KR101749359B1 - 편광판 - Google Patents

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이민기
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Abstract

본 발명은 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다. 하나의 예시적인 편광판은, 보다 가볍고, 얇은 두께를 가지며, 또한 내수성, 작업성, 내구성 및 빛샘 억제능 등의 물성이 우수하다. 또한, 하나의 예시적인 편광판은, 제조 과정에서 편광판 또는 편광자에 컬(curl)이 유발되는 문제점이 방지되고, 내열성 또는 내열충격성이 탁월하다.

Description

편광판{Polarizer}
본 발명은 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
편광판은, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; liquid crystal display) 등과 같은 장치에 적용되는 광학 기능성 필름이다.
편광판은, 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 시트인 편광자를 포함하고, 또한 통상적으로 상기 편광자의 양면에 부착되어 있는 보호 필름을 포함할 수 있다. 또한, 편광판은, 상기 보호 필름의 하부에 형성되어 액정 패널과 편광판을 부착시키는 데에 사용되는 점착제층과 그 점착제층의 하부에 형성된 이형 필름을 추가로 포함할 수도 있다. 또한, 편광판에는 반사방지필름이나 위상차 필름 등과 같은 추가적인 기능성 필름이 포함되기도 한다.
본 발명은, 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 예시적인 편광판은, 순차로 배치된 편광자; 두께가 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛인 활성 에너지선 경화형 접착제층; 및 두께가 10 ㎛ 내지 80 ㎛인 점착제층을 포함한다.
본 명세서에서 2개 이상의 요소가 순차로 배치되어 있다는 것, 예를 들면, 용어 순차로 배치된 「A 및 B」는, 상기 요소 A와 B가 상기 순서로 배치되어 있되, A와 B의 사이에 다른 요소가 개재되어 있는 경우, 예를 들면, A, C 및 B가 상기 순서로 배치되어 있는 경우도 포함된다.
또한, 본 명세서에서 2개의 요소가 서로 부착 또는 직접 부착되어 있다는 것, 예를 들면, 「A에 B가 직접 부착되어 있다는 것」은, A의 적어도 하나의 주 표면에 다른 요소가 개재되어 있지 않고, B가 직접 부착되어 있는 경우를 의미할 수 있다.
상기 예시적인 편광판은 순차로 배치된 편광자, 접착제층 및 점착제층을 포함한다. 상기 편광판의 다른 예시에서는, 상기 편광자에 상기 접착제층이 직접 부착되어 있고, 또한 상기 점착제층도 상기 접착제층에 직접 부착되어 있을 수 있다. 도 1은 예시적인 편광판의 구조(1)를 나타내는 것이고, 상기 구조에서는 편광자(11), 접착제층(12) 및 점착제층(13)이 순차로 배치되어 있다.
편광자는 통상적으로 폴리비닐알코올 등과 같은 친수성 수지로 제조되기 때문에, 일반적으로 수분에 취약한 특성을 나타낸다. 또한, 편광자의 제조 시에는 연신 공정을 거치는 것이 일반적이어서, 가습 조건 하에서는 수축 등이 일어나기 쉽고, 이에 따라 편광판의 광학 특성 등이 악화되는 문제점이 있다. 따라서, 통상적으로는 편광자의 물성 보강 등을 위하여, TAC(Triacetylcellulose) 필름 등으로 대표되는 보호 필름을 편광자의 양면에 부착되는 것이 일반적이고, 보호 필름이 존재하지 않으면, 편광자의 취약한 치수 안정성으로 인해 내구성 및 광학 물성이 크게 떨어지고, 내수성도 현격히 취약하게 되는 문제점이 있다.
이를 위해, 본 발명의 편광판의 하나의 예시적인 구조에서는, 편광자의 적어도 하나의 주 표면에서 보호 필름을 부착하지 않아서, 보다 얇고 가벼운 구조를 구현하는 동시에, 상기 보호 필름이 부착되지 않은 편광자의 주 표면에 직접 접착제층과 점착제층을 연속적으로 부착하는 구조를 채용하고 있다. 또한, 본 발명의 예시적인 편광판은, 상기 점착제층의 양 주 표면에서 상이한 박리력을 나타내도록 하여 편광자의 취약한 치수 안정성에 기인하는 상기 문제점을 해결할 수 있다. 본 명세서에서, 상기와 같이 편광자의 적어도 일면에서 보호 필름의 부착이 생략된 편광판은 박형 편광판(thin polarizer)으로 호칭될 수도 있다.
상기 편광자로는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올 계열의 편광자 등을 사용할 수 있다. 이러한 편광자는, 폴리비닐알코올 계열의 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 및 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올 계열의 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 폴리비닐아세테이트 수지로서는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체; 및 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 폴리비닐알코올 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다.
상기 편광자의 일측에는 활성 에너지선 경화형 접착제층이 배치된다. 상기 접착제층은, 상기 편광판이 박형 편광판인 경우, 편광판의 물성 확보에 주요한 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제층은 제 1 표면과 제 2 표면을 가지는데, 하나의 예시에서 상기 제 1 표면이 제 2 표면에 비하여 높은 인장 탄성률을 나타내고, 또한 상기 제 1 표면이 상기 접착제층에 부착되는 경우가 있다. 이러한 경우, 상기 제 1 표면은 제 2 표면에 비하여 낮은 박리력을 나타내어, 편광자로부터 쉽게 박리될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는, 접착제가 편광자와 점착제의 사이에 배치되고, 상기 접착제층이 경화되기 전 상기 접착제의 단분자 형태의 반응성 물질이 점착제 내부로 침투 또는 확산된 후에 경화되어, 상기 접착제는 점착제층의 제 1 표면을 팽윤시키거나, 상기 표면의 조도(roughness)를 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이에 따라 점착제층과 편광자와의 밀착성이 확보되어, 우수한 물성을 가지는 편광판의 제공이 가능하다. 추가로 수계 접착제 대신 활성 에너지선 경화형 접착제가 사용되어, 편광판의 제조 과정에서 수계 접착제의 열 건조 및 열 경화 과정에서의 열에 의한 편광자 및 보호필름의 변형에 의한 편광판의 컬(curl) 발생을 방지할 수 있고, 또한 편광자의 보호를 효과적으로 수행하여, 내열 또는 열충격 조건에서도 편광자의 균열(crack)의 발생을 방지할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「접착제 조성물 또는 점착제 조성물의 경화」는, 상기 조성물의 성분의 물리적 작용 또는 화학적 반응 등에 의하여 접착제 조성물 또는 점착제 조성물이 접착 또는 점착 특성을 발현할 수 있도록 변화하는 과정을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 용어 「활성 에너지선」은, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 γ선은 물론 α 입자선(α particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등을 의미할 수 있고, 통상적으로는 자외선 또는 전자선 등일 수 있다. 또한, 상기에서 「활성 에너지선 경화형」이란 상기와 같은 경화가 활성 에너지선의 조사에 의해 유도될 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 접착제 조성물의 경화는, 활성 에너지선의 조사에 의한 자유 라디칼 중합 또는 양이온 반응을 통하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 자유 라디칼 중합 및 양이온 반응이 동시 또는 순차로 함께 진행되어 수행할 수 있다.
상기 접착제층은, 에폭시 화합물 또는 아크릴계 단량체를 포함하는 조성물을 경화된 상태로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에폭시 화합물 및 아크릴계 단량체를 포함하는 조성물을 경화된 상태로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 접착제 조성물은, 상기 에폭시 화합물 5 중량부 내지 80 중량부 및 상기 아크릴계 단량체 10 중량부 내지 200 중량부, 바람직하게는 상기 에폭시 화합물 15 내지 60 중량부 및 상기 아크릴계 단량체 20 내지 150 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위내로 에폭시 화합물 및 아크릴계 단량체가 포함될 경우, 접착제 조성물의 보다 효과적인 경화를 유도할 수 있고, 또한 활성에너지선의 조사를 마친 상태에서도, 암반응이 일어날 수 있는 양이온 반응의 리빙 특성에 기인하여 경화를 보다 효율적으로 진행하여 물성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에서 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량의 비율을 의미한다. 접착제 조성물의 성분의 비율을 상기와 같이 조절하여, 경화 효율 및 경화된 후의 물성이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물의 유리전이온도가 50℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 접착제 조성물의 유리전이온도가 50℃ 이상, 70℃ 이상, 100℃ 이상 일 수 있으며, 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 접착제층의 접착력 등을 고려하여, 140℃ 이하의 범위에서 조절할 수 있다. 전술한 범위내로, 유리전이온도를 조절함으로써, 접착제층의 두께를 얇게 형성하더라도 상기 접착제층이 충분한 내구성을 확보하도록 하여, 보호필름이 한쪽 면에만 형성되더라도, 내열 또는 열충격 조건에서도 편광자의 균열의 발생을 방지할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「에폭시 화합물」은, 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 단량체성, 올리고머성 또는 폴리머성 화합물을 의미할 수 있다.
