JP2008056749A - 電離放射線硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】
本発明の目的は、防眩性、ハードコート性、密着性、特に、耐光性試験後の基材との密着性および防汚性に優れた電離放射線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供することにある。
【解決手段】
トリアセチルセルロース透明基材塗布用の電離放射線硬化性樹脂組成物であって、1つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量5,000〜100,000のビニル共重合体0.1〜10重量%と多官能性(メタ)アクリレート9.8〜79.9重量%と透光性微粒子0.1〜40重量%、及び有機溶剤19.9〜90重量%を含んでなる電離放射線硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
本発明の目的は、防眩性、ハードコート性、密着性、特に、耐光性試験後の基材との密着性および防汚性に優れた電離放射線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供することにある。
【解決手段】
トリアセチルセルロース透明基材塗布用の電離放射線硬化性樹脂組成物であって、1つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量5,000〜100,000のビニル共重合体0.1〜10重量%と多官能性(メタ)アクリレート9.8〜79.9重量%と透光性微粒子0.1〜40重量%、及び有機溶剤19.9〜90重量%を含んでなる電離放射線硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、テレビ、コンピューター、カーナビゲーションシステム、車載用計器盤、携帯電話等の画像表示装置として用いられる、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ELディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ、CRTディスプレイ等各種ディスプレイにおいて、ディスプレイ最表面に、画像の映り込みや、光の反射を防止するために設けるなどに、特に有用な電離放射線硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層物に関する。
従来から、CRT、PDP、LCD、ELD等の画像表示装置、特にPDP、LCD、ELDなどの表面がフラットな画像表示装置には、室内照明や、太陽光の入射等による、表示画面への操作者等の影の映り込みが画像の視認性を著しく妨げるという問題があった。
この映り込みを抑えるために、シリカ等のフィラーを含むディスプレイの最表面に塗工し、表面に凸凹を形成することにより、表面に防眩効果を付与するという手法が特許文献1に記載されている(特許文献1:特開平7-294740号公報参照)。
また、表面に有機ポリマー微粒子を混入したハードコート層を形成するという方法で、表面に防眩効果を付与するという手法が特許文献2に記載されている(特許文献2:特開平6-18706号公報参照)。有機ポリマー微粒子はシリカ微粒子等の無機フィラーと比較し、樹脂組成物と有機ポリマー微粒子の接着性が良く、鹸化処理においても界面がアルカリに侵されにくい。しかしながら、表面に有機ポリマー微粒子を混入したハードコート層は、有機ポリマー微粒子の平均粒子径が大きければハードコート層の膜厚が厚くなりハードコート性は出やすいが、平均粒子径が小さくなるとハードコート層の膜厚が薄くなりハードコート性(特に鉛筆硬度)は出にくくなる。
ハードコート層の膜厚が薄くてもハードコート性を確保するために、樹脂組成物としてエチレン性不飽和二重結合を多数有する電離放射線硬化性を硬化させたものを使用することが多い。しかしながら、これらエチレン性不飽和二重結合を多数有する電離放射線硬化性は、硬化収縮が大きく基材との密着性が悪くなる傾向がある。さらに、防眩フィルムの信頼性試験として、耐光性試験を実施した後に基材との密着性がさらに低下するという問題がある。これは、耐光性試験にて照射される紫外線にてハードコート層の硬化がさらに進み、硬化収縮が増大し密着性が低下したと考えられる。
トリアセチルセルロース透明基板への密着性を向上させる目的で、トリアセチルセルロース透明基材を溶解する溶剤を用いた塗布液から形成された防眩性フィルムが特許文献3及び4に記載されている。(特許文献3:特開平11-209717号公報、特許文献4:特開2002-169001号公報参照)しかしながら、単にトリアセチルセルロース透明基板を溶解する溶剤を使用しただけでは、塗工後の密着性は良好となるが、耐光性試験後の密着性が不良になり、溶解しすぎるとハードコート性を維持できないなど満足できる手段ではなかった。
また、PDP、LCD、ELDなどの表面がフラットな画像表示装置は、人間の指や肌に直接触れたりして、皮脂をはじめ色々な汚れが付着することが多い。しかしながら、従来の防眩性ハードコートフィルムでは表面に付着した皮脂や埃、油性インキ等の汚れを除去しにくいといった問題があり、従来の防眩性、ハードコート性に加えて防汚性の付与が必要となっている。防汚性付与として、低分子のシリコーン材料を添加する方法がとられるが、防汚性が長続きしない、シリコーン材料がマイグレーションする、更には、鹸化処理において防汚性が低下する問題があった。
特開平7-294740号公報参照
特開平6-18706号公報参照
特開平11-209717号公報
特開2002-169001号公報
本発明の目的は、防眩性、ハードコート性、密着性、耐光性試験後の基材との密着性、防汚性に優れた電離放射線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、トリアセチルセルロース透明基材上に、特定の組み合わせである、1つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体と多官能性(メタ)アクリレートと透光性微粒子及び有機溶剤を含んでなる、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる積層体が、これらの欠点を解消し得ることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、トリアセチルセルロース透明基材塗布用の電離放射線硬化性樹脂組成物であって、
1つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量5,000〜100,000のビニル共重合体0.1〜10重量%と、
多官能性(メタ)アクリレート9.8〜79.9重量%と、
透光性微粒子0.1〜40重量%と、
有機溶剤19.9〜90重量%とを含んでなる電離放射線硬化性樹脂組成物。
1つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量5,000〜100,000のビニル共重合体0.1〜10重量%と、
多官能性(メタ)アクリレート9.8〜79.9重量%と、
透光性微粒子0.1〜40重量%と、
有機溶剤19.9〜90重量%とを含んでなる電離放射線硬化性樹脂組成物。
また、本発明は、ビニル共重合体が、ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a)1〜80重量%と、
ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する、(a)以外の単量体(b)10〜90重量%と、
(a)および(b)以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体(c)1〜89重量%と
を含む単量体を重合してなる重合体(A)に、
前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)を反応させてなる重合体であることを特徴とする上記電離放射線硬化性組成物に関する。
ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する、(a)以外の単量体(b)10〜90重量%と、
(a)および(b)以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体(c)1〜89重量%と
を含む単量体を重合してなる重合体(A)に、
前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)を反応させてなる重合体であることを特徴とする上記電離放射線硬化性組成物に関する。
