KR101604885B1 - 편광판 - Google Patents

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KR101604885B1
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Abstract

본 발명은 편광판, 편광판의 제조 방법 및 액정표시장치에 관한 것이다. 본 발명의 예시적인 편광판 및 그를 포함하는 액정표시장치는, 가볍고, 얇은 두께를 가지며, 내구성, 내수성, 작업성, 점착성 및 빛샘 억제능 등의 제반 물성이 우수하다.

Description

편광판{Polarizer}
본 발명은 편광판, 편광판의 제조 방법 및 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(liquid crystal display, 이하 「LCD」라고 한다.)는 다양한 분야에서 활용되고 있는 표시장치이다. LCD는, 액정 패널; 및 상기 액정 패널의 양측에 부착되는 편광판을 포함한다.
도 1에 나타난 바와 같이, 편광판(1)은, 편광자(11); 상기 편광자(11)의 양면에 부착되어 있는 보호 필름(12a, 12b)을 포함하는 것이 일반적이다. 또한, 편광판(1)은 보호 필름(12b)의 하부에 형성되어, 액정 패널과의 부착에 사용되는 점착제층(13)을 포함하며, 상기 점착제층(13)의 하부에 형성된 이형 필름(14)을 추가로 포함할 수도 있다. 또한, 도면에는 도시되어 있지 않으나, 편광판에는 반사방지필름이나 위상차 필름 등과 같은 추가적인 기능성 필름이 포함되기도 한다.
본 발명은, 편광판, 편광판의 제조 방법 및 LCD를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 예시적인 편광판은, 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 부착되어 있는 점착제층을 포함한다. 상기 점착제층은, 10 시간 반감기 온도가 50℃ 내지 80℃인 열개시제를 분해된 상태로 포함하고, 또한 탄성률이 10 MPa 내지 1,000 MPa일 수 있다.
본 명세서에서 용어 탄성률은, 저장 탄성률 또는 인장 탄성률일 수 있고, 바람직하게는 인장 탄성률일 수 있다. 또한, 상기 탄성률은 상온에서 측정된 탄성률일 수 있다. 본 명세서에서 용어 상온은 가온 또는 감온되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 10℃ 내지 40℃, 20℃ 내지 30℃, 약 20℃, 약 23℃, 약 25℃ 또는 약 30℃를 의미할 수 있다.
편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 통상의 편광자를 사용할 수 있다. 편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름 또는 시트이다.
하나의 예시에서 상기 편광자에서는, 통상적으로 그 양면에 부착되는 보호 필름 중에서 적어도 하나의 보호 필름의 부착이 생략되어 있을 수 있다. 즉, 상기 편광자는, 적어도 일면에 보호 필름이 부착되어 있지 않은 편광자이고, 상기 점착제층은 상기 편광자의 보호 필름이 부착되어 있지 않은 면에 직접 부착되어 있는 것일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「A에 직접 부착된 B」는 A와 B의 사이에 다른 층이나 요소가 존재하지 않은 상태로 A와 B가 부착되어 있는 경우를 의미한다.
도 2는, 편광판(2)을 예시적으로 나타내는 단면도이다. 도 2와 같이, 편광판(2)은, 편광자(11); 및 점착제층(21)을 포함할 수 있다. 도 2의 예시에서, 편광자(11)의 점착제층(21)이 형성되지 않은 면에는 보호 필름이 부착되어 있을 수 있으나, 반드시 보호 필름의 부착되어 있어야 하는 것은 아니다. 또한 도 2의 편광자(11)와 점착제층(21)의 사이에도 필요에 따라서는 보호 필름이 존재할 수 있다.
편광자로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등을 사용할 수 있다. 이러한 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 폴리비닐아세테이트계 수지로서는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체; 및 비닐 아세테이트 및 다른 단량체의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
편광자는 통상적으로 친수성 수지로 제조되기 때문에, 수분에 취약한 특성을 나타낸다. 또한, 편광자는 연신 공정을 거쳐 제조되기 때문에, 고온 또는 고온다습한 조건이나 환경의 변화가 심한 조건 등과 같은 가혹한 조건에서 수축 등의 치수 변화가 일어나기 쉽고, 이에 따라 편광판의 광학 특성 등이 악화되는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 종래의 편광판(1) 구조에서는, 편광자(11)의 강도 보강 등을 위하여, 도 1에 나타난 바와 같이, TAC 필름 등으로 대표되는 보호 필름(12a, 12b)을 편광자(11)의 양면에 부착한다.
편광판을 얇게 하기 위하여, 보호 필름을 사용하지 않을 경우에는, 예를 들면, 도 1에 나타난 구조에서 보호 필름(12b)을 제거하되, 그 대신 점착제(13)가 높은 탄성률을 가지게 하여, 상기 점착제(13)가 보호 필름의 역할을 수행하도록 하는 방식을 생각할 수 있다. 그렇지만, 탄성률을 높이면, 점착제의 박리력이 크게 떨어지기 때문에, 점착제(13)와 편광자(11)의 밀착력이 떨어진다. 따라서 단순하게 점착제의 탄성률을 증가시키는 방식으로는, 취약한 치수 안정성으로 인해 내수성이나 광학적 물성 등이 떨어지게 된다.
상기 편광판에서는, 점착제층이 반감기 온도가 50℃ 내지 80℃인 열개시제를 분해된 상태로 포함하고, 따라서 점착제층의 탄성률을 10 MPa 내지 1,000 MPa로 높게 설정하면서도, 점착제층과 편광자의 밀착성도 충분하게 유지할 수 있다. 그 결과, 보호 필름을 하나 이상 편광판에서 제거하여, 편광판을 보다 얇고 가볍게 하면서도, 내구성, 작업성 및 광학 물성 등의 제반 물성도 우수하게 유지할 수 있다. 본 명세서에서, 이와 같이, 보호 필름이 생략된 편광판은 박형 편광판(thin polarizer)으로 호칭될 수도 있다.
편광판에서 점착제층은, 10 시간 반감기 온도가 50℃ 내지 80℃인 열개시제를 분해된 상태로 포함한다. 용어 「분해된 상태의 열개시제」는, 예를 들면, 후술하는 열 처리 등에 의하여 상기 열개시제가 라디칼 등을 발생시켜 점착제층 내에 존재하는 다관능성 아크릴레이트의 중합 및/또는 가교 반응을 유도한 후의 상태를 의미할 수 있다. 점착제층의 상온에서의 탄성률의 바람직한 하한은, 예를 들면, 30 MPa, 보다 바람직하게는 40 MPa, 더욱 바람직하게는 60 MPa, 보다 바람직하게는 80 MPa, 보다 바람직하게는 100 MPa, 더욱 바람직하게는 150 MPa, 보다 바람직하게는 200 MPa, 더욱 바람직하게는 250 MPa일 수 있다. 한편, 상기에서 탄성률의 바람직한 상한은, 예를 들면, 900 MPa, 더욱 바람직하게는 800 MPa, 보다 바람직하게는 700 MPa, 더욱 바람직하게는 600 MPa 정도일 수 있다. 이러한 탄성률의 범위에서 가혹 조건에서 편광자의 치수 변화를 효과적으로 억제할 수 있다. 본 명세서에서 점착제층의 탄성률은 후술하는 실시예에 기재된 방식으로 측정된 수치이다.
점착제층은 또한 하기 일반식 1의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
[일반식 1]
D = M2 - M1 > 9 MPa
일반식 1에서 M1은, 상기 점착제층 또는 점착제 조성물의 층을 상기 편광자의 일면에 형성한 후 측정한 상온에서의 탄성률이고, M2는, 상기 편광자에 부착된 점착제층 또는 점착제 조성물의 층을 80℃의 온도에서 10분 동안 열처리한 후에 측정한 상온에서의 탄성률이다.
상기 일반식 1에서 D는, 바람직하게는 10 MPa 이상, 보다 바람직하게는 20 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 40 MPa 이상, 보다 바람직하게는 45 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 50 MPa 이상, 보다 바람직하게는 100 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 200 MPa 이상, 보다 바람직하게는 300 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 350 MPa 이상, 보다 바람직하게는 400 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 450 MPa 이상, 보다 바람직하게는 500 MPa 이상일 수 있다. 일반식 1의 조건을 만족함으로써, 예를 들어, 상기 점착제층이 편광자에 직접 부착되는 경우에도, 편광자에 대한 밀착성을 높은 수준으로 유지하고, 또한 편광자의 치수 변화를 효과적으로 억제하며, 편광판의 내구성, 작업성, 내수성 및 광학 물성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 일반식 1에서 D의 바람직한 상한은, 1,500 MPa, 보다 바람직하게는 1,000 MPa, 더욱 바람직하게는 900 MPa, 보다 바람직하게는 800 MPa, 더욱 바람직하게는 700 MPa, 보다 바람직하게는 600 MPa일 수 있다.