에폭시 화합물은 접착제층의 내수성이나 접착력 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 양이온 반응에 의해 가교 또는 중합될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서 에폭시 화합물로는, 중량평균분자량(Mw; Weight Average Molecular Weight)이 1000 내지 5000, 바람직하게는 2000 내지 4000인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미하고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「분자량」은 「중량평균분자량」을 의미한다. 분자량을 1000 이상으로 하여, 접착제층의 내구성을 적절하게 유지할 수 있고, 5000 이하로 하여 조성물의 코팅성 등의 작업성도 효과적으로 유지할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 예를 들면, 지환식 에폭시 화합물 또는 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 지환식 에폭시 화합물과 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 명세서에서 「지환식 에폭시 화합물」이란, 에폭시화 지방족 고리기를 하나 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있으며, 「글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물」은 글리시딜 에테르기를 적어도 하나 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
상기 양이온 반응성 화합물에 지환식 에폭시 화합물이 포함됨으로써, 접착제 조성물의 유리전이온도가 높아져서 상기 접착제층이 충분한 내구성을 확보하도록 하여, 보호필름이 한쪽 면에만 형성되더라도, 내열 또는 열충격 조건에서도 편광자의 균열의 발생을 방지할 수 있다.
에폭시화 지방족 고리기를 포함하는 상기 지환족 에폭시 화합물에서, 상기 에폭시화 지방족 고리기는, 예를 들면, 지환식 고리에 형성된 에폭시기를 가지는 화합물을 의미할 수 있다. 상기에서 지환식 고리를 구성하는 수소 원자는, 임의적으로 알킬기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 지환식 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 이하에서 구체적으로 예시되는 화합물을 사용할 수 있으나, 사용할 수 있는 에폭시 화합물이 하기의 종류에 제한되는 것은 아니다.
지환식 에폭시 화합물로는, 우선 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산카복실레이트계 화합물이 예시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012065847614-pat00001
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기를 의미할 수 있고, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있거나, 비치환된 상태일 수 있다.
지환식 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 2로 표시되는 알칸디올의 에폭시시클로헥산 카복실레이트계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012065847614-pat00002
상기 화학식 2에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
또한, 지환식 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산의 에폭시 시클로헥실메틸 에스테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012065847614-pat00003
상기 화학식 3에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, p는 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
지환식 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 4로 나타나는 폴리에틸렌글리콜의 에폭시시클로헥실메틸 에테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012065847614-pat00004
상기 화학식 4에서 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, q는 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
지환식 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 5로 나타나는 알칸디올의 에폭시시클로헥실메틸 에테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012065847614-pat00005
상기 화학식 5에서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, r는 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
지환식 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 6으로 나타나는, 디에폭시트리스피로계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012065847614-pat00006
상기 화학식 6에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
지환식 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 7로 나타나는, 디에폭시모노스피로계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112012065847614-pat00007
상기 화학식 7에서 R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
지환식 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 8로 나타나는, 비닐시클로헥센 디에폭시드 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112012065847614-pat00008
상기 화학식 8에서 R15는 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
지환식 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 9로 표시되는, 에폭시시클로펜틸 에테르 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112012065847614-pat00009
상기 화학식 9에서 R16 및 R17은, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
지환식 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 10으로 표시되는, 디에폭시 트리시클로 데칸 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112012065847614-pat00010
상기 화학식 10에서 R18은, 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
지환식 에폭시 화합물로는, 보다 구체적으로 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산 카복실레이트 화합물, 알칸디올의 에폭시시클로헥산 카복실레이트 화합물, 디카르복시산의 에폭시시클로헥실메틸 에스테르 화합물 또는 알칸디올의 에폭시시클로헥실메틸 에테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 (7-옥사-비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메타놀과의 에스테르화물(상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 수소인 화합물); 4-메틸-7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 (4-메틸-7-옥사-비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과의 에스테르화물(상기 화학식 1에서, R1이 4-CH3이고, R2가 4-CH3인 화합물); 7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 1,2-에탄디올과의 에스테르화물(상기 화학식 2에서 R3 및 R4가 수소이고, n이 1인 화합물); (7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물(상기 화학식 3에서 R5 및 R6가 수소이고, p가 2인 화합물); (4-메틸-7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물(상기 화학식 3에서 R5 및 R6가 4-CH3이고, p가 2인 화합물); 및 (7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 1,2-에탄디올의 에테르화물(상기 화학식 5에서 R9 및 R10이 수소이고, r이 1인 화합물)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 에폭시 화합물에 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물이 포함됨으로써, 글리시딜 에테르 반응기가 경화 반응 후 접착제층 내에서 소프트하고 극성을 가지는 체인을 형성하여 접착제층의 PVA 편광자에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물에는, 예를 들면, 지방족의 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥시드, 예를 들면, 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜 에테르가 포함될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 에폭시 화합물로 지환식 에폭시 화합물 및 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, 상기에서 지환식 에폭시 화합물은, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트디시클로펜타디엔디옥시드, 리모넨디옥시드 또는 4-비닐시클로헥센디옥시드로 등이 예시될 수 있으며, 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물로는 지환식 에폭시기 외의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물이 사용될 수 있다. 즉, 구체적인 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물로는, 노볼락 에폭시, 비스페놀 A계 에폭시, 비스페놀 F계 에폭시, 브롬화 비스페놀 에폭시, n-부틸 글리시딜에테르, 알리파틱 글리시딜에테르(탄소수 12 내지 14), 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실(cresyl) 글리시딜 에테르, 노닐 페닐 글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 또는 글리세린 트리글리시딜에테르 등이 예시될 수 있고, 또한 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 등과 같은 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르 또는 방향족 에폭시 화합물의 수소 첨가 화합물 등이 예시될 수 있으며, 바람직하게는 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 상기 에폭시 화합물은 상기 지환식 에폭시 화합물 5 중량부 내지 40 중량부 및 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물 5 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 지환식 에폭시 화합물 15 내지 40 중량부 및 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물 15 내지 30 중량부를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 지환식 에폭시 화합물 20 중량부 내지 30 중량부 및 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물 20 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 상기 지환식 에폭시 화합물이 5 중량부 이상으로 포함될 경우, 접착제층의 내구성을 충분히 확보할 수 있고, 40 중량부 이하로 포함될 경우, PVA 편광자에 대한 접착력이 감소하는 문제가 없으며, 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물이 5 중량부 이상으로 포함될 경우, 접착력 향상 효과가 있고, 30 중량부 이하로 포함될 경우 접착제층의 내구성이 취약해지는 문제가 발생하지 않는다.
상기에서 지환식 에폭시 화합물 및 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물은 3:1 내지 1:3의 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서, 접착제층의 내구성 및 PVA 편광자에 대한 접착제층의 접착력 향상 효과를 극대화 할 수 있다.
상기 접착제 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 또한 포함한다. 예를 들면, 상기 라디칼 중합성 화합물은 아크릴계 단량체일 수 있다. 본 명세서에서 용어 라디칼 중합성 화합물은, 분자 구조 내에 가교 반응, 바람직하게는 자유 라디칼 중합 반응에 참여할 수 있는 중합성 관능기를 하나 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 중합성 관능기로는, 알릴기, 알릴옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 아크릴로니트릴 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 아크릴계 단량체는 친수성 아크릴계 단량체 또는 소수성 아크릴계 단량체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 친수성 아크릴계 단량체와 소수성 아크릴계 단량체의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 접착제층의 PVA 편광자에 대한 접착력을 향상시키기 위하여, 상기 아크릴계 단량체에 상기 친수성 아크릴계 단량체가 포함될 수 있다.
상기에서 용어 친수성 아크릴계 단량체는, 분자 구조 중에 중합성 관능기와 극성 관능기를 동시에 포함하여 친수성을 나타내는 단량체를 의미할 수 있고, 상기에서 극성 관능기로는 히드록시기, 카복실기 또는 알콕시기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 친수성 아크릴계 단량체로는, 예를 들면, 하기 화학식 11 내지 13으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure 112012065847614-pat00011
상기 화학식 11에서 R19는, 수소 또는 알킬기를 나타내고, A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기(alkylidene group)를 나타내며, n은 0 내지 5의 수를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112012065847614-pat00012
상기 화학식 12에서, R은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R20은, 수소 또는 -A3-C(=O)-OH를 나타내며, 상기에서 A3는 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112012065847614-pat00013
상기 화학식 13에서, R은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R21은 알킬기를 나타내며, A1 및 A2는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 치환 또는 비치환의 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있다.
상기 화학식 11에서 n은 보다 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 내지 2의 수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 12의 화합물에서 R20은 바람직하게는 수소 또는 -(CH2)m-C(=O)-OH(m은 1 내지 4의 정수)를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 13의 화합물에서 R21은 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 11의 화합물로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 화학식 12의 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 β-카복시에틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으며, 화학식 13의 화합물로는 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 친수성 아크릴계 단량체로는, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는, 상기 친수성 단량체 10 중량부 내지 80 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 친수성 단량체 20 중량부 내지 60 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우, 점착제층의 PVA 편광자에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 아크릴계 단량체는 부착력, 상용성 및 유리전이온도 등의 조절을 위하여, 하나 이상의 소수성 아크릴계 단량체를 포함할 수 있다.