また、本発明は、単量体(a)の含有量が、電離放射線硬化性樹脂組成物の不揮発分重量全体を基準として0.01〜10重量%であることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、多官能性(メタ)アクリレートが、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートおよび/またはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートであることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、多官能性(メタ)アクリレートが、重量比が70:30〜97:3であるペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物である上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、透光性微粒子が、一次粒子の平均粒子径が0.1〜10μmである有機微粒子であることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、透光性微粒子が、2次粒子の平均粒子径が0.5〜3μmである無機微粒子であることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、透光性微粒子が、屈折率及び/または平均粒子径の異なる2種以上を含むことを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、透光性微粒子が、一次粒子の平均粒子径0.1〜10μmである有機微粒子の1種または2種以上と、2次粒子の平均粒子径0.5〜3μmである無機微粒子とを含んでなることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、有機溶剤が、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤する1種以上の有機溶剤とトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤しない1種以上の有機溶剤とを含んでなる混合溶剤であることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤する有機溶剤が1,3−ジオキソランであり、且つ、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤しない有機溶剤がトルエンであり、さらに前記溶剤の重量比が10:90〜40:60の範囲である上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、電離放射線硬化性樹脂組成物の不揮発分を50重量%に調整したときの粘度が、EL型回転粘度計で25℃の液体温度にて測定したときに、2〜9mPa・sであることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、さらに、光開始剤を含むことを特徴とする請求項1〜12いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記電離放射線硬化性樹脂組成物を含む樹脂組成物層をトリアセチルセルロース透明基材に上に形成してなる積層体に関する。
また、本発明は、樹脂組成物層の厚みが、1〜20μmである上記積層体。
また、本発明は、上記電離放射線硬化性樹脂組成物をトリアセチルセルロース透明基板に塗工後、電離放射線照射することを特徴とする積層体の製造方法に関する。
本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物は、トリアセチルセルロース透明基材上に塗布するため、特定の組合せの電離放射線硬化性化合物、有機微粒子、無機微粒子、光開始剤及び有機溶剤よりなるものである。また、トリアセチルセルロース透明基材上で前記電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる積層体は、たとえば、微細凸凹形状を形成されている防眩層を成し、耐光試験後の密着性に優れ、耐擦傷性、鉛筆硬度等の塗膜硬度と防汚性に優れた防眩性フィルムとして用いることができる。このような特性に優れた防眩性フィルムは、従来両立し難かった防眩性、ハードコート性、密着性に優れると共に、鹸化処理等においても防汚性が低下しないという顕著な効果を奏する。さらに、粘度を調整することにより、特に耐光性試験後の基材との密着性を向上させることも可能となった。
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。
本発明におけるトリアセチルセルロース透明基材としては、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調整されたトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延のいずれかの流延方法により流延することにより作成されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることが好ましい。トリアセチルセルロース透明基材の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱い等の作業性、薄層性等の点より10〜500μm程度である。特に20〜300μmが好ましく、30〜200μmがより好ましい。
本発明における1つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量5,000〜100,000のビニル共重合体は、例えば、ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン基を有する単量体(a)と、ラジカル重合性二重結合を有する反応性官能基を有する(a)以外の単量体(b)、さらに必要に応じて(a)、(b)以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体(c)をラジカル重合させた後、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物を反応させることにより得られる。
1つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量5,000〜100,000のビニル共重合体は、前記単量体(a)と、ラジカル重合性二重結合を2つ以上有する単量体(c‘)と、必要に応じて前記単量体(c)とを重合させて得ることもできる。単量体(c‘)が少量の場合、ゲル化することなく所期のビニル共重合体を得ることができる。また、単量体(c‘)の一部または全部を、ラジカル重合性二重結合の一部をブロック基を付加させて保護することにより、よりゲル化しにくくすることもできる。
本発明で用いられるラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a)は、例えば、下記一般式[ア]で表される化合物であり、硬化物の上部表面に防汚性、撥水性、撥油性を付与する為のものである。
[式中、R1:CH2=CH-COO-(CH2)m-、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)m-、
CH2=CH-(CH2)m-、または CH2=C(CH3)-(CH2)m-
(mは0〜10の整数)
R2:水素、メチル基、またはR1と同じ官能基
R3、R4、R5、R6、R7、R8:アルキル基またはフェニル基
n:正の整数
なお、R1〜R8のアルキル基又はフェニル基の水素は、本発明の効果を逸しない範囲で、水素以外の公知の置換基に置換されていてもよい。]
ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a)として具体的には、例えば東芝シリコーン(株)製のTSL9705などの片末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、チッソ(株)製のサイラプレーンFM−0711、FM−0721、FM−0725などの片末端(メタ)アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられる。
CH2=CH-(CH2)m-、または CH2=C(CH3)-(CH2)m-
(mは0〜10の整数)
R2:水素、メチル基、またはR1と同じ官能基
R3、R4、R5、R6、R7、R8:アルキル基またはフェニル基
n:正の整数
なお、R1〜R8のアルキル基又はフェニル基の水素は、本発明の効果を逸しない範囲で、水素以外の公知の置換基に置換されていてもよい。]
ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a)として具体的には、例えば東芝シリコーン(株)製のTSL9705などの片末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、チッソ(株)製のサイラプレーンFM−0711、FM−0721、FM−0725などの片末端(メタ)アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられる。
単量体(a)は、要求性能に応じて1種、または2種以上を混合して用いることができる。
重合体(A)における単量体(a)の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として1〜80重量%であることが好ましく、さらに好ましくは5〜50重量%、特に好ましくは10〜45重量%である。単量体(a)の共重合比率が1重量%未満の場合には、硬化物の上部表面に防汚性、撥水性、撥油性を付与することが困難となり、80重量%を越える場合には、電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる他の成分との相溶性、基材との密着性、強靭性等の塗膜性能、及び重合体の溶媒への溶解性を得ることが困難となる。
ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する(a)以外の単量体(b)は、一段目に重合した重合体(A)にラジカル重合性二重結合を導入する起点となり、導入されたラジカル重合性二重結合が活性エネルギー線で架橋させて固定化することにより、ビニル重合体のブリードを抑制し、強靭な隔壁を形成させるためのものである。
反応性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する単量体(b)として具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体(b)として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
イソシアネート基を有する単量体(b)として具体的には、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等や、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを反応させて得られるものが挙げられる。
エポキシ基を有する単量体(b)として具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、1、3−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
単量体(b)は、要求性能に応じて1種、または2種以上を混合して用いることができる。
重合体(A)における単量体(b)の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として10〜90重量%であることが好ましく、さらに好ましくは30〜90重量%、特に好ましくは40〜85重量%である。単量体(b)の共重合比率が10重量%未満の場合には、放射線硬化物が十分な耐擦傷性、塗膜硬度を得ることが困難となり、90重量%を越える場合には、オルガノシロキサン鎖を有する単量体の共重合比率が下がり、表面移行しづらくなり汚れが付着しやすくなってしまう。
(a)および(b)以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体(c)は、ビニル重合体と電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる他の成分との相溶性の向上、および硬化物に硬度、強靭性、耐擦傷性等の物性を付与するために用いられる。単量体(c)としては、(i)(メタ)アクリル酸誘導体、(ii)芳香族ビニル単量体、(iii)オレフィン系炭化水素単量体、(iv)ビニルエステル単量体、(v)ビニルハライド単量体、(vi)ビニルエーテル単量体等が挙げられる。
(i)(メタ)アクリル酸誘導体として具体的には、(メタ)アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(ii)芳香族ビニル単量体として具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン等のスチレン類が挙げられる。
(iii)オレフィン系炭化水素単量体として具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、1、4−ペンタジエン等が挙げられる。
(iv)ビニルエステル単量体として具体的には、酢酸ビニル等が挙げられる。
(v)ビニルハライド単量体として具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
(vi)ビニルエーテル単量体として具体的には、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
これらの単量体は、2種以上を混合して用いても良い。
重合体(A)における単量体(c)の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として1〜89重量%であることが好ましい。単量体(c)の共重合比率が1重量%未満あるいは89重量%を超えた場合には、基材との充分な密着性が得られないことがある。
重合体(A)は、公知の方法、例えば、溶液重合で合成することができる。重合時の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエチル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は、2種以上を混合して用いてもよい。重合時の単量体の仕込み濃度は、5〜80重量%が好ましい。
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、好ましくは50〜140℃、さらに好ましくは70〜140℃である。
得られる重合体(A)の好ましい数平均分子量は、5,000〜100,000である。
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析で行い、ポリスチレン換算の相対値である。
このようにして得られた反応性官能基およびポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体(A)に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)を反応させることにより、ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有するビニル重合体が得られる。
重合体(A)と化合物(B)とは、重合体(A)が有する反応性官能基の数に対し、該反応性官能基と反応可能な官能基の数が100%となる割合で反応させることが好ましい。勿論、光反応性を損なわない範囲であれば100%未満となる割合で反応させても良い。
反応性官能基と、該反応性官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、以下に示すような公知の種々の組み合わせと反応方法を採用することができる。
1)反応性官能基がヒドロキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、酸ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、具体的には、(メタ)アクリル酸クロライドあるいはメタクリロキシエチルイソシアネートとの反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
1)反応性官能基がヒドロキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、酸ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、具体的には、(メタ)アクリル酸クロライドあるいはメタクリロキシエチルイソシアネートとの反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
(メタ)アクリル酸クロライドとの反応は、ポリオルガノシロキサン鎖及びヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、(メタ)アクリル酸クロライドを加え加熱することにより進められる。溶媒としては、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル溶液を用いることができる。触媒としてはトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等が好ましく、触媒量は固形分に対し0.1〜1重量%である。反応はゲル化抑制のため空気下で行い、反応温度は80〜120℃で反応時間は1〜24時間である。
メタクリロキシエチルイソシアネートとの反応は、ポリオルガノシロキサン鎖及びヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒としてオクチル酸スズ、ジブチルジラウリン酸錫、オクチル酸亜鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の3級アミンを0.05〜1PHR(Per Hundred Resin)触媒として添加し、加熱下メタクリロキシエチルメタクリレートを加えることにより進められる。溶媒としては、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル溶液を用いることができる。
2)反応性官能基がエポキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、カルボキシル基が挙げられ、具体的には(メタ)アクリル酸との反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
(メタ)アクリル酸との反応は、ポリオルガノシロキサン鎖及びエポキシ基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、(メタ)アクリル酸を添加して加熱することにより進められる。反応条件としては、上記、1)反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が勧められるが、触媒としては、3級アミンが最も好ましい。