점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 통상적인 상온 경화형, 습기 경화형, 열 경화형 또는 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다. 상기에서 점착제 조성물의 경화는, 점착제 조성물에 포함되는 성분의 물리적 또는 화학 반응 또는 작용에 의하여 점착제 조성물에 점착 특성을 발현시킨 상태를 의미한다. 또한, 상온, 습기, 열 또는 활성 에너지선 경화형이란 상기 경화가 상온에서 유도되거나, 습기 또는 열의 인가에 의해 유도되거나, 또는 활성 에너지선의 조사에 의해 유도되는 유형의 점착제 조성물을 의미한다. 또한, 「활성 에너지선」의 범주에는, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있고, 통상적으로는 자외선 또는 전자선 등일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 점착제층은, 열경화형 또는 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제층일 수 있다.
하나의 예시적인 점착제층은 상호침투 고분자 네트 워크(Interpenetrating Polymer Network; 이하, 「IPN」이라 칭하는 경우가 있다.)를 포함할 수 있다. 용어 「IPN 구조」는 점착제층 내에 적어도 2 종류의 이상의 가교 구조가 존재하는 상태를 의미할 수 있고, 하나의 예시에서 상기 가교 구조는 서로 얽혀 있는 상태(entanglement), 또는 서로 연결(linking) 또는 침투(penetrating)하고 있는 상태로 존재할 수 있다. 점착제층의 IPN은, 예를 들면, 열경화성 성분의 가교 구조 및 라디칼 중합성 성분의 가교 구조를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 열경화성 성분은 가교성 아크릴 중합체 및 다관능성 가교제를 포함할 수 있고, 라디칼 중합성 성분은 다관능성 아크릴레이트일 수 있다. 상기에서 라디칼 중합성 성분의 가교 반응은, 활성 에너지선의 조사 및/또는 열의 인가에 의해 진행될 수 있다. 이러한 점착제층의 구조에서 가혹 조건에서 내구성이 우수하고, 또한 작업성, 광학 특성 및 빛샘 억제능이 우수한 편광판이 구현될 수 있다.
아크릴 중합체로는, 예를 들면, 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)이 30만 이상, 40만 이상 또는 50만 이상인 아크릴 중합체를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 또한, 본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「분자량」은 「중량평균분자량」을 의미한다. 중합체의 분자량이 30만 이상이면, 가혹 조건 하에서 우수한 내구성을 가지는 점착제층을 형성할 수 있다. 중합체의 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 점착제의 내구성이나, 조성물의 코팅성을 고려하여, 300만 이하, 250만 이하 또는 200만 이하의 범위에서 조절할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 아크릴 중합체는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 중합 단위로 포함하는 중합체일 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 50 중량부를 중합된 형태로 포함하는 중합체일 수 있다. 상기에서 「가교성 단량체」는 상기 중합체를 형성하는 단량체와 공중합될 수 있는 단량체로서, 공중합 후에 중합체의 측쇄 또는 말단에 가교성 관능기를 제공할 수 있는 단량체를 의미한다. 또한, 본 명세서에서는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 중량의 비율을 의미한다. 중합체에 포함되는 단량체의 중량 비율을 상기와 같이 조절하여, 초기 접착력이나 내구성이 우수한 점착제를 제공할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 점착제의 응집력, 유리전이온도 또는 점착성을 고려하여, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
가교성 단량체는, 다른 단량체와 공중합될 수 있는 공중합성 관능기와 가교성 관능기를 동시에 포함할 수 있다. 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 아미노기와 같은 질소 함유 관능기 등이 예시될 수 있다. 이 분야에는 상기와 같은 역할을 하는 다양한 단량체가 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 모두 사용될 수 있다. 가교성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등의 카복실기 함유 단량체 또는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 질소 함유 단량체 등이 예시될 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴 중합체에는, 필요에 따라서 다양한 공단량체가 중합된 형태로 추가로 포함될 수 있다.
예를 들면, 아크릴 중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 중합된 형태로 추가로 포함할 수 있다. 이러한 단량체는, 유리전이온도의 조절 및 기타 기능성 부여를 목적으로 부가될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012068901124-pat00001
상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R4는 시아노; 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR5를 나타내며, 이 때 R5는 알킬 또는 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
상기 식의 R1 내지 R5의 정의에서 알킬 또는 알콕시는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시를 의미하며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이다.
상기 화학식 1의 단량체는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 또는 가교성 단량체의 중량 대비 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이는 목적에 따라서 변경될 수 있다.
아크릴 중합체는, 전술한 각 성분을 포함하는 단량체의 혼합물을 용액 중합, 광중합, 괴상(bulk) 중합, 현탁(suspension) 중합 또는 유화(emulsion) 중합과 같은 통상의 중합 방식에 적용하여 제조할 수 있다.
점착제층 내에서 상기와 같은 아크릴 중합체를 가교시키고 있는 다관능성 가교제로는, 예를 들면 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제와 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있고, 이소시아네이트 가교제의 사용이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이소시아네이트 가교제로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 다관능성 이소시아네이트 화합물이나, 혹은 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물을 트리메틸롤 프로판 등과 같은 폴리올 화합물과 반응시킨 화합물 등을 들 수 있고, 에폭시 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며, 아지리딘 가교제로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 금속 킬레이트계 가교제로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다관능성 가교제는, 예를 들면, 전술한 점착제층 또는 상기 점착제층을 구현하는 점착제 조성물 내에 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함되어 있을 수 있다. 이러한 범위에서 점착제의 응집력이나 내구성을 우수하게 유지할 수 있다.
IPN 구조의 점착제층에는, 상기 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴 중합체를 포함하는 가교 구조와 함께 다관능성 라디칼 중합성 화합물이 가교 중합되어 형성되는 가교 구조가 포함되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「다관능성 라디칼 중합성 화합물」은, 열개시제 또는 광개시제와 같은 라디칼 개시제에 의해 발생되는 라디칼에 의한 반응에 의해서 가교 및/또는 중합될 수 있는 관능기, 즉 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기에서 라디칼 중합성 관능기의 예로는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등이 예시될 수 있다.
