agent and matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, and barium sulfate.
  • the phosphor include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent brightener, and a fluorescent bleach.
  • the total amount of the flame retardant, dyeing pigment, light diffusing agent, organic dye, matting agent, impact modifier, and phosphor is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 4%. It is below mass%.
  • the methacrylic resin composition of the present invention containing the components described above, the molecular weight M C in terms of polystyrene corresponding to the retention time showing a maximum intensity value in the chromatogram obtained by gel permeation chromatography, generally 30,000 It is 100,000 or more, preferably 40,000 or more and 950,000 or less, more preferably 50,000 or more and 90,000 or less.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is obtained by fitting a Gaussian function to a Gaussian function by a nonlinear least square method using data in a range showing 70% or more of the maximum intensity value in the chromatogram obtained by gel permeation chromatography.
  • the area surrounded by the approximate curve and the baseline is usually 45 to 80%, preferably 50 to 50% of the area surrounded by the chromatogram obtained by gel permeation chromatography and the baseline. 79%.
  • the ratio Mw gC / Mn gC of the weight average molecular weight Mw gC to the number average molecular weight Mng gC in terms of polystyrene calculated based on the approximate curve obtained by the fitting is usually 1. It is 01 or more and 1.20 or less, preferably 1.02 or more and 1.10 or less.
  • the methacrylic resin composition has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw C calculated based on a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, preferably from 50,000 to 150,000, more preferably from 52,000 to 120,000, still more preferably. 55000 to 100,000.
  • the methacrylic resin composition of the present invention preferably has a ratio Mw C / Mn C of the weight average molecular weight Mw C to the number average molecular weight Mn C in terms of polystyrene calculated based on a chromatogram obtained by gel permeation chromatography. Is 1.3 or more and 3.0 or less, preferably 1.4 or more and 2.7 or less.
  • the lower limit of the triplet syndiotacticity (rr) is preferably 58%, more preferably 59%, and still more preferably 60%.
  • the upper limit of the triplet display syndiotacticity (rr) is preferably 99%, more preferably 85%, still more preferably 77%, and still more preferably. Is 65%, most preferably 64%.
  • the methacrylic resin composition of the present invention has a melt flow rate determined by measurement under conditions of 230 ° C. and a load of 3.8 kg, preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.2 to 30 g / 10. Min, more preferably 0.5 to 20 g / 10 min, most preferably 1.0 to 10 g / 10 min.
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin composition of the present invention is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 123 ° C. or higher, and further preferably 124 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin [A] is not particularly limited, but is preferably 130 ° C.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is not particularly limited by the production method.
  • the methacrylic resin composition of the present invention includes, for example, melt-kneading a methacrylic resin [I] and a methacrylic resin [II] with another polymer such as a polycarbonate resin, a crosslinked rubber, a phenoxy resin, and the methacrylic resin [A]. It can be produced by melt-kneading with other polymers such as polycarbonate resin, crosslinked rubber and phenoxy resin.
  • the melt kneading can be performed using a melt kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer.
  • the temperature at the time of kneading may be appropriately adjusted according to the softening temperature of the methacrylic resin [I], the methacrylic resin [II], and other polymers, but is usually in the range of 150 ° C to 300 ° C.
  • the shear rate during kneading can be adjusted within the range of 10 to 5000 sec ⁇ 1 .
  • melt-kneading the methacrylic resin and polycarbonate resin and the melt viscosity of a methacrylic resin [I] or a methacrylic resin [II] or their resin composition (eta A), and the melt viscosity of the polycarbonate resin (eta B) It is preferable to melt-knead under the condition that the relative viscosity ( ⁇ B / ⁇ A ) of the resin becomes 1.0 or less.
  • a methacrylic resin composition is produced by polymerizing a monomer that is a raw material of the methacrylic resin [II] in the presence of the methacrylic resin [I] and other polymers. There is a way. Such polymerization can be performed in the same manner as the polymerization method for producing the methacrylic resin [II].
  • the production method by polymerizing the monomer as the raw material of the methacrylic resin [II] in the presence of the methacrylic resin [I] and other polymers is as follows: methacrylic resin [I], methacrylic resin [II] and other heavy polymers.
  • the heat history applied to the methacrylic resin is shortened, so that the thermal decomposition of the methacrylic resin is suppressed, and a molded product with less coloring and foreign matter is easily obtained.
  • the methacrylic resin composition of the present invention can be in the form of pellets or the like in order to enhance convenience during storage, transportation or molding.
  • the molded product of the present invention is composed of the methacrylic resin [A] or the methacrylic resin composition according to the present invention.
  • the manufacturing method of the molded object of this invention is not specifically limited.
  • T-die method laminate method, co-extrusion method, etc.
  • inflation method co-extrusion method, etc.
  • compression molding method blow molding method
  • calendar molding method vacuum molding method
  • injection molding method insert method, two-color method
  • examples thereof include a melt molding method such as a pressing method, a core back method, and a sandwich method, and a solution casting method.
  • the T die method, the inflation method, or the injection molding method is preferable from the viewpoint of high productivity and cost.
  • a film planar molded object of thickness 5 micrometers or more and 250 micrometers or less
  • seat planar molded object thicker than 250 micrometers
  • a film which is one form of the molded body of the present invention can be produced by a solution casting method, a melt casting method, an extrusion molding method, an inflation molding method, a blow molding method, or the like.
  • the extrusion molding method is preferred from the viewpoint that a film having excellent transparency, improved toughness, excellent handleability, and excellent balance between toughness, surface hardness and rigidity can be obtained.
  • the temperature of the methacrylic resin composition discharged from the extruder is preferably set to 160 to 270 ° C., more preferably 220 to 260 ° C.
  • the methacrylic resin composition is extruded from a T die in a molten state, and then it is applied to two or more specular rolls. Or the method including pinching with a mirror surface belt and shape
  • the mirror roll or mirror belt is preferably made of metal.
  • the linear pressure between the pair of mirror rolls or the mirror belt is preferably 10 N / mm or more, more preferably 30 N / mm or more.
  • the surface temperature of the mirror roll or the mirror belt is preferably 130 ° C. or less.
  • the pair of mirror rolls or mirror belts preferably have at least one surface temperature of 60 ° C. or higher.
  • the methacrylic resin composition discharged from the extruder can be cooled at a speed faster than natural cooling, and a film having excellent surface smoothness and low haze can be easily produced.
  • the thickness of the unstretched film obtained by extrusion molding is preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the haze of the film is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less at a thickness of 100 ⁇ m.
  • the methacrylic resin [A] or the methacrylic resin composition according to the present invention formed into a film may be stretched.
  • the stretching process increases the mechanical strength, and a film that is difficult to crack can be obtained.
  • the stretching method is not particularly limited, and examples thereof include a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, and a tuber stretching method.
  • the lower limit of the temperature during stretching is a temperature that is 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the methacrylic resin [A] or the methacrylic resin composition, and the upper limit of the temperature during stretching. Is a temperature 40 ° C.
  • Stretching is usually performed at 100 to 5000% / min. A film with less heat shrinkage can be obtained by heat setting after stretching.
  • the thickness of the stretched film is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • a functional layer may be provided on the surface of a film which is one form of the molded body of the present invention.
  • the functional layer include a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an anti-sticking layer, a diffusion layer, an antiglare layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a slippery layer such as fine particles.
  • An adhesive layer may be provided on the surface of a film that is one form of the molded body of the present invention.
  • an adhesive constituting the adhesive layer for example, a water-based adhesive, a solvent-based adhesive, a hot-melt adhesive, an active energy ray-curable adhesive, or the like can be used. Of these, water-based adhesives and active energy ray-curable adhesives are suitable.
  • the water-based adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl polymer, gelatin, vinyl latex, polyurethane, isocyanate, polyester, and epoxy.
  • a catalyst such as a crosslinking agent, other additives, and an acid can be blended as necessary.
  • an adhesive containing a vinyl polymer is preferably used, and the vinyl polymer is preferably a polyvinyl alcohol resin.
  • the polyvinyl alcohol-based resin can contain a water-soluble crosslinking agent such as boric acid, borax, glutaraldehyde, melamine, or oxalic acid.
  • aqueous adhesive is usually used as an adhesive made of an aqueous solution, and usually contains 0.5 to 60% by weight of a solid content.
  • the active energy ray-curable adhesive a compound having a monofunctional or bifunctional (meth) acryloyl group or a compound having a vinyl group is used as a curable component, and an epoxy compound, an oxetane compound, a photoacid generator, It is also possible to use a photocationic curing component mainly composed of As the active energy ray, an electron beam or an ultraviolet ray can be used.
  • the methacrylic resin [A] or methacrylic resin composition of the present invention and a molded product made thereof can be used as members for various applications.
  • Specific applications include, for example, billboard parts such as advertising towers, stand signboards, sleeve signboards, cross-border signs, rooftop signs, and marking films; display parts such as showcases, dividers, and store displays; fluorescent lamp covers, mood lighting.
  • Lighting parts such as covers, lamp shades, light ceilings, light walls, chandeliers; interior parts such as furniture, pendants, mirrors; doors, domes, safety window glass, partitions, staircases, balconies, roofs of leisure buildings, etc.
  • Building parts aircraft windshield, pilot visor, motorcycle, motorboat windshield, bus shading plate, automotive side visor, rear visor, head wing, headlight cover, automotive interior parts, automotive exterior parts such as bumpers Related parts: Name plate for audio images, stereo cover, TV protection Electronic equipment parts such as desks, vending machines, mobile phones, personal computers; medical equipment parts such as incubators and X-ray parts; equipment-related parts such as machine covers, instrument covers, experimental devices, rulers, dials, observation windows; liquid crystals Optical components such as protective plates, light guide plates, light guide films, Fresnel lenses, lenticular lenses, front plates of various displays, diffusion plates; traffic-related parts such as road signs, guide plates, curved mirrors, sound barriers, etc., greenhouses , Large aquarium, box aquarium, bathroom parts, clock panel, bathtub, sanitary, desk mat, game parts, toys, mask for face protection when welding, solar cell back sheet, flexible solar cell front sheet; PC, mobile phone And surface materials used for furniture, vending machines, bathroom members, and the like.
  • methacrylic resin [A] or methacrylic resin composition of the present invention As a development excellent in transparency and heat resistance by laminating the methacrylic resin [A] or methacrylic resin composition of the present invention and a base material made of steel, plastic, wood, glass, etc., wallpaper; automotive interior member surface It can also be suitably used for automobile exterior member surfaces such as bumpers; mobile phone surfaces; furniture surfaces; personal computer surfaces; vending machine surfaces;
  • the film which is one form of the molded body of the present invention has high transparency and heat resistance, it is suitable for optical applications, such as a polarizer protective film, a liquid crystal protective plate, a surface material of a portable information terminal, and a portable information terminal. It is particularly suitable for display window protective films, light guide films, transparent conductive films coated with silver nanowires and carbon nanotubes on the surface, and front plate applications for various displays.
  • the film of the present invention comprising a methacrylic resin composition containing a methacrylic resin [A] and a polycarbonate resin or a phenoxy resin can impart a desired retardation, it can be used as an optical application such as a polarizer protective film and a retardation film Is preferred. Since the film of the present invention has high transparency and heat resistance, IR cut film, crime prevention film, anti-scattering film, decorative film, metal decorative film, shrink film, in-mold label film can be used for applications other than optical applications. Can be used for
  • a film which is an embodiment of the molded article of the present invention When using a film which is an embodiment of the molded article of the present invention as a polarizer protective film or a retardation film, it may be laminated on only one side of the polarizer film or on both sides. When laminating with a polarizer film, it can be laminated via an adhesive layer or an adhesive layer.
  • a stretched film made of a polyvinyl alcohol resin and iodine can be used, and the film thickness is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a film which is one form of the molded product of the present invention can be laminated on one side of a polarizer film, and a known optical film can be further laminated on the other side of the polarizer film.
  • stacked is not restrict
  • the film which consists of cellulose resin, polycarbonate resin, cyclic polyolefin resin, another methacryl resin etc. can be mentioned.
  • Cellulose resin is an ester of cellulose and fatty acid.
  • Specific examples of the cellulose ester resin include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose tripropionate, and cellulose dipropionate. Among these, cellulose triacetate is particularly preferable.
  • Many products of cellulose triacetate are commercially available, which is advantageous in terms of availability and cost. Examples of commercially available cellulose triacetate products are trade names “UV-50”, “UV-80”, “SH-80”, “TD-80U”, “TD-TAC”, “UZ-” manufactured by FUJIFILM Corporation. TAC ",” KC series "manufactured by Konica Minolta, and the like.
  • the cyclic polyolefin resin is a general term for resins that are polymerized using a cyclic olefin as a polymerization unit, and is described in, for example, JP-A-1-240517, JP-A-3-14882, JP-A-3-122137, and the like. Can be mentioned. Specific examples include cyclic olefin ring-opening (co) polymers, cyclic olefin addition polymers, cyclic olefins and ⁇ -olefins such as ethylene and propylene (typically random copolymers), And the graft polymer which modified these by unsaturated carboxylic acid or its derivative (s), those hydrides, etc. can be mentioned. Specific examples of the cyclic olefin include norbornene monomers.
  • cyclic polyolefin resins Various products are commercially available as cyclic polyolefin resins. Specific examples include trade names “ZEONEX” and “ZEONOR” manufactured by ZEON CORPORATION, product names “ARTON” manufactured by JSR Corporation, “TOPASS” manufactured by Polyplastics Corporation, and products manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Product name “APEL”.
  • any appropriate methacrylic resin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • polymethacrylate such as polymethylmethacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid ester- (meth) Acrylic acid copolymer, (meth) methyl acrylate-styrene copolymer (MS resin, etc.), polymer having alicyclic hydrocarbon group (eg, methyl methacrylate- methacrylic acid cyclohexyl copolymer, methyl methacrylate) -(Meth) acrylic acid norbornyl copolymer).
  • methacrylic resins include, for example, an acrylic pet VH and an acrylic pet VRL20A made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., methyl methacrylate and maleimide monomers described in JP2013-033237A and WO2013 / 005634.
  • Tg glass transition temperature
  • methacrylic resin As another methacrylic resin, a methacrylic resin having a lactone ring structure can also be used. It is because it has high mechanical strength by high heat resistance, high transparency, and biaxial stretching.
  • Examples of the methacrylic resin having a lactone ring structure include JP 2000-230016, JP 2001-151814, JP 2002-120326, JP 2002-254544, JP 2005-146084, and the like. And a methacrylic resin having a lactone ring structure as described in 1. above.
  • Tetrahydrofuran was flowed as an eluent at a flow rate of 0.35 ml / min, and the column temperature was set to 40 ° C.
  • a calibration curve was prepared using data of 10 standard polystyrene points.
  • a standard polystyrene having a molecular weight in the range of 400 to 5000000 was measured by gel permeation chromatography to prepare a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight.
  • the baseline connecting the point where the slope on the high molecular weight side of the chromatogram changes from zero to positive and the point where the slope of the peak on the low molecular weight side changes from negative to zero was taken as the baseline. If the chromatogram shows multiple peaks, connect the line connecting the point where the slope of the highest molecular weight peak changes from zero to positive and the point where the slope of the lowest molecular weight peak changes from negative to zero. Baseline.
  • the molecular weight M in terms of polystyrene corresponding to the retention time showing the maximum intensity value in the chromatogram was calculated from the calibration curve. Further, the polystyrene-reduced weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn were calculated from the chromatogram by a known calculation method. The area S of the region surrounded by the chromatogram and the baseline was measured.
  • the approximate curve was calculated weight average molecular weight Mw g and a number average molecular weight Mn g of polystyrene.
  • the area S g of a region surrounded by the approximate curve and the baseline was measured.
  • a ratio S g / S of the area S g of the region surrounded by the approximate curve and the baseline with respect to the area S of the region surrounded by the chromatogram and the baseline was calculated.
  • the midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve was defined as the glass transition temperature.
  • the DSC curve shows that the resin to be measured is heated to 230 ° C. using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50 (product number)) in accordance with JIS K7121, and then cooled to room temperature. When the temperature was raised from room temperature to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min, it was obtained by differential scanning calorimetry at the second temperature rise.
  • MFR Melt flow rate
  • thermogravimetric measuring device Shiadzu Corporation, TGA-50 (product number)
  • the resin sample was thermogravimetrically reduced from 200 ° C to 600 ° C at a rate of 10 ° C / min. Was measured.