カルボキシル基とラジカル重合性二重結合を持つ化合物としては、(メタ)アクリル酸の他に、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加物、(メタ)アクリロキシエチルフタレートが挙げられる。
3)反応性官能基がイソシアノ基である場合、代表的な反応可能な官能基は水酸基が挙げられ、具体的にはヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン付加物等が挙げられ、反応条件としては、上記、1)反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が好ましい。
2)反応性官能基がエポキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、カルボキシル基が挙げられ、具体的には(メタ)アクリル酸との反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
(メタ)アクリル酸との反応は、ポリオルガノシロキサン鎖及びエポキシ基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、(メタ)アクリル酸を添加して加熱することにより進められる。反応条件としては、上記、1)反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が勧められるが、触媒としては、3級アミンが最も好ましい。
カルボキシル基とラジカル重合性二重結合を持つ化合物としては、(メタ)アクリル酸の他に、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加物、(メタ)アクリロキシエチルフタレートが挙げられる。
3)反応性官能基がイソシアノ基である場合、代表的な反応可能な官能基は水酸基が挙げられ、具体的にはヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン付加物等が挙げられ、反応条件としては、上記、1)反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が好ましい。
本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物の不揮発分重量全体を基準として、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a)の含有量が0.01〜10重量%とすることができる。具体的には、1つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量5,000〜100,000のビニル共重合体の含有量が0.1〜10重量%が好ましく、0.5〜5重量%がさらに好ましい。本発明の1つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量5,000〜100,000のビニル共重合体は、電離放射線硬化性樹脂組成物が基材に塗布された時に表面に濃縮される性質があるため、電離放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して、単量体(a)の量が少なくても十分な防汚性を発現することができる。
本発明の放射線硬化型樹脂組成物を構成する多官能性(メタ)アクリレートは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するもので、硬化皮膜の耐摩耗性、強靱性、密着性を発現させるために用いられる。ただし、当該多官能性(メタ)アクリレートは、前述のポリアルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体である場合の除く。
具体的な例を挙げると、ビス(2−アクリロキシエチル)−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ウレタンアクリレートなどの2官能性単量体;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリ(メタ)アクリレート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートトリプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、オリゴエステルテトラ(メタ)アクリレート、トリス((メタ)アクリロイルオキシ)ホスフェートなどが挙げられる。さらに、好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート、多価アルコールと多塩基酸及び(メタ)アクリル酸とから合成されるエステル化合物、例えばトリメチロールエタン/コハク酸/アクリル酸=2/1/4モルから合成されるエステル化合物等の3官能以上の多官能性単量体等が挙げられる。塗膜にハードコート性を持たせるためには、3官能以上の多官能性アクリレートを使用することが望ましい。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリ(メタ)アクリレート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートトリプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、オリゴエステルテトラ(メタ)アクリレート、トリス((メタ)アクリロイルオキシ)ホスフェートなどが挙げられる。さらに、好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート、多価アルコールと多塩基酸及び(メタ)アクリル酸とから合成されるエステル化合物、例えばトリメチロールエタン/コハク酸/アクリル酸=2/1/4モルから合成されるエステル化合物等の3官能以上の多官能性単量体等が挙げられる。塗膜にハードコート性を持たせるためには、3官能以上の多官能性アクリレートを使用することが望ましい。
本発明の放射線硬化型樹脂組成物を構成する多官能性(メタ)アクリレートは、一分子中にアクリロイル基を3〜4個有し、トリアセチルセルロース透明基板との濡れ性が、非常に良好であるペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物を主成分として用いることが好ましい。
さらに、前記混合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの重量比が70:30〜97:3であることが望ましく、さらに望ましくは、85:15〜97:3重量比であることが望ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレートの重量比が97を越えると鉛筆硬度や耐擦傷性及び耐光性試験後の密着性に優れる反面、ペンタエリスルトールテトラアクリレートの強い結晶性により電離放射線硬化性樹脂組成物の保存中に析出が生じて問題となり、重量比が70未満では鉛筆硬度や耐擦傷性及び耐光性試験後の密着性が劣り問題となることがある。
放射線硬化型樹脂組成物を構成する多官能性(メタ)アクリレートの含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して9.8〜79.9重量%が好ましくさらに好ましくは9.8〜60重量%が好ましい。9.8重量%未満ではハードコート性の十分な塗膜が得られず、79.9重量%を越えると透光性微粒子の含有量が少なくなり、十分な防眩性が得られず問題となることがある。
本発明における透光性微粒子は、表面に凸凹を形成及び/またはコーティング層中で光を散乱して防眩性を付与するものであり、有機微粒子及び/または無機微粒子を用いることができる。また、これらの透光性微粒子は、表面凸凹や屈折率をコントロールするために2種類以上の粒子を組み合わせてもよい。透光性微粒子を2種類以上配合することで、様々な用途に要求される曇価の光制御特性に対し、任意に調整を可能とすることができる。
本発明における有機微粒子は、例えばスチレンビーズ、アクリルビーズ、スチレン-アクリルビーズ、メラミンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、シリコーンビーズ、フッ素ビーズ、フッ化ビニリデンビーズ、塩ビビーズ、エポキシビーズ、ナイロンビーズ、フェノールビーズ、ポリウレタンビーズ等が挙げられる。これらの有機微粒子の粒子径は、一次粒子の平均粒子径が0.1〜10μmであることが好ましく、2〜6μmであることがより好ましい。一次粒子の平均粒子径が0.1μm未満では、光を散乱する効果が不足するために得られる防眩性が不十分であり、10μmを超えると防眩層内部での光の散乱効果が減少するため映像のギラツキを生じやすい。なお、一次粒子の平均粒子径は、粒子の平均粒径は、例えば、電気抵抗法で測定できる。
本発明における有機微粒子は水及び有機溶剤に不溶のものが好ましく、形状は不定形でも球状でもよい。
有機微粒子の添加量は、電離放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して、0.1〜40重量%が好ましく、0.1〜30重量%がさらに好ましい。0.1重量%未満では十分な防眩性が得られず、40重量%を超えると防眩性は良好だが白ぼけが出やすくなり好ましくはない。
