JP2020032619A

JP2020032619A - 積層体

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Publication number: JP2020032619A
Application number: JP2018161078A
Authority: JP
Inventors: 博之福岡; Hiroyuki Fukuoka; 剛司加藤; Goji Kato
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2018-08-30
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2020-03-05
Anticipated expiration: 2038-08-30
Also published as: JP7110832B2

Abstract

【課題】本発明は、環状オレフィン重合体を含む基材とハードコート層を有する積層体において、前記基材とハードコート層との密着性、ハードコート層の表面の硬度及び表面平滑性に優れ、粘度が低くて塗装性が良好な硬化性組成物の硬化物を含む積層体を提供することを目的とする。【解決手段】硬化性組成物の硬化物を含む層が環状オレフィン重合体を含む基材に積層された積層体であって、前記硬化性組成物が、ラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートと、全構成単位の６０質量％以上がメタクリル酸メチルに由来する（メタ）アクリル系重合体を含み、前記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１０００以上７００００以下である硬化性組成物である、積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、環状オレフィン重合体を含む基材と前記基材の表面に、耐擦傷性、平滑性等を付与するハードコート層を有する積層体に関する。

従来、液晶表示装置に用いられる偏光板の保護フィルムには、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のフィルムが使用されてきた。
近年、液晶表示装置の大型化あるいは薄型化に伴い、ＴＡＣフィルムよりも透湿防止性が高く、非晶性で透明性や光学的等方性、耐熱性に優れる環状オレフィン重合体を基材とした偏光板保護フィルムや位相差フィルムの検討が行われている。

しかし、これらのフィルムは一般的に表面の硬度が低いため、傷付き防止を目的としてフィルムの表面に硬化性組成物のハードコート層が形成されている。前記ハードコート層には、表面の硬度、表面の平滑性、基材との密着性等が要求される。

たとえば特許文献１には特定の成分を併用し、プラスチックフィルムとの密着性を改善したハードコート剤が記載されている。
また、特許文献２には熱可塑性ノルボルネン系樹脂への密着性に優れた、ハードコート層用の硬化性組成物が記載されている。

特開２０１２−９８７３６号公報特開平８−１２７８７号公報

しかし、特許文献１に記載の方法は、環状オレフィン重合体を基材とするフィルムに対する密着性が不十分であった。
また特許文献２に記載の方法は、ハードコート層の表面の平滑性が不十分であった。

本発明はこれらの問題点を解決し、環状オレフィン重合体を含む基材の表面に、前記基材との密着性に優れ、前記基材の表面の硬度、平滑性を向上するハードコート層を有する積層体を提供することを目的とする。

本発明の第１の要旨は、硬化性組成物の硬化物を含む層が環状オレフィン重合体を含む基材に積層された積層体であって、前記硬化性組成物が、（メタ）アクリル系重合体と、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートを含み、前記（メタ）アクリル系重合体が、メタクリル酸メチルに由来する構成単位を６０質量％以上含み、重量平均分子量が１０００以上７００００以下である積層体にある。

本発明の第２の要旨は、（メタ）アクリル系重合体と、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物を、環状オレフィン重合体を含む基材に塗布した後、活性エネルギー線で前記硬化性組成物を硬化する積層体の製造方法であって、前記（メタ）アクリル系重合体が、メタクリル酸メチルに由来する構成単位を６０質量％以上含み、前記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１０００以上７００００以下である積層体の製造方法にある。

本発明により、環状オレフィン重合体を含む基材の表面に、前記基材との密着性に優れ、前記基材の表面の硬度、平滑性を向上するハードコート層を有する積層体を提供することができる。

本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味するものとする。（メタ）アクリロイルは、アクリロイル及びメタクリロイルの一方又は両方を意味するものとする。（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルの一方又は両方を意味するものとする。

本発明の積層体は、硬化性組成物の硬化物を含む層が環状オレフィン重合体を含む基材に積層された積層体である。

＜硬化性組成物の硬化物を含む層＞
本発明の積層体における硬化性組成物の硬化物を含む層は、（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物が硬化した硬化物を含む層である。

＜（メタ）アクリル系重合体＞
本発明において、前記（メタ）アクリル系重合体は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む重合体である。本発明では、前記（メタ）アクリル系重合体が、メタクリル酸メチルに由来する構成単位を６０質量％以上含むことが必要である。前記（メタ）アクリル系重合体中のメタクリル酸メチルに由来する構成単位が６０質量％未満では、環状オレフィン重合体を含む基材との密着性が不十分となる。前記（メタ）アクリル系重合体中のメタクリル酸メチルに由来する構成単位は、環状オレフィン重合体を含む基材との密着性の点から、７０質量％以上が好ましい。