다관능성 라디칼 중합성 화합물의 예로는, 다관능성 아크릴레이트를 들 수 있다. 다관능성 아크릴레이트는, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 화합물이다. 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등이 사용될 수 있고, 경우에 따라서는, 이 분야에서 광경화형 올리고머로 알려져 있는 것으로서, 각종의 우레탄 아크릴레이트, 폴리카보네이트 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트 등도 사용될 수 있다. 다관능성 아크릴레이트는 일종 또는 이종 이상이 혼합되어 사용될 수 있고, 분자량이 1,000 미만이며, 3관능성 이상인 아크릴레이트를 사용하는 것이 내구성 구현 측면에서 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다관능성 아크릴레이트로서, 골격 구조 중 고리 구조를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴레이트를 사용함으로써, 편광자의 수축 또는 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 빛샘 억제 효과도 향상될 수 있다. 다관능성 아크릴레이트에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다. 고리 구조를 포함하는 다관능성 아크릴레이트의 예로는, 트리스(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 갖는 단량체 및 이소시아네이트 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등) 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제층 또는 상기 점착제층을 형성하는 점착제 조성물 내에 상기 다관능성 라디칼 중합성 화합물은, 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 150 중량부로 포함될 수 있고, 이에 따라 점착제층의 탄성률을 보다 효과적으로 조절하고, 또한 내구성도 우수하게 유지할 수 있다.
점착제층은 또한 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 점착제의 밀착성 및 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 가혹 조건에서 점착제가 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 한다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 감마(gamma)-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마(gamma)-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마(gamma)-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마(gamma)-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마(gamma)-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마(gamma)-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마(gamma)-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마(gamma)-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, 감마(gamma)-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 감마(gamma)-아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 베타(beta)-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 베타(beta)-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란 등을 사용할 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 아세토아세테이트기 또는 베타(beta)-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착제층 내에서 실란 커플링제는 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이를 통하여, 점착력 및 내구성을 효과적으로 유지할 수 있다.
점착제층은 또한 점착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본계 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 점착성 부여제는, 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 100 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
점착제층은, 또한 목적하는 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
점착제층에 분해된 상태로 포함되어 있거나, 혹은 상기 점착제 조성물에 포함되는 열개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 10 시간 반감기 온도가 50℃ 내지 80℃의 범위에 속하는 것이라면 공지의 열개시제의 사용이 가능하다. 10 시간 반감기 온도를 50℃ 내지 80℃로 조절하여, 후술하는 점착제층 또는 점착제 조성물의 층을 형성하는 과정에서 열개시제가 분해되는 것을 방지하고, 탄성률을 상승시키기 위한 열처리 과정에서 탄성률이 효율적으로 증가하도록 할 수 있다. 열개시제로는, 예를 들면, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(V-65, Wako(제)), 2,2-아조비스이소부티로니트릴(V-60, Wako(제)) 또는 2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴(V-59, Wako(제))와 같은 아조계 개시제; 디프로필 퍼옥시디카보네이트(Peroyl NPP, NOF(제)), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl IPP, NOF(제)), 비스-4-부틸시클로헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl TCP, NOF(제)), 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl EEP, NOF(제)), 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl OPP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(Perhexyl ND, NOF(제)), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl MBP, NOF(제)), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트(Peroyl SOP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 피발레이트(Perhexyl PV, NOF(제)), 아밀 퍼옥시 피발레이트(Luperox 546M75, Atofina(제)), 부틸 퍼옥시 피발레이트(Perbutyl, NOF(제)) 또는 트리메틸헥사노일 퍼옥시드(Peroyl 355, NOF(제))와 같은 퍼옥시에스테르 화합물; 디메틸 하이드록시부틸 퍼옥사네오데카노에이트(Luperox 610M75, Atofina(제)), 아밀 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 546M75, Atofina(제)) 또는 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 10M75, Atofina(제))와 같은 퍼옥시 디카보네이트 화합물; 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드와 같은 아실 퍼옥시드; 케톤 퍼옥시드; 디알킬 퍼옥시드; 퍼옥시 케탈; 또는 히드로퍼옥시드 등과 같은 퍼옥시드계 개시제 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 열개시제로는 아실 퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
열개시제는, 점착제층 또는 점착제 조성물 내에 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 열개시제의 함량이 0.01 중량부 이상이면, 열처리에 의하여 점착제층의 탄성률을 충분하게 상승시킬 수 있고, 또한 충분한 겔(gel) 함량을 발현시킬 수 있다. 열개시제의 함량이 10 중량부 이하이면, 점착제층 내에 분해되지 않는 열개시제가 잔존하여, 점착력의 경시 변화 등이 유발되는 것을 방지할 수 있다.
점착제층은 두께가 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 점착제층의 두께를 5 ㎛ 이상이고, 또한 50 ㎛ 이하로 조절하여, 편광자의 수축 또는 팽창 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
편광판은, 분해된 열개시제를 포함하는 점착제층의 하부에 형성되어 있고, 또한, 상기 편광판을 액정 패널에 부착하기 위해 사용하는 제 2 점착제층을 추가로 포함할 수 있다. 이하, 설명의 편의를 위하여, 이미 기술한 편광자에 부착되는 점착제층은 제 1 점착제층으로 호칭할 수 있다.
