JP2007084685A - ハードコートフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ハードコートフィルムにおいて、フィルムのカール性が顕著に抑制され、且つ高い鉛筆硬度を実現し、耐引っ掻き性、ハードコート層と透明基板間の密着性、耐擦傷性の優れたハードコートフィルムが得られる。
【解決手段】透明基板上に、ハードコート層を有してなるハードコートフィルムであって、ハードコート層が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）と、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含む電離放射線硬化型組成物を硬化させたものであることを特徴とするハードコートフィルムである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、テレビ、コンピューター、カーナビゲーションシステム、車載用計器盤、携帯電話等の画像表示装置として用いられる、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ等各種ディスプレイにおいて、ディスプレイ表面を保護する目的で設けるハードコートフィルムに関する。

従来から、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬＤ等の画像表示装置、特にＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬＤなどの表面がフラットな画像表示装置に用いられるハードコートフィルムは、光学特性の他にも、耐擦傷性、鉛筆硬度、耐薬品性、耐候性等が要求されるため、通常、熱硬化型樹脂、あるいは紫外線硬化型等の電離放射線硬化樹脂を透明基板上に直接、あるいはプライマー層を介して４〜２０μｍ程度の薄い塗膜を形成して製造される。

しかしながら、従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が十分なものであっても、その塗膜厚が薄いことに起因して、下地の透明基板が変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体としての硬度が低下するという問題があった。一方、ハードコート層の厚みを通常の４〜２０μｍよりも単に厚くすれば、得られたハードコートフィルムの硬度は向上するが、ハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなると同時に硬化収縮によるハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題がある。また、更にハードコート層の硬度を向上させる目的で、電離放射線硬化樹脂の架橋率を高める方法もあるが同様にハードコートフィルムのカールが大きくなる。

カールが大きいと、次工程のディスプレイ表面への貼り合わせ工程での生産性、あるいは貼り合わせ後の耐久性等を著しく低下させるため、透明基板上にハードコート層を設ける場合は、ハードコート層の厚さ、電離放射線硬化樹脂の架橋率を制限しなければならない。そのため、次工程に支障のないハードコート層の厚さでは、鉛筆硬度は２Ｈ〜３Ｈが限度となる場合が多かった。

低カールと高い鉛筆硬度を両立させるために、透明プラスチックフィルムもしくはシート基材の少なくとも一方の面に、紫外線硬化樹脂のビッカース硬度を規定し、２層のハードコート層を設ける手法が特許文献１に記載されている（特許文献１：特開２０００−１２７２８１号公報参照）。
しかしながら、この手法は紫外線硬化樹脂のみを使用すると、カールが大きくなることが記載されており、カールを改善するためにハードコート層にシリカ等の微粒子を含有させている。しかしながら、このような微粒子を含有するハードコート層ではフィルムの透過率が低下するため、各種画像表示装置に使用すると、コントラストが低下するという問題がある。

また、同じく低カールと高い鉛筆硬度を両立させるために、透明プラスチックフィルムもしくはシート基材の少なくとも一方の面に、第１ハードコート層として無機質あるいは有機質の内部架橋超微粒子含有硬化樹脂層を設け、更に第２ハードコート層として超微粒子を含有しないクリア硬化樹脂層を設ける手法が特許文献２に記載されている（特許文献２：特開２０００−５２４７２号公報参照）。
しかしながら、この手法は特許文献１と同様に、微粒子を含有するハードコート層ではフィルムの透過率が低下するため、各種画像表示装置に使用すると、コントラストが低下する問題がある。

同様に、低カールと高い鉛筆硬度を両立させるために、透明樹脂フィルムの少なくとも一方の面に２層以上のハードコート層を設け、かつ各層の厚さとハードコート層全体の厚さを規定する手法が特許文献３に記載されている（特許文献３：特開２００５−５３１５２号公報参照）。
しかしながら、この手法は２層以上のハードコート層を設けるため、塗工工程が煩雑になり、生産コストも１層のハードコート層を塗工する場合と比較し高くなるという問題がある。