  • the temperature T d1 at which the weight decreased by 1% based on the weight of 200 ° C. was calculated, and the thermal decomposition resistance was evaluated according to the following criteria.
  • the resin material was injection molded at 230 ° C. to obtain a test piece (B) having a size of 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4.0 mm in thickness.
  • a test piece (B) having a size of 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4.0 mm in thickness.
  • an autograph manufactured by Shimadzu Corporation was used to perform three-point bending at 23 ° C., and the maximum point stress was defined as the bending strength.
  • Total light transmittance The resin material was hot press molded at 230 ° C. to obtain a test piece (A) of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ thickness 3.2 mm.
  • the total light transmittance of the test piece (A) was measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, HM-150) according to JIS K7361-1.
  • YI Yellow Index
  • the above-mentioned unstretched film was cut out to 100 mm ⁇ 100 mm, and a pantograph type biaxial stretching tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used to stretch the glass transition temperature + 15 ° C., stretching speed in one direction 500% / min, The film was sequentially biaxially stretched at a stretch ratio of 2 times in the direction, held for 10 seconds, and then rapidly cooled to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 40 ⁇ m. A test piece of 40 mm ⁇ 30 mm was cut out from the stretched film.
  • n x is a plane slow axis direction of the refractive index
  • n y is the refractive index of the direction perpendicular in the plane with respect to the slow axis
  • n z is a refractive index in the thickness direction.
  • the thickness d [nm] of the test piece was measured using a digimatic indicator (manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • the average refractive index n required for calculating the refractive indices n x, n y and n z were using the value measured by a digital precision refractometer (Kalnew Optical Industry Co., Ltd. KPR-20).
  • the methacrylic resin composition was dried at 80 ° C. for 12 hours. Using a 20 mm ⁇ single screw extruder (OCS), the methacrylic resin composition was extruded from a 150 mm wide T-die at a resin temperature of 260 ° C., and was taken out with a cooling roll. A stretched sheet was obtained. The obtained unstretched sheet was cut into 50 mm ⁇ 20 mm, and a three-point bending test at 23 ° C. was performed using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation). First, the stretched sheet was placed on a fulcrum roller having a radius of 2 mm and a width of 34 mm.
  • An indenter having a tip radius of 5 mm and a width of 34 mm was pushed downward from the upper surface of the sheet to the center between fulcrums at a speed of 2 mm / min. It was examined whether or not the sheet was broken when the amount of depression was 10 mm from the horizontal position of the sheet.
  • Production Example 1 The inside of a 5 L glass reaction vessel equipped with a stirring blade and a three-way cock was replaced with nitrogen. To this, at room temperature, 1600 g of toluene, 3.19 g (1,3.9 mmol) of 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, isobutylbis (2,6-dioxy) having a concentration of 0.45 M were added.
  • the obtained solution was diluted by adding 1500 g of toluene. Next, the diluted solution was poured into 100 kg of methanol to obtain a precipitate. The obtained precipitate was dried at 80 ° C. and 140 Pa for 24 hours.
  • the weight average molecular weight Mw 1 based on the GPC chromatogram was 58900, and the weight average molecular weight Mw 1 / number average molecular weight Mn 1 based on the GPC chromatogram was 1. 0.06, a methacrylic resin [1-1] having a syndiotacticity (rr) of 74%, a Tg of 130 ° C., and a proportion of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass was obtained.
  • Production Example 2 The inside of a 5 L glass reaction vessel equipped with a stirring blade and a three-way cock was replaced with nitrogen. To this, at room temperature, 1600 g of toluene, 2.49 g (1,0.8 mmol) of 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, isobutyl bis (2,6-dioxy) having a concentration of 0.45M.
  • the weight average molecular weight Mw 1 based on the GPC chromatogram was 81400, and the weight average molecular weight Mw 1 / number average molecular weight Mn 1 based on the GPC chromatogram was 1. 0.08, a syndiotacticity (rr) of 73%, a Tg of 131 ° C., and a proportion of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass were obtained [1-2].
  • the weight average molecular weight Mw 1 based on the GPC chromatogram was 96100, and the weight average molecular weight Mw 1 / number average molecular weight Mn 1 based on the GPC chromatogram was 1. 0.07, a methacrylic resin [1-3] having a syndiotacticity (rr) of 83%, a Tg of 133 ° C., and the proportion of structural units derived from methyl methacrylate was 100% by mass.
  • the raw material liquid is supplied from the autoclave to the tank reactor at a flow rate of an average residence time of 150 minutes, and the reaction liquid is supplied to the tank at a flow rate corresponding to the supply flow rate of the raw material liquid. It was extracted from the mold reactor and maintained at a temperature of 140 ° C., and a continuous flow polymerization reaction was performed.
  • the polymerization conversion rate in a steady state was 55% by mass.
  • the reaction liquid withdrawn from the tank reactor in a steady state was heated by supplying it to a multi-tubular heat exchanger having an internal temperature of 230 ° C. at a flow rate with an average residence time of 2 minutes.
  • the heated reaction solution was introduced into an adiabatic flash evaporator, and volatile components mainly composed of unreacted monomers were removed to obtain a molten resin.
  • the molten resin from which volatile components have been removed is supplied to a twin-screw extruder having an internal temperature of 260 ° C., discharged in a strand form, cut with a pelletizer, and has a weight average molecular weight Mw 2 based on GPC chromatogram of 82000.
  • Gram-based weight average molecular weight Mw 2 / number average molecular weight Mn 2 is 1.85, syndiotacticity (rr) is 52%, Tg is 120 ° C., and the proportion of structural units derived from methyl methacrylate is A 100% by mass methacrylic resin [2-1] was obtained.
  • Production Example 5 The same operation as in Production Example 4 was carried out except that the amount of n-octyl mercaptan was changed to 0.30 parts by mass, the weight average molecular weight Mw 2 based on the GPC chromatogram was 76400, and the weight average molecular weight Mw based on the GPC chromatogram 2 / methacrylic resin having a number average molecular weight Mn 2 of 1.81, a syndiotacticity (rr) of 53%, a Tg of 119 ° C. and a proportion of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass [2-2] was obtained.
  • the amount of n-octyl mercaptan was changed to 0.30 parts by mass
  • the weight average molecular weight Mw 2 based on the GPC chromatogram was 76400
  • the weight average molecular weight Mw based on the GPC chromatogram 2 / methacrylic resin having a number average molecular weight Mn 2
  • Production Example 6 The same operation as in Production Example 4 was carried out except that 100 parts by weight of methyl methacrylate was changed to 99 parts by weight of methyl methacrylate and 1 part by weight of methyl acrylate, and the amount of n-octyl mercaptan was changed to 0.26 parts by weight.
  • the weight average molecular weight Mw 2 based on the GPC chromatogram is 88900
  • the weight average molecular weight Mw 2 / number average molecular weight Mn 2 based on the GPC chromatogram is 1.88
  • the syndiotacticity (rr) is 51%
  • a methacrylic resin [2-3] having a Tg of 118 ° C. and a proportion of structural units derived from methyl methacrylate of 99.3% by mass was obtained.
  • Production Example 7 The amount of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) was changed to 0.0080 parts by mass, the amount of n-octyl mercaptan was changed to 0.40 parts by mass, and the temperature of the tank reactor was changed to 120.
  • the weight average molecular weight Mw 2 based on the GPC chromatogram is 57800 and the weight average molecular weight Mw based on the GPC chromatogram is the same as in Production Example 4 except that the average residence time is changed to 120 minutes.
  • 2 / methacrylic resin having a number average molecular weight Mn 2 of 1.82, a syndiotacticity (rr) of 56%, a Tg of 122 ° C. and a proportion of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass [2-4] was obtained.
  • Production Example 8 except for changing the amount of n- octyl mercaptan 0.42 parts by weight by performing the same procedure as in Production Example 4, a weight average molecular weight Mw 2 based on GPC chromatogram 55500, weight average molecular weight Mw based on GPC chromatograms 2 / methacrylic resin having a number average molecular weight Mn 2 of 1.76, a syndiotacticity (rr) of 50%, a Tg of 118 ° C. and a proportion of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass [2-5] was obtained.
  • a weight average molecular weight Mw 2 based on GPC chromatogram 55500 weight average molecular weight Mw based on GPC chromatograms 2 / methacrylic resin having a number average molecular weight Mn 2 of 1.76, a syndiotacticity (rr) of 50%, a Tg of 118 ° C. and a proportion of structural
  • Production Example 9 100 parts by weight of methyl methacrylate was changed to 93.7 parts by weight of methyl methacrylate and 6.3 parts by weight of methyl acrylate, and the amount of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) was 0.0075 parts by weight.
  • the weight average molecular weight Mw 2 based on the GPC chromatogram was 84300, the weight average molecular weight Mw 2 / number average molecular weight Mn 2 based on the GPC chromatogram was 2.18, and the syndiotacticity (rr) was 47.
  • % Methacrylic resin [2-6] having a Tg of 115 ° C. and a proportion of structural units derived from methyl methacrylate of 95% by mass was obtained.
  • Production Example 11 The same operation as in Production Example 4 was carried out except that the amount of n-octyl mercaptan was changed to 0.225 parts by mass, the weight average molecular weight Mw 2 based on the GPC chromatogram was 103600, and the weight average molecular weight Mw based on the GPC chromatogram 2 / methacrylic resin having a number average molecular weight Mn 2 of 1.81, a syndiotacticity (rr) of 52%, a Tg of 120 ° C. and a proportion of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass [2-7] was obtained.
  • the amount of n-octyl mercaptan was changed to 0.225 parts by mass
  • the weight average molecular weight Mw 2 based on the GPC chromatogram was 103600
  • the weight average molecular weight Mw based on the GPC chromatogram 2 / methacrylic resin having a number average molecular weight Mn 2
  • 320 g of a 2% aqueous potassium persulfate solution is added to the emulsion after the seed emulsion polymerization in the first stage, and a mixture of 6.2 kg of methyl methacrylate, 0.2 kg of methyl acrylate and 200 g of n-octyl mercaptan is added for 30 minutes. Added over time. After completion of the addition, stirring was continued for 60 minutes to perform seed emulsion polymerization in the second stage. The resulting emulsion was cooled to room temperature. In this way, an emulsion containing 40% of the core-shell three-layer structure crosslinked rubber particles (A) having a volume-based average particle size of 0.23 ⁇ m was obtained.
  • Production Example 14 The emulsion containing the particles (A) obtained in Production Example 12 and the emulsion containing the particles (B) obtained in Production Example 13 were mixed at a weight ratio of particles (A): particles (B) of 2: 1. It was mixed so that The mixed emulsion was frozen at ⁇ 20 ° C. for 2 hours. The frozen mixed emulsion was thrown into twice as much warm water at 80 ° C. and iced to obtain a slurry. The slurry was held at 80 ° C. for 20 minutes, then dehydrated and dried at 70 ° C. to obtain a powder composed of crosslinked rubber particles (G1).
  • Example 1 50 parts by mass of methacrylic resin [1-1] and 50 parts by mass of methacrylic resin [2-1] are mixed and melt-kneaded at 230 ° C. for 3 minutes in a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). -1] was produced.
  • the methacrylic resin [A-1] the proportion of structural units derived from methyl methacrylate (MMA unit content) is 100% by mass, and the molecular weight M A in terms of polystyrene corresponding to the retention time indicating the maximum intensity value in the chromatogram.
  • the weight average molecular weight Mw A based on the GPC chromatogram is 72200
  • the ratio Mw A / Mn A between the weight average molecular weight Mw A and the number average molecular weight Mn A based on the GPC chromatogram is 1.43.
  • the indicated syndiotacticity (rr) is 61.8%
  • the glass transition temperature Tg is 125 ° C.
  • the melt flow rate MFR is 2.6 g / 10 min
  • the thermal decomposition resistance is A rank
  • a Gaussian function approximate curve a weight average molecular weight Mw gA and the number average molecular weight Mn ratio Mw gA / Mn gA is 1.06 gA based on, and the Gaussian approximation curve Area based on the area S gA and chromatograms brute S A and the ratio S gA / S A was 0.65.
  • a resin material consisting only of methacrylic resin [A-1] was designated as methacrylic resin composition [1].
  • Methacrylic resin composition [1] a molecular weight M C in terms of polystyrene 63,800 corresponding to retention time showing a maximum intensity value in the chromatogram, the weight average molecular weight Mw C is 72,200 based on GPC chromatogram, the GPC chromatogram The ratio Mw C / Mn C of the weight average molecular weight Mw C based on the number average molecular weight Mn C is 1.43, the syndiotacticity (rr) in triplet display is 61.8%, and the glass transition temperature Tg is 125.
  • the ratio Mw gC / Mn gC of the weight average molecular weight Mw gC and the number average molecular weight Mn gC based on a Gaussian function approximate curve is 1 at a melt flow rate MFR of 2.6 g / 10 min at A.degree.
  • the area S gC based on the Gaussian function approximate curve and the area S C based on the chromatogram and the ratio S gC / S C were 0.65.
  • a sample for evaluation was prepared using the methacrylic resin composition [1], and bending strength, thickness variation rate, surface smoothness, heat shrinkage rate, haze, total light transmittance, and yellow index were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Mixing 50 parts by weight of methacrylic resin [1-1], 50 parts by weight of methacrylic resin [2-1], and 1 part by weight of processing aid (Paraloid K125-P; manufactured by Kureha Chemical) The product was melt kneaded at 230 ° C. for 3 minutes to produce a methacrylic resin composition [2] containing 99.0% by mass of a methacrylic resin [A-1].
  • the physical properties of the methacrylic resin composition [2] were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the methacrylic resin composition [2] had a weight average molecular weight Mw C based on the GPC chromatogram of 77500 and Mw C / Mn C based on the GPC chromatogram of 1.54.
  • Example 3 50 parts by weight of methacrylic resin [1-1], 50 parts by weight of methacrylic resin [2-1], and 1 part by weight of an ultraviolet absorber (ADEKA STAB LA-31; manufactured by ADEKA) are mixed together, and Laboplast mill (Toyo Seiki Co., Ltd.) The product was melt kneaded at 230 ° C. for 3 minutes to produce a methacrylic resin composition [3] containing 99.0% by mass of the methacrylic resin [A-1]. The physical properties of the methacrylic resin composition [3] were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 4 to 12 A methacrylic resin composition containing 100% by mass of each methacrylic resin by obtaining methacrylic resins [A-2] to [A-10] in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1 and Table 2. [4] to [12] were produced. The physical properties of the methacrylic resins [A-2] to [A-10] and the methacrylic resin compositions [4] to [12] were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a methacrylic resin [2-2] is melt-kneaded for 3 minutes at 230 ° C. with a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and contains a methacrylic resin [2-2] 100% by mass [13]. Manufactured. The physical properties of the methacrylic resin [2-2] and the methacrylic resin composition [13] were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • the methacrylic resin [2-2] has a proportion of structural units derived from methyl methacrylate (MMA unit content) of 100% by mass, and has a molecular weight in terms of polystyrene corresponding to the retention time indicating the maximum intensity value in the chromatogram.
  • M A is 69400
  • the weight average molecular weight Mw A based on the GPC chromatogram is 76400
  • the ratio Mw A / Mn A between the weight average molecular weight Mw A and the number average molecular weight Mn A based on the GPC chromatogram is 1.81.
  • the triplet display syndiotacticity (rr) is 53.0%, the glass transition temperature Tg is 119 ° C., the melt flow rate MFR is 3.6 g / 10 min, the thermal decomposition resistance is B rank, Gaussian the ratio Mw g / Mn g of weight average molecular weight Mw g and the number average molecular weight Mn g based on function approximation curve of 1.73, and a Gaussian function approximation The area S g based on the curve, the area S based on the chromatogram, and the ratio S g / S were 0.91.
  • Example 5 A methacrylic resin [3-1] was produced in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 3. A resin material consisting only of methacrylic resin [3-1] was designated as methacrylic resin composition [17]. The physical properties were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Methacrylic resin compositions [18] to [28] were produced in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 4 or 5, and evaluated in the same manner as in Example 1. Furthermore, the phase difference (Rth) in the film thickness direction was evaluated. The evaluation results are shown in Table 4 or 5.
  • Examples 22 to 24 A methacrylic resin composition [29] to [31] was produced in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 6, and an unstretched film having a thickness of 0.5 mm using the same equipment as in Example 1. And strength was evaluated by 3-point bending measurement. The results are shown in Table 6.