제 2 점착제층은, 25℃에서의 탄성률이 0.01 MPa 내지 1.0 MPa, 바람직하게는 0.02 MPa 내지 0.8 MPa, 보다 바람직하게는 0.03 MPa 내지 0.7 MPa일 수 있다. 이러한 범위에서 점착제층이 가혹 조건에서 편광자의 수축 또는 팽창을 효과적으로 억제하고, 동시에 유리 기판 등의 피착체에 대하여 우수한 젖음성을 나타내도록 할 수 있다.
제 2 점착제층은, 전술한 범위의 탄성률을 나타내는 한, 그 소재에 구애되지 않고, 전술한 열경화형, 상온 경화형, 습기 경화형 또는 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물 중에서 적절한 종류를 사용하여 형성할 수 있고, 상기 제 1 점착제층과 동일 또는 상이한 종류를 사용하여 형성될 수 있다.
제 2 점착체층은 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 제 2 점착제층의 두께를 5 ㎛ 이상이고, 또한 50 ㎛ 이하로 조절하여, 점착제층의 젖음성이나, 편광판의 내구성을 효과적으로 유지할 수 있다.
편광판에서 제 1 및 제 2 점착제층이 형성될 경우, 전체의 두께는 예를 들면, 약 10 ㎛ 내지 80 ㎛, 바람직하게 20 ㎛ 내지 60 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 내지 60 ㎛의 범위 내일 수 있다. 점착제층의 전체 두께를 상기와 같이 조절함으로써, 얇은 두께를 가지면서도 가혹 조건에서의 내구성 등의 물성이 우수한 편광판의 제공이 가능하다.
편광판은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면, 바람직하게는 상기 편광자에서 상기 제 1 점착제층이 부착되지 않은 면에만 존재하는 보호 필름을 추가로 포함할 수 있다. 보호 필름으로는, 예를 들면, TAC 필름 등과 같은 셀룰로오스계 필름; PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름 등과 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 아크릴계 필름 및/또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 시클로계나 노르보르넨 구조를 포함하는 폴리올레핀 필름 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름 등의 폴리올레핀계 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 보호 필름은, 예를 들면, 전술한 접착제층을 매개로 편광자에 부착될 수 있다.
편광판은 또한 상기 점착제층의 하부에 부착되어 있는 이형 필름을 추가로 포함할 수 있다. 이형 필름으로는, 이 분야의 통상의 구성을 채용할 수 있다. 편광판은 또한, 필요에 따라서, 반사방지층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 예시적인 편광판의 제조 방법은, 편광자의 일면에 10 시간 반감기 온도가 50℃ 내지 80℃인 미분해 상태의 열개시제를 포함하고, 또한 25℃에서의 탄성률이 1 MPa 이하인 점착제층 또는 점착제 조성물의 층을 형성하는 단계; 및 상기 점착제층 또는 점착제 조성물의 층을 열처리하여 상기 점착제층 또는 점착제 조성물의 층의 상온에서의 탄성률을 10 MPa 내지 1,000 MPa까지 증가시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은, 예를 들면, 전술한 편광판의 제조 방법일 수 있다. 이에 따라 하나의 예시에서 상기 점착제층 또는 점착제 조성물의 층이 형성되는 편광자의 면은 보호 필름이 부착되어 있지 않은 면일 수 있다.
상기 단계에서 편광자의 일면에 점착제층 또는 점착제 조성물의 층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 점착제층 내에 전술한 IPN을 형성하고자 할 경우에는, 상기 점착제층 또는 점착제 조성물의 층은, (1) 아크릴 중합체, 다관능성 가교제, 다관능성 라디칼 중합성 화합물 및 10 시간 반감기 온도가 50℃ 내지 80℃인 열개시제를 포함하는 점착제 조성물을 포함하는 코팅액을 코팅하는 단계를 통하여 형성할 수 있고, 필요에 따라서 상기 코팅 단계 후에 (2) 상기 코팅층을 경화 또는 반경화시키는 단계를 추가로 수행할 수도 있다.
상기 방법에서 사용되는 점착제 조성물에 포함되는 구체적인 성분이나, 그 성분 비율 등은 제 1 점착제층의 항목에서 이미 기술한 바와 같다. 다만, 상기 점착제 조성물에는, 또한 전술한 성분에 추가로 후술하는 전자기파의 조사에 의한 경화 공정의 효율을 고려하여, 광개시제가 포함될 수 있다. 광개시제로는, 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 생성하고, 라디칼 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 광개시제로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
광개시제는 상기 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.2 중량부 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광개시제는, 예를 들면, 다관능성 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 20 중량부이 양으로 포함될 수 있다. 이와 같은 조절을 통하여 상기 다관능성 라디칼 중합성 화합물의 반응을 효과적으로 유도하고, 또한 경화 후에 잔존 성분으로 인해 점착제 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다
또한, 점착제 조성물의 코팅은, 바코터 또는 콤마 코터 등의 수단으로 수행할 수 있고, 상기 조성물 또는 그를 포함하는 코팅액은 상기 편광자 또는 적절한 공정 기재상에 도포될 수 있다.
코팅층을 경화 또는 반경화시키는 단계는, 코팅층을 적정 온도에서 숙성하거나, 및/또는 활성 에너지선을 조사하는 단계일 수 있다. 상기에서 숙성 공정에 의하여, 예를 들면, 상기 아크릴 중합체 및 다관능성 가교제의 가교 반응이 유도될 수 있다. 또한 다관능성 라디칼 중합성 화합물의 가교 중합 반응은, 예를 들면, 상기 활성 에너지선의 조사에 의해서 유도될 수 있다. 상기에서 숙성 및 전자기파의 조사가 동시에 진행될 경우, 이는 임의의 순서로 순차로 수행되거나, 혹은 동시에 수행될 수 있다. 또한, 이 단계에서 상기 가교 반응이나 중합 반응이 모두 완결시켜 코팅층을 경화시킬 수 있으나, 후술하는 열처리 공정을 고려하여 상기 가교 및/또는 중합 반응을 일부만 유도하여 반경화시키는 것이 바람직하다. 반경화의 정도는, 예를 들면, 편광자에 점착제층을 형성하는 공정 효율이나 후술하는 열처리 시의 탄성률의 상승 정도를 고려하여 정해질 수 있다.
아크릴 중합체 및 다관능성 가교제의 가교 반응을 진행시키는 조건은 특별히 제한되지 않고, 이 분야의 평균적 기술자는 목적하는 겔 분율 등의 범위를 고려하여 상기 조건을 적절하게 설정할 수 있다. 다만, 상기 가교 반응을 유도하는 공정에서는, 조성물에 포함되어 있는 열개시제가 분해되어, 상기 열개시제에 의한 가교 또는 중합 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물의 중합이 가능하도록 활성 에너지선, 예를 들면, 자외선을 조사하는 공정의 조건도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 조사 조건은, 제반 물성을 훼손하지 않으면서 라디칼 중합성 화합물의 중합이 적절하게 이루어질 수 있도록 제어된다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 조도를 50 mW/cm2 내지 2,000 mW/cm2로 제어하고, 광량을 10 mJ/cm2 내지 1,000 mJ/cm2로 제어하여, 적절한 시간 동안 조사할 수 있다.
이어서 점착제층을 열처리하여 상온에서의 탄성률을 10 MPa 내지 1,000 MPa까지 증가시키는 단계를 수행한다. 상기 단계는, 예를 들면, 상기 점착제층 또는 점착제 조성물의 층을 40℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 100℃, 70℃ 내지 90℃, 또는 약 80℃에서 유지하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 열처리는, 예를 들면, 1분 내지 30분, 5분 내지 30분, 5분 내지 20분, 5분 내지 15분 또는 약 10분 동안 수행할 수 있다. 이러한 과정을 거쳐서 점착제층 또는 점착제 조성물의 층에 포함되어 있는 열개시제가 분해되어, 다관능성 라디칼 중합성 화합물의 가교 중합 반응 등을 유도하고, 그 결과 탄성률을 상승시킬 수 있다. 열처리 공정에서 열처리 온도가 지나치게 낮거나, 처리 시간이 짧아지면, 탄성률의 상승 효과가 충분하지 못할 수 있고, 상기 온도가 지나치게 높아지거나, 처리 시간이 길어지면, 편광판의 다른 구성의 물성 등이 손상될 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여 적절한 조건으로 수행할 수 있다.
편광판의 제조 과정에서는 상기 단계와 함께 탄성률이 상승된 점착제층상에 전술한 제 2 점착제를 형성하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 제 2 점착제층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 해당 점착제 조성물에 따라서, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 방식을 적용하면 된다.
