WO2011013738A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an active energy ray-curable composition mainly used for the purpose of forming a cured coating film on the surface of a transparent substrate such as a transparent resin film, a transparent resin plate, and a glass plate.
- Patent Document 1 A sheet having a low energy surface that is difficult to adhere by repelling fingerprints or sebum is known.
- This type of sheet disclosed in Patent Document 1 is provided with a cured film layer of an energy ray-curable resin composition containing an antifouling agent and an ultraviolet curable resin on a support, and has a hard coat property and an anti-fouling property. Dirty.
- Patent Document 2 discloses a lipophilic film that can be adapted to fingerprints and sebum. When a fingerprint adheres to the surface of the coating of Patent Document 2, the attached fingerprint spreads on the surface of the coating, and as a result, the fingerprint becomes inconspicuous.
- the object of the present invention is to prevent the appearance from being damaged even if fingerprints or sebum adheres to the surface, to easily remove the attached fingerprints or sebum from the surface, and to have good physical properties such as hardness.
- Another object is to provide an active energy ray-curable composition capable of forming a cured product.
- a (meth) acrylic (meth) acrylate having an active energy ray-curable functional group, a polyfunctional compound having a plurality of active energy ray-curable functional groups, and And an active energy ray-curable composition containing a photopolymerization initiator is synthesized by reacting a third monomer with a (meth) acrylic resin obtained by a polymerization reaction of a monomer mixture containing a first monomer and a second monomer.
- the first monomer is a lipophilic monomer having an alkyl group or a cycloalkyl group having a hydrophilic / lipophilic balance (HLB) value of 4.5 or less according to the Davis method.
- the content of the lipophilic monomer in the monomer mixture is 30% by mass or more.
- the second monomer is a (meth) acrylic monomer having a first reactive functional group.
- the third monomer has a second reactive functional group that reacts with the first reactive functional group and an active energy ray-curable functional group.
- the HLB value according to the Davis method of the alkyl group or cycloalkyl group of the lipophilic monomer is preferably ⁇ 4.0 to 4.2.
- the lipophilic monomer preferably has an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
- the content of the lipophilic monomer in the monomer mixture is preferably 50 to 85% by mass.
- the first reactive functional group is one of a first functional group that is a hydroxyl group or a glycidyl group and a second functional group that is an isocyanate group or a carboxyl group, and the second reactive functional group Is the other of the first functional group and the second functional group.
- the first reactive functional group is a hydroxyl group
- the second reactive functional group is an isocyanate group.
- the polyfunctional compound is preferably a (meth) acrylate having three or more active energy ray-curable functional groups.
- the (meth) acrylic (meth) acrylate contained in the active energy ray-curable composition of the present invention has a lipophilic monomer having an alkyl group or cycloalkyl group having an HLB value of 4.5 or less by the Davis method as a comonomer. Contains. Further, the content of the lipophilic monomer in the monomer mixture used in the synthesis of (meth) acrylic (meth) acrylate is 30% by mass or more. Therefore, the surface of the cured product obtained by curing the active energy ray curable composition has good lipophilicity.
- the attached sebum is not noticeable due to wet spreading on the surface of the cured product, and the appearance of the cured product is not easily impaired. It is also easy to wipe off the attached sebum from the surface of the cured product.
- the active energy ray-curable composition contains (meth) acryl acrylate and a polyfunctional compound each having an active energy ray-curable functional group
- the active energy ray-curable composition contains active energy.
- the cured product When cured by irradiation with a line, the cured product exhibits good mechanical properties due to the formation of a crosslinked structure in the cured product.
- the active energy ray-curable composition of the present embodiment includes a (meth) acrylic (meth) acrylate having an active energy ray-curable functional group, a polyfunctional compound having a plurality of active energy ray-curable functional groups, and photopolymerization. Containing an initiator.
- the cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition has a good lipophilic surface. Therefore, even if sebum adheres to the surface of the cured product, the appearance of the cured product is not easily damaged. It is also easy to remove the attached sebum from the surface of the cured product. Moreover, the surface of the cured product has good physical properties such as hardness. Below, the component of an active energy ray curable composition is demonstrated in order.
- (Meth) acrylic (meth) acrylate is synthesized by adding a third monomer to a (meth) acrylic resin obtained by polymerization reaction of a monomer mixture containing a first monomer and a second monomer.
- the first monomer is a lipophilic monomer having an alkyl group or a cycloalkyl group. The content of the lipophilic monomer in the monomer mixture is 30% by mass or more.