  • Methacrylic resin compositions [33] to [35] were produced in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 7, and evaluated in the same manner as in Example 13. Furthermore, the thermal decomposition resistance (temperature constant) was evaluated. Table 7 shows the evaluation results.
  • the phenoxy resin used is as follows: Ph1: Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., YP-50S (product number), number average molecular weight 220,000, molecular weight distribution 2.5, glass transition temperature 95.6 ° C.)
  • UV absorber Adeka LA-F70 (product number), manufactured by ADEKA

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Abstract

メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が90質量%以上であり、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムにおいて最大強度値を示すリテンションタイムに対応するポリスチレン換算の分子量MAが3万以上10万以下であり、前記最大強度値に対して70%以上の強度を示す範囲のデータを用いてガウス関数に非線形最小二乗法によってフィッティングしてなる近似曲線と前記クロマトグラムのベースラインとに囲まれる領域の面積SgAが、前記クロマトグラムとそれのベースラインとに囲まれる面積SAに対して45~80%であり、且つ前記フィッティングで得られる近似曲線に基いて算出されるポリスチレン換算の、重量平均分子量MwgAと数平均分子量MngAとの比MwgA/MngAが、1.01以上1.20以下であるメタクリル樹脂〔A〕を90質量%以上100質量%以下で含有するメタクリル樹脂組成物。

Description

メタクリル樹脂またはメタクリル樹脂組成物
 本発明は、メタクリル樹脂またはメタクリル樹脂組成物に関する。より詳細に、本発明は、透明性が高く、熱収縮率が小さく、熱分解し難く、強度が高く且つ表面平滑性に優れる成形体を得ることができる優れた成形加工性を有するメタクリル樹脂またはメタクリル樹脂組成物に関する。
 メタクリル樹脂は、高い透明性を有し、光学部材、照明部材、看板部材、装飾部材等に用いられる成形体の材料として有用である。ところが、一般成形用のメタクリル樹脂はガラス転移温度が約110℃と低いため、該メタクリル樹脂からなる成形体は熱によって変形しやすいという問題を有している。
 ガラス転移温度が高いメタクリル樹脂として、高いシンジオタクティシティを有するメタクリル樹脂が知られている(特許文献1、2参照)。しかしながら、高いシンジオタクティシティを有するメタクリル樹脂は成形加工性に劣るため、該メタクリル樹脂からなる成形体は表面平滑性に劣る傾向がある。分子量を低くすることで成形加工性を改善できることは知られているが、得られる成形体の力学強度が低下するという別の課題を生じる。このため、高いシンジオタクティシティを有するメタクリル樹脂からなる成形体はいまだ実用化に至っていない。
特開平3-263412号公報 特開2002-327012号公報
 本発明の目的は、透明性が高く、熱収縮率が小さく、熱分解し難く、強度が高く且つ表面平滑性に優れる成形体を得ることができる優れた成形加工性を有するメタクリル樹脂またはメタクリル樹脂組成物を提供することである。
 上記目的を達成すべく検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔1〕メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が90質量%以上で、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムにおいて最大強度値を示すリテンションタイムに対応するポリスチレン換算の分子量MAが3万以上10万以下で、
 前記クロマトグラムのうち最大強度値に対して70%以上の強度を示す範囲のデータのみを用いて非線形最小二乗法によってガウス関数にフィッティングしてなる近似曲線と前記クロマトグラムのベースラインとに囲まれる領域の面積SgAが、前記クロマトグラムとそれのベースラインとに囲まれる領域の面積SAに対して45~80%で、且つ
 前記フィッティングで得られる近似曲線に基いて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量MngAに対する重量平均分子量MwgAの比MwgA/MngAが1.01以上1.20以下である、メタクリル樹脂。
〔2〕ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量MnAに対する重量平均分子量MwAの比MwA/MnAが1.3~3.0である、〔1〕に記載のメタクリル樹脂。
〔3〕メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が99質量%以上である、〔1〕または〔2〕に記載のメタクリル樹脂。
〔4〕三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以上である、〔1〕~〔3〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂。
〔5〕示差走査熱量測定により測定される中間点ガラス転移温度が120℃以上である、〔1〕~〔4〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂。
〔6〕前記〔1〕~〔5〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂100質量部と、ポリカーボネート樹脂1~10質量部とを含有する、メタクリル樹脂組成物。
〔7〕前記〔1〕~〔5〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂100質量部と、架橋ゴム5~30質量部とを含有する、メタクリル樹脂組成物。
〔8〕前記〔1〕~〔5〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂100質量部と、フェノキシ樹脂0.1~10質量部とを含有する、メタクリル樹脂組成物。
〔9〕メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が90質量%以上であるメタクリル樹脂〔A〕を70質量%以上含有するメタクリル樹脂組成物であって、
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムにおいて最大強度値を示すリテンションタイムに対応するポリスチレン換算の分子量MCが3万以上10万以下で、
 前記クロマトグラムのうち最大強度値に対して70%以上の強度を示す範囲のデータのみを用いて非線形最小二乗法によってガウス関数にフィッティングしてなる近似曲線と前記クロマトグラムのベースラインとに囲まれる領域の面積SgCが、前記クロマトグラムとそれのベースラインとに囲まれる領域の面積SCに対して45~80%で、且つ
 前記フィッティングで得られる近似曲線に基いて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量MngCに対する重量平均分子量MwgCの比MwgC/MngCが1.01以上1.20以下である、メタクリル樹脂組成物。
〔10〕ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量MnCに対する重量平均分子量MwCの比MwC/MnCが1.3~3.0である、〔9〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔11〕メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が99質量%以上である、〔9〕または〔10〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔12〕メタクリル樹脂〔A〕は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以上である、〔9〕~〔11〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔13〕示差走査熱量測定により測定される中間点ガラス転移温度が120℃以上である、〔9〕~〔12〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔14]メタクリル樹脂〔A〕100質量部に対してポリカーボネート樹脂1~10質量部をさらに含有する、〔9〕~〔13〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔15〕メタクリル樹脂〔A〕100質量部に対して架橋ゴム5~30質量部をさらに含有する、〔9〕~〔13〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔16〕メタクリル樹脂〔A〕100質量部に対してフェノキシ樹脂0.1~10質量部をさらに含有する、〔9〕~〔13〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔17〕前記〔1〕~〔5〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂または前記〔6〕~〔16〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
〔18〕前記〔1〕~〔5〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂または前記〔6〕~〔16〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
〔19〕前記〔1〕~〔5〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂または前記〔6〕~〔16〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる延伸フィルム。
〔20〕前記〔1〕~〔5〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂または前記〔6〕~〔16〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる位相差フィルム。
〔21〕前記〔1〕~〔5〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂または前記〔6〕~〔16〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる偏光子保護フィルム。
〔22〕三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上であるメタクリル樹脂〔I〕と、
 三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45~58%であるメタクリル樹脂〔II〕とを、
 メタクリル樹脂〔I〕/メタクリル樹脂〔II〕の質量比40/60~70/30で溶融混練することを含む〔1〕~〔5〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂の製造方法。
〔23〕三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上であるメタクリル樹脂〔I〕と、
 三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45~58%であるメタクリル樹脂〔II〕とを、
 メタクリル樹脂〔I〕/メタクリル樹脂〔II〕の質量比40/60~70/30で溶融混練してメタクリル樹脂〔A〕を得ることを含む、〔6〕~〔16〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
〔24〕三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上であるメタクリル樹脂〔I〕と、
 三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45~58%であるメタクリル樹脂〔II〕と、
 ポリカーボネート樹脂とを、
 メタクリル樹脂〔I〕/メタクリル樹脂〔II〕の質量比40/60~70/30で溶融混練することを含む、〔6〕または〔14〕に記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
〔25〕三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上であるメタクリル樹脂〔I〕と、
 三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45~58%であるメタクリル樹脂〔II〕と、
 架橋ゴムとを、
 メタクリル樹脂〔I〕/メタクリル樹脂〔II〕の質量比40/60~70/30で溶融混練することを含む、〔7〕または〔15〕に記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
〔26〕三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上であるメタクリル樹脂〔I〕と、
 三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45~58%であるメタクリル樹脂〔II〕と、
 フェノキシ樹脂とを、
 メタクリル樹脂〔I〕/メタクリル樹脂〔II〕の質量比40/60~70/30で溶融混練することを含む、〔8〕または〔16〕に記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
 本発明のメタクリル樹脂またはメタクリル樹脂組成物は、成形加工性に優れる。本発明のメタクリル樹脂またはメタクリル樹脂組成物を成形することによって、透明性が高く、熱収縮率が小さく、熱分解し難く、強度が高く且つ表面平滑性に優れる成形体を得ることができる。
クロマトグラフと近似曲線とベースラインを説明するための図である。
 本発明の一実施形態に係るメタクリル樹脂はメタクリル樹脂〔A〕である。
 本発明の一実施形態に係るメタクリル樹脂組成物はメタクリル樹脂〔A〕を含有するものである。なお、本願明細書では、メタクリル樹脂〔A〕のみからなる樹脂材料をメタクリル樹脂組成物と呼ぶことがある。
〔メタクリル樹脂〔A〕〕
 メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が90質量%以上のものであれば、特に制限されない。耐熱性などの観点から、メタクリル樹脂〔A〕のメタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量は、好ましくは95質量%以上、より好ましくは98質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
 メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。メタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル;アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル;スチレン、α-メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;アクリルアミド;メタクリルアミド;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;などの一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。
 メタクリル樹脂〔A〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムにおいて最大強度値を示すリテンションタイムに対応するポリスチレン換算の分子量MA(ピークトップ分子量とも言う)が、好ましくは30000以上100000以下、より好ましくは40000以上95000以下、さらに好ましくは50000以上90000以下である。
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定は、以下のようにして行うことができる。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM-Mの2本とSuperHZ4000を直列に繋いだものを用いる。分析装置として、示差屈折率検出器(RI検出器)を備えた東ソー株式会社製のHLC-8320(品番)を使用する。試験対象の樹脂材料、すなわちメタクリル樹脂またはメタクリル樹脂組成物4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させて、さらに0.1μmのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製する。カラムオーブンの温度を40℃に設定し、溶離液流量0.35ml/分で、試験対象溶液20μlを注入して、クロマトグラムを測定する。
 クロマトグラムは、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値(強度Y)をリテンションタイムXに対してプロットしたチャートである。
 分子量400~5000000の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
 メタクリル樹脂〔A〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラム1のうち最大強度値に対して70%以上の強度を示す範囲のデータのみを用いて非線形最小二乗法によってガウス関数にフィッティングしてなる近似曲線2と前記クロマトグラムのベースライン3とに囲まれる領域の面積SgAが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラム1とそれのベースライン3とに囲まれる面積SAに対して、通常、45~80%、より好ましくは50~79%である(図1参照)。
 メタクリル樹脂〔A〕は、前記フィッティングで得られる近似曲線に基いて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量MngAに対する重量平均分子量MwgAの比MwgA/MngAが、通常、1.01以上1.20以下、より好ましくは1.02以上1.10以下である。
 なお、ガウス関数として、Y=exp(-[(X-u)2/w2])で表される関数を用いた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムを、該クロマトグラムにおける最大強度値を1として規格化した。最大強度値に対して0.7(70%)以上の強度を示す範囲のデータのみを集計し、非線形最小二乗法にて、前記ガウス関数にフィッティングさせた。なお、Yは規格化されたクロマトグラムの強度値、Xはリテンションタイム(保持時間)、wおよびuは変数である。uの初期値として最大強度値を示すときのリテンションタイムを用いた。wの初期値は最小二乗法の計算のために任意の数値を用いた。
 さらに、メタクリル樹脂〔A〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量MwAが、好ましくは50000~150000、より好ましくは52000~120000、さらに好ましくは55000~100000である。
 メタクリル樹脂〔A〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量MnAに対する重量平均分子量MwAの比MwA/MnAが、通常、1.2以上3.5以下、好ましくは1.3以上3.0以下、好ましくは1.4以上2.7以下である。
 メタクリル樹脂〔A〕は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)の下限が、好ましくは58%、より好ましくは59%、さらに好ましくは60%である。該メタクリル樹脂〔A〕の三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)の上限は、特に制限されないが、製膜性の観点から、好ましくは99%、より好ましくは85%、さらに好ましくは77%、よりさらに好ましくは65%、最も好ましくは64%である。
 なお、メタクリル樹脂〔A〕と他の樹脂が混合して成る樹脂組成物の場合、メタクリル樹脂〔A〕を抽出によって分取し、それを測定対象とすることができる。
 三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(以下、単に「シンジオタクティシティ(rr)」と称することがある。)は、連続する3つの構造単位の連鎖(3連子、triad)が有する2つの連鎖(2連子、diad)が、ともにラセモ(rrと表記する)である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖(2連子、diad)において立体配置が同じものをメソ(meso)、逆のものをラセモ(racemo)と称し、それぞれm、rと表記する。
 三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(%)は、重水素化クロロホルム中、30℃で1H-NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルからTMSを0ppmとした際の0.6~0.95ppmの領域の面積(X)と0.6~1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出することができる。
 メタクリル樹脂〔A〕は、230℃および3.8kg荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.2~30g/10分、さらに好ましくは0.5~20g/10分、最も好ましくは1.0~10g/10分である。
 また、メタクリル樹脂〔A〕は、ガラス転移温度が、好ましくは120℃以上、より好ましくは123℃以上、さらに好ましくは124℃以上である。メタクリル樹脂〔A〕のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは130℃である。
 ガラス転移温度は、DSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度である。DSC曲線は、測定対象樹脂を、JIS K7121に準拠して、示差走査熱量計を用いて、230℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から230℃までを10℃/分で昇温させたときの、2回目の昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。
 メタクリル樹脂〔A〕は、どのような製法で得られたものであってもよい。例えば、メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルを重合またはメタクリル酸メチルと他の単量体とを重合することによって得ることができる。重合は、公知の方法にて行うことができる。重合の方法としては、連鎖移動の形態による分類で、例えば、ラジカル重合、アニオン重合などを挙げることができる。また、反応液の形態による分類で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを挙げることができる。分子量分布の制御は、連鎖移動剤や重合開始剤などの種類、量、添加時期などを調節することによって行うことができる。このような分子量分布の制御は当業者においてよく知られた技術であり、目的とする分子量分布を有する樹脂を製造することは当業者にとって困難なことではない。
 メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル樹脂〔I〕とメタクリル樹脂〔II〕とを溶融混練する方法にて得られるものが好ましい。
 なお、以下本発明の一実施形態に係るメタクリル樹脂組成物について言及することがあるが、これらの言及は、多くの場合、同様に本発明の一実施形態に係るメタクリル樹脂にも適応できることは言うまでもない。
 メタクリル樹脂〔I〕は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が、好ましくは65%以上、より好ましくは70~90%、さらに好ましくは72~85%である。かかるシンジオタクティシティが65%以上であることで、本発明のメタクリル樹脂組成物のガラス転移温度を高くすることができ、表面硬度の大きい成形体を得やすい。
 メタクリル樹脂〔I〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量Mw1が、好ましくは40000~150000、より好ましくは40000~120000、さらに好ましくは50000~100000である。Mw1が40000以上であるとメタクリル樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性や靭性が向上する傾向となり、150000以下であるとメタクリル樹脂組成物の流動性が向上し、これに伴い成形加工性が向上する傾向となる。
 メタクリル樹脂〔I〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量Mn1に対する重量平均分子量Mw1の比Mw1/Mn1が、下限として、好ましくは1.01、より好ましくは1.05、さらに好ましくは1.06であり、上限として、好ましは1.2、より好ましくは1.15、さらに好ましくは1.13である。Mw1/Mn1がこのような範囲内にあるメタクリル樹脂〔I〕を用いると、力学強度に優れた成形体を得易くなる。Mw1およびMn1は、メタクリル樹脂〔I〕の製造の際に使用する重合開始剤や連鎖移動剤などの種類、量、添加時期を調整することによって制御できる。
 メタクリル樹脂〔I〕は、ガラス転移温度が、好ましくは125℃以上、より好ましくは128℃以上、さらに好ましくは130℃以上である。メタクリル樹脂〔I〕のガラス転移温度の上限は好ましくは140℃である。ガラス転移温度は、分子量やシンジオタクティシティ(rr)などを調節することによって制御することができる。メタクリル樹脂〔I〕のガラス転移温度が高くなるにしたがって、得られるメタクリル樹脂組成物のガラス転移温度が高くなり、該メタクリル樹脂組成物からなる成形体は熱収縮などの変形が起こり難い。