본 발명의 예시적인 LCD는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 상기 편광판을 포함할 수 있다.
LCD에 포함되는 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등이 예시될 수 있다.
또한, LCD의 다른 부품, 예를 들면, 광원, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판 등의 기판, 배향층 또는 컬러 필터 등의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
상기 편광판 또는 그를 포함하는 LCD는, 가볍고, 얇으면서도, 내구성, 내수성, 내구성, 작업성, 점착성 및 광학 물성 등의 제반 물성이 우수하다.
도 1은 종래의 편광판을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 및 3은, 본 발명의 예시적인 편광판을 나타내는 단면도이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서의 물성은 다음의 방식으로 평가하였다.
1. 인장 탄성률의 평가
본 명세서에서 점착제층 또는 점착제 조성물의 층의 인장 탄성률은 KS M 3006, ASTM D638, ASTM D882, ISO572 또는 BS2782 등에서 규정된 표준 규격 시험법에 따라 인장에 의한 응력-변형 시험법을 통해 측정하거나, 저장 탄성률을 측정하고, 하기 환산식에 의해 환산하여 구한다. 구체적으로는, 실시예 또는 비교예에서 제조되는 것으로서, PET 이형 필름(두께: 38㎛, MRF-38), 점착제층 및 PET 이형 필름(두께: 38㎛, MRF-38)의 적층 구조를 가지는 샘플을 길이 7 cm, 폭 1 cm의 크기의 dog bone type의 시편으로 제단하고, 시편의 양 말단을 인장 실험용 Jig로 고정하고, 인장 탄성률을 측정한다. 인장 탄성률의 측정 조건은 하기와 같다.
<인장 탄성률의 측정 조건>
측정 기기: UTM(Universal Testing Machine)
장비 Model: Zwick Roell Z010, Instron사(제)
측정 조건:
Load cell: 500 N
인장 속도: 3 mm/sec
<저장 탄성률의 측정 및 인장 탄성률로의 환산>
점착제층을 15cm×25cm×25㎛(가로×세로×두께)의 크기로 재단하고, 재단된 점착제층을 5층으로 적층시킨다. 이어서, 적층된 점착제층을 지름이 8 mm인 원형으로 재단한 후, 글래스(glass)를 이용하여, 압축한 상태로, 밤새 방치하여, 각 층간의 계면에서의 wetting을 향상시킴으로써, 적층 시 생긴 기포를 제거하여 시료를 제조한다. 이어서, 시료를 패러랠 플레이트(parallel plate) 위에 놓고, 갭(gap)을 조정한 후, Normal & Torque의 영점을 맞추고, Normal force의 안정화를 확인한 후, 하기 조건을 저장 탄성률을 측정하고, 하기 환산식에 의해 인장 탄성률을 구한다.
측정 기기 및 측정 조건
측정 기기: ARES-RDA, TA Instruments Inc. with forced convection oven
측정 조건:
geometry : 8 mm parallel plate
gap: around 1 mm
test type : dynamic strain frequency sweep
strain = 10.0 [%], temperature : 30 ℃
initial frequency : 0.4 rad/s, final frequency : 100 rad/s
<환산식>
E = 3G
상기 환산식에서 E는 인장 탄성률을 나타내고, G는 저장 탄성률을 나타낸다.
2. 박리력 및 재박리성 평가
편광판을 25mm×100mm(폭×길이)의 크기로 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서, 시편에서 PET 이형 필름을 박리하고, 라미네이터로 무알칼리 유리에 점착제층을 매개로 평관판 시편을 부착하였다. 이어서 오토클레이브(50℃, 0.5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온항습 조건(23℃, 50% 상대습도)에서 25 시간 동안 보관하였다. 이어서, TA 기기(texture analyser, 스테이블 마이크로 시스템(영국)사제)를 사용하여, 상기 편광판을 무알칼리 유리로부터 300mm/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하면서 박리력을 측정하였다. 또한, 재박리성은 하기 기준으로 평가하였다.
<재박리성 평가 기준>
○: 부착 1일 후 박리력이 800N/25mm 이하
△: 부착 1일 후 박리력이 1,000 N/25mm 이상
×: 부착 1일 후 박리력이 2,000 N/25mm 이상
3. 내구신뢰성 평가
편광판을 90mm×170mm(가로×세로)의 크기로 재단한 시편을 각 실시예 및 비교예별로 2장 준비하였다. 이어서, 두 장의 시편을 유리 기판(110mm×190mm×0.7mm=가로×세로×두께)의 양면에 부착하되, 광학 흡수축이 서로 크로스되도록 부착하여 샘플을 제조하였다. 부착 시에 가해진 압력은 약 5 Kg/cm2이고, 기포 또는 이물이 계면에 발생하지 않도록 클린룸에서 작업을 하였다. 샘플의 내습열 특성은, 샘플을 60℃의 온도 및 90%의 상대 습도의 조건 하에서 1,000 시간 동안 방치한 후에, 점착 계면에서의 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 또한, 내열 특성은, 샘플을 80℃의 온도 조건 하에서 1,000 시간 동안 방치한 후에, 점착 계면에서의 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 내습열 또는 내열 내구신뢰성의 측정 직전에 제조된 샘플을 상온에서 24 시간 동안 방치하고, 평가를 진행하였다. 평가 조건은 하기와 같다.
<내구신뢰성 평가 기준>
○: 기포 및 박리 발생 없음
△: 기포 및/또는 박리 약간 발생
×: 기포 및/또는 박리 다량 발생
4. 내수성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 90mm×170mm(가로×세로)의 크기로 재단한 시편을 유리 기판(110mm×190mm×0.7mm=가로×세로×두께)의 편면에 부착하여 샘플을 제조하였다. 부착 시에 가해진 압력은 약 5 Kg/cm2이고, 기포 또는 이물이 계면에 발생하지 않도록 클린룸에서 작업을 하였다. 이어서, 제조된 샘플을 60℃의 온도에 물에 투입하고, 24 동안 방치한 후에 꺼내어 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여, 하기 기준으로 내수성을 평가하였다.
<내수성 평가 기준>
○: 기포 및 박리 발생 없음
△: 기포 및/또는 박리 약간 발생
×: 기포 및/또는 박리 다량 발생
5. 광투과 균일성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 22인치 LCD 모니터(LG Philips LCD사제)에 광학 흡수축이 서로 크로스된 상태로 부착하고, 항온항습 조건(23℃, 50% 상대습도)에서 24 시간 동안 보관하고, 80℃의 온도에서 200 시간 동안 방치하였다. 그 후, 암실에서 백라이트를 이용하여 상기 모니터에 광을 조사하고, 광투과성의 균일성을 하기의 기준으로 평가하였다.
<광투과 균일성 평가 기준>
◎: 모니터의 네 주변부에서 광투과성의 불균일 현상이 육안으로는 판단되지 않는 경우
○: 모니터의 네 주변부에서 광투과성의 불균일 현상이 육안으로 약간 관찰되는 경우
△: 모니터의 네 주변부에서 광투과성의 불균일 현상이 육안으로 다소 관찰되는 경우
×: 모니터의 네 주변부에서 광투과성의 불균일 현상이 육안으로 다량 관찰되는 경우
6. 중량평균분자량 및 분자량 분포 평가
아크릴 중합체의 중량평균분자량 및 분자량 분포는 GPC를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 측정 결과를 환산하였다.
<중량평균분자량 측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agilent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 2 mg/mL (100 μL injection)
제조예 1. 아크릴 중합체의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 98 중량부 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 2 중량부를 투입하였다. 이어서, 반응기에 용제로서 에틸 아세테이트(EAc; ethyl aceate) 180 중량부를 투입하고, 산소 제거를 위해 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하였다. 그 후, 온도를 67℃로 유지하고, 반응개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.05 중량부를 투입하고, 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 후에, 에틸 아세테이트로 희석하여 고형분 농도가 30 중량%이고, 중량평균분자량이 100만이며, 분자량 분포가 4.9인 아크릴 중합체(A)를 제조하였다.
제조예 2. 아크릴 중합체(B) 내지 (D)의 제조
단량체 조성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1의 방식에 준하여 중합체를 제조하였다.