また本発明では、前記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１０００以上７００００以下である。前記重量平均分子量が１０００未満では得られる硬化性組成物の硬化物の表面の硬度が低くなり、７００００を超えると、表面の平滑性が不十分となる。前記重量平均分子量は前記硬化物の表面の硬度の点から５０００以上が好ましく、表面の平滑性の点から５００００以下が好ましい。

なお本発明において、重量平均分子量は、ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。

また、前記メタクリル酸メチル以外の、本発明の（メタ）アクリル系重合体の構成単位となる単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンテノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、その水素添加物、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等、及び前記（メタ）アクリル酸エステルとラジカル重合可能な（メタ）アクリル酸、スチレン等があげられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお前記（メタ）アクリル系重合体は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合等の公知の方法で製造できる。

＜ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレート＞
本発明では、前記ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートを含むことで、前記硬化性組成物の硬化物の硬度が向上する。

前記ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、その水素添加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスエリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート；これらの（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物の変性物；イソシアヌレート構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の窒素原子含有複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート；デンドリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレート、ハイパーブランチ構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の樹状構造を有する多官能（メタ）アクリレート；ジイソシアネート又はトリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加したウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートのラジカル重合性の二重結合の数は、硬化性組成物の硬化物の表面硬度の点から３以上が好ましく、密着性の点から９以下が好ましい。

＜硬化性組成物＞
前記硬化性組成物中の前記（メタ）アクリル系重合体の配合量は、前記ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレート１００質量％に対して、１０質量％以上２００質量％以下が好ましい。
硬化性組成物の硬化物と基材との密着性の点から高いほうが好ましく、硬化性組成物の硬化物の表面の硬度の点から低いほうが好ましい。

また、前記硬化性組成物中の前記ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートの含有量は、前記（メタ）アクリル系重合体と前記ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートとの合計１００質量％に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましい。硬化性組成物の硬化物の表面の硬度の点から高いほうが好ましく、基材との密着性の点から低いほうが好ましい。

さらに、前記硬化性組成物中の前記（メタ）アクリル系重合体と前記ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートの合計質量は、硬化物の硬度と、硬化物と基材との密着性が良好となる点から、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

また本発明では、前記硬化性組成物がさらに光重合開始剤を含むことが好ましい。前記光重合開始剤を添加することで硬化性組成物の硬化性が向上する。

前記光重合開始剤としては例えば、光ラジカル発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。

前記光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４」、ＩＧＭ製］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾフェノン及びその各種誘導体；ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの光ラジカル発生剤の中でも、重合反応性が高いという理由から、ベンゾフェノンが好ましい。

前記光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、具体的には、ＰＦ６塩、ＳｂＦ５塩、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート塩等のジ（アルキル置換）フェニルヨードニウムのアニオン塩が挙げられる。これらの中でも、硬化性、酸発生効率が良好である点から、ジアルキルフェニルヨードニウムのＰＦ６塩［商品名「Ｏｍｎｉｃａｔ（登録商標）２５０」、ＩＧＭ製］が好ましい。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記硬化性組成物中の前記光重合開始剤の含有量は、硬化性を向上させる点から、硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の合計１００質量％に対して、０．１質量％以上、１５質量％以下が好ましい。硬化性が良好となる点から高いほうが好ましく、硬化性組成物の安定性が良好となる点から低いほうが好ましい。

さらに前記硬化性組成物は、有機溶剤、紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、充填剤、シランカップリング剤、反応性希釈剤（ただし、前記ラジカル重合可能な二重結合を２以上有する（メタ）アクリレート及び前記（メタ）アクリル系重合体に該当するものは除く。）、帯電防止剤、有機顔料、有機粒子、無機粒子、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、消泡剤、及び酸化防止剤等を含んでいてもよい。

なお帯電防止剤としてはリチウムイオン塩、４級アンモニウム塩、イオン性液体などの有機系イオン性物質、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の有機系電子伝導性物質、ＡＴＯ（アンチモン錫酸化物）、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）などの金属酸化物、カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ハードコート剤との相溶性、塗膜の光学特性、製造コストの点から有機系イオン物質が好ましい。

前記帯電防止剤の含有量は１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

前記硬化性組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記（メタ）アクリル系重合体、前記ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレート、及び必要により、重合開始剤、有機溶媒、その他の成分等を混合することにより製造できる。各成分の混合に際しては、通常使用されるディスパーザー、撹拌機等で均一に混合することが好ましい。