特開２０００−１２７２８１号公報 特開２０００−５２４７２号公報 特開２００５−５３１５２号公報

本発明の目的は、１層のハードコート層で、優れたハードコート性と低カールを有するハードコートフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、透明基板上に、ハードコート性を有する多官能（メタ）アクリレートに、高分子量で多量の（メタ）アクリロイル基がペンダントされた樹脂を特定の比率で組み合わせた、電離放射線硬化型樹脂組成物を硬化せしめてなるハードコート層が、これらの欠点を解消し得ることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、透明基板上に、ハードコート層を有してなるハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）と、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含む電離放射線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とするハードコートフィルムに関する。

また、本発明は、ビニル重合体（Ａ）が、ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）５０〜１００重量％と、（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体０〜５０重量％（ｂ）とを含む単量体を重合してなる重合体（Ａ−１）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ−２）とを反応させてなる重合体であることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。

また、本発明は、電離放射線硬化型組成物が、固形物換算で、ビニル重合体（Ａ）を５〜９９重量％と、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを１〜９５重量％含有することを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。

また、本発明は、さらに、光開始剤を含むことを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。

また、本発明は、ビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量が、１８０〜５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。

また、本発明は、ハードコート層の厚さが、４〜２０μｍであり、かつ
鉛筆硬度で表される表面硬度が、３Ｈ以上であることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。

本発明のハードコートフィルムは、従来両立が困難であった低カールと高い鉛筆硬度を有し、かつ透過率、密着性に優れている。このような特性に優れたハードコートフィルムを用いた画像表示装置は、従来両立し難かった耐引っ掻き性、コントラストに優れる。

本発明において、透明基板としては、特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系ポリマー、
ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。
また、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、
ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、
塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。
更にイミド系ポリマー、サルホン系ポリマー、ポリエーテルサルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルム等も挙げられる。特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。
また、これらフィルムに更にアクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂等の樹脂層を設けたいわゆる易接着タイプのフィルムも用いることができる。

透明基板の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取り扱い等の作業性、薄層性等の点より１０〜５００μｍ程度である。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。

本発明で用いられる３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）としては、例えばラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）と、必要に応じて（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｂ）とをラジカル重合させた後、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物を反応させることにより得られる。
また、（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｂ）は、ラジカル重合性二重結合を２つ以上有する単量体（ｂ’）に一部置き換えることもできる。単量体（ｂ’）が少量の場合、ゲル化することなく所期のビニル重合体を得ることができる。また、単量体（ｂ’）のラジカル重合性二重結合の一部または全部にブロック基を付加させて保護することにより、よりゲル化し難くすることもできる。

ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）は、一段目に重合した重合体（Ａ−１）にラジカル重合性二重結合を導入する起点となり、導入されたラジカル重合性二重結合が電離放射線で架橋させてセットすることにより、ビニル重合体のブリードを抑制し、強靱な隔壁を形成させるためのものである。

本発明において、反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。

ヒドロキシ基を有する単量体（ａ）として具体的には、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。

カルボキシル基を有する単量体（ａ）として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。

イソシアネート基を有する単量体（ａ）として具体的には、（メタ）アクリロ
イルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを反応させて得られるものが挙げられる。

エポキシ基を有する単量体（ａ）として具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
単量体（ａ）は、要求性能に応じて１種、または２種以上を混合して用いることができる。

重合体（Ａ）における単量体（ａ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。単量体（ａ）の共重合比率が５０重量％未満の場合には、電離放射線硬化物が十分な耐擦傷性、塗膜硬度を得ることが困難となることがある。

（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｂ）は、ビニル重合体と電離放射線硬化型組成物に含まれる他の成分との相溶性の向上、および硬化物に硬度、強靭性、耐擦傷性等の物性を付与するために用いられる。単量体（ｂ）としては、(i)（メタ）アクリル酸誘導体、(ii)芳香族ビニル単量体、(iii)オレフィン系炭化水素単量体、(iv)ビニルエステル単量体、(v)ビニルハライド単量体、(vi)ビニルエーテル単量体等が挙げられる。
(i)（メタ）アクリル酸誘導体として具体的には、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

(ii)芳香族ビニル単量体として具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン等のスチレン類が挙げられる。
(iii)オレフィン系炭化水素単量体として具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。
(iv)ビニルエステル単量体として具体的には、酢酸ビニル等が挙げられる。
(v)ビニルハライド単量体として具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
(vi)ビニルエーテル単量体として具体的には、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。

これらの単量体は、２種以上を混合して用いても良い。
重合体（Ａ）における単量体（ｂ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として０〜５０重量％であることが好ましい。単量体（ｂ）の共重合比率が上記範囲を超えた場合には、電離放射線硬化物が十分な耐擦傷性、塗膜硬度を得ることが困難となり、また透明基材との充分な密着性が得られないことがある。