상기에서 소수성 아크릴계 단량체로는, 예를 들면, 방향족 화합물의 아크릴산 에스테르, 방향족 화합물의 메타크릴산 에스테르, 장쇄 알킬기, 예를 들면, 탄소수 9 이상, 바람직하게는 탄소수 9 내지 15의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 또는 지환식 화합물의 아크릴산 에스테르 또는 지환식 화합물의 메타크릴산 에스테르 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 소수성 아크릴계 단량체로는, 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 15로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112012065847614-pat00014
상기 화학식 14에서 R22는 수소 또는 알킬기를 나타내고, D는 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 나타내며, Q는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내며, p는 0 내지 3의 수를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112012065847614-pat00015
상기 화학식 15에서, R은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R23은, 탄소수 9 이상의 알킬기 또는 지환족 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 나타낸다.
상기 화학식 14에서 용어 「단일 결합」은, Q로 표시된 부분에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우로서, D 또는 C(=O)의 탄소원자와 Ar이 직접 연결되어 있는 경우를 의미한다.
또한, 상기 화학식 14에서 아릴기는, 벤젠 또는 2개 이상의 벤젠이 서로 결합되어 있거나, 또는 축합되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미한다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 22, 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, 페닐기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 14에서 p는 바람직하게는 0 또는 1일 수 있다.
또한, 화학식 15의 화합물에서 R23는 바람직하게는 탄소수 9 내지 15의 알킬기이거나, 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 15의 지환족 화합물로부터 유래되는 1가 잔기일 수 있다.
상기 화학식 14의 화합물로는, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타) 아크레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 및 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 통상적으로는 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 2-페닐티오-1-에틸 아크릴레이트, 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 아크릴레이트 및 2-(1-나프틸옥시)-에틸 아크릴레이트, 바람직하게는 페녹시 에틸 (메타)아크릴레레이트 및 벤질 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 15의 화합물로는, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트(isobornyl (meth)acrylate), 시클로헥실기 (메타)아크릴레이트, 노르보나닐(norbornanyl) (메타)아크릴레이트, 노르보네닐(norbornenyl) (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메타)아크릴레이트, 에티닐시클로헥산 (메타)아크릴레이트, 에티닐시클로헥센 (메타)아크릴레이트 또는 에티닐데카히드로나프탈렌 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 바람직하게는 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 단량체는, 상기 소수성 아크릴계 단량체를, 예를 들면, 60 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 내지 60 중량부의 비율로 사용될 수 있다. 상기 소수성 아크릴계 단량체가 10중량부 미만으로 포함될 경우, 친수성 작용기가 많아져 편광판의 내수 특성이 취약해지고, 60 중량부를 초과하여 사용하는 경우 PVA 편광 소자에 대한 부착력이 취약해 질 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 소수성 화합물로서 상기 화학식 14의 화합물이 사용되는 경우, 상기 화합물은, 예를 들면, 0 중량부 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 화학식 15의 화합물이 사용되는 경우, 상기 화합물은, 예를 들면, 0 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기와 같은 중량 비율에서 기재, 예를 들면, 후술할 아크릴 보호 필름에 대한 부착력을 극대화할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 접착제 조성물은, 또한 반응성 올리고머를 추가로 포함할 수 있다. 용어 「반응성 올리고머」는, 두 개 이상의 단량체가 중합된 형태의 화합물로서, 가교 반응에 참여할 수 있는 중합성 관능기, 예를 들면, 상기 라디칼 중합성 화합물 항목에서 설명한 유형의 중합성 관능기를 가지는 화합물을 총칭하는 의미이다.
반응성 올리고머로는, 당업계에서 소위 광 반응성 올리고머로 호칭되는 것으로서, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 우레탄 아크릴레이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착제 조성물에서 상기 반응성 올리고머는, 예를 들면, 1 중량부 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 중량 비율에서 접착제층의 유리전이온도의 상승 효과를 극대화할 수 있다.
상기 접착제 조성물은, 경화 반응을 개시시키기 위한 개시제로서, 양이온 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 양이온 개시제로는, 광의 인가나 조사에 의하여 양이온 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 활성 에너지선의 조사에 의하여 양이온 반응을 개시시키는 양이온 광개시제를 사용할 수 있다.
하나의 예시에서 양이온 광개시제로는, 오늄 염(onium salt) 또는 유기금속염(organometallic salt) 계열의 이온화 양이온 개시제 또는 유기 실란 또는 잠재성 황산(latent sulfonic acid) 계열이나 그 외의 비이온화 화합물 등과 같은 비이온화 양이온 광개시제를 사용할 수 있다. 오늄염 계열의 개시제로는, 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salt), 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salt) 또는 아릴디아조늄 염(aryldiazonium salt) 등이 예시될 수 있고, 유기금속 염 계열의 개시제로는 철 아렌(iron arene) 등이 예시될 수 있으며, 유기 실란 계열의 개시제로는, o-니트릴벤질 트리아릴 실리 에테르(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether), 트리아릴 실리 퍼옥시드(triaryl silyl peroxide) 또는 아실 실란(acyl silane) 등이 예시될 수 있고, 잠재성 황산 계열의 개시제로는 α-설포닐옥시 케톤 또는 α-히드록시메틸벤조인 설포네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 양이온 개시제로는 요오드 계열의 개시제와 광증감제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
양이온 개시제로는, 이온화 양이온 광개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 오늄염 계열의 이온화 양이온 광개시제를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 트리아릴설포늄 염 계열의 이온화 양이온 광개시제를 사용하는 것이 더욱 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착제 조성물은 상기 양이온 개시제 0.01 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 비율에서, 경화 효율 및 경화된 후의 물성이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 접착제 조성물은, 또한 아크릴계 단량체 등의 중합 또는 가교 반응을 개시시킬 수 있는 라디칼 개시제로서, 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 광개시제로는, 예를 들면, 벤조인계, 히드록시케톤 화합물, 아미노케톤 화합물 또는 포스핀 옥시드 화합물 등과 같은 개시제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 포스핀 옥시드 화합물 등을 사용할 수 있다. 광개시제로는, 보다 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논], 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥시드 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착제 조성물에서 광개시제는, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위에서 효과적인 중합 또는 가교를 유도하고, 반응 잔류물에 의한 물성 저하 등을 방지할 수 있다.
상기 접착제 조성물은, 또한 라디칼 개시제로서 장파장의 활성 에너지선을 흡수하여 라디칼을 생성하는 개시제, 소위 장파장 광개시제를 사용할 수 있다. 이러한 개시제는 단독으로 사용되거나, 혹은 다른 종류의 개시제와 배합되어 사용될 수 있다.
즉, 편광판에 포함되는 보호 필름에는 자외선으로부터 편광자를 보호하기 위하여 자외선 차단제 등이 배합되어 있을 수 있다. 이러한 경우, 접착제 조성물의 경화를 위한 전자기파의 조사 시에 단파장, 예를 들면 약 365 nm 이하의 범위의 전자기파는 보호 필름에 의해 흡수되어 적절한 경화 반응이 진행되지 않을 수 있다. 따라서, 이러한 점을 방지하기 위하여, 상기 라디칼 개시제는 적어도 장파장, 예를 들면, 약 365 nm 이상의 파장 범위의 전자기파를 흡수하여 라디칼을 생성할 수 있는 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 장파장 광개시제로는, 예를 들면, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스위스 시바게이사의 Darocur TPO, Irgacure 819등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 접착제 조성물은 또한 필요에 따라서, 광증감제, 산화 방지제 또는 부착증진제 등의 첨가제나 접착 성능 및 브리틀리스(brittleness) 등을 조절하기 위한 공지의 올리고머 성분 등을 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 접착제 조성물은 무용제 타입으로 조성될 수 있다. 무용제 타입은, 접착제 조성물을 구성하는 성분을 희석하는 등의 용도로 사용되는 유기계 또는 수계 용매 성분을 포함하지 않는 유형의 접착제 조성물을 의미할 수 있다. 접착제 조성물이 무용제 타입으로 조성됨으로써, 접착제층의 형성 과정에서 용제의 휘발 공정이 필요하지 않고, 두께 균일도 등을 효과적으로 유지할 수 있으며, 또한 편광자에 컬 등이 유발되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
접착제 조성물은, 25℃에서의 점도가 5 cps 내지 1,000 cps, 바람직하게는 10 cps 내지 100 cps일 수 있다. 점도를 상기 범위로 조절하여, 공정 효율성, 두께 조절의 용이성 및 두께 균일성 등을 확보하고, 접착 특성 등의 물성을 효과적으로 유지할 수 있다.
편광자에 상기 조성물을 사용하여 접착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 접착제 조성물을 편광자에 도포하고 경화시키거나, 혹은 편광자에 접착제 조성물을 도포하고, 다시 상기 점착제층을 라미네이트한 후에, 상기 도포된 접착제 조성물을 경화시키는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우, 접착제 조성물의 경화는 각 성분을 고려하여 상기 성분의 중합 내지는 가교 반응이 유도될 수 있도록 적절한 세기의 활성 에너지 선을 조사하는 방식으로 수행할 수 있다.