＜環状オレフィン重合体を含む基材＞
前記環状オレフィン重合体としては、例えば、日本ゼオン（株）製、商品名「ゼオノア、ゼオネックス」、ＪＳＲ（株）製、商品名「アートン」等の環状オレフィン重合体（ＣＯＰ）や、三井化学（株）製、商品名「アペル」、ＴＯＰＡＳ製「ＴＯＰＡＳ」等の環状オレフィン共重合体などが挙げられる。

前記環状オレフィン重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記基材の耐熱性と機械特性が良好となる点から、８０℃以上１８０℃以下が好ましく、９０℃以上１７５℃以下がより好ましく、１００℃以上１６０℃以下がさらに好ましい。

本発明の基材は、前記環状オレフィン重合体以外に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の重合体を含んでいても良い。前記その他の重合体としては、例えば、アセテート系重合体、ポリ（メタ）アクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリアリレート系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性重合体又は紫外線硬化性重合体も用いることができる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに本発明における基材は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記環状オレフィン重合体、前記その他の重合体以外の成分を含んでいてもよい。前記成分としては、紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、充填剤、帯電防止剤、有機粒子、無機粒子、レベリング剤、酸化防止剤、位相差調整剤等が挙げられる。

なお前記基材は、コロナ放電処理、プラズマ放電、低圧水銀灯によるＵＶ照射、火炎処理、プライマー層の積層、アルコール等の溶剤による基材表面の脱脂処理等の易接着処理を行っても良いが、本発明の硬化物は、前記易接着処理を行っていない基材に対しても密着性に優れる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、前記硬化性組成物の硬化物を含む層が、前記環状オレフィン重合体を含む基材に積層された積層体である。
前記硬化物の厚さは、得られる積層体の硬度や耐擦傷性の点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、耐クラック性の点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。

本発明の積層体に用いる前記基材の厚さとしては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の厚さを採用することができる。具体的には、前記基材の厚さは、１０μｍ以上３ｍｍ以下が好ましく、１５μｍ以上２ｍｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。

また、前記積層体の厚さは、各層の厚さを確保して、各々の機能を十分に発揮させる点から、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。また、前記積層体が適用される製品の薄型化、軽量化の点から、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。

本発明の積層体は、タッチパネル、液晶テレビ等の光学ディスプレイ用部品；ランプ関連物品、ウインドウ関連物品（リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓等）等の自動車関連部品；各種電気機器の筐体、化粧板、家具等に用いることができる。これらの中でも光学ディスプレイ用部品として好適であり、特にディスプレイ用偏光板保護フィルム、ディスプレイ用保護フィルムに好適に用いることができる。

＜積層体の製造方法＞
次に本発明の積層体の製造方法の一例を示す。
本発明の積層体は、（メタ）アクリル系重合体と、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物を、環状オレフィン重合体を含む基材に塗布した後、活性エネルギー線で前記硬化性組成物を硬化することで製造できる。

前記（メタ）アクリル系重合体は、メタクリル酸メチルに由来する構成単位を６０質量％以上含むことが必要である。前記（メタ）アクリル系重合体中のメタクリル酸メチルに由来する構成単位が６０質量％未満では、環状オレフィン重合体を含む基材との密着性が不十分となる。

また前記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１０００以上７００００以下である。前記重量平均分子量が１０００未満では得られる硬化性組成物の硬化物の表面の硬度が低くなり、７００００を超えると、表面の平滑性が不十分となる。前記重量平均分子量は得られる硬化性組成物の硬化物の表面の硬度の点から５０００以上５００００以下が好ましい。
なお、（メタ）アクリル系重合体と、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートについては、前述の積層体に使用するものと同様のものが使用できる。

前記硬化性組成物を前記基材上に塗布する方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられる。

なお前記硬化性組成物のＢ型粘度計で測定した粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。１００ｍＰａ・ｓ以下であれば、積層体の表面の平滑性が向上する。

前記硬化性組成物を前記基材上に塗布した後、必要に応じて４０℃以上１３０℃以下で乾燥させた後、活性エネルギー線を照射して硬化を行う。
前記活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が挙げられる。これらの中でも、前記硬化性組成物の硬化性前記基材の劣化防止の点から、紫外線及び電子線が好ましい。