重合体（Ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で合成することができる。重合時の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。重合時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。

重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃である。

このようにして得られた反応性官能基を有する重合体（Ａ−１）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ−２）を反応させることにより、ラジカル重合性二重結合を有するビニル重合体（Ａ）が得られる。
反応性官能基を有する重合体（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）とは、反応性官能基重合体（Ａ−１）が有する反応性官能基の数に対し、該反応性官能基と反応可能な官能基の数が１００％となる割合で反応させることが好ましい。もちろん、光反応性を損なわない範囲であれば、１００％未満となる割合で反応させてもよい。

反応性官能基と、該反応性官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、以下に示すような公知の種々の組み合わせと反応方法を採用することができる。
１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、酸ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸クロライドあるいはメタクリロキシエチルイソシアネートとの反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
（メタ）アクリル酸クロライドとの反応は、ヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、（メタ）アクリル酸クロライドを加え加熱することにより進められる。溶媒としては、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル類等の溶液を用いることができる。触媒としてはトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等が好ましく、触媒量は固形分に対し０．１〜１重量％である。反応はゲル化抑制のため空気下で行い、反応温度は８０〜１２０℃で反応時間は１〜２４時間である。

メタクリロキシエチルイソシアネートとの反応は、ヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒としてオクチル酸スズ、ジブチルジラウリン酸錫、オクチル酸亜鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミンを０．０５〜１ＰＨＲ（Ｐｅｒ Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｅｓｉｎ）触媒として添加し、加熱下メタクリロキシエチルメタクリレートを加えることにより進められる。溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル類等の溶液を用いることができる。
２）反応性官能基がエポキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、カルボキシル基が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸との反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、（メタ）アクリル酸を添加して加熱することにより進められる。反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が勧められるが、触媒としては、３級アミンが最も好ましい。
カルボキシル基とラジカル重合性二重結合を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸の他に、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加物、（メタ）アクリロキシエチルフタレートが挙げられる。
３）反応性官能基がイソシアネート基である場合、代表的な反応可能な官能基は水酸基が挙げられ、具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等が挙げられ、反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が好ましい。

本発明で用いられる３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（Ａ）の分子量としては、重量平均分子量が５０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満では、低カール性と高い鉛筆硬度を両立させることが難しく、１００，０００を超えると電離放射線硬化型組成物を使用した塗液の粘度が高く、レベルング性が劣り問題となる。

本発明で用いられる３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量としては、１８０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。さらに好ましくは、２００〜３５０ｇ／ｅｑである。ビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量が１８０ｇ／ｅｑ未満では電離放射線硬化物の低カール性を保持する事が難しく、５００ｇ／ｅｑを超えると高い鉛筆硬度を保持することが難しいことがある。

本発明における、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は、硬化皮膜の耐摩耗性、強靱性、密着性を発現させるために用いられる。具体的な例を挙げると、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキッドポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリスピロアセタールポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート、ポリチオールポリエンポリ（メタ）アクリレート、ポリシリコンポリ（メタ）アクリレート等の多官能化合物のポリ（メタ）アクリレート化合物；
多価アルコールと多塩基酸及び（メタ）アクリル酸とから合成されるエステル化合物、例えばトリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸＝２／１／４モルから合成されるエステル化合物等が挙げられる。

分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）のうち、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、少なくとも３つの官能基を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能のアクリレート類が好適に使用することができる。

ポリエポキシポリ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。

ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンージイソシアネートメチル、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基をもつ（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリテート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。

これら分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物が好ましい。

本発明の電離放射線硬化型組成物は光開始剤を使用することもできる。光開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエール、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。これらの光開始剤は、放射線硬化型組成物全体中に０．１〜２０重量％、望ましくは１〜１０重量％の割合で使用することができる。０．１重量％未満では重合開始効果が得られず、２０重量％を超えると硬化膜に可塑剤としてはたらき硬度低下の原因となってしまうことがある。また、上記光開始剤１種類だけでなく数種類組み合わせて使用することもできる。

また、本発明の電離放射線硬化型組成物中には必要に応じて、有機溶剤、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤、チキソトロピー剤等の添加成分を含ませることは任意である。