 メタクリル樹脂〔I〕は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、よりさらに好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
 メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;を挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
 メタクリル樹脂〔I〕は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位のうち、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、よりさらに好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
 メタクリル樹脂〔I〕に含有し得る、メタクリル酸エステルに由来する構造単位以外の構造単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル;アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル;スチレン、α-メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;アクリルアミド;メタクリルアミド;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;などの一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位を挙げることができる。
 メタクリル樹脂〔I〕は、どのような製造方法で得られたものであってもよい。メタクリル樹脂〔I〕は、生産性が高く、耐熱分解性が高く、異物が少なく、メタクリル酸エステルの二量体や三量体が少なく、成形体の外観が優れるという観点から、アニオン重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、製造されたものが好ましい。
 かかるアニオン重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法(特公平7-25859号参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法(特開平11-335432号公報参照)、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法(特開平6-93060号公報参照)などを挙げることができる。
 メタクリル樹脂〔I〕の製造のためのアニオン重合法においては、重合開始剤としてn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、イソブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。
 有機アルミニウム化合物としては、 AlR123 (式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはN,N-二置換アミノ基を表す。さらに、R2およびR3は、それらが結合してなる、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。)で表わされる化合物を挙げることができる。
 有機アルミニウム化合物の具体例としては、イソブチルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノキシ)〕アルミニウム等を挙げることができる。
 また、アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルや含窒素化合物などを共存させることもできる。
 メタクリル樹脂〔II〕は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が、好ましくは45~58%、より好ましくは49~55%である。かかるシンジオタクティシティ(rr)が45%以上であることで本発明のメタクリル樹脂組成物のガラス転移温度が高くなる傾向があり、シンジオタクティシティ(rr)が58%以下であることで本発明のメタクリル樹脂組成物の成形加工性が向上する傾向がある。
 メタクリル樹脂〔II〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量Mw2が、好ましくは40000~180000、より好ましくは50000~150000、さらに好ましくは50000~120000である。Mw2が40000以上であることでメタクリル樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性や靭性が向上する傾向がある。Mw2が180000以下であることでメタクリル樹脂組成物の流動性が向上し、これに伴い成形加工性が向上する傾向がある。
 メタクリル樹脂〔II〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量Mn2に対する重量平均分子量Mw2の比Mw2/Mn2が、好ましくは1.7~2.6、より好ましくは1.7~2.3、さらに好ましくは1.7~2.0である。Mw2/Mn2がこのような範囲内にあるメタクリル樹脂〔II〕を用いると、力学強度に優れた成形体を得易くなる。Mw2およびMn2は、メタクリル樹脂〔II〕の製造の際に使用する重合開始剤や連鎖移動剤の種類、量、添加時期などを調整することによって制御できる。
 メタクリル樹脂〔II〕は、ガラス転移温度が、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは115℃以上、最も好ましくは117℃以上である。メタクリル樹脂〔II〕のガラス転移温度の上限は通常122℃、好ましくは120℃である。ガラス転移温度は、分子量やシンジオタクティシティ(rr)などを調節することによって制御できる。メタクリル樹脂〔II〕のガラス転移温度がこの範囲にあると、メタクリル樹脂組成物の耐熱性が高くなり、熱収縮などの変形が起き難い成形体が得られ易い。
 メタクリル樹脂〔II〕は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、よりさらに好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。かかるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;を挙げることができ、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
 メタクリル樹脂〔II〕は、上記したメタクリル酸エステルに由来する構造単位のうち、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、よりさらに好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
 メタクリル樹脂〔II〕に含有し得る、メタクリル酸エステルに由来する構造単位以外の構造単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル;アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル;スチレン、α-メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;アクリルアミド;メタクリルアミド;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;などの一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位を挙げることができる。
 メタクリル樹脂〔II〕は、どのような製造方法で得られたものであってもよい。メタクリル樹脂〔II〕は、生産性の観点から、ラジカル重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、製造されたものが好ましい。
 該ラジカル重合法は、無溶媒または溶媒中で行うことが好ましく、低不純物濃度のメタクリル樹脂〔II〕が得られるという観点から無溶媒で行うことが好ましい。成形体にシルバーや着色が発生するのを抑制する観点から、重合反応は溶存酸素量を低くして行うことが好ましい。また、重合反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
 メタクリル樹脂〔II〕の製造のためのラジカル重合法において用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエ-ト、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエ-ト、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)などを挙げることができる。これらのうち、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)が好ましい。
 かかる重合開始剤の1時間半減期温度は好ましくは60~140℃、より好ましくは80~120℃である。また、メタクリル樹脂〔II〕の製造のために用いられる重合開始剤は、水素引抜き能が、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下である。このような重合開始剤は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合反応に供される単量体100質量部に対して好ましくは0.0001~0.02質量部、より好ましくは0.001~0.01質量部、さらに好ましくは0.005~0.007質量部である。
 なお、水素引抜き能は重合開始剤製造業者の技術資料(例えば日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」(2003年4月作成))などによって知ることができる。また、α-メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα-メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα-メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα-メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα-メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合(モル分率)を水素引抜き能とする。
 メタクリル樹脂〔II〕の製造のためのラジカル重合法において用いられる連鎖移動剤としては、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、1,4-ブタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス-(β-チオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類などを挙げることができる。これらのうちn-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 かかる連鎖移動剤の使用量は重合反応に供される単量体100質量部に対して好ましくは0.1~1質量部、より好ましくは0.15~0.8質量部、さらに好ましくは0.2~0.6質量部、最も好ましくは0.2~0.5質量部である。また、該連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤100質量部に対して好ましくは2500~10000質量部、より好ましくは3000~9000質量部、さらに好ましくは3500~6000質量部である。連鎖移動剤の使用量を上記範囲にすると、得られるメタクリル樹脂組成物は良好な成形加工性と高い力学強度を有する傾向となる。
 メタクリル樹脂〔II〕の製造のためのラジカル重合法において用いられる溶媒は、単量体およびメタクリル樹脂〔II〕を溶解できるものであれば制限されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から適宜設定できる。溶媒の使用量は、例えば、重合反応原料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは90質量部以下である。
 重合反応時の温度は好ましくは100~200℃、より好ましくは110~180℃である。重合温度が100℃以上であることで、重合速度の向上、重合液の低粘度化などに起因して生産性が向上する傾向となる。また重合温度が200℃以下であることで、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制されるので本発明のメタクリル樹脂組成物の着色を抑制できる。重合反応の時間は好ましくは0.5~4時間、より好ましくは1.5~3.5時間、さらに好ましくは1.5~3時間である。なお、連続流通式反応装置の場合は、かかる重合反応の時間は反応器における平均滞留時間である。重合反応時の温度および重合反応の時間が上記範囲にあると、透明性に優れたメタクリル樹脂〔II〕を高効率で生産できる。
 メタクリル樹脂〔II〕の製造のためのラジカル重合法における重合転化率は、好ましくは20~80質量%、より好ましくは30~70質量%、さらに好ましくは35~65質量%である。重合転化率が20質量%以上であることで残存する未反応単量体の除去が容易となり、メタクリル樹脂組成物からなる成形体の外観が良好となる傾向がある。重合転化率が70質量%以下であることで、重合液の粘度が低くなり生産性が向上する傾向がある。
 ラジカル重合は回分式反応装置を用いて行ってもよいが、生産性の観点から連続流通式反応装置を用いて行うことが好ましい。連続流通式反応では、例えば窒素雰囲気下などで重合反応原料(単量体、重合開始剤、連鎖移動剤などを含む混合液)を調製し、それを反応器に一定流量で供給し、該供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。反応器として、栓流に近い状態にすることができる管型反応器および/または完全混合に近い状態にすることができる槽型反応器を用いることができる。また、1基の反応器で連続流通式の重合を行ってもよいし、2基以上の反応器を繋いで連続流通式の重合を行ってもよい。本発明においては少なくとも1基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。重合反応時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して、好ましくは1/4~3/4、より好ましくは1/3~2/3である。反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては静的撹拌装置、動的撹拌装置を挙げることができる。動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置などを挙げることができる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましく用いられる。
 重合終了後、必要に応じて、未反応単量体等の揮発分を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式を挙げることができる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは200~280℃、より好ましくは220~260℃である。断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、好ましくは0.3~5分間、より好ましくは0.4~3分間、さらに好ましくは0.5~2分間である。このような温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ないメタクリル樹脂〔II〕を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して、再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時などに加えられる熱によって高くなっていることがある。回収された単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。
 メタクリル樹脂〔A〕を得るために使用される、メタクリル樹脂〔I〕/メタクリル樹脂〔II〕の質量比は、好ましくは40/60~90/10、より好ましくは40/60~70/30、さらに好ましくは45/55~65/35、最も好ましくは50/50~60/40である。メタクリル樹脂〔I〕/メタクリル樹脂〔II〕の質量比を上記範囲にすると、良好な成形加工性と高いガラス転移温度とを両立させたメタクリル樹脂組成物が得られやすい。
 メタクリル樹脂〔A〕は、単独で使用することもできるし、他の成分と混練して使用することもできる。メタクリル樹脂〔A〕は、本発明のメタクリル樹脂組成物において、通常、70質量%以上、好ましくは80質量%以上、好ましくは90質量%以上で、含有させることができる。
 本発明の別の一実施形態に係るメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂〔A〕とポリカーボネート樹脂を含有するものである。ポリカーボネート樹脂を含有させることで、得られる成形体の位相差を調整することができる。
〔ポリカーボネート樹脂〕
 本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、相溶性の観点から芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体である。成形体の位相差を小さくし易いという観点から、ポリカーボネート樹脂の量は、メタクリル樹脂〔A〕100質量部に対して、好ましくは1~10質量部、より好ましくは2~7質量部、さらに好ましくは3~6質量部である。
 本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、その製造方法によって特に限定されない。例えば、ホスゲン法(界面重合法)、溶融重合法(エステル交換法)などを挙げることができる。また、本発明に好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂に末端ヒドロキシ基量を調整するための後処理を施したものであってもよい。
 ポリカーボネート樹脂を製造するための原料である多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい4,4’-ジヒドロキシビフェニル類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類;置換基を有していてもよいビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル類;置換基を有していてもよいビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド類;置換基を有していてもよいビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド類;置換基を有していてもよいビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン類;置換基を有していてもよいビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類;置換基を有していてもよいジヒドロキシ-p-ターフェニル類;置換基を有していてもよいジヒドロキシ-p-クォーターフェニル類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)ピラジン類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)メンタン類;置換基を有していてもよいビス〔2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル〕ベンゼン類;置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン類;置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン類;置換基を有していてもよいポリシロキサン類;置換基を有していてもよいジヒドロパーフルオロアルカン類などを挙げることができる。
 これらの多官能ヒドロキシ化合物の中でも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)プロパン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、α,ω-ビス〔3-(2-ヒドロキシフェニル)プロピル〕ポリジメチルシロキサン、レゾルシン、2,7-ジヒドロキシナフタレンが好ましく、特に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましい。
 炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニル、クロロホーメートなどのハロホーメート、ビスアリールカーボネートなどの炭酸エステル化合物を挙げることができる。この炭酸エステル形成性化合物の量は、多官能ヒドロキシ化合物との反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。
 重合反応は、通常、酸結合剤の存在下に溶媒中で行われる。酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩;テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などを挙げることができる。さらに、所望により、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。酸結合剤の量は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料の多官能ヒドロキシ化合物の水酸基1モル当たり、1当量もしくはそれより過剰な量、好ましくは1~5当量の酸結合剤を使用すればよい。
 また、反応には、公知の末端停止剤や分岐剤を用いることができる。末端停止剤としては、p-tert-ブチル-フェノール、p-フェニルフェノール、p-クミルフェノール、p-パーフルオロノニルフェノール、p-(パーフルオロノニルフェニル)フェノール、p-(パーフルオロキシルフェニル)フェノール、p-tert-パーフルオロブチルフェノール、1-(P-ヒドロキシベンジル)パーフルオロデカン、p-〔2-(1H,1H-パーフルオロトリドデシルオキシ)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、3,5-ビス(パーフルオロヘキシルオキシカルボニル)フェノール、p-ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、p-(1H,1H-パーフルオロオクチルオキシ)フェノール、2H,2H,9H-パーフルオロノナン酸、1,1,1,3,3,3-テトラフロロ-2-プロパノールなどを挙げることができる。
 分岐剤としては、フロログリシン、ピロガロール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-2-ヘプテン、2,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-3-ヘプテン、2,4-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリス(2-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス〔4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、2,4-ビス〔2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル〕フェノール、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス〔4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ〕メタン、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、3,3-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドール、3,3-ビス(4-ヒドロキシアリール)オキシインドール、5-クロロイサチン、5,7-ジクロロイサチン、5-ブロモイサチンなどを挙げることができる。
 ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルもしくはポリシロキサン構造などを有する単位を含有しているものであってもよい。
 位相差を所望の値に制御しやすく、透明性に優れる成形体を得るという観点から、300℃、1.2KgでのMVR値が、好ましくは1~10万cm3/10分、より好ましくは80~400cm3/10分、さらに好ましくは100~300cm3/10分、よりさらに好ましくは130~250cm3/10分、最も好ましくは150~230cm3/10分であるポリカーボネート樹脂か、またはゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した重量平均分子量が、好ましくは5000~75000、より好ましくは13000~32000、さらに好ましくは14000~30000、よりさらに好ましくは15000~28000、最も好ましくは18000~27000であるポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。ポリカーボネート樹脂のMVR値または分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
 本発明の別の一実施形態に係るメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂〔A〕と架橋ゴムを含有するものである。メタクリル樹脂〔A〕と架橋ゴムを含有する本発明に係るメタクリル樹脂組成物は、耐衝撃性が高いので、該組成物から得られるフィルムは、未延伸であっても割れにくく、歩留まりが高く、取り扱い性も良好である。
〔架橋ゴム〕
 本発明に用いられる架橋ゴムは、架橋性単量体に由来する構造単位によって高分子鎖が架橋されてなるゴム弾性を示す重合体である。なお、架橋性単量体は、1つの単量体中に2つ以上の重合性官能基を有するものである。