紫外線照射により硬化させる場合には、紫外線照射装置の光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ−ＵＶランプ等を使用することができる。紫外線の照射量は、硬化工程で必要とされる（メタ）アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定されるが、通常１０ｍＪ／ｃｍ^２以上１００００ｍＪ／ｃｍ^２以下である。前記硬化性組成物の硬化性、前記硬化物の可撓性等の点から、１５ｍＪ／ｃｍ^２以上５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ^２以上３０００ｍＪ／ｃｍ^２以下がより好ましい。

また、電子線を照射して硬化させる場合は、電子線の照射量は、硬化工程で必要とされる（メタ）アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定されるが、通常、０．５Ｍｒａｄ以上２０Ｍｒａｄ以下である。前記硬化性組成物の硬化性、前記硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の点から、１Ｍｒａｄ以上１５Ｍｒａｄ以下が好ましい。
なお、前記積層体は、前記基材の一方の面にのみ前記硬化物が形成されていてもよく、両面に前記硬化物が形成されていてもよい。

以下実施例により本発明を説明する。なお、実施例及び比較例の評価は以下の方法で行った。

なお、平滑性、密着性、鉛筆硬度は、以下の方法で作成した積層体を用いて評価した。

（積層体）
環状オレフィン重合体を含む基材（ＺＦ１６、日本ゼオン株式会社製；厚さ＝５０μｍ）の表面に、バーコーター＃１２を用いて乾燥後の膜厚が５μｍになるように硬化性組成物を塗布し、９０℃で１分間加熱乾燥した後、岩崎電気株式会社製高圧水銀灯「ＵＳ５−Ｘ０４０１」を使用して、表１に示す条件で紫外線照射を行い、硬化性組成物の硬化物が基材に積層された積層体を得た。

（粘度）
Ｂ型粘度計「東機産業株式会社製ＢＬ粘度計」にて、２５℃における硬化性組成物の粘度を測定した。

（平滑性）
前記評価サンプルの外観を目視確認し、以下評価基準で評価した。
○：硬化膜にバーコーター跡が無い。
△：硬化膜にバーコーター跡が薄く残る。
×：硬化膜の全面にバーコーター跡が明確に残る。

（密着性）
前記評価サンプルをＪＩＳＫ−５４００の碁盤目剥離試験（碁盤目数：１００個）に準じて測定し、以下の基準で評価した。
◎：試験後に残ったマス目の数が１００個（＝剥離が無い）。
○：試験後に残ったマス目の数が７０個以上９９個以下。
△：試験後に残ったマス目の数が１０個以上６９個以下。
×：試験後に残ったマス目の数が０個以上９個以下。

（鉛筆硬度）
得られた積層体の硬化性組成物の硬化物の表面に対して、ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計を用い、ＪＩＳＫ−５４００に準じて、荷重５００ｇで傷の入らない鉛筆硬度を測定した。

（重量平均分子量）
ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）を用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー（株）製）を使用した。また、標準ポリスチレンとして、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（東ソー（株）製）及びスチレンを使用して検量線を作成した。
重合体をテトラヒドロフランに濃度が０．４％になるように溶解した溶液１００μｌを使用してカラムオーブン温度４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

また、実施例及び比較例では以下の原料を使用した。

＜分散剤（Ｘ）＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル１２部を入れて撹拌し、フラスコ内を窒素置換しながら５０℃に昇温した。次いで、フラスコ中に重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、さらに６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチル１８部を０.２４部／分の速度で連続的に滴下した。得られた反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤（Ｘ）を得た。

＜連鎖移動剤（Ｙ）＞
撹拌装置を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム１．９３ｇ及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、さらに６時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体の連鎖移動剤（Ｙ）２．１２ｇを得た。

＜（メタ）アクリル系重合体Ａ＞
（Ａ−１）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤（Ｘ）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、フラスコ中にメタクリル酸メチル４９．５部、メタクリル酸イソボルニル４９．５部、メタクリル酸１部、チオグリコール酸オクチル６部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。次に、フラスコ内を窒素置換し、８０℃に昇温して約２時間反応させ、さらに重合率を上げるため、９５℃に昇温して１時間保持した。次に、反応液を４０℃に冷却して、水性重合体懸濁液を得た。この水性重合体懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥することで、重合体Ａ−１を得た。重合体のガラス転移温度Ｔｇは７０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であった。

（Ａ−２）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤（Ｘ）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、フラスコ中にメタクリル酸メチル１００部、連鎖移動剤（Ｙ）０．００５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。次に、フラスコ内を窒素置換し、８０℃に昇温して約１時間反応させ、さらに重合率を上げるため、９３℃に昇温して１時間保持した。次に、反応液を４０℃に冷却して、水性重合体懸濁液を得た。この水性重合体懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥することで、重合体Ａ−２を得た。重合体Ａ−２のガラス転移温度Ｔｇは８２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８００であった。