상기 접착제층은, 두께가 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 15㎛이고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 접착제층의 두께를 0.1 ㎛ 이상으로 조절하여, 편광판의 내수성을 우수하게 유지할 수 있고, 또한 30 ㎛ 이하로 조절하여, 균일한 접착제층 및 우수한 물성의 박형 편광판의 형성이 가능할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 점착제층은, 양 표면에서의 인장 탄성률이 상이한 점착제층일 수 있다. 즉, 하나의 예시에서, 상기 점착제층은 제 1 표면과 제 2 표면을 가지고, 상기 제 1 표면이 제 2 표면에 비하여 높은 인장 탄성률을 나타낼 수 있다. 이러한 예시에서, 상기 제 1 표면이, 상기 접착제층에 직접 부착되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 경우, 상기 제 2 표면은, 상기 편광판을 액정 패널에 부착시키기 위한 점착 표면을 구성할 수 있다.
도 2는, 제 1 표면(21)과 제 2 표면(22)을 가지는 점착제층(2)을 예시적으로 표시한다.
상기 점착제층에서 편광자에 부착되는 제 1 표면의 인장 탄성률을 높게 설정하여, 고온 또는 고습 조건과 같은 가혹 조건에서 편광자의 수축 또는 팽창 현상을 억제할 수 있다. 또한, 편광판을 액정 패널의 유리 기판 등에 부착하는 제 2 표면은 낮은 인장 탄성률을 가지게 하여, 피착체에 대하여 우수한 젖음성을 가지도록 할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 표면은 25℃에서의 인장 탄성률이 1 MPa 내지 1,000 MPa, 바람직하게는 10 MPa 내지 800 MPa, 보다 바람직하게는 100 MPa 내지 500 MPa일 수 있다. 또한, 하나의 예시에서 상기 제 2 표면은 25℃에서의 인장 탄성률이 0.01 MPa 내지 0.5 MPa, 바람직하게는 0.02 MPa 내지 0.3 MPa, 보다 바람직하게는 0.03 MPa 내지 0.2 MPa일 수 있다. 제 1 및 제 2 표면의 인장 탄성률을 전술한 범위로 각각 제어하여, 점착제층이 가혹 조건에서 편광자의 수축 또는 팽창을 효과적으로 억제하고, 동시에 유리 기판 등의 피착체에 대하여 우수한 젖음성을 나타내도록 할 수 있다.
상기 양면에서 인장 탄성률이 상이하게 나타나는 점착제층을 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 점착제층이 단일층의 점착제층인 경우, 상기와 같은 양 표면에서의 물성의 차이는, 예를 들면, 점착제층의 두께 방향을 따라서 경화도의 구배가 형성되도록 제어함으로써 달성할 수 있다. 이러한 방식은, 특히 점착제층을 구성하는 점착제 조성물이 광경화형인 경우에 적절하다. 예를 들어, 자외선의 조사에 의해 경화되는 조성물의 경우, 자외선 조사 전의 조성물의 코팅층의 두께 또는 자외선의 조사량을 조절하거나, 또는 조성물 내에 자외선 흡수제 또는 자외선 흡수성 관능기를 적절하게 존재시킨 상태에서 자외선을 조사하게 되면, 코팅층의 두께 방향을 따라 자외선이 진행하면서, 코팅층 자체에 의해 흡수되어, 경로에 따른 자외선 조사량의 구배가 생성되게 된다. 따라서, 상기와 같은 생성된 구배에 따라서 코팅층의 경화 정도도 달라지고, 이에 따라 양면에서 물성이 상이한 점착제층을 구현할 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기와 같은 점착제층은, 서로 인장 탄성률이 상이한 적어도 2층의 점착제층을 포함하는 다층 구조의 점착제층으로도 구성할 수 있다.
예를 들면, 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 점착제층(3)은, 제 1 표면(21)을 형성하는 제 1 점착제층(31); 및 제 2 표면(22)을 형성하는 제 2 점착제층(32)을 포함할 수 있고, 각각의 점착제층(31, 32)의 인장 탄성률을 상이하게 제어함으로써, 양 표면에서의 인장 탄성률이 상이한 점착제층을 구현할 수 있다. 점착제층은, 도 3과 같은 2층 구조는 물론 경우에 따라서는 3층 이상의 다층 구조로 형성될 수 있다.
이와 같은 점착제층은, 예를 들면, 전체 두께가 약 10 ㎛ 내지 80 ㎛, 바람직하게 20 ㎛ 내지 60 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위 내일 수 있다. 점착제층의 전체 두께를 상기와 같이 조절함으로써, 얇은 두께를 가지면서도 가혹 조건에서의 내구성 등의 물성이 우수한 편광판의 제공이 가능하다. 또한, 점착제층이, 도 3과 같은 2층 구조인 경우, 제 1 점착제층은 4 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가지고, 제 2 점착체층은 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 제 1 점착제층의 두께를 4 ㎛ 이상이고, 또한 50 ㎛ 이하로 조절하여, 편광자의 수축 또는 팽창 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 제 2 점착제층의 두께를 5 ㎛ 이상이고, 또한 50 ㎛ 이하로 조절하여, 점착제층의 젖음성이나, 편광판의 내구성을 효과적으로 유지할 수 있다. 점착제층이 다층 구조로 구성되는 경우에도, 그 합계 두께는 전술한 전체 두께의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 통상적인 상온 경화형, 습기 경화형, 열 경화형 또는 광경화형 점착제 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다. 또한, 다층 구조의 점착제층을 구현하고자 할 경우에는, 2종의 점착제층을 순차적으로 형성하거나, 혹은 각각 형성하고, 라미네이트하는 방식을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서 점착제층이 다층 구조로 형성되는 경우, 편광자측에 배치되는 점착제층, 예를 들면, 상기 2층 구조에서의 제 1 점착제층은 광경화형 점착제 조성물로 구성되는 점착제층인 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 용어 「광경화형 점착제 조성물」은, 예를 들면, 자외선이나 전자선 등과 같은 전자기파의 조사에 의해 가교 또는 중합 반응이 유도되어 경화될 수 있는 점착제 조성물을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착제층은 소위 상호침투 고분자 네트워크(Interpenetrating Polymer Network; 이하, 「IPN」이라 칭하는 경우가 있다.)를 포함할 수 있다. 용어 「IPN」은 점착제층 내에 적어도 2개 이상의 가교 구조가 존재하는 상태를 의미할 수 있고, 하나의 예시에서 상기 가교 구조는 서로 얽혀 있는 상태(entanglement), 또는 서로 연결(linking) 또는 침투(penetrating)하고 있는 상태로 존재할 수 있다. 점착제층이 IPN을 포함하면, 가혹 조건에서 내구성이 우수하고, 또한 작업성, 광학 특성 및 빛샘 억제능이 우수한 편광판이 구현될 수 있다.
점착제층이 IPN 구조를 포함하는 경우, 상기 점착제층은, 예를 들면, 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴 수지의 가교 구조 및 중합된 다관능성 아크릴레이트의 가교 구조를 포함할 수 있다.
상기에서 다관능성 가교제에 의해 가교되는 아크릴 수지로는, 예를 들면, 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)이 50만 이상인 아크릴 수지를 사용할 수 있다. 상기에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 또한, 본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「분자량」은 「중량평균분자량」을 의미한다. 중합체의 분자량을 50만 이상으로 하여, 가혹 조건 하에서 우수한 내구성을 가지는 점착제층을 형성할 수 있다. 상기 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 점착제의 내구성이나, 조성물의 코팅성을 고려하여, 250만 이하의 범위에서 조절할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 아크릴 수지는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하는 중합체일 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르계 단량체로는, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 점착제의 응집력, 유리전이온도 또는 점착성을 고려하여, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
상기 중합체는 또한 가교성 단량체를 중합 단위로 추가로 포함할 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 50 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 50 중량부를 중합된 형태로 포함하는 중합체일 수 있다. 상기에서 「가교성 단량체」는 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공중합될 수 있는 단량체로서, 공중합 후에 중합체의 측쇄 또는 말단에 가교성 관능기를 제공할 수 있는 단량체를 의미한다.
가교성 단량체는, 점착제의 내구성, 점착력 및 응집력을 조절하는 역할을 할 수 있으며, 예를 들면, 중합체에 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 아미노기와 같은 질소 함유 관능기 등을 제공할 수 있고, 또한 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공중합이 가능한 단량체가 사용될 수 있다. 이 분야에는 상기와 같은 역할을 하는 다양한 단량체가 공지되어 있으며, 본 발명에서는 이와 같은 단량체가 모두 사용될 수 있다. 가교성 단량체의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등의 카복실기 함유 단량체, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 에폭시기 함유 단량체 또는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 질소 함유 단량체 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴 수지는, 또한 하기 화학식 16으로 표시되는 단량체를 중합 단위로 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112012065847614-pat00016
상기 화학식 16에서 R은 수소 또는 알킬기를 나타내고, A는 알킬렌을 나타내며, R24은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 6의 수를 나타낸다.
상기 화학식 16의 치환기의 정의에서 아릴기는, 탄소수 6 내지 20 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 예를 들면, 페닐기를 나타낸다.
상기 화학식 16의 단량체는, 예를 들면, 전술한 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 또는 가교성 단량체의 중량 비율에 대하여 50 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이는 목적에 따라서 변경될 수 있다.
아크릴 수지에는, 필요에 따라서 하기 화학식 17로 표시되는 단량체가 중합된 형태로 추가로 포함될 수 있다. 이러한 단량체는, 유리전이온도의 조절 및 기타 기능성 부여를 목적으로 부가될 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112012065847614-pat00017
상기 화학식 17에서, R25 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R28는 시아노; 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR29를 나타내며, 이 때 R29는 알킬 또는 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
상기 화학식 17의 단량체는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 또는 가교성 단량체의 중량 대비 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이는 목적에 따라서 변경될 수 있다.