有機溶剤は電離放射線硬化型組成物の均一溶解性、分散安定性、さらには基材との密着性及び被膜の平滑性、均一性などの面から、電離放射線硬化型組成物中に配合して用いられ、有機溶剤として特に限定されるものではなく、上記性能を満足するものであればよい。具体的には、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタン、塩化メチレン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の１種または２種以上を混合して用いることができる。

光増感剤としては、例えばｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ポリ−ｎ−ブリルホスフィン等が挙げられ、これらの光増感剤は２種以上を適宜併用することもできる。

電離放射線硬化型樹脂組成物を透明基材に形成する方法としては、電離放射線硬化型樹脂組成物をバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法等の塗工方法で透明基材に塗工した後、必要に応じ溶剤を乾燥させ、更に電離放射線を照射することにより、塗工した電離放射線硬化型樹脂組成物を架橋硬化せしめることによって形成される。電離放射線硬化型組成物の塗布量としては、硬化被膜の膜厚が４〜２０μｍ、好ましくは４〜１５μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。硬化被膜の膜厚が４μｍ未満では十分な鉛筆硬度、耐摩耗性が得られず、２０μｍを超える場合は、基材との密着性が低下したり、被膜にクラックが発生しやすくなったりする。

電離放射線としては、電子線及び紫外線を用いることが好ましい。紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。照射する雰囲気は電子線の場合、窒素等不活性ガス中でなくてはならないが、紫外線の場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。また、通常２０〜２０００ＫｅＶのコックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることもできる。

本発明において、鉛筆硬度とは、ＪＩＳＫ５４００に準じた鉛筆硬度試験によって得られる値であり、被測定材料の硬度を表す。該鉛筆硬度試験は、鉛筆硬度試験の測定操作を５回繰り返して行い、４回傷等の外観異常が認められなかった場合に、その試験時に使用した鉛筆の硬度を鉛筆硬度とする。
なお、本発明のハードコートフィルムは鉛筆硬度が３Ｈ以上であることがより好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。なお、例中、部および％は、重量部および重量％を示す。また、重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定した。

［合成例１：ＩＰＤＩアダクトの合成］
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２部を空気下１Ｌの４つ口フラスコ内で８０℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部およびハイドロキノン０．１３部を２時間かけて滴下し、次いで８０℃で３時間反応させ、液状のイソシアネート基１個とラジカル重合性二重結合を１個有する化合物（ＩＰＤＩアダクト体、分子量３３８）を得た。

［合成例２：ビニル重合体１の合成］
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１１７部、ブチルメタアクリレート１４部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６２部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル３．９部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．３部を加えて２時間重合反応を行った。さらに、ＩＰＤＩアダクト３０４部、オクチル酸錫１部をＭＥＫ２０部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後４時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（１）を得た。このビニル重合体（１）の重量平均分子量は約１９，０００、ラジカル重合性二重結合当量は４８３ｇ／ｅｑであった。

［合成例３：ビニル重合体２の合成］
メタクリロイルオキシエチルアクリレート１０９部、ブチルメタアクリレート４３部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル２．４部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル０．６部を加えて２時間重合反応を行った。さらに、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート９１部、オクチル酸錫１．５部をＭＥＫ２０部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後４時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（２）を得た。このビニル重合体（２）の重量平均分子量は約２１，０００、ラジカル重合性二重結合当量は３４７ｇ／ｅｑであった。

［合成例４：ビニル重合体３の合成］
グリシジルメタアクリレート１４２部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２８４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４１部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン１．４部を加えた後、アクリル酸７２部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（３）を得た。このビニル重合体（３）の重量平均分子量は約１７，０００、ラジカル重合性二重結合当量は２１４ｇ／ｅｑであった。

［合成例５：ビニル重合体４の合成］
グリシジルメタアクリレート１１４部、ブチルメタアクリレート２８部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２８４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン１．１部を加えた後、アクリル酸５８部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（４）を得た。このビニル重合体（４）の重量平均分子量は約１８，０００、ラジカル重合性二重結合当量は２５０ｇ／ｅｑであった。

［合成例６：ビニル重合体５の合成］
グリシジルメタアクリレート４３部、ブチルメタアクリレート９９部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２８４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン０．４部を加えた後、アクリル酸２２部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（５）を得た。このビニル重合体（５）の重量平均分子量は約２０，０００、ラジカル重合性二重結合当量は５４７ｇ／ｅｑであった。