（Ａ−３）
ＡＡ−６（東亜合成株式会社製）
ＭＭＡに由来する構成単位１００質量％
重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００の（メタ）アクリル系重合体

（Ａ−４）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び前記分散剤（Ｘ）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、フラスコ中にメタクリル酸メチル１００部、前記連鎖移動剤（Ｙ）０．００２５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。次に、フラスコ内を窒素置換し、８０℃に昇温して約１時間反応させ、さらに重合率を上げるため、９３℃に昇温して１時間保持した。次に、反応液を４０℃に冷却して、水性重合体懸濁液を得た。前記水性重合体懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥することで、重合体Ａ−４を得た。重合体Ａ−４のガラス転移温度Ｔｇは１００℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。

（Ａ−５）
ＢＲ８３（三菱ケミカル株式会社製）
ＭＭＡに由来する構成単位１００質量％
重量平均分子量（Ｍｗ）４００００の（メタ）アクリル系重合体

（Ａ−６）
ＢＲ８０（三菱ケミカル株式会社製）
ＭＭＡに由来する構成単位１００質量％
重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００の（メタ）アクリル系重合体

＜ラジカル重合性の二重結合を有する（メタ）アクリレートＢ＞
（Ｂ−１）
ＨＥＡ（大阪有機化学工業株式会社製）
２−ヒドロキシエチルアクリレート

（Ｂ−２）
ビスコート＃３００（大阪有機化学工業株式会社製）
ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアク
リレートの混合物

（Ｂ−３）
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレートの混合物

＜光重合開始剤＞）
ベンゾフェノン（大同化成工業株式会社製）

＜帯電防止剤＞
ユピマーＵＶＨ６７００（三菱ケミカル株式会社製）
イオン性アクリル系重合体を含む活性エネルギー線硬化性材料

＜レベリング剤＞
ＫＹ１２０３（信越化学工業株式会社製）

（実施例１）
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートとしてＢ−２を３０質量部、Ｂ−３を７０質量部、メタアクリル系重合体としてＡ−２を２０質量部、光重合開始剤としてＣ−１を５質量部を、フラスコ中で混合し、これにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の５０：５０（重量比）の混合溶媒を加え、固形分濃度３５質量％となるように希釈して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を、表１に示す紫外線照射条件で硬化し積層体を得た。積層体の評価結果を表１に記載した。

（実施例２から実施例１３及び、比較例１から比較例４）
表１に示すように硬化性組成物の組成、紫外線照射条件を変更した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物およびその積層体を得た。
積層体の評価結果を表１に記載した。

表１に示すように、比較例１はラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）クリレートを含まない硬化性組成物を使用したため、鉛筆硬度が悪かった。比較例２は（メタ）アクリル系重合体が、メタクリル酸メチルに由来する構成単位を６０質量％以上含まない硬化性組成物を使用したため、密着性が悪かった。比較例３は（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が本願規定の範囲外である硬化性組成物を使用したため、平滑性が悪かった。

Claims

硬化性組成物の硬化物を含む層が環状オレフィン重合体を含む基材に積層された積層体であって、前記硬化性組成物が、（メタ）アクリル系重合体と、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートを含み、
前記（メタ）アクリル系重合体が、メタクリル酸メチルに由来する構成単位を６０質量％以上含み、前記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１０００以上７００００以下である、積層体。
前記（メタ）アクリレートのラジカル重合性の二重結合の数が３以上９以下である請求項１に記載の積層体。
前記硬化性組成物中の前記（メタ）アクリル系重合体の配合量が、前記（メタ）アクリレート１００質量％に対して、２０質量％以上２００質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の積層体。
前記硬化性組成物中の前記（メタ）アクリル系重合体及び前記（メタ）アクリレートの合計質量が７０質量％以上である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
前記硬化性組成物が、さらに光重合開始剤を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
前記光重合開始剤がベンゾフェノンである請求項５に記載の積層体。
（メタ）アクリル系重合体と、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物を、環状オレフィン重合体を含む基材に塗布した後、活性エネルギー線で前記硬化性組成物を硬化する積層体の製造方法であって、前記（メタ）アクリル系重合体が、メタクリル酸メチルに由来する構成単位を６０質量％以上含み、前記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１０００以上７００００以下である積層体の製造方法。
前記硬化性組成物の、Ｂ型粘度計で測定した粘度が、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下である請求項７に記載の積層体の製造方法。