- the second monomer is a (meth) acrylic monomer having a first reactive functional group.
- the third monomer has a second reactive functional group that reacts with the first reactive functional group and an active energy ray-curable functional group. Therefore, (meth) acrylic (meth) acrylate has an active energy ray-curable functional group and can be copolymerized with a polyfunctional compound having the same active energy ray-curable functional group.
- the lipophilic monomer has an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms in order that the cured product of the active energy ray-curable composition exhibits good lipophilicity. Preferably it is.
- the lipophilic monomer having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms include 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isostearyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, behenyl methacrylate and the like.
- lipophilic monomers having a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, ortho-phenylphenol (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate Etc.
- the content of the lipophilic monomer is less than 30% by mass, the cured product based on the lipophilic monomer is insufficient in lipophilicity, so that the appearance of the cured product is easily impaired when sebum adheres to the surface of the cured product. It is.
- the content of the lipophilic monomer in the monomer mixture is preferably 50 to 85% by mass.
- the first reactive functional group is one of a first functional group that is a hydroxyl group or a glycidyl group and a second functional group that is an isocyanate group or a carboxyl group, and the second reactive functional group.
- the group is the other of the first functional group and the second functional group.
- (meth) acrylic monomers having a hydroxyl group as the first reactive functional group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate. Can be mentioned.
- Examples of the (meth) acrylic monomer having a glycidyl group as the first reactive functional group include glycidyl methacrylate.
- Examples of the third monomer having an isocyanate group as the second reactive functional group include isocyanate ethyl acrylate and isocyanate ethyl methacrylate.
- Examples of the third monomer having a carboxyl group as the second reactive functional group include acrylic acid and methacrylic acid.
- the third monomer is a (meth) acryl having a hydroxyl group or a glycidyl group as the second reactive functional group.
- Monomers can be used.
- the (meth) acrylic resin is a methacrylic resin having a plurality of types of methacrylic monomers as a comonomer, an acrylic resin having a plurality of types of acrylic monomers as a comonomer, or each having at least one methacrylic monomer and an acrylic monomer as a comonomer (meth). Any of acrylic resins may be used.
- the hydrophilic / lipophilic balance (HLB) value of the alkyl group or cycloalkyl group of the lipophilic monomer by the Davis method is 4.5 or less, preferably so that the cured product of the active energy ray-curable composition exhibits good lipophilicity. It is set in the range of -4.0 to 4.2. That is, if the lipophilic monomer has a structure represented by the following chemical formula (1), for example, the HLB value of the substituent X is set as such.
- the HLB value by the Davis method of the alkyl group or cycloalkyl group of each lipophilic monomer is set to 4.5 or less, preferably in the range of -4.0 to 4.2. Is done.
- the number of representative hydrophilic groups and lipophilic groups is shown in Table 1 below.
- the proportion of (meth) acrylic (meth) acrylate in the total amount of (meth) acrylic (meth) acrylate and polyfunctional compound in the active energy ray-curable composition is preferably 20 to 80% by mass. When this ratio is 20% by mass or more, the lipophilicity of the cured product of the active energy ray-curable composition is further improved. When this proportion is 80% by mass or less, the mechanical properties of the surface of the cured product including hardness are further improved.
- the polyfunctional compound has a plurality of active energy ray-curable functional groups, and when the active energy ray-curable composition is cured by irradiating active energy rays, a crosslinked structure is formed in the cured product and hardness is increased. It works to improve the mechanical properties of the surface of the cured product.
- Examples of such polyfunctional compounds include bifunctional (meth) acrylates such as tripropylene glycol diacrylate, trifunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. Of 6 functional (meth) acrylates.
- the active energy ray-curable composition can contain one type or two or more types of polyfunctional compounds. A polyfunctional compound having three or more active energy ray-curable functional groups in one molecule is preferably used because it can increase the mechanical strength of the cured product.
- the ratio of the polyfunctional compound to the total amount of (meth) acrylic (meth) acrylate and polyfunctional compound in the active energy ray-curable composition is preferably 20 to 80% by mass. When this ratio is 20% by mass or more, the mechanical properties of the surface of the cured product including hardness are further improved. When this ratio is 80% by mass or less, the lipophilicity of the cured product is further improved.
- the photopolymerization initiator functions to initiate the curing reaction of the active energy ray-curable composition upon irradiation with active energy rays.
- the active energy ray-curable composition can contain one type or two or more types of photopolymerization initiators.