상기 아크릴 수지는, 전술한 각 성분을 포함하는 단량체의 혼합물을 용액 중합, 광중합, 괴상(bulk) 중합, 현탁(suspension) 중합 또는 유화(emulsion) 중합과 같은 통상의 중합 방식에 적용하여 제조할 수 있다.
점착제층 내에서 상기와 같은 아크릴 수지를 가교시키고 있는 다관능성 가교제로는, 예를 들면 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제와 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있고, 이소시아네이트 가교제의 사용이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이소시아네이트 가교제로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 다관능성 이소시아네이트 화합물이나, 혹은 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물을 트리메틸롤 프로판 등과 같은 폴리올 화합물과 반응시킨 화합물 등을 들 수 있고, 에폭시 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며, 아지리딘 가교제로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 금속 킬레이트계 가교제로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 다관능성 가교제는, 예를 들면, 전술한 아크릴 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 내지 5 중량부로 점착제에 포함되어 있을 수 있다. 이러한 범위에서 점착제의 응집력이나 내구성을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 다관능성 가교제는, 예를 들면, 숙성 공정과 같은 점착제층의 형성 과정에서 아크릴 수지의 가교성 관능기와 반응하여, 상기 중합체를 가교시킬 수 있다.
IPN 구조의 점착제층에서는, 상기 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴 수지에 의해서 구현되는 가교 구조와 함께 중합된 다관능성 아크릴레이트에 의한 가교 구조가 포함되어 있을 수 있다.
다관능성 아크릴레이트로는, 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이라면, 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 경우에 따라서는, 이 분야에서 광경화형 올리고머로 알려져 있는 것으로서, 각종의 우레탄 아크릴레이트, 폴리카보네이트 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트 등도 사용될 수 있다.
상기 다관능성 아크릴레이트는 일종 또는 이종 이상이 혼합되어 사용될 수 있고, 분자량이 1,000 미만이며, 3관능성 이상인 아크릴레이트를 사용하는 것이 내구성 구현 측면에서 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 아크릴레이트로서, 골격 구조 중 고리 구조를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴레이트를 사용함으로써, 편광자의 수축 또는 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 빛샘 억제 효과도 향상될 수 있다. 다관능성 아크릴레이트에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다. 고리 구조를 포함하는 다관능성 아크릴레이트의 예로는, 트리스(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 갖는 단량체 및 이소시아네이트 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등) 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제층 내에서 상기 다관능성 아크릴레이트는, 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 20 중량부 내지 200 중량부로 포함될 수 있고, 이에 따라 점착제층의 인장 탄성률을 보다 효과적으로 조절하고, 또한 내구성도 우수하게 유지할 수 있다.
점착제층은 또한 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 점착제의 밀착성 및 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 가혹 조건에서 점착제가 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 한다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, β-시아노아세틸 트리메톡시 실란, β-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란 등을 사용할 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 아세토아세테이트기 또는 β-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착제층 내에서 실란 커플링제는 아크릴 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이를 통하여, 점착력 및 내구성을 효과적으로 유지할 수 있다.
상기 점착제층은 또한 점착성 부여 수지를 추가로 포함할 수 있다. 점착성 부여 수지로는 예를 들면, 히드로카본계 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 점착성 부여 수지는, 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 100 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 점착제층은, 또한 목적하는 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
상기와 같은 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 상기 점착제층은, 전술한 각 성분을 배합하여 점착제 조성물을 제조한 후에, 상기 점착제 조성물을 적절한 공정 기재에 바코터 또는 콤마 코터 등의 통상의 수단으로 도포하고, 경화시키는 방식을 사용할 수 있다. 또한, 점착제 조성물을 경화시키는 방법도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 아크릴 수지 및 다관능성 가교제의 가교 반응이 진행될 수 있도록 적정 온도에서 숙성시키는 방식과 상기 다관능성 아크릴레이트의 중합이 가능하도록 전자기파를 조사하는 공정을 순차적 또는 동시에 수행하여 경화시킬 수 있다. 상기에서 전자기파의 조사는, 예를 들면, 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 전자기파의 조사 조건은, 제반 물성을 훼손하지 않으면서 다관능성 아크릴레이트의 중합이 적절하게 이루어질 수 있도록 제어된다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 조도를 50 mW/cm2 내지 2,000 mW/cm2로 제어하고, 광량을 10 mJ/cm2 내지 1,000 mJ/cm2로 제어하여, 적절한 시간 동안 조사할 수 있다.
상기 전자기파의 조사에 의한 경화 공정의 효율을 고려하여, 상기 점착제 조성물에는 광개시제가 포함될 수 있다. 광개시제로는, 전자기파의 조사에 의해 라디칼을 생성하고, 경화 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 광개시제로서, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
광개시제는 상기 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.2 중량부 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광개시제는 다관능성 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 20 중량부이 양으로 포함될 수 있다. 이와 같은 조절을 통하여 다관능성 아크릴레이트의 반응을 효과적으로 유도하고, 또한 경화 후에 잔존 성분으로 인해 점착제 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 점착제층은 또한 열경화형 또는 상온 경화형 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수도 있으며, 이 경우, 점착제층은 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴 수지를 포함할 수 있다.
상기 아크릴 수지는, 전술한 광경화형 조성물에서 사용되는 것과 동일한 종류를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 아크릴 수지는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 80 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 20 중량부를 중합 단위로 포함하는 중합체일 수 있다. 상기에서 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 단량체의 구체적인 종류나 상기 중합체의 제조 방법은 전술한 바와 같다. 또한, 상기 중합체에도 상기 화학식 16 또는 17과 같은 단량체가 포함될 수도 있다.
또한, 상기 점착제층 내에서 아크릴 수지를 가교시키는 다관능성 가교제로도, 전술한 바와 같은 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 가교제는, 상기 아크릴 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부의 범위에서 점착제층의 인장 탄성률, 내구성 및 응집성 등을 고려하여 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
상기와 같은 점착제층을 형성하는 방식은, 전자기파의 조사에 의한 경화 공정을 수행하지 않는 점을 제외하고는, 전술한 광경화형 점착제의 경우와 유사하다. 즉, 필요한 성분을 적절하게 배합하여 점착제 조성물을 제조하고, 이를 적절한 기재상에 도포하고, 경화시켜 점착제층을 형성할 수 있다. 상기와 같은 열경화형 점착제 조성물에도, 필요에 따라서, 실란 커플링제, 점착성 부여 수지, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
점착제층이 2층 이상의 다층 구조로 구성될 경우, 상기 다층 구조를 구성하는 점착제층은, 전술한 각 점착제층 중에서 적절하게 선택될 수 있고, 동일하거나 혹은 상이한 종류에서 선택될 수 있다. 다만, 전술한 바와 같이, 편광자측에 배치되어, 편광자와 부착되는 점착제는, 광경화형 점착제 조성물로부터 형성되는 것이 바람직하다.
상기 편광판은, 또한 편광자의 일면, 구체적으로는 상기 점착제층이 부착되어 있는 면과는 반대면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있다. 보호 필름으로는, 예를 들면, TAC 필름 등과 같은 셀룰로오스계 필름; PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름 등과 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 아크릴 필름 및/또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 시클로계나 노르보르넨 구조를 포함하는 폴리올레핀 필름 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름 등의 폴리올레핀계 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 보호 필름은, 예를 들면, 전술한 접착제층을 매개로 편광자에 부착될 수 있다.
편광판은 또한 상기 점착제층의 하부에 부착되어 있는 이형 필름을 추가로 포함할 수 있다. 이형 필름으로는, 이 분야의 통상의 구성을 채용할 수 있다.
편광판은 또한, 필요에 따라서, 반사방지층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 예시적인 액정 표시 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 상기 편광판을 포함할 수 있다.
액정 표시 장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
또한, 액정 표시 장치를 구성하는 기타 구성, 예를 들면, 상부 및 하부 기판(ex. 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판) 등의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
하나의 예시적인 편광판은, 보다 가볍고, 얇은 두께를 가지며, 또한 내구성, 내수성, 작업성, 내구성 및 빛샘 억제능 등의 물성이 우수하다. 또한, 하나의 예시적인 편광판은, 제조 과정에서 편광판 또는 편광자에 컬(curl)이 유발되는 문제점이 유발되지 않고, 내열 또는 내열충격성이 탁월하다.
도 1은, 예시적인 편광판의 구조를 나타내는 도면이다.
도 2 및 3는 본 발명의 점착제층의 예시를 나타내는 단면도이다.
도 4는 컬 특성을 평가하는 방식을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 아크릴 수지(A)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 63 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEA) 2 중량부 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트 35 중량부를 투입하였다. 이어서, 반응기에 분자량 조절제로서 n-DDM(n-dodecyl mercaptan)을 단량체 100 중량부 대비 0.04 중량부로 투입하고, 용제로서 에틸 아세테이트(EAc; ethyl aceate)를 투입하고, 산소 제거를 위해 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하였다. 그 후, 온도를 64℃로 유지하고, 반응개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile)를 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부로 투입하고, 7 시간 동안 반응시켰다. 반응 후에, 에틸 아세테이트로 희석하여 중량평균분자량이 55만인 아크릴 수지(A)를 제조하였다.