 架橋性単量体としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、1-アクリロキシ-3-ブテン、1-メタクリロキシ-3-ブテン、1,2-ジアクリロキシ-エタン、1,2-ジメタクリロキシ-エタン、1,2-ジアクリロキシ-プロパン、1,3-ジアクリロキシ-プロパン、1,4-ジアクリロキシ-ブタン、1,3-ジメタクリロキシ-プロパン、1,2-ジメタクリロキシ-プロパン、1,4-ジメタクリロキシ-ブタン、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、1,4-ペンタジエン、トリアリルイソシアネートなどを挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 架橋ゴムとしては、アクリル系架橋ゴム、ジエン系架橋ゴムなどを挙げることができ、より具体的には、アクリル酸アルキルエステル単量体と架橋性単量体とその他のビニル系単量体との共重合体ゴム、共役ジエン系単量体と架橋性単量体とその他のビニル系単量体との共重合体ゴム、アクリル酸アルキルエステル単量体と共役ジエン系単量体と架橋性単量体とその他のビニル系単量体との共重合体ゴムなどを挙げることができる。
 本発明において架橋ゴムは粒子形態にてメタクリル樹脂組成物に含まれていることが好ましい。
 架橋ゴム粒子は、架橋ゴムのみからなる単層粒子であってもよいし、架橋ゴムと他の重合体とからなる多層粒子であってもよい。架橋ゴムと他の重合体とからなる多層粒子の形態としては、架橋ゴムからなるコアとそれ以外の重合体からなるシェルとを含んで成るコアシェル型粒子が好ましい。
 本発明に好適に用いられる架橋ゴム粒子はアクリル系多層重合体粒子である。アクリル系多層重合体粒子は、コア部とシェル部とを有するものである。コア部は、センターコアと、必要に応じてセンターコアを略同心円状に覆ってなる1層以上のインナーシェルとを有する。シェル部は、コア部を略同心円状に覆ってなる1層のアウターシェルとを有する。該アクリル系多層重合体粒子は、センターコア、インナーシェルおよびアウターシェルの相互間が隙間無く繋がっていることが好ましい。
 アクリル系多層重合体粒子は、センターコアおよびインナーシェルのうちの、少なくとも1つが架橋ゴム重合体(i)を含有して成るものであり、残り部分が重合体(iii)を含有して成るものである。
 センターコアおよびインナーシェルのうちの少なくとも2つが架橋ゴム重合体(i)を含有して成るものであるとき、それらに含まれる架橋ゴム重合体(i)は同じ重合体物性を有するものであってもよいし、異なる重合体物性を有するものであってもよい。また、センターコアおよびインナーシェルのうちの残部分が2つ以上である場合、それらに含まれる重合体(iii)は同じ重合体物性を有するものであってもよいし、異なる重合体物性を有するものであってもよい。
 前記の架橋ゴム重合体(i)は、アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単位および/または共役ジエン系単量体に由来する単位と、架橋性単量体に由来する単位とを少なくとも有するものである。
 アクリル酸アルキルエステル単量体は、炭素原子数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体であることが好ましい。アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシルなどを挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 共役ジエン系単量体としては、ブタジエンおよびイソプレンを挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 架橋ゴム重合体(i)におけるアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単位および/または共役ジエン系単量体に由来する単位の量は、架橋ゴム重合体(i)の全質量に対して、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70~99質量%、さらに好ましくは80~98質量%である。
 架橋性単量体は、1つの単量体中に2つ以上の重合性官能基を有するものである。架橋性単量体としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、1-アクリロキシ-3-ブテン、1-メタクリロキシ-3-ブテン、1,2-ジアクリロキシ-エタン、1,2-ジメタクリロキシ-エタン、1,2-ジアクリロキシ-プロパン、1,3-ジアクリロキシ-プロパン、1,4-ジアクリロキシ-ブタン、1,3-ジメタクリロキシ-プロパン、1,2-ジメタクリロキシ-プロパン、1,4-ジメタクリロキシ-ブタン、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、1,4-ペンタジエン、トリアリルイソシアネートなどを挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 架橋ゴム重合体(i)における架橋性単量体に由来する単位の量は、架橋ゴム重合体(i)の全質量に対して、好ましくは0.05~10質量%、より好ましくは0.5~7質量%、さらに好ましくは1~5質量%である。
 架橋ゴム重合体(i)は、その他のビニル系単量体に由来する単位を有してもよい。架橋ゴム重合体(i)におけるその他のビニル系単量体は前記のアクリル酸アルキルエステル単量体および架橋性単量体に共重合可能なものであれば特に限定されない。架橋ゴム重合体(i)におけるその他のビニル系単量体の例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル単量体;スチレン、p-メチルスチレン、o-メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体;およびN-プロピルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-o-クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体;を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 架橋ゴム重合体(i)におけるその他のビニル系単量体に由来する単位の量は、アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単位、共役ジエン系単量体に由来する単位および架橋性単量体に由来する単位の合計量に対する残部である。
 前記の重合体(iii)は、架橋ゴム重合体(i)以外のものであれば特に制限されないが、メタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単位を有するものであることが好ましい。重合体(iii)は、その他の単位として、架橋性単量体に由来する単位および/またはその他のビニル系単量体に由来する単位を含有してもよい。
 重合体(iii)に用いられるメタクリル酸アルキルエステル単量体は、炭素原子数1~8のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体であることが好ましい。メタクリル酸アルキルエステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどを挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
 重合体(iii)におけるメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単位の量は、好ましくは80~100質量%、より好ましくは85~99質量%、さらに好ましくは90~98質量%である。
 重合体(iii)に用いられる架橋性単量体としては、前述の架橋ゴム重合体(i)において例示した架橋性単量体と同じものを挙げることができる。重合体(iii)における架橋性単量体に由来する単位の量は、好ましくは0~5質量%、より好ましくは0.01~3質量%、さらに好ましくは0.02~2質量%である。
 重合体(iii)におけるその他のビニル系単量体は、前記のメタクリル酸アルキルエステル単量体および架橋性単量体と共重合可能なものであれば特に限定されない。重合体(iii)におけるその他のビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2-エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル単量体;酢酸ビニル;スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、o-メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα,β-不飽和カルボン酸;およびN-エチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 重合体(iii)におけるその他のビニル系単量体に由来する単位の量は、メタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単位、および架橋性単量体に由来する単位の合計量に対する残部である。
 アクリル系多層重合体粒子は、アウターシェルが、熱可塑性重合体(ii)を含有して成るものである。
 前記の熱可塑性重合体(ii)は、メタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単位を有するものである。熱可塑性重合体(ii)は、その他のビニル系単量体に由来する単位を有してもよい。
 熱可塑性重合体(ii)におけるメタクリル酸アルキルエステル単量体は、炭素原子数1~8のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体であることが好ましい。
 メタクリル酸アルキルエステル単量体としては、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ブチルなどを挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちメタクリル酸メチルが好ましい。
 熱可塑性重合体(ii)におけるメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単位の量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。
 熱可塑性重合体(ii)におけるその他のビニル系単量体としては、前述の重合体(iii)において例示したその他のビニル系単量体と同じものを挙げることができる。
 熱可塑性重合体(ii)におけるその他のビニル系単量体に由来する単位の量は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
 アクリル系多層重合体粒子のコア部とシェル部の構成態様としては、例えば、
 センターコアが架橋ゴム重合体(i)で、アウターシェルが熱可塑性重合体(ii)である2層重合体粒子、
 センターコアが重合体(iii)で、インナーシェルが架橋ゴム重合体(i)で、アウターシェルが熱可塑性重合体(ii)である3層重合体粒子、
 センターコアがある1種の架橋ゴム重合体(i)で、インナーシェルが別の1種の架橋ゴム重合体(i)で、アウターシェルが熱可塑性重合体(ii)である3層重合体粒子、
 センターコアが架橋ゴム重合体(i)で、インナーシェルが重合体(iii)で、アウターシェルが熱可塑性重合体(ii)である3層重合体粒子、
 センターコアが架橋ゴム重合体(i)で、内側インナーシェルが重合体(iii)で、外側インナーシェルが架橋ゴム重合体(i)で、アウターシェルが熱可塑性重合体(ii)である4層重合体粒子などを挙げることができる。
 これらの中で、センターコアが重合体(iii)で、インナーシェルが架橋ゴム重合体(i)で、アウターシェルが熱可塑性重合体(ii)である3層重合体粒子が好ましい。
 係る3層重合体粒子は、センターコアの重合体(iii)が、メタクリル酸メチル80~99.95質量%、炭素原子数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体0~19.95質量%および架橋性単量体0.05~2質量%の共重合体であり、インナーシェルの架橋ゴム重合体(i)が、炭素原子数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体80~98質量%、芳香族ビニル単量体1~19質量%および架橋性単量体1~5質量%の共重合体であり、且つアウターシェルが熱可塑性重合体(ii)がメタクリル酸メチル80~100質量%および炭素原子数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体0~20質量%の共重合体であるものがより好ましい。
 アクリル系多層重合体粒子の透明性の観点から、隣り合う層の屈折率の差が、好ましくは0.005未満、より好ましくは0.004未満、さらに好ましくは0.003未満になるように各層に含有される重合体を選択することが好ましい。
 アクリル系多層重合体粒子におけるアウターシェル部の割合は、好ましくは10~60質量%、より好ましくは15~50質量%、さらに好ましくは20~40質量%である。コア部において、架橋ゴム重合体(i)を含有してなる層が占める割合は、好ましくは20~100質量%、より好ましくは30~70質量%である。
 本発明に用いられる架橋ゴム粒子の体積基準平均粒子径は、好ましくは0.02~1μm、より好ましくは0.05~0.5μm、さらに好ましくは0.1~0.3μmである。
 このような体積基準平均粒子径を有する架橋ゴム粒子成分を用いると、成形品の外観上の欠点を著しく低減できる。なお、本明細書における体積基準平均粒子径は、光散乱光法によって測定される粒径分布データに基いて算出される値である。
 架橋ゴム粒子は、どのような製造方法によって得られるものであってもよい。粒子径制御、多層構造の製造しやすさなどの観点から、乳化重合法、またはシード乳化重合法が好適である。乳化重合法は、所定の単量体を乳化させて重合することによって重合体粒子を含むエマルジョンを製造できる方法である。シード乳化重合法は、所定の単量体を乳化させ重合することによってシード粒子を得、該シード粒子の存在下に別の所定の単量体を乳化させ重合することによって、シード粒子とそれを略同心円状に被覆するシェル重合体とを有するコアシェル重合体粒子を含むエマルジョンを製造できる方法である。コアシェル重合体粒子の存在下にさらに別の所定の単量体を乳化させ重合することを所望の回数で繰り返すによって、シード粒子とそれを略同心円状に被覆する複数のシェル重合体とを有するコアシェル多層重合体粒子を含むエマルジョンを製造できる。
 乳化重合法に用いられる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩; ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど; ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩;を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド単位の平均繰返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは10以下である。
 乳化重合に用いられる重合開始剤は特に限定されない。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤;パースルホキシレート/有機過酸化物、過硫酸塩/亜硫酸塩などのレドックス系開始剤を挙げることができる。
 乳化重合によって得られるエマルジョンからの架橋ゴム粒子の分離取得は、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法などの公知の方法によって行うことができる。これらの中でも、架橋ゴム粒子に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましく、凍結凝固法がより好ましい。凍結凝固法においては凝集剤を用いないので耐水性に優れたアクリル系樹脂フィルムが得られやすい。
 なお、凝固工程前に、目開き50μm以下の金網などでエマルジョンを濾過すると、エマルジョンに混入した異物を除去することができるので、好ましい。
 架橋ゴム粒子とメタクリル樹脂〔A〕との溶融混練において架橋ゴム粒子を均一に分散させ易いという観点から、架橋ゴム粒子を1000μm以下の凝集体で取り出すことが好ましく、500μm以下の凝集体で取り出すことがより好ましい。なお、架橋ゴム粒子凝集体の形態は特に限定されず、例えば、シェル部で相互に融着した状態のペレット状でもよいし、パウダー状やグラニュー状でもよい。
 本発明の実施形態に係るメタクリル樹脂組成物に含ませる架橋ゴムの量は、メタクリル樹脂〔A〕100質量部に対して、好ましくは5~30質量部、より好ましくは10~25質量部、さらに好ましくは15~20質量部である。
 本発明のメタクリル樹脂組成物には、架橋ゴム粒子をメタクリル樹脂組成物に含有させたときに、架橋ゴム粒子同士が膠着などで凝集せず、粒子ひとつひとつが均一に分散するようにするために、分散補助粒子を添加することができる。分散補助粒子としてはメタクリル系樹脂粒子などを挙げることができる。分散補助粒子は、架橋ゴム粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有するものであることが好ましい。具体的に、分散補助粒子の体積基準平均粒子径は、好ましくは0.04~0.12μm、より好ましくは0.05~0.1μmである。
 分散効果などの観点から、分散補助粒子の量は架橋ゴム粒子に対する質量比で、好ましくは0/100~60/40、より好ましくは10/90~50/50、さらに好ましくは20/80~40/60である。
 本発明の別の一実施形態に係るメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂〔A〕とフェノキシ樹脂を含有するものである。メタクリル樹脂〔A〕とフェノキシ樹脂を含有する本発明に係るメタクリル樹脂組成物は、位相差を調整することができ、また成形時の熱分解が抑制されるため高温での成形が可能である。さらにメタクリル樹脂〔A〕とフェノキシ樹脂を含有する本発明に係るメタクリル樹脂組成物からなる成形体は、接着性が良好であるため、例えば積層フィルムに好適に使用できる。
〔フェノキシ樹脂〕
 本発明に用いられるフェノキシ樹脂の量は、成形体の位相差を小さくし易いという観点から、メタクリル樹脂〔A〕100質量部に対して、好ましくは1~10質量部、より好ましくは2~7質量部、さらに好ましくは3~6質量部である。また、成形時の熱分解抑制の観点から、フェノキシ樹脂の量は、メタクリル樹脂〔A〕100質量部に対して、好ましくは0.1~5質量部、より好ましくは0.2~4質量部、さらに好ましくは0.5~3質量部である。
 フェノキシ樹脂は熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。フェノキシ樹脂は、例えば、式(1)で表される構造単位を1種以上含み、かつ式(1)で表される構造単位を50質量%以上含む。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

 式(1)中、Xは少なくとも一つのベンゼン環を含む2価基であり、Rは炭素数1~6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。式(1)で表される構造単位は、ランダム、交互、若しくはブロックのいずれの形態で繋がっていてもよい。
 フェノキシ樹脂は、式(1)で表される構造単位を10~1000個含むことが好ましく、より好ましくは15~500個、さらに好ましくは30~300個含むことが好ましい。
 フェノキシ樹脂は、末端にエポキシ基を有しないものが好ましい。末端にエポキシ基を有しないフェノキシ樹脂を用いるとゲル欠点が少ないフィルムを得やすい。
 フェノキシ樹脂の数平均分子量は、好ましくは3000~2000000、より好ましくは5000~100000、最も好ましくは10000~50000である。数平均分子量がこの範囲にあることで、耐熱性が高く、強度が高いメタクリル樹脂組成物を得ることができる。
 フェノキシ樹脂のガラス転移温度は、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、95℃以上が最も好ましい。フェノキシ樹脂のガラス転移温度が低すぎると、得られるメタクリル樹脂組成物の耐熱性が低くなる傾向がある。フェノキシ樹脂のガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、好ましくは150℃である。フェノキシ樹脂のガラス転移温度が高すぎると、得られるメタクリル樹脂組成物よりなる成形体が脆くなる傾向がある。
 フェノキシ樹脂は、例えば、2価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは2価フェノール化合物と2官能エポキシ樹脂との重付加反応から得ることができる。該反応は溶媒中あるいは無溶媒下に行うことができる。
 フェノキシ樹脂の製造に用いる2価フェノール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、4,4-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)プロパン、1、3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル)ベンゼン、1、4-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル)ベンゼン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1、1-3、3、3-ヘキサフルオロプロパン、9,9’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンなどを挙げることができる。これらの中でも物性、コスト面から特に4,4-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、又は9,9’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンが好ましい。
 フェノキシ樹脂の製造に用いる2官能エポキシ樹脂類としては、上記の2価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシオリゴマー、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールSタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールAタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールFタイプエポキシ樹脂、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、クロロハイドロキノンジグリシジルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルオキシドジグリシジルエーテル、2,6-ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAタイプエポキシ樹脂、9,9’-ビス(4)-ヒドロキシフェニル)フルオレンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの中でも、物性、コスト面から特にビスフェノールAタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールSタイプエポキシ樹脂、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールFタイプエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAタイプエポキシ樹脂、又は9,9’-ビス(4)-ヒドロキシフェニル)フルオレンジグリシジルエーテルが好ましい。
 フェノキシ樹脂の製造において用いることができる溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルアセトアミド、スルホランなどを好適に用いることができる。
 フェノキシ樹脂の製造に用いることのできる触媒は、従来公知の重合触媒である。好適に使用することができる重合触媒として、アルカリ金属水酸化物、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、第四ホスホニウム化合物を挙げることができる。 
 本発明に好ましく用いられるフェノキシ樹脂は、式(1)中のXが、式(2)~(8)に示す化合物に由来する2価基であることが好ましい。
 なお、2価基を構成する2つの結合の手の位置は化学的に可能な位置であれば特に限定されない。式(1)中のXは、式(2)~(8)に示す化合物中のベンゼン環上から2つの水素原子が引き抜かれてできる結合の手を有する二価基であることが好ましい。特に、式(3)~(8)に示す化合物中のいずれか二つのベンゼン環上からそれぞれ1つの水素原子が引き抜かれてできる結合の手を有する二価基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 式(2)中、R4は、水素原子、炭素数1~6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数2~6の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、pは、1~4のいずれかの整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

 式(3)中、R1は、単結合、炭素数1~6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数3~20のシクロアルキレン基、または炭素数3~20のシクロアルキリデン基である。
 式(3)および(4)中、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数2~6の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、nおよびmは、それぞれ独立に、1~4のいずれかの整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

 式(5)および(6)中、R6及びR7は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数3~20のシクロアルキレン基、または炭素数3~20のシクロアルキリデン基である。