- photopolymerization initiators include isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler ketone, o-benzoylmethyl benzoate, acetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethyl anthraquinone, p-dimethylaminobenzoic acid Isoamyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, methylbenz Formate, and the like
- the content of the photopolymerization initiator in the active energy ray-curable composition is 0.
- the amount is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass.
- content of a photoinitiator is 0.1 mass part or more, as a result of improving the sclerosis
- the content of the photopolymerization initiator is 10 parts by mass or less, a cured product having good physical properties is easily obtained.
- the active energy ray-curable composition is used, for example, as a composition for coating the surface of an object, that is, a paint.
- the object is not particularly limited, and examples thereof include articles whose appearance is not desired to be impaired by fingerprint attachment, such as a display, a touch panel, a piano, and high-quality furniture.
- the material of the object is, for example, a resin film, a resin plate, or a glass plate.
- Examples of the coating method of the active energy ray-curable composition include a dip coating method, a flow coating method, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a blade coating method, and an air knife coating method. Any of these may be used.
- a cured coating film can be formed on the surface of an object by irradiating the coating film obtained by applying the active energy beam curable composition on the surface of the object and drying the active energy beam.
- active energy rays used include ultraviolet rays generated from light sources such as xenon lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps and tungsten lamps, and are usually generated in particle accelerators with an acceleration voltage of 20 to 2000 kV.
- An electron beam, an alpha ray, a beta ray, and a gamma ray are mentioned.
- the (meth) acrylic (meth) acrylate contained in the active energy ray-curable composition of the present embodiment is a comonomer comprising a lipophilic monomer having an alkyl group or a cycloalkyl group having an HLB value of 4.5 or less by the Davis method. Includes as. Further, the content of the lipophilic monomer in the monomer mixture used in the synthesis of (meth) acrylic (meth) acrylate is 30% by mass or more. Therefore, the surface of the cured product obtained by curing the active energy ray curable composition has good lipophilicity.
- the attached sebum is not noticeable due to wet spreading on the surface of the cured product, and the appearance of the cured product is not easily impaired. It is also easy to wipe off the attached sebum from the surface of the cured product.
- the active energy ray-curable composition contains (meth) acryl acrylate and a polyfunctional compound each having an active energy ray-curable functional group
- the active energy ray-curable composition contains active energy.
- a cured structure is good in terms of mechanical properties such as hardness and strength by forming a crosslinked structure in the cured product.
- the lipophilicity of the surface of the cured product is further improved.
- the lipophilic monomer has an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, the lipophilicity of the surface of the cured product is further improved.
- the second monomer contained together with the lipophilic monomer in the monomer mixture is a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group or a glycidyl group as the first reactive functional group, and obtained by a polymerization reaction of the monomer mixture (meta )
- the third monomer to be reacted with the acrylic resin has an isocyanate group or a carboxyl group as the second reactive functional group, the reactivity between the hydroxyl group or glycidyl group and the isocyanate group or carboxyl group is high.
- (Meth) acrylic (meth) acrylate can be obtained easily and quickly.
- the second monomer is a (meth) acrylic monomer having an isocyanate group or a carboxyl group as the first reactive functional group
- the third monomer has a hydroxyl group or a glycidyl group as the second reactive functional group
- (meth) acrylic (meth) acrylate can be obtained easily and quickly.
- Example 1 110 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110 ° C. Separately, 30 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 70 parts by weight of lauryl methacrylate (LMA) (HLB value of lauryl group 1.3) and 3.6 parts by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile was mixed.
- MMA methyl methacrylate
- HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
- LMA lauryl methacrylate
- HLB value of lauryl group 1.3 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. And 0.1 part by mass of a mixed solution of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, a mixed liquid of 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further added to the flask.
- the methacrylic resin a1 was obtained by dripping and making it react for 2 hours.
- the obtained methacrylic resin a1 had a solid content of 50.2% by mass and a hydroxyl value of 35.4 mgKOH / g.
- 10 parts by mass of the (meth) acrylic (meth) acrylate A1 thus obtained was 10 parts by mass of Kyoeisha Chemical Co., Ltd. trimethylolpropane triacrylate TMP-A, 10 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.45 parts by mass.
- photopolymerization initiator Irgacure 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
- a UV curable coating A2 as an ultraviolet (UV) curable composition was obtained. .
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. And 0.1 part by mass of a mixed solution of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, a mixed liquid of 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further added to the flask.
- the methacrylic resin e1 was obtained by dripping and making it react for 2 hours. The obtained methacrylic resin e1 had a solid content of 50.2% by mass and a hydroxyl value of 35.4 mgKOH / g.