本発明における無機微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。これら無機微粒子の二次粒子径の平均粒子径は、0.5〜3.0μmであることが好ましく、0.5〜2.0μmであることがより好ましい。また、これらの無機微粒子の形状は不定形でも球状でもよい。これらの無機微粒子の添加量は、電離放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して0.1〜40重量%が好ましく、0.1〜30重量%がさらに好ましい。なお、二次粒子の平均粒子径は、例えば、電気抵抗法で測定できる。
本発明における有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、1,3,5-トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類;
蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-プチロラクトン等のエステル類;
その他、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、2-オクタノン、2-ペンタノン、2-ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、2-メトキシ酢酸メチル、2-エトキシ酢酸メチル、2-エトキシ酢酸エチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1,2-ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して、19.9〜90重量%が好ましく、19.9〜80重量%がさらに好ましい。溶剤の添加量が19.9重量%未満では、電離放射線硬化性組成物の粘度が高すぎるため、トリアセチルセルロース透明基板上に塗工した場合レベリング性が劣り好ましくはない。また、溶剤の添加量が90重量%を超えると塗工時の溶剤比率が多く、トリアセチルセルロース透明基板を溶解、膨潤しやすくなり、塗膜硬度が劣るため好ましくはない。
蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-プチロラクトン等のエステル類;
その他、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、2-オクタノン、2-ペンタノン、2-ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、2-メトキシ酢酸メチル、2-エトキシ酢酸メチル、2-エトキシ酢酸エチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1,2-ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して、19.9〜90重量%が好ましく、19.9〜80重量%がさらに好ましい。溶剤の添加量が19.9重量%未満では、電離放射線硬化性組成物の粘度が高すぎるため、トリアセチルセルロース透明基板上に塗工した場合レベリング性が劣り好ましくはない。また、溶剤の添加量が90重量%を超えると塗工時の溶剤比率が多く、トリアセチルセルロース透明基板を溶解、膨潤しやすくなり、塗膜硬度が劣るため好ましくはない。
本発明におけるトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順する有機溶剤としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、1,3,5-トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類;蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル類;その他、2-メトキシ酢酸メチル、2-エトキシ酢酸メチル、2-エトキシ酢酸エチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1,2-ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤しない有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、2-オクタノン、2-ペンタノン、2-ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられるがこれらに限定するものではない。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明におけるトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順する有機溶剤の混合溶媒とするときは、全体の10〜40重量%が好ましい。混合溶剤中のトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順する有機溶剤の混合重量比が10重量%未満であると密着性の維持が満足できなくなりやすい、溶剤中のトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順する有機溶剤の混合比混合重量比が40重量%を超えると鉛筆硬度の低下を招きやすい。
さらに、塗工時の蒸発速度などの塗工適正とトリアセチルセルロース透明基材への溶解膨潤性のバランスを考慮すると、混合溶剤としては、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順する有機溶剤としては1,3-ジオキソラン、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順しない有機溶剤としてはトルエン、との組合せであることが好ましい。
電離放射線硬化性化合物の不揮発分を50重量%に調整したときの粘度が、EL型回転粘度計で25℃の液体温度にて測定したときに、2〜9mPa・sである場合に、ベースフィルム基材に電離放射線硬化性化合物中の電離放射線硬化性バインダーが前記混合溶剤と共にベースフィルム基材にしみ込み易くなり、よりベースフィルム基材に対する密着性が向上するため、耐光性試験後の密着性も良好となる。
当該粘度が、2mPa・s未満ではトリアセチルセルロース透明基材に対するしみ込みが多くなり、防眩層の膜厚が薄くなりすぎるため十分なハードコート性が得られにくい。また、9mPa・sを超えるとトリアセチルセルロース透明基材に対するしみ込みが少なく、耐光性試験後の密着性が不十分となりやすい。
本発明の樹脂組成物を電離放射線で硬化させる場合には、通常、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤の種類は特に制限はなく、例えばアセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アントアキノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-アミノアントラキノン、2,4,6-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ミヒラーズケトン、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、チオキサン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は2種以上を適宜併用することもできる。これらの光重合開始剤の使用量は、電離放射線硬化性化合物に対して、0.1〜20重量%であり、好ましくは1〜10重量%である。
本発明で使用される紫外線硬化型樹脂組成物には、さらに光増感剤、レベリング剤、チキソトロピー剤等を含有することができる。
光増感剤としては、例えばn-ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ポリ-n-ブリルホスフィン等が挙げられ、これらの光増感剤は2種以上を適宜併用することもできる。
本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物をトリアセチルセルロース透明基板上に塗布して積層体を形成する方法としては、電離放射線硬化性樹脂組成物をバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法等の塗工方法でトリアセチルセルロース透明基板に塗工した後、必要に応じ溶剤を乾燥させ、さらに電離放射線を照射することにより、塗工した電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させることによって形成される。
架橋硬化させる電離放射線としては、紫外線、電子線、可視光、X線、γ線等の活性エネルギー線が挙げられる。
例えば、前記紫外線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線を用いることができる。このようにして形成される防眩層の膜厚はハードコート性を保有していれば特に限定されないが、通常1〜20μm、好ましくは3〜7μmの厚みとする。