 아크릴 중합체
A B C D
단량체
조성(단위:
중량부)		 n-BA 98 98 98 80
2-HEA 2 2 - 20
AA - - 2 -
중량평균분자량(만) 100 190 100 100
분자량 분포 4.9 5.5 5.4 4.9
n-BA: 부틸 아크릴레이트
2-HEA: 2-히드록시에틸 아크릴레이트
AA: 아크릴산
실시예 1
제 1 점착제의 제조
아크릴 중합체(A) 100 중량부, 다관능성 가교제(TDI계 이소시아네이트, Coronate L, 니폰 폴리우레탄(일)사제) 3 중량부, 다관능성 아크릴레이트(3관능성 우레탄 아크릴레이트, Aronix M-315, 동우 통상제) 100 중량부, 열개시제(BPO, 벤질 퍼옥시드) 3 중량부 및 실란 커플링제(M812, 베타-시아노아세틸기를 가지는 커플링제, LG 화학) 0.1 중량부를 고형분 농도가 30 중량%가 되도록 용제에 배합하여 제 1 점착제 조성물을 제조하였다. 이어서 제조된 점착제 조성물을 이형 처리된 PET(poly(ethyleneterephthalate)) 필름(두께: 38 ㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면에 건조 후 두께가 25㎛가 되도록 코팅하고, 110℃의 오븐에서 3분 동안 건조시켰다. 상기 건조된 제 1 점착제 조성물의 코팅층의 열처리 전의 인장 탄성률은 25℃에서 0.1 MPa였다. 상기 코팅층의 열처리 후, 즉 점착제로 형성된 후의 탄성률의 증가를 확인하기 위하여, 편광 소자와 합착한 후에 열처리 조건인 80℃에서 10분 동안 단독으로 열처리한 후의 인장 탄성률은 25℃에서 50 MPa였다.
제 2 점착제의 제조
아크릴 중합체(A) 100 중량부, 다관능성 가교제(TDI계 이소시아네이트, Coronate L, 니폰 폴리우레탄(일)사제) 0.01 중량부 및 실란 커플링제(M812, 베타-시아노아세틸기를 가지는 커플링제, LG 화학) 0.1 중량부를 고형분 농도가 30 중량%가 되도록 용제에 배합하여 제 2 점착제 조성물을 제조하였다. 이어서 제조된 점착제 조성물을 이형 처리된 PET(poly(ethyleneterephthalate)) 필름(두께: 38 ㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면에 건조 후 두께가 25㎛가 되도록 코팅하고, 110℃의 오븐에서 3분 동안 건조시켜 제 2 점착제층을 형성시켰다. 형성된 제 2 점착제층의 인장 탄성률은 25℃에서 0.06 MPa였다.
편광판의 제조
폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신하고, 요오드로 염색한 후, 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하여 편광자를 제조하였다. 이어서 편광자의 일면에 60 ㎛ 두께의 TAC(Triacetyl cellulose) 필름을 수계 폴리비닐알코올계 접착제로 부착하였다. 이어서, 상기 폴리비닐알코올계 편광자에서 TAC 필름이 부착되지 않은 면에 상기 제조된 제 1 점착제층(열처리 전)을 라미네이트하고, 80℃에서 10분간 열처리하고, 이어서 제 1 점착제층에 상기 제 2 점착제층을 라미네이트하여 편광판을 제조하였다(구조: TAC 필름-수계 폴리비닐알코올계 접착제층-편광자-제 1 점착제층-제 2 점착제층).
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 및 2
점착제 조성물을 하기 표 2 및 3과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다. 단 비교예의 경우, 2층 구조가 아닌 제 1 점착제의 단층 구조의 점착제층을 형성시켰다.