- Example 4 10 parts by mass of the methacrylic resin a1 obtained in the middle of Example 1 was added to 10 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate TMP-A, 10 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 0.45 parts by mass of a photopolymerization initiator Irgacure 184. And UV curable paint D1 was obtained.
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. And 0.1 part by mass of a mixed solution of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, a mixed liquid of 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further added to the flask.
- a methacrylic resin x1 was obtained by dropping and reacting for 2 hours. The obtained methacrylic resin x1 had a solid content of 50.2% by mass and a hydroxyl value of 35.4 mgKOH / g.
- Example 2 90 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110 ° C. Separately, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA), 70 parts by weight of lauryl methacrylate (HLB value of lauryl group 1.3) and 3.6 parts by weight of 1,1 -Azobis-1-cyclohexanecarbonitrile was mixed.
- GMA glycidyl methacrylate
- HLB value of lauryl group 1.3 lauryl methacrylate
- 1,1 -Azobis-1-cyclohexanecarbonitrile 1,1 -Azobis-1-cyclohexanecarbonitrile was mixed.
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. And 0.1 part by mass of a mixed solution of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, a mixed liquid of 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further added to the flask.
- the methacrylic resin g1 was obtained by dripping and making it react for 2 hours. The obtained methacrylic resin g1 had a solid content of 54.5% by mass.
- Example 3 110 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110 ° C. Separately, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 70 parts by weight of cyclohexyl methacrylate (CHMA) (HLB value of cyclohexyl 4.15), 3.6 parts by weight of 1 , 1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile was mixed.
- CHMA cyclohexyl methacrylate
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. And 0.1 part by mass of a mixed solution of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, a mixed liquid of 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further added to the flask.
- the methacrylic resin h1 was obtained by dripping and making it react for 2 hours. The obtained methacrylic resin h1 had a solid content of 50.2% by mass and a hydroxyl value of 35.4 mgKOH / g.
- Example 4 110 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110 ° C. Separately, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 70 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate (HLB value of dicyclopentanyl group 2.25) and 3.6 Part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile was mixed.
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. And 0.1 part by mass of a mixed solution of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, a mixed liquid of 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further added to the flask.
- the methacrylic resin i1 was obtained by dripping and making it react for 2 hours.
- the obtained methacrylic resin i1 had a solid content of 50.2% by mass and a hydroxyl value of 35.4 mgKOH / g.
- Example 5 110 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110 ° C. Separately, 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 70 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate (HLB value of dicyclopentanyl group: 2.25), 30 parts by weight of behenyl methacrylate (VMA) ( HLB value of behenyl group -3.45) and 3.6 parts by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile were mixed.
- HLB value of dicyclopentanyl group 2.25
- VMA behenyl methacrylate
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. Then, a mixed solution of 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, a mixed solution of 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further added to the flask. The methacrylic resin j1 was obtained by dripping and making it react for 2 hours. The obtained methacrylic resin j1 had a solid content of 50.2% by mass and a hydroxyl value of 35.4 mgKOH / g.
- Example 6 In a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube, 50 parts by mass of a methyl ethyl ketone solution containing 40% by mass of VPE-0401 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Charged together with methyl acid, 10 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 35 parts by mass of lauryl methacrylate (HLB value of lauryl group: 1.3) and 40 parts by mass of methyl ethyl ketone, the temperature was raised to 80 ° C. By reacting for 5 hours, a methacrylic resin 11 was obtained. The obtained methacrylic resin 11 had a solid content of 53.3% by mass and a hydroxyl value of 28.8 mgKOH / g.
- Example 7 110 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110 ° C. Separately, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of isocyanate ethyl methacrylate (MOI), 70 parts by weight of lauryl methacrylate (HLB value of lauryl group 1.3) and 3.6 parts by weight of 1,1 -Azobis-1-cyclohexanecarbonitrile was mixed.
- MOI isocyanate ethyl methacrylate
- HLB value of lauryl group 1.3 lauryl methacrylate
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. And 0.1 part by mass of a mixed solution of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, a mixed liquid of 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further added to the flask.
- the methacrylic resin m1 was obtained by dripping and making it react for 2 hours. The obtained methacrylic resin m1 had a solid content of 50.2% by mass.
- Example 8 110 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110 ° C.
- HLB value of dicyclopentanyl group 2.25
- SMA stearyl methacrylate
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. Then, a mixed solution of 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, a mixed liquid of 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further added to the flask. The methacrylic resin o1 was obtained by dripping and making it react for 2 hours. The obtained methacrylic resin o1 had a solid content of 50.2% by mass and a hydroxyl value of 35.4 mgKOH / g.