제조예 2. 아크릴 수지(B)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 99 중량부 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEA) 1 중량부를 투입하고, 이어서, 용제로서 에틸 아세테이트(EAc; ethyl aceate)를 투입하였다. 그 후, 산소 제거를 위해 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하고, 온도를 64℃로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 한 후에 반응개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile)를 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부로 투입하고, 7 시간 동안 반응시켰다. 반응 후에, 에틸 아세테이트로 희석하여 중량평균분자량이 180만인 아크릴 수지(B)를 제조하였다.
제조예 3. 접착제 조성물(A)의 제조
2-히드록시에틸 아크릴레이트 38.5 중량부, 페녹시에틸 아크릴레이트 10 중량부, 이소보르닐 아크릴레이트 15 중량부 및 에폭시 화합물로서, 에폭시 수지인 셀록시드(Celloxide) 2021P 15 중량부와 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르(CHDMGDE)(하진컴텍사) 15 중량부를 배합하고, 배합물에 라디칼 개시제(CGI 819, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide) 3 중량부와 양이온 개시제로서 요오드 개시제(Irgacure 250, Ciba사(제)) 3 중량부 및 광증감제(이소프로필 티옥산톤, 알드리치) 0.5 중량부를 혼합하여 유리전이온도가 52℃인 접착제 조성물을 제조하였다.
제조예 4. 접착제 조성물(B)의 제조
2-히드록시에틸 아크릴레이트 44.5 중량부, 페녹시에틸 아크릴레이트 15 중량부, 이소보르닐 아크릴레이트 9 중량부 및 에폭시 화합물로서, 에폭시 수지인 셀록시드(Celloxide) 2021P 15 중량부와 분자량이 3000의 노볼락 에폭시 수지인 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드] 10 중량부를 배합하고, 배합물에 라디칼 개시제(CGI 819, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide) 3 중량부와 양이온 개시제로서 요오드 개시제(Irgacure 250, Ciba사(제)) 3 중량부 및 광증감제(이소프로필 티옥산톤, 알드리치) 0.5 중량부를 혼합하여 유리전이온도가 54℃인 접착제 조성물을 제조하였다.
제조예 5. 접착제 조성물(C)의 제조
2-히드록시에틸 아크릴레이트 15 중량부, 페녹시에틸 아크릴레이트 20 중량부, 이소보르닐 아크릴레이트 9.5 중량부 및 에폭시 화합물로서, 에폭시 수지인 셀록시드(Celloxide) 2021P 25 중량부와 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르(CHDMGDE)(하진컴텍사) 24 중량부를 배합하고, 배합물에 라디칼 개시제(CGI 819, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide) 3 중량부와 양이온 개시제로서 요오드 개시제(Irgacure 250, Ciba사(제)) 3 중량부 및 광증감제(이소프로필 티옥산톤, 알드리치) 0.5 중량부를 혼합하여 유리전이온도가 61℃인 접착제 조성물을 제조하였다.
제조예 6. 접착제 조성물(D)의 제조
2-히드록시에틸 아크릴레이트 20 중량부, 페녹시에틸 아크릴레이트 13 중량부, 이소보르닐 아크릴레이트 9.5 중량부 및 에폭시 화합물로서, 에폭시 수지인 셀록시드(Celloxide) 2021P 28 중량부와 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르(CHDMGDE)(하진컴텍사) 23 중량부를 배합하고, 배합물에 라디칼 개시제(CGI 819, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide) 3 중량부와 양이온 개시제로서 요오드 개시제(Irgacure 250, Ciba사(제)) 3 중량부 및 광증감제(이소프로필 티옥산톤, 알드리치) 0.5 중량부를 혼합하여 유리전이온도가 69℃인 접착제 조성물을 제조하였다.
제조예 7. 접착제 조성물(E)의 제조
2-히드록시에틸 아크릴레이트 23 중량부, 페녹시에틸 아크릴레이트 10 중량부, 이소보르닐 아크릴레이트 8 중량부 및 에폭시 화합물로서, 에폭시 수지인 셀록시드(Celloxide) 2021P 26 중량부와 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르(CHDMGDE)(하진컴텍사) 13 중량부 및 분자량이 3000의 노볼락 에폭시 수지인 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드] 14 중량부를 배합하고, 배합물에 라디칼 개시제(CGI 819, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide) 3 중량부와 양이온 개시제로서 요오드 개시제(Irgacure 250, Ciba사(제)) 3 중량부를 혼합하여 유리전이온도가 80℃인 접착제 조성물을 제조하였다.
제조예 8. 접착제 조성물(F)의 제조
2-히드록시에틸 아크릴레이트 18 중량부, 이소보르닐 아크릴레이트 12 중량부 및 에폭시 화합물로서, 에폭시 수지인 셀록시드(Celloxide) 2021P 39 중량부와 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르(CHDMGDE)(하진컴텍사) 24.5 중량부를 배합하고, 배합물에 라디칼 개시제(CGI 819, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide) 3 중량부와 양이온 개시제로서 요오드 개시제(Irgacure 250, Ciba사(제)) 3 중량부 및 광증감제(이소프로필 티옥산톤, 알드리치) 0.5 중량부를 혼합하여 유리전이온도가 112℃인 접착제 조성물을 제조하였다.
제조예 9. 접착제 조성물(G)의 제조
에폭시 화합물로서, 에폭시 수지인 셀록시드(Celloxide) 2021P 51.5 중량부와 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르(CHDMGDE)(하진컴텍사) 45 중량부를 배합하고, 배합물에 양이온 개시제로서 요오드 개시제(Irgacure 250, Ciba사(제)) 3 중량부 및 광증감제(이소프로필 티옥산톤, 알드리치) 0.5 중량부를 혼합하여 유리전이온도가 112℃인 접착제 조성물을 제조하였다.
제조예 10. 접착제 조성물(H)의 제조
2-히드록시에틸 아크릴레이트 55 중량부, 페녹시에틸 아크릴레이트 20 중량부, 이소보르닐 아크릴레이트 15 중량부 및 에폭시 화합물로서, 분자량이 3000의 노볼락 에폭시 수지인 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드] 5 중량부를 배합하고, 배합물에 라디칼 개시제(TPO, Darocure TPO) 4 중량부와 양이온 개시제로서 IHT-PI43(50% mixed triarylsulfonium hexafluorophosphate salt 및 50% Propylene carbonate) 1 중량부를 혼합하여 유리전이온도가 25℃인 접착제 조성물을 제조하였다.
제조예 11. 접착제 조성물(I)의 제조
2-히드록시에틸 아크릴레이트 46 중량부, 페녹시에틸 아크릴레이트 20 중량부, 이소보르닐 아크릴레이트 15 중량부 및 양이온 반응성 화합물로서, 분자량이 3000의 노볼락 에폭시 수지인 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드] 5 중량부를 배합하고, 배합물에 라디칼 개시제(TPO, Darocure TPO) 4 중량부와 양이온성 중합 개시제로서 요오드염 3 중량부, 광증감제(디에틸 티옥산톤, Kayacure DTEX-S, 일본 화약㈜) 2 중량부를 혼합하여 유리전이온도가 40℃인 접착제 조성물을 제조하였다.
제조예 7. 접착제 조성물(J)의 제조
2-히드록시에틸 아크릴레이트 68.5 중량부, 페녹시에틸 아크릴레이트 12 중량부, 이소보르닐 아크릴레이트 15 중량부를 배합하고, 배합물에 라디칼 개시제(CGI 819, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide) 4 중량부와 광증감제(이소프로필 티옥산톤, 알드리치) 0.5 중량부를 혼합하여 유리전이온도가 24℃인 접착제 조성물을 제조하였다.
제조된 접착제 조성물의 조성 및 유리전이온도를 하기 표 1에 정리하였다.
접착제 조성물
A B C D E F G H I J



조성
(중량부)
아크릴계 단량체		 2-HEA 38.5 44.5 15 20 23 18 0 55 46 68.5
PEA 10 15 20 13 10 0 0 20 10 12
IBOA 15 9 9.5 9.5 8 12 0 15 30 15

에폭시 화합물		 2021P 15 15 25 28 26 39 51.5 0 0 0
CHDMDGDE 15 0 24 23 13 24.5 45 0 0 0
Novolac 0 10 0 0 14 0 0 5 5 0
라디칼 개시제 3 3 3 3 3 3 0 4 4 4
광개시제 3 3 3 3 3 3 3 1 3 0
광증감제 0.5 0.5 0.5 0.5 0 0.5 0.5 0 2 0
유리전이온도(℃) 52 54 61 69 80 97 112 25 40 24
2- HEA : 2- 히드록시에틸 아크릴레이트
PEA : 페녹시에틸 아크릴레이트
IBOA : 이소보르닐 아크릴레이트
2021P: 셀록시드 ( Celloxide ) 2021P
CHDMDGDE : 1,4- 시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르
Novolac : 폴리[( 페닐 글리시딜 에테르)- co -포름알데히드
실시예 1
제 1 점착제층의 제조
아크릴 수지(A) 100 중량부, 다관능성 아크릴레이트인 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 80 중량부, 광개시제로서 2-히드록시-2-메틸페닐프로판-1-온 3 중량부, 가교제(TDI계 이소시아네이트, Coronate L, 니폰 폴리우레탄(일)사제) 5 중량부 및 실란 커플링제(KBM-403, Shin-Etsu(일본)제, γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란) 0.1 중량부를 배합하고, 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 용제로 희석하고, 균일하게 혼합하여, 제 1 점착제 조성물을 제조하였다. 이어서 제조된 점착제 조성물을 실리콘 화합물로 이형 처리된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(두께: 38㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면에 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 코팅하고, 110℃의 오븐에서 3분 동안 건조시켰다. 건조된 코팅층상에 이형 처리된 PET 필름(두께: 38㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면을 추가로 라미네이트하고, 하기 조건으로 UV(ultraviolet ray)를 조사하여 제 1 점착제층을 형성하였다. 형성된 제 1 점착제층의 인장 탄성률(25℃)은 400 MPa였다. 본 명세서에서 인장 탄성률은 후술하는 방식에 따라 측정된다.