 실시예
1 2 3 4 5 6 7


제
1
점
착
제


 점
착
제
조
성
물

 아크릴 중합체 종류 A B C D A A A
아크릴 중합체 함량 100 100 100 100 100 100 100
다관능성 가교제 함량 3 3 3 3 3 3 3
MFA1 함량 100 100 100 100 100 - 100
MFA2 함량 - - - - - 100 -
열개시제 함량 3 3 3 3 3 3 3
실란 커플링제 함량 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
열처리전 인장 탄성률 0.1 1 이하 1 이하 1 이하 1 이하 1 이하 1 이하
점착
제		 두께(㎛) 25 25 25 25 25 25 25
열처리후 인장 탄성률 50 50 70 300 60 500 50


제
2
점
착
제

 점
착
제
조
성
물
 아크릴 중합체 종류 A A A A A A C
아크릴 중합체 함량 100 100 100 100 100 100 100
다관능성 가교제 함량 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
MFA1 함량 - - - - 10 - -
광개시제 함량 - - - - 1 - -
실란 커플링제 함량 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
UV 경화 방식 × × × × ○ × ×
점착
제		 두께(㎛) 25 25 25 25 25 25 25
인장 탄성률 0.06 0.06 0.06 0.06 0.6 0.06 0.06
함량 단위: 중량부
다관능성 가교제 : TDI 계 이소시아네이트 가교제( Coronate L, 니폰 폴리우레탄사제 )
MFA1 : 3관능성 우레탄 아크릴레이트( Aronix M-315, 동우통상제 )
MFA2 : 6관능성 우레탄 아크릴레이트 ( UA 306I, Kyoeisha 사제)
열개시제 : 벤질 퍼옥시드( BPO )
광개시제 : 히드록시시클로헥실페닐 케톤( Irg 184, 시바 스페셜티 케미칼 )
실란 커플링제 : 베타시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제 ( M812 , LG 화학제)
인장 탄성률: 25℃에서의 인장 탄성률, 단위: MPa