 式(5)、(6)、(7)および(8)中、R5及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数2~6の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、q及びrは、それぞれ独立に、1~4のいずれかの整数である。
 式(1)中、Xは、複数のベンゼン環が脂環またはヘテロ環と縮合してなる化合物に由来する2価基であっても良い。例えば、フルオレン構造やカルバゾール構造を有する化合物に由来する2価基を挙げることができる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
 上記式(2)~(8)で表される化合物に由来する2価基の例としては、以下のようなものを挙げることができる。なお、この例示は、本願発明におけるXがこれらに限定されることを意味しない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
 式(1)で表される構造単位は、好ましくは式(9)若しくは(10)で表される構造単位、より好ましくは式(11)で表される構造単位である。好ましい態様のフェノキシ樹脂は当該構造単位を10~1000個含むことが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012

 式(9)中、R9は、単結合、炭素数1~6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数3~20のシクロアルキレン基、または炭素数3~20のシクロアルキリデン基である。
 式(9)または(10)中、R10は、炭素数1~6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
 これらフェノキシ樹脂としては、例えば、新日鉄住金化学のYP-50やYP-50S、三菱化学のjERシリーズ、InChem社のフェノキ樹脂であるPKFEやPKHJ等を用いることができる。
 本発明のメタクリル樹脂組成物には、メタクリル樹脂〔A〕、ポリカーボネート樹脂架橋ゴムおよびフェノキシ樹脂以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、メタクリル樹脂〔A〕、ポリカーボネート樹脂、架橋ゴムおよびフェノキシ樹脂以外の他の重合体、フィラー、架橋ゴム粒子、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの添加剤を挙げることができる。
 他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリ-4-メチルペンテン-1、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂;エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、スチレン-無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂などのスチレン系樹脂;メタクリル樹脂〔A〕以外のメチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート-スチレン共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂;アクリルゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーンゴム;SEPS、SEBS、SISなどのスチレン系熱可塑性エラストマー;IR、EPR、EPDMなどのオレフィン系ゴムなどを挙げることができる。
 フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。本発明のメタクリル樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下である。
 酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
 リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤:ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比は、1:5~2:1が好ましく、1:2~1:1がより好ましい。
 リン系酸化防止剤としては、2,2-メチレンビス(4,6-ジt-ブチルフェニル)オクチルホスファイト(ADEKA社製;商品名:アデカスタブHP-10)、トリス(2,4-ジt-ブチルフェニル)ホスファイト(BASF社製;商品名:IRGAFOS168)、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサー3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(ADEKA社製;商品名:アデカスタブPEP-36)などを挙げることができる。
 ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジt-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(BASF社製;商品名IRGANOX1010)、オクタデシル-3-(3,5-ジt-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASF社製;商品名IRGANOX1076)などを挙げることができる。
 熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
 該熱劣化防止剤としては、2-t-ブチル-6-(3’-t-ブチル-5’-メチル-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4-ジt-アミル-6-(3’,5’-ジt-アミル-2’-ヒドロキシ-α-メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などを挙げることができる。
 紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
 紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長380~450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
 ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明のメタクリル樹脂組成物をかかる特性が要求される用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN329)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN234)、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール](ADEKA社製;LA-31)などを挙げることができる。
 また、波長380~450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形体の黄色味を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、2-エチル-2’-エトキシ-オキサルアニリド(クラリアントジャパン社製;商品名サンデユボアVSU)などを挙げることができる。
 これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
 また、波長380nm付近の波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン(ADEKA社製;LA-F70)や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASF社製;TINUVIN477やTINUVIN460)などを挙げることができる。
 さらに380nm~400nmの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、WO2011/089794A1、WO2012/124395A1、特開2012-012476号公報、特開2013-023461号公報、特開2013-112790号公報、特開2013-194037号公報、特開2014-62228号公報、特開2014-88542号公報、特開2014-88543号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体(例えば、式(A)で表される構造の化合物など)を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014

〔式(A)中、Mは金属原子である。
 Y1、Y2、Y3およびY4はそれぞれ独立に炭素原子以外の二価基(酸素原子、硫黄原子、NH、NR5など)である。R5はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、アラルリル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。
 Z1およびZ2はそれぞれ独立に三価基(窒素原子、CH、CR6など)である。R6はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、アラルリル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。
 R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ハロゲノ基、アルキルスルホニル基、モノホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、チオモルホリノスルホニル基、ピペラジノスルホニル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。a、b、cおよびdはそれぞれR1、R2、R3およびR4の数を示し且つ1~4のいずれかの整数である。〕
 当該複素環構造の配位子としては、2,2’-イミノビスベンゾチアゾール、2-(2-ベンゾチアゾリルアミノ)ベンゾオキサゾール、2-(2-ベンゾチアゾリルアミノ)ベンゾイミダゾール、(2-ベンゾチアゾリル)(2-ベンゾイミダゾリル)メタン、ビス(2-ベンゾオキサゾリル)メタン、ビス(2-ベンゾチアゾリル)メタン、ビス[2-(N-置換)ベンゾイミダゾリル]メタン等およびそれらの誘導体が挙げられる。このような金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛が好ましく用いられる。また、これら金属錯体を紫外線吸収剤として用いるために、低分子化合物や重合体などの媒体に金属錯体を分散させることが好ましい。該金属錯体の添加量は、本発明のフィルム100質量部に対して、好ましくは0.01質量部~5質量部、より好ましくは0.1~2質量部である。前記金属錯体は380nm~400nmの波長におけるモル吸光係数が大きいので、十分な紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。添加量が少なくなればブリードアウト等による成形体外観の悪化を抑制することができる。また、前記金属錯体は耐熱性が高いので、成形加工時の劣化や分解が少ない。さらに前記金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持することができる。
 なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン1Lに紫外線吸収剤10.00mgを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を1cm×1cm×3cmの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製U-3410型分光光度計を用いて、波長380~450nmでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量(MUV)と、測定された吸光度の最大値(Amax)とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
 εmax=[Amax/(10×10-3)]×MUV
 光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、2,2,6,6-テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。
 滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。
 離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類;ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量:グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、2.5:1~3.5:1が好ましく、2.8:1~3.2:1がより好ましい。
 高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、0.05~0.5μmの粒子径を有する重合体粒子(非架橋ゴム粒子)を用いる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に5dl/g以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する2層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が3~6dl/gであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い傾向がある。極限粘度が大きすぎるとメタクリル樹脂組成物の成形加工性の低下を招く傾向がある。具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン-Pシリーズやダウ社製やクレハ製パラロイドシリーズを挙げることができる。本発明のフィルムに配合する高分子加工助剤の量は、アクリル系樹脂に対して0.1質量部以上、5質量部以下であることが好ましい。配合量が0.1質量部以下であると良好な加工特性が得られず、配合量が5質量部以上であると表面性の悪化などの問題が生じる。
 有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
 光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
 蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
 本発明のメタクリル樹脂組成物に含有し得る、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、および蛍光体の合計量は、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは4質量%以下である。
 以上のような成分を含有する本発明のメタクリル樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムにおいて最大強度値を示すリテンションタイムに対応するポリスチレン換算の分子量MCが、通常、3万以上10万以下、好ましくは4万以上9.5万以下、より好ましくは5万以上9万以下である。
 本発明のメタクリル樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムにおける最大強度値に対して70%以上の強度を示す範囲のデータを用いてガウス関数に非線形最小二乗法によってフィッティングしてなる近似曲線とベースラインとに囲まれる領域の面積が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムとベースラインとに囲まれる領域の面積に対して、通常、45~80%、好ましくは50~79%である。
 本発明のメタクリル樹脂組成物は、前記フィッティングで得られる近似曲線に基いて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量MngCに対する重量平均分子量MwgCの比MwgC/MngCが、通常、1.01以上1.20以下、好ましくは1.02以上1.10以下である。
 さらに、メタクリル樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量MwCが、好ましくは50000~150000、より好ましくは52000~120000、さらに好ましくは55000~100000である。
 本発明のメタクリル樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量MnCに対する重量平均分子量MwCの比MwC/MnCが、好ましくは1.3以上3.0以下、好ましくは1.4以上2.7以下である。
 本発明のメタクリル樹脂組成物は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)の下限が、好ましくは58%、より好ましくは59%、さらに好ましくは60%である。該メタクリル樹脂組成物は、製膜性の観点から、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)の上限が、好ましくは99%、より好ましくは85%、さらに好ましくは77%、よりさらに好ましくは65%、最も好ましくは64%である。
 なお、ここではメタクリル樹脂組成物からメタクリル樹脂を抽出せずに、そのまま実施例の方法により測定したものをメタクリル樹脂組成物の三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)として定義する。
 本発明のメタクリル樹脂組成物は、230℃および3.8kg荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.2~30g/10分、さらに好ましくは0.5~20g/10分、最も好ましくは1.0~10g/10分である。
 また、本発明のメタクリル樹脂組成物は、ガラス転移温度が、好ましくは120℃以上、より好ましくは123℃以上、さらに好ましくは124℃以上である。メタクリル樹脂〔A〕のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは130℃である。
 本発明のメタクリル樹脂組成物は、その製造方法によって特に限定されない。本発明のメタクリル樹脂組成物は、例えば、メタクリル樹脂〔I〕とメタクリル樹脂〔II〕とポリカーボネート樹脂や架橋ゴムやフェノキシ樹脂などの他の重合体とを溶融混練すること、メタクリル樹脂〔A〕とポリカーボネート樹脂や架橋ゴムやフェノキシ樹脂などの他の重合体とを溶融混練することなどによって、製造することができる。溶融混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。混練時の温度は、メタクリル樹脂〔I〕、メタクリル樹脂〔II〕および他の重合体の軟化温度に応じて適宜調節すればよいが、通常150℃~300℃の範囲内の温度である。また混練時の剪断速度は、10~5000sec-1の範囲内で調整可能である。またメタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とを溶融混練する場合、メタクリル樹脂〔I〕またはメタクリル樹脂〔II〕またはそれらの樹脂組成物の溶融粘度(ηA)と、ポリカーボネート系樹脂の溶融粘度(ηB)との相対粘度(ηB/ηA)が1.0以下になる条件で溶融混練することが好ましい。
 メタクリル樹脂組成物の別の製造方法として、メタクリル樹脂〔I〕および他の重合体の存在下にメタクリル樹脂〔II〕の原料である単量体を重合することによって、メタクリル樹脂組成物を製造する方法がある。かかる重合は、メタクリル樹脂〔II〕の製造のための重合方法と同様にして行うことができる。メタクリル樹脂〔I〕および他の重合体の存在下にメタクリル樹脂〔II〕の原料である単量体を重合することによる製造方法は、メタクリル樹脂〔I〕とメタクリル樹脂〔II〕と他の重合体とを溶融混練することによって製造する方法に比べて、メタクリル樹脂に掛かる熱履歴が短くなるので、メタクリル樹脂の熱分解が抑制され、着色や異物の少ない成形体が得られやすい。
 本発明のメタクリル樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。
 本発明の成形体は本発明に係るメタクリル樹脂〔A〕またはメタクリル樹脂組成物からなる。本発明の成形体の製造法は特に限定されない。例えばTダイ法(ラミネート法、共押出法など)、インフレーション法(共押出法など)、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法(インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など)などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などを挙げることができる。これらのうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Tダイ法、インフレーション法または射出成形法が好ましい。成形体の種類に制限はないが、フィルム(厚さ5μ以上250μm以下の平面状成形体)やシート(250μmより厚い平面状成形体)が好ましいものとして挙げられ、その中でも特にフィルムが好ましい。
 本発明の成形体の一形態であるフィルムは、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などによって製造することができる。これらのうち、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができるという観点から、押出成形法が好ましい。押出機から吐出されるメタクリル樹脂組成物の温度は好ましくは160~270℃、より好ましくは220~260℃に設定する。
 押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、メタクリル樹脂組成物を溶融状態でTダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトで挟持して成形することを含む方法が好ましい。
 鏡面ロールまたは鏡面ベルトは金属製であることが好ましい。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間の線圧は好ましくは10N/mm以上、より好ましくは30N/mm以上である。
 また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に130℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が60℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出されるメタクリル樹脂組成物を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いフィルムを製造し易い。押出成形で得られる未延伸フィルムの厚さは、10~300μmであることが好ましい。フィルムのヘイズは、厚さ100μmにおいて、好ましくは0.5%以下、より好ましくは0.3%以下である。
 フィルム状に成形された本発明に係るメタクリル樹脂〔A〕またはメタクリル樹脂組成物に、延伸処理を施してもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができる。均一に延伸でき高い強度のフィルムが得られるという観点から、延伸時の温度の下限はメタクリル樹脂〔A〕またはメタクリル樹脂組成物のガラス転移温度より10℃高い温度であり、延伸時の温度の上限はメタクリル樹脂〔A〕またはメタクリル樹脂組成物のガラス転移温度より40℃高い温度である。延伸は通常100~5000%/分で行われる。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸後のフィルムの厚さは10~200μmであることが好ましい。
 本発明の成形体の一形態であるフィルムの表面に機能層を設けてもよい。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、微粒子などの易滑性層等を挙げることができる。
 本発明の成形体の一形態であるフィルムの表面に接着剤層を設けてもよい。接着剤層を構成する接着剤として、例えば、水系接着剤、溶剤系接着剤、ホットメルト系接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤などを用いることができる。これらのうち、水系接着剤および活性エネルギー線硬化型接着剤が好適である。
 水系接着剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルポリマー系、ゼラチン系、ビニル系ラテックス系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、エポキシ系等を例示できる。このような水系接着剤には、必要に応じて、架橋剤や他の添加剤、酸等の触媒も配合することができる。前記水系接着剤としては、ビニルポリマーを含有する接着剤などを用いることが好ましく、ビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。またポリビニルアルコール系樹脂には、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などの水溶性架橋剤を含有することができる。特に偏光子としてポリビニルアルコール系のポリマーフィルムを用いる場合には、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤を用いることが、接着性の点から好ましい。さらには、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤が耐久性を向上させる点からより好ましい。前記水系接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられ、通常、0.5~60重量%の固形分を含有してなる。
 活性エネルギー線硬化型接着剤としては、単官能および二官能以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物やビニル基を有する化合物を硬化性成分として用いる他、エポキシ化合物やオキセタン化合物と光酸発生剤とを主体とする光カチオン型硬化成分を使用することもできる。活性エネルギー線としては、電子線や紫外線を用いることができる。