<UV 조사 조건>
자외선 조사기: 고압 수은 램프
조사 조건:
조도: 600 mW/cm2
광량: 150 mJ/cm2
제 2 점착제층의 제조
아크릴 수지(B) 100 중량부, 다관능성 아크릴레이트인 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 15 중량부, 광개시제로서 2-히드록시-2-메틸페닐프로판-1-온 3 중량부, 가교제(TDI계 이소시아네이트, Coronate L, 니폰 폴리우레탄(일)사제) 0.5 중량부 및 실란 커플링제(KBM-403, Shin-Etsu(일본)제, γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란) 0.1 중량부를 배합하고, 고형분 농도가 13 중량%가 되도록 용제로 희석하고, 균일하게 혼합하여, 제 2 점착제 조성물을 제조하였다. 이어서 제조된 점착제 조성물을 실리콘 화합물로 이형 처리된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(두께: 38㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면에 건조 후의 두께가 25㎛이 되도록 코팅하고, 110℃의 오븐에서 3분 동안 건조시켰다. 건조된 코팅층상에 이형 처리된 PET 필름(두께: 38㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면을 추가로 라미네이트하고, 하기 조건으로 UV(ultraviolet ray)를 조사하여 제 2 점착제층을 형성하였다. 형성된 제 2 점착제층의 인장 탄성률(25℃)은 0.2 MPa였다.
<UV 조사 조건>
자외선 조사기: 고압 수은 램프
조사 조건:
조도: 600 mW/cm2
광량: 150 mJ/cm2
편광판의 제조
상기 제조된 제 1 및 제 2 점착제층을 라미네이터를 이용하여 서로 합지시켜서, 이층 구조의 점착제층을 제조하고, 이를 사용하여 편광판을 제조하였다. 편광판의 제조 순서는 다음과 같다. 폴리비닐알코올 계열의 수지 필름을 연신하고, 요오드로 염색한 후, 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하여 제조한 편광자의 일면에 60 ㎛ 두께의 보호 필름으로서 아크릴 필름(페녹시 수지, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 혼합물을 압출 및 연신하여 제조된 필름)을 상기 제조된 접착제 조성물(A)을 사용하여 라미네이트하였다. 상기 라미네이트 시에 접착제 조성물은 경화된 후의 두께가 5 ㎛가 되도록 하였다. 또한, 상기 편광자에서 아크릴 필름이 부착되지 않은 면에 상기 제조된 접착제 조성물(A)을 경화된 후의 두께가 5 ㎛가 되도록 도포하였다. 상기 이층 구조의 점착제층의 제 1 점착제층을 도포된 접착제 조성물(A)의 코팅층을 매개로 라미네이트한 후에 하기 조건에서 자외선을 조사하여 경화시켜서 편광판을 제조하였다(편광판 구조: 아크릴 필름 → 활성 에너지선 경화형 접착제층 → 편광자 → 활성 에너지선 경화형 접착제층 → 제 1 점착제층 → 제 2 점착제층 → PET 이형 필름). 상기에서 자외선의 조사는, 아크릴 필름측, 2층 구조의 점착제층의 측 또는 상기 양측에서 수행할 수 있다.
<UV 조사 조건>
자외선 조사기: 고압 수은 램프
조사 조건:
조도: 800 mW/cm2
광량: 2000 mJ/cm2
실시예 2
보호 필름으로서 아크릴 필름 대신 두께가 60 ㎛인 TAC 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
실시예 3.
접착제 조성물의 도포 시에 경화된 후의 두께가 10 ㎛가 되도록 라미네이션 조건을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
실시예 4.
접착제 조성물의 도포 시에 경화된 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 라미네이션 조건을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
실시예 5.
접착제 조성물이 경화된 후의 두께가 0.15 ㎛가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
실시예 6.
접착제 조성물로서 접착제 조성물 (B)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
실시예 7.
접착제 조성물로서 접착제 조성물 (C)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
실시예 8.
접착제 조성물로서 접착제 조성물 (D)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
실시예 9.
접착제 조성물로서 접착제 조성물 (E)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
실시예 10.
접착제 조성물로서 접착제 조성물 (F)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
실시예 11.
접착제 조성물로서 접착제 조성물 (G)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
비교예 1
점착제층의 제조 시에 제 1 점착제층의 두께가 5 ㎛가 되도록 하고, 제 2 점착제층의 두께는 3 ㎛가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
비교예 2.
접착제 조성물의 도포 시에 경화된 후의 두께가 0.08 ㎛가 되도록 라미네이션 조건을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
비교예 3.
접착제 조성물의 도포 시에 경화된 후의 두께가 32 ㎛가 되도록 라미네이션 조건을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
비교예 4.
보호 필름으로서 아크릴 필름 대신 두께가 60 ㎛인 TAC 필름을 사용하고, 상기 TAC 필름을 편광자에 부착하는 접착제로서, 보호 필름의 부착에 일반적으로 사용되는 수계 폴리비닐알코올계 접착제 조성물을 건조 후의 두께가 0.1 ㎛가 되도록 도포하여 사용하고, 또한 상기 수계 폴리비닐알코올계 접착제 조성물의 도포하고 보호 필름을 라미네이트한 후에 80℃의 오븐에서 5 분 동안 건조한 후에 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 사용하여 이층 구조의 점착제층을 라미네이트한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
비교예 5.
접착제 조성물로서 접착제 조성물 (H)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
비교예 6.
접착제 조성물로서 접착제 조성물 (I)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
비교예 7.
접착제 조성물로서 접착제 조성물 (J)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
<물성 평가>
1. 인장 탄성률의 평가
본 명세서에서 점착제의 인장 탄성률은 ASTM D638에서 규정된 방식에 따라 인장에 의한 응력-변형 시험법을 통해 측정하거나, 직접 인장 탄성률을 측정하기 어려운 경우에는, 하기 방식으로 저장 탄성률을 측정하고, 하기 환산식에 의해 환산하여 구한다. 구체적으로는, 실시예 또는 비교예에서 제조되는 것으로서, PET 이형 필름(두께: 38㎛, MRF-38), 점착제층 및 PET 이형 필름(두께: 38㎛, MRF-38)의 적층 구조를 가지는 샘플을 길이 7 cm, 폭 1 cm의 크기의 dog bone type의 시편으로 제단하고, 시편의 양 말단을 인장 실험용 Jig로 고정하고, 상기 ASTM D638에 따라 인장 탄성률을 측정한다. 이러한 인장 탄성률의 측정 조건은 하기와 같다.
<인장 탄성률의 측정 조건>
측정 기기: UTM(Universal Testing Machine)
장비 Model: Zwick Roell Z010, Instron사(제)
측정 조건:
Load cell: 500 N
인장 속도: 3 mm/sec
<저장 탄성률의 측정 및 인장 탄성률로의 환산>
점착제층을 15cm×25cm×25㎛(가로×세로×두께)의 크기로 재단하고, 재단된 점착제층을 5층으로 적층시킨다. 이어서, 적층된 점착제층을 지름이 8 mm인 원형으로 재단한 후, 글래스(glass)를 이용하여, 압축한 상태로, 밤새 방치하여, 각 층간의 계면에서의 wetting을 향상시킴으로써, 적층 시 생긴 기포를 제거하여 시료를 제조한다. 이어서, 시료를 패러랠 플레이트(parallel plate) 위에 놓고, 갭(gap)을 조정한 후, Normal & Torque의 영점을 맞추고, Normal force의 안정화를 확인한 후, 하기 조건을 저장 탄성률을 측정하고, 하기 환산식에 의해 인장 탄성률을 구한다.
측정 기기 및 측정 조건
측정 기기: ARES-RDA, TA Instruments Inc. with forced convection oven
측정 조건:
geometry : 8 mm parallel plate
gap: around 1 mm
test type : dynamic strain frequency sweep
strain = 10.0 [%], temperature : 30 ℃
initial frequency : 0.4 rad/s, final frequency : 100 rad/s
< 환산식 >
E = 3G
상기 환산식에서 E는 인장 탄성률을 나타내고, G는 저장 탄성률을 나타낸다.