비교예
1 2


제
1
점
착
제


 점
착
제
조
성
물

 아크릴 중합체 종류 A A
아크릴 중합체 함량 100 100
다관능성 가교제 함량 3 3
MFA1 함량 100 -
MFA2 함량 - 100
열개시제 함량 - -
실란 커플링제 함량 0.1 0.1
열처리전 인장 탄성률 0.06 0.06
점착
제		 두께(㎛) 25 25
열처리후 인장 탄성률 0.06 0.06
함량 단위: 중량부
다관능성 가교제 : TDI 계 이소시아네이트 가교제( Coronate L, 니폰 폴리우레탄사제 )
MFA1 : 3관능성 우레탄 아크릴레이트( Aronix M-315, 동우통상제 )
MFA2 : 6관능성 우레탄 아크릴레이트 ( UA 306I, Kyoeisha 사제)
열개시제 : 벤질 퍼옥시드( BPO )
광개시제 : 히드록시시클로헥실페닐 케톤( Irg 184, 시바 스페셜티 케미칼 )
실란 커플링제 : 베타 시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제 ( M812 , LG 화학제)
인장 탄성률: 25℃에서의 인장 탄성률, 단위: MPa
상기 실시예 및 비교예의 점착제층 또는 편광판에 대하여 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 4에 정리하여 기재하였다.
박리력
(N/25mm)		 재박리성 내열 내구성 내습열
내구성		 내수성 광투과
균일성



실시예


 1 500 ○ ○ ○ ○ ◎
2 500 ○ ○ ○ ○ ◎
3 500 ○ ○ ○ ○ ◎
4 500 ○ ○ ○ ○ ◎
5 400 ○ ○ ○ ○ ◎
6 500 ○ ○ ○ ○ ○
7 800 ○ ○ ○ ○ ○
비교예
 1 50 ○ × × × ×
2 500 △ × × × ×
1, 2, 3: 편광판
13, 21, 31: 점착제층
11: 편광자
12a, 12b: 보호 필름
14: 이형 필름

Claims (20)

  1. 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되어 있고, 10 시간 반감기 온도가 50℃ 내지 80℃인 열개시제를 분해된 상태로 포함하며, 또한 상온에서의 인장 탄성률이 10 MPa 내지 1,000 MPa이고, 하기 일반식 1의 조건을 만족하는 점착제층을 가지는 편광판:
    [일반식 1]
    D = M2 - M1 > 9 MPa
    일반식 1에서 M1은, 상기 점착제층 또는 상기 점착제층을 형성하는 점착제 조성물의 층을 상기 편광자의 일면에 형성한 후 측정한 상온에서의 인장 탄성률이고, M2는, 상기 편광자에 부착된 점착제층 또는 점착제 조성물의 층을 80℃의 온도에서 10분 동안 열처리한 후에 측정한 상온에서의 인장 탄성률이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 편광자는 적어도 일면에 보호 필름이 부착되어 있지 않은 편광자이고, 점착제층은 상기 편광자의 보호 필름이 부착되어 있지 않은 면에 직접 부착되어 있는 편광판.
  3. 제 1 항에 있어서, 편광자는 폴리비닐알코올계 편광자인 편광판.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 점착제층은 열경화성 성분의 가교 구조 및 라디칼 중합성 성분의 가교 구조를 포함하는 편광판.
  6. 제 5 항에 있어서, 열경화성 성분의 가교 구조는 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴 중합체이고, 라디칼 중합성 성분의 가교 구조는, 가교 중합된 다관능성 아크릴레이트인 편광판.
  7. 제 6 항에 있어서, 다관능성 가교제는 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 점착제층에 포함되어 있는 편광판.
  8. 제 6 항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트는 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 150 중량부로 점착제층에 포함되어 있는 편광판.
  9. 제 6 항에 있어서, 열개시제는 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 점착제층에 포함되어 있는 편광판.
  10. 제 1 항에 있어서, 열개시제는, 아조계 개시제; 퍼옥시에스테르 화합물; 퍼옥시 디카보네이트 화합물; 아실 퍼옥시드; 케톤 퍼옥시드; 디알킬 퍼옥시드; 퍼옥시 케탈; 또는 히드로퍼옥시드인 편광판.
  11. 제 1 항에 있어서, 점착제층의 하부에 형성되어 있고, 또한 상기 편광판을 액정 패널에 부착하기 위하여 사용되는 제 2 점착제층을 추가로 포함하는 편광판.
  12. 제 11 항에 있어서, 제 2 점착제층은 25℃에서의 인장 탄성률이 0.01 MPa 내지 1.0 MPa인 편광판.
  13. 편광자의 일면에 10 시간 반감기 온도가 50℃ 내지 80℃인 미분해 상태의 열개시제를 포함하고, 또한 25℃에서의 인장 탄성률이 0.1 MPa 내지 1 MPa인 점착제층 또는 점착제 조성물의 층을 형성하는 단계; 및 상기 점착제층 또는 점착제 조성물의 층을 열처리하여 상기 점착제층 또는 점착제 조성물의 층의 상온에서의 인장 탄성률을 10 MPa 내지 1,000 MPa까지 증가시키는 단계를 포함하는 편광판의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 점착제층이 부착되는 편광자의 면은, 보호 필름이 부착되어 있지 않은 편광자의 면인 편광판의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 점착제층 또는 점착제 조성물의 층을 형성하는 단계는, 아크릴 중합체, 다관능성 가교제, 다관능성 라디칼 중합성 화합물 및 10 시간 반감기 온도가 50℃ 내지 80℃인 열개시제를 포함하는 점착제 조성물을 포함하는 코팅액을 코팅하는 단계를 포함하는 편광판의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 점착제층 또는 점착제 조성물의 층을 형성하는 단계는, 코팅된 코팅액을 경화 또는 반경화시키는 단계를 추가로 포함하는 편광판의 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 열처리는, 40℃ 내지 120℃에서 1분 내지 30분 동안 수행하는 편광판의 제조 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 열처리 후에 점착제층의 하부에 제 2 점착제층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 편광판의 제조 방법.
  19. 액정 패널; 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 제 1 항에 따른 편광판을 포함하는 액정표시장치.
  20. 제 19 항에 있어서, 액정 패널이 수동 행렬 방식의 패널; 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형 패널 또는 수직배향형 패널인 액정표시장치.
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