トリアセチルセルロース透明基板上に、本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる防眩層の微細凸凹形状の表面に、画面表示のコントラストや白ぼけをさらに改善する方法として、前記防眩層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を設けることもできる。これら低屈折率層には、例えば、ポリシロキサン構造を有するものが用いられ、好ましくはフッ素含有ポリシロキサン構造を有するものである。このような低屈折率層は、例えばフッ素含有アルコキシシランにより形成することができる。低屈折率層の厚さは0.05〜0.15μmとするのが好ましい。低屈折率層は適宜な方法にて防眩層の表面に形成することができる。形成方法としては、積層体の形成と同様の方法を使用できる。
このようにして、トリアセチルセルロース透明基材上に表面に微細な凹凸を有する防眩層を形成することにより作成された本発明の積層体は、全光線透過率85%以上、かつ、ヘイズ値3.0〜60.0%の光学特性を有していることが好ましく、また、全光線透過率90%以上、ヘイズ値4.0〜45.0%の光学特性を有していることがさらに好ましい。全光線透過率は85%を下回ると、コントラストの高い画像表示ができなくなる。ヘイズ値は3.0%未満となると、充分な防眩性が得られず、また60.0%を超えると、白ぼけが出やすくなるため好ましくない。
また、前記積層体である防眩性フィルムのトリアセチルセルロース透明基材には、光学素子を接着することができる。光学素子としては、偏光板、位相差板、楕円偏光板、光学補償付き偏光板等が挙げられ、これらは積層体として用いることができる。光学素子の接着は、接着に応じてアクリル系、ゴム系、シリコーン系等の粘着剤やホットメルト系接着剤などの透明性や耐候性等に優れる適宜な接着層を用いることができる。
偏光板としては、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムにヨウ素や染料等を吸着させて延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等の偏向フィルムが挙げられる。位相差板としては、前記透明基板で例示したポリマーフィルムの一軸または2軸延伸フィルムや液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。位相差板は、2層以上の延伸フィルムから形成されていてもよい。楕円偏光板、光学補償付き偏光板は、偏光板と位相差板を積層することにより形成しうる。楕円偏光板、光学補償付き偏光板は、偏光板側の面に防眩層を形成している。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。なお、例中[部][%]とあるのは、それぞれ[重量部][重量%]を示す。また、重合体の数平均分子量は、GPC(ポリスチレン換算)で測定した。
[合成例1](IPDIアダクトの合成)
イソホロンジイソシアネート(IPDI)222部を空気下1Lの4つ口フラスコ内で80℃に加熱後、2-ヒドロキシエチルアクリレート116部およびハイドロキノン0.13部を2時間かけて滴下し、次いで80℃で3時間反応させて、液状のイソシアネート基1個とビニル基1個を有する化合物(IPDIアダクト 分子量338)を得た。
イソホロンジイソシアネート(IPDI)222部を空気下1Lの4つ口フラスコ内で80℃に加熱後、2-ヒドロキシエチルアクリレート116部およびハイドロキノン0.13部を2時間かけて滴下し、次いで80℃で3時間反応させて、液状のイソシアネート基1個とビニル基1個を有する化合物(IPDIアダクト 分子量338)を得た。
[合成例2](ポリオルガノシロキサン鎖及びラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体A1の合成)
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物(チッソ社製「サイラプレーンFM−0721」)15部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート70部、ブチルメタクリレート15部、メチルエチルケトン(MEK)200部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル3部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル1部を加えて2時間重合を行った。次いで、IPDIアダクト204部、オクチル酸錫1部をメチルエチルケトン(MEK)20部で溶解したものを約10分で滴下し、滴下後2時間反応させた。
この溶液に不揮発分が10%となるようにシクロヘキサノンを添加して、重合体A1溶液を得た。重合体A1の数平均分子量は約20,000であった。
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物(チッソ社製「サイラプレーンFM−0721」)15部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート70部、ブチルメタクリレート15部、メチルエチルケトン(MEK)200部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル3部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル1部を加えて2時間重合を行った。次いで、IPDIアダクト204部、オクチル酸錫1部をメチルエチルケトン(MEK)20部で溶解したものを約10分で滴下し、滴下後2時間反応させた。
この溶液に不揮発分が10%となるようにシクロヘキサノンを添加して、重合体A1溶液を得た。重合体A1の数平均分子量は約20,000であった。
[合成例3](ポリオルガノシロキサン鎖及びラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体A2の合成)
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物(チッソ社製「サイラプレーンFM−0721」)20部、グリシジルメタクリレート70部、ブチルメタクリレート10部、メチルイソブチルケトン(MIBK)200部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら90℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル3部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル1部を加えて2時間重合を行った。次いで、100℃まで昇温させ流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン0.7部を加えた後、アクリル酸35部を約10分で滴下し、滴下後10時間反応させた。
この溶液に不揮発分が10%となるようにシクロヘキサノンを添加して、重合体A2溶液を得た。重合体A2の数平均分子量は約17,000であった。
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物(チッソ社製「サイラプレーンFM−0721」)20部、グリシジルメタクリレート70部、ブチルメタクリレート10部、メチルイソブチルケトン(MIBK)200部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら90℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル3部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル1部を加えて2時間重合を行った。次いで、100℃まで昇温させ流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン0.7部を加えた後、アクリル酸35部を約10分で滴下し、滴下後10時間反応させた。
この溶液に不揮発分が10%となるようにシクロヘキサノンを添加して、重合体A2溶液を得た。重合体A2の数平均分子量は約17,000であった。
[合成例3](ポリオルガノシロキサン鎖及びラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体A3の合成)
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物(チッソ社製「サイラプレーンFM−0721」)25部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート30部、メタクリル酸ブチル45部、メチルエチルケトン(MEK)200部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル1.6部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加えて2時間重合を行った。次いで、2−ヒドロキシエチルメタクリレート25.2部、オクチル酸錫0.6部をメチルエチルケトン(MEK)20部で溶解したものを約10分で滴下し、滴下後2時間反応させた。
この溶液に不揮発分が20%となるようにシクロヘキサノンを添加して、重合体A3溶液を得た。重合体A3の数平均分子量は約24,000であった。