［実施例１］
合成例２で合成したビニル重合体（１）３３部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）９０部、ＭＥＫ７７部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１００℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ²で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて、以下に示した方法にて評価した。その評価結果を表１に示した。

（１）ヘイズ：ヘイズメーター３００Ａ（東京電色社製）を用いてヘイズ値を
測定。
（２）鉛筆硬度：異なる硬度の鉛筆を用い、５００ｇ荷重下でＪＩＳ Ｋ５４０ ０で示される試験法での傷の有無を判定した。
（３）密着性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、塗膜に碁盤目の切り込み（１ｍ ｍ×１ｍｍ、１００桝）を入れ、セロハン粘着テープによる剥離試験を実施し た。数値は残存数で示した（１００：塗膜剥離無し、０：すべて剥離）。
（４）耐擦傷性：スチールウール＃００００を用い、５００ｇの荷重を加えなが ら１０往復し、傷の発生の有無および傷の程度を目視により判定評価した。
○ ： 傷の発生が全く認められない
△ ： 数本の細かい傷が認められる
× ： 無数の傷が認められる。
（５）カール性：得られたハードコートフィルムを２５℃−５０％ＲＨの雰囲気 中に、ハードコート面を上にして放置した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍに切 ったサンプルの１辺部を押さえ、残りのエッジの浮き上がりで評価した。
○ ： 浮き上がりが２ｃｍ未満
△ ： 浮き上がりが２ｃｍ以上４ｃｍ未満
× ： 浮き上がりが４ｃｍ以上

［実施例２］
合成例３で合成したビニル重合体（２）６７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）８０部、ＭＥＫ５３部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１００℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ²で照射して塗布層を硬化させ、厚さ９μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。

［実施例３］
合成例４で合成したビニル重合体（３）１００部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成社製：１０官能）７０部、ＭＥＫ３０部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１００℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ²で照射して塗布層を硬化させ、厚さ７μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。

［実施例４］
合成例５で合成したビニル重合体（４）６７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）８０部、ＭＥＫ５３部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１００℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ²で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。

［比較例１］
分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）１００部、ＭＥＫ１００部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１００℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ²で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。

［実施例５］
合成例６で合成したビニル重合体（５）６７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）８０部、ＭＥＫ５３部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１００℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ²で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。

表１に示される結果から以下のことが明らかである。実施例１〜４の本発明で特定されるハードコートフィルムは、鉛筆硬度が３Ｈ以上で良好あり、かつ低カール性を同時に満たす。

一方、比較例１は、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体を含まないため、鉛筆硬度は４Ｈで良好であるが、カール性が不良である。
実施例５は、本発明で特定される３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体の二重結合当量が５００ｇ／ｅｑを超えるため、カール性は良好だが鉛筆硬度は２Ｈと低下し３Ｈ以上の鉛筆硬度を要求される用途には推奨されない。

本発明のハードコートフィルムは、フィルムのカール性が顕著に抑制され、且つ高い鉛筆硬度を実現し、ハードコート層と透明基板間の密着性、耐引っ掻き性、耐擦傷性の優れたハードコートフィルムが得られる。本発明のハードコートフィルムは表面硬度に優れる反射防止機能を持つ光学フィルムへの利用が可能であり、ＬＣＤ，ＰＤＰ等の表示装置等各種ディスプレイ、レンズ、ミラー等光学部材の保護のため粘着フィルムの如き用途において、優れている。

Claims (6)

1. 透明基板上に、ハードコート層を有してなるハードコートフィルムであって、
   前記ハードコート層が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）と、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含む電離放射線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とするハードコートフィルム。
2. ビニル重合体（Ａ）が、ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）５０〜１００重量％と、（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体０〜５０重量％（ｂ）とを含む単量体を重合してなる重合体（Ａ−１）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ−２）とを反応させてなる重合体であることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルム。
3. 電離放射線硬化型組成物が、固形物換算で、ビニル重合体（Ａ）を５〜９９重量％と、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを１〜９５重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載のハードコートフィルム。
4. さらに、光開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のハードコートフィルム。
5. ビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量が、１８０〜５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のハードコートフィルム。
6. ハードコート層の厚さが、４〜２０μｍであり、かつ
   鉛筆硬度で表される表面硬度が、３Ｈ以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のハードコートフィルム。