2. 내구신뢰성 평가
편광판을 180mm×250mm(폭×길이)의 크기로 재단한 시편을 19인치 시판 패널에 라미네이터로 부착하여 샘플을 준비하였다. 부착 시에 가해진 압력은 약 5 Kg/cm2이고, 기포 또는 이물이 계면에 발생하지 않도록 클린룸에서 작업을 하였다. 그 후, 패널을 오토클레이브(50℃ 및 5 기압)에서 약 30분 동안 압착 처리하고, 항온 항습 조건(23℃ 및 50% 상대습도)에서 24 시간 동안 보관하였다. 이어서, 샘플의 내습열 내구성은, 샘플을 60℃의 온도 및 90%의 상대 습도의 조건 하에서 100 시간 동안 방치한 후에, 점착 계면에서의 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 또한, 내열 내구성은, 샘플을 90℃의 온도 조건 하에서 100 시간 동안 방치한 후에, 점착 계면에서의 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 내습열 또는 내열 내구성의 측정 직전에 제조된 샘플을 상온에서 24 시간 동안 방치하고, 평가를 진행하였다. 평가 조건은 하기와 같다.
< 내구신뢰성 평가 기준>
○: 기포 및 박리 발생 없음
△: 기포 및/또는 박리 약간 발생
×: 기포 및/또는 박리 다량 발생
3. 내수성 평가
편광판을 180mm×130mm(가로×세로)의 크기로 재단한 시편을 유리 기판(soda lime glass)에 부착하여 샘플을 제조하였다. 이어서, 제조된 샘플을 60℃의 온도에 물에 투입하고, 24 동안 방치한 후에 꺼내어 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여, 하기 기준으로 내수성을 평가하였다. 내수성의 측정 직전에 제조된 샘플을 상온에서 24 시간 동안 방치하고, 평가를 진행하였다. 평가 조건은 하기와 같다.
<내수성 평가 기준>
○: 접착제층과 점착제층의 계면에서 기포 및 박리 발생 없음
△: 접착제층과 점착제층의 계면에서 기포 및/또는 박리 약간 발생
×: 접착제층과 점착제층의 계면에서 기포 및/또는 박리 다량 발생
4. 내열충격 평가
편광판을 100mm×100mm(가로×세로)의 크기로 재단한 시편을 유리 기판(soda lime glass)에 부착하여 샘플을 제조하였다. 이어서, 제조된 샘플을 50℃ 및 5 기압의 오토클레이브에서 30분 동안 압착 처리하고, 열충격 챔버 내에 투입하여 물성을 평가한다. 열충격성은 상기 압착 처리된 샘플을 -30℃의 온도에 30분 동안 유지하고, 이어서 온도를 70℃로 상승시켜 다시 30분 동안 유지하는 것을 1 사이클로 하여, 상기를 100 사이클 반복한 후에 편광자의 MD(Machine Direction) 방향으로 균열(crack)이 발생하였는지를 관찰하여, 하기 기준에 따라 평가하였다.
<내수성 평가 기준>
○: 편광판 절단부에서 편광자의 균열 발생 없음
△: 편광판 절단부에서 10 mm 이하의 편광자 균열 다량 발생
×: 편광자의 MD 방향 전체에 걸쳐 100 mm 또는 그 이상의 균열 다량 발생
5. 컬 특성 평가
컬 특성은 편광판 제조 과정에서 130mm×180mm(가로(TD(transverse direction) 방향)×세로(MD 방향))의 크기로 재단한 보호 필름과 편광자를 접착제 조성물을 사용하여 라미네이션하고, 자외선 조사 과정 또는 수계 폴리비닐알코올계 접착제가 사용된 경우에는 건조 과정에서 TD 방향으로 발생하는 컬을 측정하여 하기 기준으로 평가한다. 상기에서 컬의 측정은 도 4에 나타난 바와 같은 방식으로 수행한다.
<평가 기준>
○: TD 방향으로의 컬이 0.5 cm 미만인 경우
△: TD 방향으로의 컬이 0.5 cm 내지 2.0 cm인 경우
×: TD 방향으로의 컬이 2.0 cm를 초과하는 경우
6. 중량평균분자량 및 분자량 분포 평가
아크릴 중합체의 중량평균분자량 및 분자량 분포는 GPC를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 측정 결과를 환산하였다.
<중량평균분자량 측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agilent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 2 mg/mL (100 ㎕ injection)
7. 접착제 균일성 평가
접착제 균일성은 외관으로 flat한 경우를 O, 굴곡이 외관으로 있는 경우를 X로 구별하여 표시하였다.
상기 측정 결과를 하기 표 2 및 3에 정리하여 기재하였다.

 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
보호필름 종류 아크릴 TAC 아크릴 아크릴 아크릴 아크릴 아크릴 아크릴 아크릴 아크릴 아크릴
접착제층 두께(㎛) 5 5 10 20 0.15 5 5 5 5 5 5
접착제 경화 타입 자외선 자외선 자외선 자외선 자외선 자외선 자외선 자외선 자외선 자외선 자외선
접착제
종류 		hybrid hybrid hybrid hybrid hybrid hybrid hybrid hybrid hybrid hybrid cationic
접착제 조성 A A A A A B C D E F G
Tg (℃) 52 52 52 52 52 54 61 69 80 97 112
점착제층 두께(㎛) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
내열 내구성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내습열 내구성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내열
충격성 		○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
접착제
균일성 		○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
컬 특성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

비교예
1 2 3 4 5 6 7
보호 필름 종류 아크릴 아크릴 아크릴 TAC 아크릴 아크릴 아크릴
접착제층 두께(㎛) 5 0.08 32 0.1 5 5 5
접착제 경화 타입 자외선 자외선 자외선 수계 건조 경화 자외선 자외선 자외선
접착제
종류 		hybrid hybrid hybrid hybrid hybrid hybrid radical
접착제
조성 		A A A 수계 H I J
Tg (℃) 52 52 52 90 25 40 24
점착제층 두께(㎛) 8 50 50 50 8 8 8
내열 내구성 × × ○ ○ × × ×
내습열 내구성 △ △ ○ ○ △ △ △
내수성 ○ × ○ ○ ○ ○ ○
내열
충격성 		× × ○ ○ × × ×
접착제
균일성 		○ ○ × × ○ ○ ○
컬 특성 ○ ○ ○ × ○ ○ ○
1: 편광판
11: 편광자 12: 접착제층
13: 점착제층
2, 3: 점착제층
21: 제 1 표면
22: 제 2 표면
31: 제 1 점착제층
32: 제 2 점착제층

Claims (23)

  1. 순차로 배치된 편광자; 두께가 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛이며, 유리전이온도가 50 ℃ 이상, 140 ℃ 이하인 활성 에너지선 경화형 접착제층; 및 두께가 10 ㎛ 내지 80 ㎛인 점착제층을 포함하고,
    상기 편광자의 적어도 하나의 주표면에는 보호 필름이 부착되어 있지 않으며, 상기 보호 필름이 부착되어 있지 않은 편광자의 주표면에 상기 활성 에너지선 경화형 접착제층이 직접 부착되어 있고, 상기 점착제층은 상기 활성 에너지선 경화형 접착제층에 직접 부착되어 있으며,
    상기 점착제층은 제 1 표면을 형성하는 제 1 점착제층과 제 2 표면을 형성하는 제 2 점착제층을 가지는 다층 구조이고, 상기 제 1 점착제층이 제 2 점착제층에 비하여 높은 인장 탄성률을 나타내며, 상기 제 1 표면이 상기 활성 에너지선 경화형 접착제층에 직접 부착되어 있고, 상기 제 1 점착제층의 25℃에서의 인장 탄성률은 100 내지 500 MPa이며, 상기 제 2 점착제층의 인장 탄성률은 25℃에서 0.02 내지 0.3MPa인 편광판.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서, 점착제층은, 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴 수지를 포함하는 가교 구조 및 중합된 다관능성 아크릴레이트를 포함하는 가교 구조를 포함하는 편광판
  15. 제 1 항에 있어서, 점착제층은 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴 수지를 포함하는 편광판.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 아크릴 수지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하는 편광판.
  17. 제 16 항에 있어서, 아크릴 수지는, 하기 화학식 16으로 표시되는 단량체를 중합 단위로 추가로 포함하는 편광판:
    [화학식 16]
    Figure 112012065847614-pat00018

    상기 화학식 16에서 R은 수소 또는 알킬기를 나타내고, A는 알킬렌을 나타내며, R24는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 6의 수를 나타낸다.
  18. 제 1 항에 있어서, 편광자의 점착제층이 부착된 면의 반대면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함하는 편광판.
  19. 제 18 항에 있어서, 보호 필름은 셀룰로오스 필름; 폴리에스테르 필름; 폴리카보네이트 필름; 폴리에테르설폰 필름; 아크릴 필름; 또는 폴리올레핀 필름인 편광판.
  20. 삭제
  21. 액정 패널; 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 제 1 항에 따른 편광판을 포함하는 액정표시장치.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 액정 패널이 점착제층에 부착되어 있는 액정표시장치.
  23. 제 21 항에 있어서, 액정 패널이 수동 행렬 방식의 패널; 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형 패널 또는 수직배향형 패널인 액정표시장치.
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