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物(チッソ社製「サイラプレーンFM−0721」)25部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート30部、メタクリル酸ブチル45部、メチルエチルケトン(MEK)200部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル1.6部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加えて2時間重合を行った。次いで、2−ヒドロキシエチルメタクリレート25.2部、オクチル酸錫0.6部をメチルエチルケトン(MEK)20部で溶解したものを約10分で滴下し、滴下後2時間反応させた。
この溶液に不揮発分が20%となるようにシクロヘキサノンを添加して、重合体A3溶液を得た。重合体A3の数平均分子量は約24,000であった。
[調整例1](ポリシロキサン化合物A4溶液の調整)
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物(チッソ社製「サイラプレーンFM−0711」)をシクロヘキサノンに溶解し、濃度が20%のポリシロキサン化合物A4溶液を得た。ポリシロキサン化合物A4の数平均分子量は約1,000であった。
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物(チッソ社製「サイラプレーンFM−0711」)をシクロヘキサノンに溶解し、濃度が20%のポリシロキサン化合物A4溶液を得た。ポリシロキサン化合物A4の数平均分子量は約1,000であった。
[調整例2](ポリシロキサン化合物A5溶液の調整)
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物(チッソ社製「サイラプレーンFM−0721」)をシクロヘキサノンに溶解し、濃度が20%のポリシロキサン化合物A5溶液を得た。ポリシロキサン化合物A5の数平均分子量は約5,000であった。
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物(チッソ社製「サイラプレーンFM−0721」)をシクロヘキサノンに溶解し、濃度が20%のポリシロキサン化合物A5溶液を得た。ポリシロキサン化合物A5の数平均分子量は約5,000であった。
[合成例4](ペンタエリスリトールテトラアクリレートの合成)
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに、ペンタエリスリトール27.2部、アクリル酸63.4部、トルエン100部、酸性触媒パラトルエンスルホン酸3部及び重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル0.08部を仕込んだ後、空気を吹き込みかつ撹拌しながら加熱した。7時間還流させ水14.2部を留出させた。反応終了後、反応液に10%水酸化ナトリウム水溶液50部を加え室温で撹拌した後静置し、下層(水層)を分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。反応液を、水層が中和するまで水洗した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.028部加え、トルエンを減圧蒸留によって留去、濃縮した。この溶液を、シリカゲルカラム−移動相トルエンで処理し、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02部加え、溶媒をトルエンで減圧蒸留した。収量61部、ガスクロマトグラフ・13C−NMRで測定したところ、ペンタエリスルトールテトラアクリレートとペンタエリスルトールトリアクリレートの重量比は99:1であった。
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに、ペンタエリスリトール27.2部、アクリル酸63.4部、トルエン100部、酸性触媒パラトルエンスルホン酸3部及び重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル0.08部を仕込んだ後、空気を吹き込みかつ撹拌しながら加熱した。7時間還流させ水14.2部を留出させた。反応終了後、反応液に10%水酸化ナトリウム水溶液50部を加え室温で撹拌した後静置し、下層(水層)を分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。反応液を、水層が中和するまで水洗した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.028部加え、トルエンを減圧蒸留によって留去、濃縮した。この溶液を、シリカゲルカラム−移動相トルエンで処理し、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02部加え、溶媒をトルエンで減圧蒸留した。収量61部、ガスクロマトグラフ・13C−NMRで測定したところ、ペンタエリスルトールテトラアクリレートとペンタエリスルトールトリアクリレートの重量比は99:1であった。
[配合例1]
合成例1で合成したポリオルガノシロキサン鎖及びラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体A1溶液を10部、合成例4で合成したペンタエリスリトールテトラアクリレート96部、アロニックスM306(東亞合成社製)3部を、トルエン79部、1,3−ジオキソラン37部に溶解し、光重合開始剤(イルガキュア184、チバガイキー社製)を5部加えた。この溶液に平均粒径3.5μmの架橋ポリスチレンーメチルメタアクリレート粒子(XXー12AE、積水化学社製)5部、及び平均粒径2.5μmの架橋メチルメタアクリレート粒子(エポスターM1002、日本触媒社製)15部を加え、高速ディスパーにて4000rpmで15分撹拌し不揮発分50%の電離放射線硬化性樹脂組成物(1)を調製した。また、この溶液をEL型回転粘度計(塗液温度25℃)で測定したところ4mPa・sであった。
合成例1で合成したポリオルガノシロキサン鎖及びラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体A1溶液を10部、合成例4で合成したペンタエリスリトールテトラアクリレート96部、アロニックスM306(東亞合成社製)3部を、トルエン79部、1,3−ジオキソラン37部に溶解し、光重合開始剤(イルガキュア184、チバガイキー社製)を5部加えた。この溶液に平均粒径3.5μmの架橋ポリスチレンーメチルメタアクリレート粒子(XXー12AE、積水化学社製)5部、及び平均粒径2.5μmの架橋メチルメタアクリレート粒子(エポスターM1002、日本触媒社製)15部を加え、高速ディスパーにて4000rpmで15分撹拌し不揮発分50%の電離放射線硬化性樹脂組成物(1)を調製した。また、この溶液をEL型回転粘度計(塗液温度25℃)で測定したところ4mPa・sであった。
[配合例2〜8]
以下、配合例1と同様にして表1に示される割合で電離放射線硬化性樹脂組成物(2)〜(8)を調製した。
以下、配合例1と同様にして表1に示される割合で電離放射線硬化性樹脂組成物(2)〜(8)を調製した。
[実施例1]
厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士写真フィルム社製)に電離放射線硬化性樹脂組成物(1)をバーコーターを用いで塗布し、70℃−1分で乾燥後させた。その後、窒素パージによって0.3重量%以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量400mJ/cm2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ5.5μmの防眩層を形成した。得られた防眩フィルムの評価結果を表2に示した。
厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士写真フィルム社製)に電離放射線硬化性樹脂組成物(1)をバーコーターを用いで塗布し、70℃−1分で乾燥後させた。その後、窒素パージによって0.3重量%以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量400mJ/cm2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ5.5μmの防眩層を形成した。得られた防眩フィルムの評価結果を表2に示した。
[実施例2〜5]
以下、実施例1と同様に電離放射線硬化性樹脂組成物(2)〜(5)を塗工硬化させ、防眩層を形成した。得られた防眩フィルムの評価結果を表2に示した。
以下、実施例1と同様に電離放射線硬化性樹脂組成物(2)〜(5)を塗工硬化させ、防眩層を形成した。得られた防眩フィルムの評価結果を表2に示した。
[比較例1〜2、実施例6]
以下、実施例1と同様に電離放射線硬化性樹脂組成物(6)〜(8)を塗工硬化させ、防眩層を形成した。得られた防眩フィルムの評価結果を表2に示した。
以下、実施例1と同様に電離放射線硬化性樹脂組成物(6)〜(8)を塗工硬化させ、防眩層を形成した。得られた防眩フィルムの評価結果を表2に示した。
(1)ヘイズ値:ヘイズメーターNDH-2000(東京電色社製)を用いてヘイズ値を
測定。
(2)鉛筆硬度試験:JIS K5400による。
(3)密着性試験:JIS K5400の碁盤目テープ法(間隔1mm)による。