 本発明のメタクリル樹脂〔A〕またはメタクリル樹脂組成物およびそれからなる成形体は、各種用途の部材にすることができる。具体的な用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品やマーキングフィルム;ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品;蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品;家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品;ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品;航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品;音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品;保育器、レントゲン部品等の医療機器部品;機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品;液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板等の光学関係部品;道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品;その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート;パソコン、携帯電話、家具、自動販売機、浴室部材などに用いる表面材料等を挙げることができる。
 本発明のメタクリル樹脂〔A〕またはメタクリル樹脂組成物と、鋼材、プラスチック、木材、ガラス等からなる基材とを積層することによって透明性、耐熱性に優れた展開として、壁紙;自動車内装部材表面;バンパーなどの自動車外装部材表面;携帯電話表面;家具表面;パソコン表面;自動販売機表面;浴槽などの浴室部材表面等にも好適に用いることができる。
 本発明の成形体の一形態であるフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途に好適であり、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途に特に好適である。特に、メタクリル樹脂〔A〕とポリカーボネート樹脂やフェノキシ樹脂とを含むメタクリル樹脂組成物からなる本発明のフィルムは、所望の位相差を付与できるため、偏光子保護フィルム、位相差フィルム等の光学用途として好適である。
 本発明のフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途以外の用途として、IRカットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムに使用することができる。
 本発明の成形体の一形態であるフィルムを偏光子保護フィルムや位相差フィルムとして用いる場合、偏光子フィルムの片面だけに積層しても良いし、両面に積層してもよい。偏光子フィルムと積層する際は、接着層や粘着層を介して積層することができる。偏光子フィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂とヨウ素からなる延伸フィルムを用いることができ、その膜厚は1μm~100μmである。
 本発明の成形体の一形態であるフィルムを偏光子フィルムの片面に積層し、さらに該偏光子フィルムの他の片面に公知の光学フィルムを積層することができる。積層される光学フィルムは、その材料によって特に制限されず、例えば、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、他のメタクリル樹脂等からなるフィルムを挙げることができる。
 セルロース樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルである。このようセルロースエステル系樹脂の具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネート等を挙げることができる。これらのなかでも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルローストリアセテートは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。セルローストリアセテートの市販品の例としては、富士フイルム社製の商品名「UV-50」、「UV-80」、「SH-80」、「TD-80U」、「TD-TAC」、「UZ-TAC」や、コニカミノルタ社製の「KCシリーズ」等を挙げることができる。
 環状ポリオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平1-240517号公報、特開平3-14882号公報、特開平3-122137号公報等に記載されている樹脂を挙げることができる。具体例としては、環状オレフィンの開環(共)重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα-オレフィンとその共重合体(代表的にはランダム共重合体)、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などを挙げることができる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーを挙げることができる。
 環状ポリオレフィン樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、JSR株式会社製の商品名「アートン」、ポリプラスチックス株式会社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の商品名「APEL」を挙げることができる。
 他のメタクリル樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切なメタクリル樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリメタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル-アクリル酸エステル-(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル-スチレン共重合体(MS樹脂など)、脂環族炭化水素基を有する重合体( 例えば、メタクリル酸メチル- メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸ノルボルニル共重合体など)を挙げることができる。
 他のメタクリル樹脂の具体例として、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリペットVHやアクリペットVRL20A 、特開2013-033237やWO2013/005634号公報に記載のメタクリル酸メチルとマレイミド系単量体を共重合したアクリル樹脂、WO2005/108438号公報に記載の分子内に環構造を有するアクリル樹脂、特開2009-197151号公報に記載の分子内に環構造を有するメタクリル樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高ガラス転移温度(Tg)メタクリル樹脂を挙げることができる。
 他のメタクリル樹脂として、ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂を用いることもできる。高い耐熱性、高い透明性、二軸延伸することにより高い機械的強度を有するからである。
 ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂としては、特開2000-230016号公報、特開2001-151814号公報、特開2002-120326号公報、特開2002-254544号公報、特開2005-146084号公報などに記載の、ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂を挙げることができる。
 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
(重合転化率)
 島津製作所社製ガスクロマトグラフ GC-14Aに、カラムとしてGL Sciences Inc.製 InertCap 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)を繋ぎ、インジェクション温度を180℃に、検出器温度を180℃に、カラム温度を60℃(5分間保持)から昇温速度10℃/分で200℃まで昇温して、10分間保持する条件にて測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
(GPCによるクロマトグラム測定およびクロマトグラムに基づく分子量分布などの決定)
 試験対象の樹脂材料4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させて、さらに0.1μmのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製した。
 東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM-Mの2本とSuperHZ4000を直列に繋いだカラムが取り付けられ、且つ検出部が示差屈折率検出器であるGPC装置(東ソー株式会社製、HLC-8320)に試験対象溶液20μlを注入して、クロマトグラムを測定した。溶離剤としてテトラヒドロフランを流量:0.35ml/分で流し、カラム温度を40℃に設定した。
 検量線は標準ポリスチレン10点のデータを用いて作成した。分子量400~5000000の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
 クロマトグラムにおいて最大強度値を示すリテンションタイムに対応するポリスチレン換算の分子量Mを前記検量線から算出した。
 また、公知の計算法によって、クロマトグラムから、ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnを算出した。
 クロマトグラムとベースラインとに囲まれる領域の面積Sを計測した。
(ガウス関数による近似曲線の決定および近似曲線に基づく分子量分布などの決定)
 GPC測定で得られたクロマトグラムにおける最大強度値を1に規格化した。最大強度値に対して0.7(70%)以上の強度を示す範囲のデータのみを集計し、非線形最小二乗法にて、ガウス関数:Y=exp(-[(X-u)2/w2])にフィッティングさせて、近似曲線を決定した。なお、Xはリテンションタイム、wは変数である。非線形最小二乗法におけるuの初期値として最大強度値を示すときのリテンションタイムを用いた。非線形最小二乗法による計算はエクセル2003(表計算ソフト:マイクロソフト社製)のソルバー機能を用いて行った。
 公知の計算法によって、近似曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwgおよび数平均分子量Mngを算出した。
 近似曲線とベースラインとに囲まれる領域の面積Sgを計測した。クロマトグラムとベースラインとに囲まれる領域の面積Sに対する近似曲線とベースラインとに囲まれる領域の面積Sgの比Sg/Sを算出した。
(三連子表示のシンジオタクティシティ(rr))
 樹脂試料について1H-NMR測定を実施した。TMSを0ppmとした際の0.6~0.95ppmの領域の面積(X)、0.6~1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出した値を三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(%)とした。
 装置:核磁気共鳴装置(Bruker社製 ULTRA SHIELD 400 PLUS)
 溶媒  :重クロロホルム
 測定核種:1
 測定温度:室温
 積算回数:64回
(ガラス転移温度[Tg])
 DSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度をガラス転移温度として定義した。DSC曲線は、測定対象樹脂を、JIS K7121に準拠して、示差走査熱量計(島津製作所製、DSC-50(品番))を用いて、230℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から230℃までを10℃/分で昇温させたときの、2回目の昇温時の示差走査熱量測定で得た。
(メルトフローレート[MFR])
 JIS K7210に準拠して、230℃、3.8kg荷重、10分間の条件で測定した。
(耐熱分解性)
 樹脂試料について、熱重量測定装置(島津製作所製、TGA-50(品番))を用いて、空気雰囲気下にて、200℃から600℃まで10℃/分で昇温させる条件にて熱重量減少を測定した。200℃の重量を基準に1%重量が減少した温度Td1を算出し、下記基準によって耐熱分解性を評価した。
  A:Td1が318℃以上
  B:Td1が318℃未満
(耐熱分解性(温度一定))
 樹脂試料について、熱重量測定装置(島津製作所製、TGA-50(品番))を用いて、空気雰囲気下にて、50℃から290℃まで20℃/分で昇温させた後、290℃にて20分間保持する条件にて熱重量減少を測定した。50℃の重量を基準(保持率100%)に290℃にて20分間保持した時の耐熱分解性を下記基準によって評価した。
  A:保持率が60%以上
  B:保持率が60%未満
(曲げ強度)
 樹脂材料を230℃にて射出成形して、80mm×10mm×厚さ4.0mmの試験片(B)を得た。試験片(B)を用いてJIS K7171に準じて、オートグラフ(株式会社島津製作所製)を使用して、23℃における3点曲げを実施し、最大点応力を曲げ強度とした。
(厚さ変動率)
 樹脂材料を80℃で12時間乾燥させた。20mmφ単軸押出機(OCS社製)を用いて、樹脂温度260℃にて、樹脂材料を150mm幅のTダイから押し出し、それを冷却ロールにて引き取り、幅100mm、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。
 未延伸フィルムの最小厚さDmin[mm]と最大厚さDmax[mm]を求め、次式で定義される厚さ変動率を求めた。
  フィルムの厚さ変動率(%)={(Dmax-Dmin)/Dmin}×100
 厚さ変動率の良否を下記基準で表示した。
  A:厚さ変動率が5%未満である。
  B:厚さ変動率が5~20%である。
  C:厚さ変動率が20%を超える。
(表面平滑性)
 上記した未延伸フィルムの表面を目視により観察し、表面平滑性の良否を下記基準で表示した。
  A:表面が平滑で良好である。
  B:表面に凹凸がある。
(ヘイズ)
 JIS K7136に準拠して、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM-150)を用いて、上記した未延伸フィルムのヘイズを測定した。
(加熱収縮率)
 上記した未延伸フィルムを、50mm×40mmに切り出し、チャック間40mmになるように引張試験機(島津製作所製、AG-IS 5kN)にセットし、ガラス転移温度+15℃の延伸温度、一方向500%/分の延伸速度、一方向2倍の延伸倍率で延伸し、10秒間保持し、次いで急冷して、厚さ100μmの延伸フィルムを作製した。
 得られた延伸フィルムに70mmの長さの直線を記入し、110℃の温度に保たれた強制温風循環式恒温オーブン内で30分間加熱した。その後、記入した直線の長さ(L(mm))をものさしで読取り、下記式により加熱収縮率を求めた。
   加熱収縮率(%)=(70-L)/70×100
(全光線透過率)
 樹脂材料を230℃にて熱プレス成形して、50mm×50mm×厚さ3.2mmの試験片(A)を得た。JIS K7361-1に準じて、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM-150)を用いて試験片(A)の全光線透過率を測定した。
(イエロインデックス(YI))
 上記した試験片(A)を、測色色差計(日本電色工業株式会社製、ZE-2000)を用い、JIS Z8722に準拠して光路長3.2mmで測定した。
 YIの良否を下記基準で表示した。
  A:YIが5未満である。
  B:YIが5以上である。
(膜厚方向の位相差(Rth))
 上記した未延伸フィルムを、100mm×100mmに切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機(東洋精機(株)製)により、ガラス転移温度+15℃の延伸温度、一方向500%/分の延伸速度、一方向2倍の延伸倍率で逐次二軸延伸し、10秒間保持した後、急冷して40μmの厚みの二軸延伸フィルムを得た。
 延伸フィルムから、40mm×30mmの試験片を切り出した。この試験片を、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA-WR)にセットし、温度23±2℃、湿度50±5%において、波長590nm、40°傾斜方向の位相差を測定し、その値と平均屈折率nから屈折率nx、nyおよびnzを算出し、さらに厚さ方向位相差Rth(=((nx+ny)/2-nz)×d)を算出した。nxは面内遅相軸方向の屈折率、nyは遅相軸に対して面内で直角方向の屈折率、nzは厚さ方向の屈折率である。
 試験片の厚さd[nm]は、デジマティックインジケータ(株式会社ミツトヨ製)を用いて測定した。屈折率nx、nyおよびnzの算出に必要な平均屈折率nは、デジタル精密屈折計(カルニュー光学工業株式会社 KPR-20)で測定した値を用いた。
(未延伸シートの3点曲げ評価)
 メタクリル樹脂組成物を80℃で12時間乾燥させた。20mmφ単軸押出機(OCS社製)を用いて、樹脂温度260℃にて、メタクリル樹脂組成物を150mm幅のTダイから押し出し、それを冷却ロールにて引き取り、幅100mm、厚さ500μmの未延伸シートを得た。
 得られた未延伸シートを、50mm×20mmに切り出し、オートグラフ(株式会社島津製作所製)を使用して、23℃における3点曲げ試験を実施した。まず、半径2mm、幅34mmの支点ローラの上に延伸シートを載せた。先端の半径が5mm、幅34mmの圧子を2mm/分の速度にて支点間の中心に前記シートの上面から下に向かって押し下げた。前記シートの水平位置から押し下げ量10mmの時点で前記シートが破断するか否かを調べた。
製造例1
 撹拌翼と三方コックが取り付けられた5Lのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600g、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン3.19g(13.9mmol)、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液68.6g(39.6mmol)、および濃度1.3Mのsec-ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95質量%、n-ヘキサン5質量%)7.91g(13.2mmol)を仕込んだ。撹拌しながら、これに、20℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル550gを30分間かけて滴下した。滴下終了後、20℃で90分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。メタクリル酸メチルの重合転化率は100%であった。
 得られた溶液にトルエン1500gを加えて希釈した。次いで、該希釈液をメタノール100kgに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥して、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw1が58900で、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw1/数平均分子量Mn1が1.06で、シンジオタクティシティ(rr)が74%で、Tgが130℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が100質量%であるメタクリル樹脂〔1-1〕を得た。
製造例2
 撹拌翼と三方コックが取り付けられた5Lのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600g、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン2.49g(10.8mmol)、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液53.5g(30.9mmol)、および濃度1.3Mのsec-ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95質量%、n-ヘキサン5質量%)6.17g(10.3mmol)を仕込んだ。撹拌しながら、これに、20℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル550gを30分間かけて滴下した。滴下終了後、20℃で90分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。メタクリル酸メチルの重合転化率は100%であった。
 得られた溶液にトルエン1500gを加えて希釈した。次いで、該希釈液をメタノール100kgに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥して、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw1が81400で、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw1/数平均分子量Mn1が1.08で、シンジオタクティシティ(rr)が73%で、Tgが131℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が100質量%であるメタクリル樹脂〔1-2〕を得た。
製造例3
 撹拌翼と三方コックが取り付けられた5Lのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600g、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン2.49g(10.8mmol)、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液53.5g(30.9mmol)、および濃度1.3Mのsec-ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95質量%、n-ヘキサン5質量%)6.17g(10.3mmol)を仕込んだ。撹拌しながら、これに、-20℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル550gを30分間かけて滴下した。滴下終了後、-20℃にて180分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの転化率は100%であった。
 得られた溶液にトルエン1500gを加えて希釈した。次いで、該希釈液をメタノール100kgに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥して、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw1が96100で、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw1/数平均分子量Mn1が1.07で、シンジオタクティシティ(rr)が83%で、Tgが133℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が100質量%であるメタクリル樹脂〔1-3〕を得た。
製造例4
 攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル100質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.0052質量部、およびn-オクチルメルカプタン0.28質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
 オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の2/3まで原料液を入れた。温度を140℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が55%になったところで、平均滞留時間150分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度140℃に維持し、連続流通方式の重合反応を行った。定常状態における重合転化率は55質量%であった。
 定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間2分間となる流量で内温230℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液を断熱フラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温260℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw2が82000で、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw2/数平均分子量Mn2が1.85で、シンジオタクティシティ(rr)が52%で、Tgが120℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が100質量%であるメタクリル樹脂〔2-1〕を得た。
製造例5
 n-オクチルメルカプタンの量を0.30質量部に変更した以外は製造例4と同じ操作を行って、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw2が76400で、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw2/数平均分子量Mn2が1.81で、シンジオタクティシティ(rr)が53%で、Tgが119℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が100質量%であるメタクリル樹脂〔2-2〕を得た。
製造例6
 メタクリル酸メチル100質量部をメタクリル酸メチル99質量部およびアクリル酸メチル1質量部に変更し、且つn-オクチルメルカプタンの量を0.26質量部に変更した以外は製造例4と同じ操作を行って、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw2が88900で、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw2/数平均分子量Mn2が1.88で、シンジオタクティシティ(rr)が51%で、Tgが118℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が99.3質量%であるメタクリル樹脂〔2-3〕を得た。