(4)耐光性試験後の密着性試験:スーパーUV耐光性試験機(ダイプラーメタルウエザー、型式:KU-R5CI-A、光源:メタルハライドランプ)にて、63℃-45%RH-65mW/cm2-24時間の条件にて耐光性試験を実施後、JIS K5400の碁盤目テープ法(間隔1mm)により、密着性試験を実施。
測定。
(2)鉛筆硬度試験:JIS K5400による。
(3)密着性試験:JIS K5400の碁盤目テープ法(間隔1mm)による。
(4)耐光性試験後の密着性試験:スーパーUV耐光性試験機(ダイプラーメタルウエザー、型式:KU-R5CI-A、光源:メタルハライドランプ)にて、63℃-45%RH-65mW/cm2-24時間の条件にて耐光性試験を実施後、JIS K5400の碁盤目テープ法(間隔1mm)により、密着性試験を実施。
(5)耐擦傷性試験:スチールウール#0000を用い、500g/cm2荷重で10往復擦り、傷の程度を目視評価
◎ : 非常に良好
○ : 良好
△ : やや劣る
× : 劣る
◎ : 非常に良好
○ : 良好
△ : やや劣る
× : 劣る
(6)防眩性:作成した防眩フィルムにルーバーなしのむき出しの蛍光灯を写し、その反射像のボケの程度を目視判定した。
◎:蛍光灯の輪郭が全くわからない
○:蛍光灯の輪郭がわずかにわかる
△:蛍光灯はぼやけているが輪郭は識別できる
×:蛍光灯が殆どぼやけない(防眩性無し)
○:蛍光灯の輪郭がわずかにわかる
△:蛍光灯はぼやけているが輪郭は識別できる
×:蛍光灯が殆どぼやけない(防眩性無し)
(7)汚れ除去性試験:油性マジックを用い防眩層表面に文字を書き、3分後にティシュペーパーで乾拭きし、防眩層表面に油性マジックの筆記跡の残渣量を目視判定した。
○:防眩層表面に油性マジックの筆記跡が残らない
△:防眩層表面に油性マジックの筆記跡がやや残る
×:油性マジックの筆記跡を全く消去できない
(8)鹸化処理後の汚れ拭き取り性試験:作成した防眩フィルムを鹸化処理(2N−NaOH水溶液にて40℃3分浸漬後、水で洗浄し乾燥)し、汚れ拭き取り性を評価
△:防眩層表面に油性マジックの筆記跡がやや残る
×:油性マジックの筆記跡を全く消去できない
(8)鹸化処理後の汚れ拭き取り性試験:作成した防眩フィルムを鹸化処理(2N−NaOH水溶液にて40℃3分浸漬後、水で洗浄し乾燥)し、汚れ拭き取り性を評価
表2に示される結果から以下のことが明らかである。本発明である実施例1〜5の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工してなる防眩フィルムは、耐光試験後の密着性が良好であり、かつ防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、を同時に満たすとともに優れた防汚性を備えている。それに対し、比較例1および2で示す電離放射線硬化性樹脂組成物は、1つしかラジカル重合性二重結合を持たないポリオルガノシロキサン鎖をもつ化合物であり、放射線硬化過程で二重結合による固定が確実に行われる確率が低いため鹸化処理後の防汚性が十分発揮されない。また、実施例6では、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度が9mPa・sを超えるため、耐光性試験後の密着性を特に要求される用途に不向きであるが、そのほかの特性は満足する。
本発明の積層体は、表示面に傷が付きにくく、外光の写り込みが少なく、耐光性試験等における信頼性に優れ、更に防汚性にも優れるで画像表示装置に使用できる。
Claims (16)
- トリアセチルセルロース透明基材塗布用の電離放射線硬化性樹脂組成物であって、
1つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量5,000〜100,000のビニル共重合体0.1〜10重量%と、
多官能性(メタ)アクリレート9.8〜79.9重量%と、
透光性微粒子0.1〜40重量%と、
有機溶剤19.9〜90重量%とを含んでなる電離放射線硬化性樹脂組成物。 - ビニル共重合体が、ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a)1〜80重量%と、
ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する、(a)以外の単量体(b)10〜90重量%と、
(a)および(b)以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体(c)1〜89重量%と
を含む単量体を重合してなる重合体(A)に、
前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)を反応させてなる重合体であることを特徴とする請求項1記載の電離放射線硬化性組成物。 - 単量体(a)の含有量が、電離放射線硬化性樹脂組成物の不揮発分重量全体を基準として0.01〜10重量%であることを特徴とする請求項1または2記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
- 多官能性(メタ)アクリレートが、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートおよび/またはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
- 多官能性(メタ)アクリレートが、重量比が70:30〜97:3であるペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物である請求項1〜3いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
- 透光性微粒子が、一次粒子の平均粒子径が0.1〜10μmである有機微粒子であることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
- 透光性微粒子が、2次粒子の平均粒子径が0.5〜3μmである無機微粒子であることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
- 透光性微粒子が、屈折率及び/または平均粒子径の異なる2種以上を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
- 透光性微粒子が、一次粒子の平均粒子径0.1〜10μmである有機微粒子の1種または2種以上と、2次粒子の平均粒子径0.5〜3μmである無機微粒子とを含んでなることを特徴とする請求項1〜8のいずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
- 有機溶剤が、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤する1種以上の有機溶剤とトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤しない1種以上の有機溶剤とを含んでなる混合溶剤であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
- トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤する有機溶剤が1,3−ジオキソランであり、且つ、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤しない有機溶剤がトルエンであり、さらに前記溶剤の重量比が10:90〜40:60の範囲である請求項10記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
- 電離放射線硬化性樹脂組成物の不揮発分を50重量%に調整したときの粘度が、EL型回転粘度計で25℃の液体温度にて測定したときに、2〜9mPa・sであることを特徴とする請求項1〜11いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
- さらに、光開始剤を含むことを特徴とする請求項1〜12いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜13いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物を含む樹脂組成物層をトリアセチルセルロース透明基材に上に形成してなる積層体。
- 樹脂組成物層の厚みが、1〜20μmである請求項14記載の積層体。
- 請求項1〜13いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物をトリアセチルセルロース透明基板に塗工後、電離放射線照射することを特徴とする積層体の製造方法。
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JP2010082860A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Dainippon Printing Co Ltd | ハードコートフィルム及びハードコートフィルムの製造方法 |
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-
2006
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