製造例7
 2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)の量を0.0080質量部に変更し、n-オクチルメルカプタンの量を0.40質量部に変更し、槽型反応器の温度を120℃に変更し、且つ平均滞留時間を120分に変更した以外は製造例4と同じ操作を行って、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw2が57800で、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw2/数平均分子量Mn2が1.82で、シンジオタクティシティ(rr)が56%で、Tgが122℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が100質量%であるメタクリル樹脂〔2-4〕を得た。
製造例8
 n-オクチルメルカプタンの量を0.42質量部に変更した以外は製造例4と同じ操作を行って、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw2が55500で、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw2/数平均分子量Mn2が1.76で、シンジオタクティシティ(rr)が50%で、Tgが118℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が100質量%であるメタクリル樹脂〔2-5〕を得た。
製造例9
 メタクリル酸メチル100質量部をメタクリル酸メチル93.7質量部およびアクリル酸メチル6.3質量部に変更し、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)の量を0.0075質量部に変更し、n-オクチルメルカプタンの量を0.25質量部に変更し、槽型反応器の温度を180℃に変更し、且つ平均滞留時間を60分に変更した以外は製造例4と同じ操作を行って、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw2が84300で、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw2/数平均分子量Mn2が2.18で、シンジオタクティシティ(rr)が47%で、Tgが115℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が95質量%であるメタクリル樹脂〔2-6〕を得た。
製造例11
 n-オクチルメルカプタンの量を0.225質量部に変更した以外は製造例4と同じ操作を行って、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw2が103600で、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量Mw2/数平均分子量Mn2が1.81で、シンジオタクティシティ(rr)が52%で、Tgが120℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が100質量%であるメタクリル樹脂〔2-7〕を得た。
製造例12
 コンデンサー、温度計および撹拌機を備えたグラスライニングを施した容量100Lの反応槽に、イオン交換水48kgを投入し、次いでステアリン酸ナトリウム416g、ラウリルサルコシン酸ナトリウム128gおよび炭酸ナトリウム16gを投入して溶解させた。次いで、メタクリル酸メチル11.2kgおよびメタクリル酸アリル110gを投入し撹拌しながら70℃に昇温した。その後、2%過硫酸カリウム水溶液560gを添加して乳化重合を開始させた。重合による発熱により内部温度が上昇し、その後下降し始めた後、30分間にわたって70℃に保持してエマルジョンを得た。
 得られたエマルジョンに、2%過硫酸ナトリウム水溶液720gを添加した。その後、アクリル酸ブチル12.4kg、スチレン1.76kgおよびメタクリル酸アリル280gからなる混合物を60分間かけて滴下した。滴下終了後60分間撹拌を続けて第一段目のシード乳化重合を行った。
 第一段目のシード乳化重合後のエマルジョンに、2%過硫酸カリウム水溶液320gを添加し、さらにメタクリル酸メチル6.2kg、アクリル酸メチル0.2kgおよびn-オクチルメルカプタン200gからなる混合物を30分間かけて添加した。添加終了後60分間撹拌を続けて第二段目のシード乳化重合を行った。得られたエマルジョンを室温まで冷やした。このようにして、体積基準平均粒径0.23μmのコアシェル3層構造架橋ゴム粒子(A)を40%含有するエマルジョンを得た。
製造例13
 コンデンサー、温度計および撹拌機を備えたグラスライニングを施した容量100Lの反応槽に、イオン交換水48kgを投入し、次いで界面活性剤(花王株式会社製「ペレックスSS-H」)252gを投入して溶解させた。反応槽を70℃に昇温した。その後、これに、2%過硫酸カリウム水溶液160gを添加し、次いでメタクリル酸メチル3.04kg、アクリル酸メチル0.16kgおよびn-オクチルメルカプタン15.2gからなる混合物を一括添加して乳化重合を開始させた。重合反応による発熱が無くなった時点から30分間撹拌を続けた。
 その後、2%過硫酸カリウム水溶液160gを添加し、次いでメタクリル酸メチル27.4kg、アクリル酸メチル1.44kgおよびn-オクチルメルカプタン98gからなる混合物を2時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、60分間放置して乳化重合を行った。得られたエマルジョンを室温まで冷やした。このようにして、体積基準平均粒径0.12μm、極限粘度0.44g/dlの(メタ)アクリル酸エステル系重合体粒子(B)を40%含有するエマルジョンを得た。
製造例14
 製造例12で得られた粒子(A)を含有するエマルジョンと製造例13で得られた粒子(B)を含有するエマルジョンとを、粒子(A):粒子(B)の重量比が2:1になるように混ぜ合わせた。該混合エマルジョンを-20℃で2時間かけて凍結させた。凍結した混合エマルジョンをその2倍量の80℃の温水に投入して氷解させてスラリーを得た。該スラリーを80℃にて20分間保持し、次いで脱水し、70℃で乾燥して、架橋ゴム粒子(G1)からなる粉末を得た。 
製造例15
 WO2014-041803の製造例1を参考に、体積基準平均粒径0.23μmの架橋ゴム粒子(G2)を得た。
<実施例1>
 メタクリル樹脂〔1-1〕50質量部およびメタクリル樹脂〔2-1〕50質量部を混ぜ合わせ、ラボプラストミル(東洋精機株式会社製)にて230℃で3分間溶融混練してメタクリル樹脂〔A-1〕を製造した。
 メタクリル樹脂〔A-1〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合(MMAユニット含有量)が100質量%で、クロマトグラムにおける最大強度値を示すリテンションタイムに対応するポリスチレン換算の分子量MAが63800で、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量MwAが72200で、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量MwAと数平均分子量MnAの比MwA/MnAが1.43で、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が61.8%で、ガラス転移温度Tgが125℃で、メルトフローレートMFRが2.6g/10分で、耐熱分解性がAランクで、ガウス関数近似曲線に基づく重量平均分子量MwgAと数平均分子量MngAの比MwgA/MngAが1.06で、且つガウス関数近似曲線に基づく面積SgAとクロマトグラムに基づく面積SAと比SgA/SAが0.65であった。
 メタクリル樹脂〔A-1〕のみからなる樹脂材料をメタクリル樹脂組成物〔1〕とした。メタクリル樹脂組成物〔1〕は、クロマトグラムにおける最大強度値を示すリテンションタイムに対応するポリスチレン換算の分子量MCが63800で、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量MwCが72200で、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量MwCと数平均分子量MnCの比MwC/MnCが1.43で、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が61.8%で、ガラス転移温度Tgが125℃で、メルトフローレートMFRが2.6g/10分で、耐熱分解性がAランクで、ガウス関数近似曲線に基づく重量平均分子量MwgCと数平均分子量MngCの比MwgC/MngCが1.06で、且つガウス関数近似曲線に基づく面積SgCとクロマトグラムに基づく面積SCと比SgC/SCが0.65であった。
 メタクリル樹脂組成物〔1〕を用いて評価用試料を作製し、曲げ強度、厚さ変動率、表面平滑性、加熱収縮率、ヘイズ、全光線透過率およびイエロインデックスを測定した。その結果を表1に示す。
<実施例2>
 メタクリル樹脂〔1-1〕50質量部、メタクリル樹脂〔2-1〕50質量部、および加工助剤(パラロイドK125-P;呉羽化学製)1質量部を混ぜ合わせ、ラボプラストミル(東洋精機株式会社製)にて230℃で3分間溶融混練してメタクリル樹脂〔A-1〕99.0質量%を含有するメタクリル樹脂組成物〔2〕を製造した。メタクリル樹脂組成物〔2〕の物性を実施例1と同じ方法にて測定した。その結果を表1に示す。なお、メタクリル樹脂組成物〔2〕は、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量MwCが77500で、GPCクロマトグラムに基づくMwC/MnCが1.54であった。
<実施例3>
 メタクリル樹脂〔1-1〕50質量部、メタクリル樹脂〔2-1〕50質量部、および紫外線吸収剤(アデカスタブLA-31;ADEKA製)1質量部を混ぜ合わせ、ラボプラストミル(東洋精機株式会社製)にて230℃で3分間溶融混練してメタクリル樹脂〔A-1〕99.0質量%を含有するメタクリル樹脂組成物〔3〕を製造した。メタクリル樹脂組成物〔3〕の物性を実施例1と同じ方法にて測定した。その結果を表1に示す。
<実施例4~12>
 表1および表2に示す配合にて、実施例1と同じ方法で、メタクリル樹脂〔A-2〕~〔A-10〕を得て、各々のメタクリル樹脂100質量%を含有するメタクリル樹脂組成物〔4〕~〔12〕をそれぞれ製造した。メタクリル樹脂〔A-2〕~〔A-10〕およびメタクリル樹脂組成物〔4〕~〔12〕の物性を実施例1と同じ方法にて測定した。その結果を表1および表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
<比較例1>
 メタクリル樹脂〔2-2〕を、ラボプラストミル(東洋精機株式会社製)にて230℃で3分間溶融混練してメタクリル樹脂〔2-2〕100質量%を含有するメタクリル樹脂組成物〔13〕を製造した。メタクリル樹脂〔2-2〕およびメタクリル樹脂組成物〔13〕の物性を実施例1と同じ方法にて測定した。その結果を表3に示す。なお、メタクリル樹脂〔2-2〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合(MMAユニット含有量)が100質量%で、クロマトグラムにおける最大強度値を示すリテンションタイムに対応するポリスチレン換算の分子量MAが69400で、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量MwAが76400で、GPCクロマトグラムに基づく重量平均分子量MwAと数平均分子量MnAとの比MwA/MnAが1.81で、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が53.0%で、ガラス転移温度Tgが119℃で、メルトフローレートMFRが3.6g/10分で、耐熱分解性がBランクで、ガウス関数近似曲線に基づく重量平均分子量Mwgと数平均分子量Mngとの比Mwg/Mngが1.73で、且つガウス関数近似曲線に基づく面積Sgとクロマトグラムに基づく面積Sと比Sg/Sが0.91であった。
<比較例2>
 メタクリル樹脂〔2-2〕に代えて、メタクリル樹脂〔2-5〕を用いた以外は、比較例1と同じ方法にてメタクリル樹脂組成物〔14〕を製造した。メタクリル樹脂〔2-5〕およびメタクリル樹脂組成物〔14〕の物性を実施例1と同じ方法にて測定した。その結果を表3に示す。
<比較例3>
 メタクリル樹脂〔2-2〕に代えて、メタクリル樹脂〔1-1〕を用いた以外は、比較例1と同じ方法にてメタクリル樹脂組成物〔15〕を製造した。メタクリル樹脂〔1-1〕およびメタクリル樹脂組成物〔15〕の物性を実施例1と同じ方法にて測定した。その結果を表3に示す。
<比較例4>
 メタクリル樹脂〔2-2〕に代えて、メタクリル樹脂〔1-2〕を用いた以外は、比較例1と同じ方法にてメタクリル樹脂組成物〔16〕を製造した。メタクリル樹脂〔1-2〕およびメタクリル樹脂組成物〔16〕の物性を実施例1と同じ方法にて測定した。その結果を表3に示す。
<比較例5>
 表3に示す配合にて、実施例1と同じ方法で、メタクリル樹脂〔3-1〕を製造した。
 メタクリル樹脂〔3-1〕のみからなる樹脂材料をメタクリル樹脂組成物〔17〕とした。物性を実施例1と同じ方法にて測定した。その結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
<実施例13~21>
 表4または5に示す配合にて、実施例1と同じ方法にて、メタクリル樹脂組成物〔18〕~〔28〕を製造し、実施例1と同様に評価した。さらに、膜厚方向の位相差(Rth)を評価した。評価結果を表4または5に示す。なお用いたポリカーボネート樹脂は、以下の5種類である
 PC1:三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンHL-8000(品番)、MVR(300℃、1.2Kg)=136cm3/10分
 PC2:住化スタイロンポリカーボネート社製、SD POLYCA TR-2001(品番)、MVR(300℃、1.2Kg)=200cm3/10分
 PC3:住化スタイロンポリカーボネート社製、カリバー301-40(品番)、MVR(300℃、1.2Kg)=40cm3/10分
 PC4:三菱エンジニアリングプラスチックス社製、AL071;MVR(300℃、1.2Kg)=1000cm3/10分以上(流動性が高く正確な測定が困難であった)、Mv=5500
 PC5:PC2の50質量部とPC4の50質量部を混合したもの;MVR(300℃、1.2Kg)=1000cm3/10分以上(流動性が高く正確な測定が困難であった)、Mv=8500
<比較例4>
 さらに膜厚方向の位相差(Rth)を評価した。評価結果を表4に示す。
<比較例6>
 メタクリル樹脂〔2-7〕を、ラボプラストミル(東洋精機株式会社製)にて230℃で3分間溶融混練した後、実施例13と同様に評価した。評価結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
<実施例22~24>
 表6に示す配合にて、実施例1と同じ方法にて、メタクリル樹脂組成物〔29〕~〔31〕を製造し、実施例1と同様の設備にて厚さ0.5mmの未延伸フィルムを作成し3点曲げ測定にて強度を評価した。結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
<実施例25~27>
 表7に示す配合にて、実施例1と同じ方法にて、メタクリル樹脂組成物〔33〕~〔35〕を製造し、実施例13と同様に評価した。さらに、耐熱分解性(温度一定))を評価した。評価結果を表7に示す。なお用いたフェノキシ樹脂は、以下である
 Ph1:新日鉄住金化学株式会社製、YP-50S(品番)、数平均分子量220000、分子量分布2.5、ガラス転移温度95.6℃)
 紫外線吸収剤:ADEKA社製、アデカスタブLA-F70(品番)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028

Claims (26)

  1.  メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が90質量%以上で、
     ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムにおいて最大強度値を示すリテンションタイムに対応するポリスチレン換算の分子量MAが3万以上10万以下で、
     前記クロマトグラムのうち最大強度値に対して70%以上の強度を示す範囲のデータのみを用いて非線形最小二乗法によってガウス関数にフィッティングしてなる近似曲線と前記クロマトグラムのベースラインとに囲まれる領域の面積SgAが、前記クロマトグラムとそれのベースラインとに囲まれる領域の面積SAに対して45~80%で、且つ
     前記フィッティングで得られる近似曲線に基いて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量MngAに対する重量平均分子量MwgAの比MwgA/MngAが1.01以上1.20以下である、
    メタクリル樹脂。
  2.  ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量MnAに対する重量平均分子量MwAの比MwA/MnAが1.3~3.0である、請求項1に記載のメタクリル樹脂。
  3.  メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が99質量%以上である、請求項1または2に記載のメタクリル樹脂。
  4.  三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以上である、請求項1~3のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂。
  5.  示差走査熱量測定により測定される中間点ガラス転移温度が120℃以上である、請求項1~4のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂。
  6.  請求項1~5のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂100質量部と、ポリカーボネート樹脂1~10質量部とを含有する、メタクリル樹脂組成物。
  7.  請求項1~5のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂100質量部と、架橋ゴム5~30質量部とを含有する、メタクリル樹脂組成物。
  8.  請求項1~5のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂100質量部と、フェノキシ樹脂0.1~10質量部とを含有する、メタクリル樹脂組成物。
  9.  メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が90質量%以上であるメタクリル樹脂〔A〕を70質量%以上含有するメタクリル樹脂組成物であって、
     ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムにおいて最大強度値を示すリテンションタイムに対応するポリスチレン換算の分子量MCが3万以上10万以下で、
     前記クロマトグラムのうち最大強度値に対して70%以上の強度を示す範囲のデータのみを用いて非線形最小二乗法によってガウス関数にフィッティングしてなる近似曲線と前記クロマトグラムのベースラインとに囲まれる領域の面積SgCが、前記クロマトグラムとそれのベースラインとに囲まれる領域の面積SCに対して45~80%で、且つ
     前記フィッティングで得られる近似曲線に基いて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量MngCに対する重量平均分子量MwgCの比MwgC/MngCが1.01以上1.20以下である、
    メタクリル樹脂組成物。
  10.  ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基づいて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量MnCに対する重量平均分子量MwCの比MwC/MnCが1.3~3.0である、請求項9に記載のメタクリル樹脂組成物。
  11.  メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が99質量%以上である、請求項9または10に記載のメタクリル樹脂組成物。
  12.  メタクリル樹脂〔A〕は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以上である、請求項9~11のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
  13.  示差走査熱量測定により測定される中間点ガラス転移温度が120℃以上である、請求項9~12のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
  14.  メタクリル樹脂〔A〕100質量部に対してポリカーボネート樹脂1~10質量部をさらに含有する、請求項9~13のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
  15.  メタクリル樹脂〔A〕100質量部に対して架橋ゴム5~30質量部をさらに含有する、請求項9~13のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
  16.  メタクリル樹脂〔A〕100質量部に対してフェノキシ樹脂0.1~10質量部をさらに含有する、請求項9~13のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
  17.  請求項1~5のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂または請求項6~16のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
  18.  請求項1~5のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂または請求項6~16のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
  19.  請求項1~5のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂または請求項6~16のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる延伸フィルム。
  20.  請求項1~5のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂または請求項6~16のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる位相差フィルム。
  21.  請求項1~5のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂または請求項6~16のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる偏光子保護フィルム。
  22.  三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上であるメタクリル樹脂〔I〕と、
     三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45~58%であるメタクリル樹脂〔II〕とを、
     メタクリル樹脂〔I〕/メタクリル樹脂〔II〕の質量比40/60~70/30で溶融混練することを含む請求項1~5のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂の製造方法。
  23.  三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上であるメタクリル樹脂〔I〕と、
     三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45~58%であるメタクリル樹脂〔II〕とを、
     メタクリル樹脂〔I〕/メタクリル樹脂〔II〕の質量比40/60~70/30で溶融混練してメタクリル樹脂〔A〕を得ることを含む、請求項6~16のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
  24.  三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上であるメタクリル樹脂〔I〕と、
     三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45~58%であるメタクリル樹脂〔II〕と、
     ポリカーボネート樹脂とを、
     メタクリル樹脂〔I〕/メタクリル樹脂〔II〕の質量比40/60~70/30で溶融混練することを含む、請求項6または14に記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
  25.  三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上であるメタクリル樹脂〔I〕と、
     三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45~58%であるメタクリル樹脂〔II〕と、
     架橋ゴムとを、
     メタクリル樹脂〔I〕/メタクリル樹脂〔II〕の質量比40/60~70/30で溶融混練することを含む、請求項7または15に記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
  26.  三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上であるメタクリル樹脂〔I〕と、
     三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45~58%であるメタクリル樹脂〔II〕と、
     フェノキシ樹脂とを、
     メタクリル樹脂〔I〕/メタクリル樹脂〔II〕の質量比40/60~70/30で溶融混練することを含む、請求項8または16に記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
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