- Example 9 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110 ° C. Separately, 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 70 parts by mass of dicyclopentanyl methacrylate (HLB value of dicyclopentanyl group: 2.25), 30 parts by mass of isostearyl methacrylate (iSMA) (HLB value of isostearyl group -1.55) and 3.6 parts by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile were mixed.
- HLB value of dicyclopentanyl group 2.25
- iSMA isostearyl methacrylate
- iSMA isostearyl methacrylate
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. Then, a mixed solution of 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, a mixed liquid of 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further added to the flask. The methacrylic resin p1 was obtained by dripping and making it react for 2 hours. The obtained methacrylic resin p1 had a solid content of 50.2% by mass and a hydroxyl value of 35.4 mgKOH / g.
- Example 10 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110 ° C. Separately, 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 70 parts by mass of dicyclopentanyl methacrylate (HLB value of dicyclopentanyl group: 2.25), 30 parts by mass of lauryl methacrylate (of lauryl group) HLB value 1.3) and 3.6 parts by weight of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile were mixed.
- HLB value of dicyclopentanyl group 2.25
- lauryl methacrylate of lauryl group
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. And 0.1 part by mass of a mixed solution of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile were further dropped into the flask. By reacting for 2 hours, methacrylic resin q1 was obtained. The obtained methacrylic resin q1 had a solid content of 50.2% by mass and a hydroxyl value of 35.4 mgKOH / g.
- Example 11 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110 ° C. Separately, 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 70 parts by mass of cyclohexyl methacrylate (HLB value of cyclohexyl group: 4.15), 30 parts by mass of behenyl methacrylate (HLB value of behenyl group: ⁇ 3) .45) and 3.6 parts by weight of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile were mixed.
- Example 12 110 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110 ° C. Separately, 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 70 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (2-EHMA) (HLB value of 2-ethylhexyl group: 3.2), 30 parts by mass of methacrylic acid Methyl and 3.6 parts by weight of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile were mixed.
- 2-EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. And 0.1 part by mass of a mixed solution of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, a mixed liquid of 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further added to the flask.
- the methacrylic resin s1 was obtained by dripping and making it react for 2 hours.
- the methacrylic resin s1 had a solid content of 50.2% by mass and a hydroxyl value of 35.4 mgKOH / g.
- Example 13 110 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110 ° C. Separately, 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 70 parts by mass of cetyl methacrylate (CMA) (HLB value of cetyl group -0.6), 30 parts by mass of methyl methacrylate and 3.6 parts by mass 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile were mixed.
- CMA cetyl methacrylate
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. And 0.1 part by mass of a mixed solution of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, a mixed liquid of 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further added to the flask.
- the methacrylic resin t1 was obtained by dripping and making it react for 2 hours. The obtained methacrylic resin t1 had a solid content of 50.2% by mass and a hydroxyl value of 35.4 mgKOH / g.
- Example 14 110 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110 ° C. Separately, 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 64 parts by weight of methyl methacrylate, 36 parts by weight of behenyl methacrylate (HLB value of behenyl group -3.45) and 3.6 parts by weight of 1, 1-Azobis-1-cyclohexanecarbonitrile was mixed.
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. And 0.1 part by mass of a mixed solution of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, a mixed liquid of 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further added to the flask.
- the methacrylic resin u1 was obtained by dripping and making it react for 2 hours.
- the obtained methacrylic resin u1 had a solid content of 50.2% by mass and a hydroxyl value of 35.4 mgKOH / g.
- a 200 mL volumetric flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 100 parts by weight of methacrylic resin u1, 8.9 parts by weight of isocyanate ethyl acrylate, 0.012 parts by weight of dibutyltin dilaurate (IV) and 0.06.
- a (meth) acrylic (meth) acrylate U1 having an active energy ray-curable functional group was obtained by charging together with parts by mass of hydroquinone monomethyl ether and reacting at 70 ° C. for 5 hours.
- Example 15 110 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110 ° C.
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. And 0.1 part by mass of a mixed solution of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, a mixed liquid of 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further added to the flask.
- the methacrylic resin w1 was obtained by dripping and making it react for 2 hours. The obtained methacrylic resin w1 had a solid content of 50.2% by mass and a hydroxyl value of 35.4 mgKOH / g.
- Example 16 10 parts by mass of (meth) acrylic (meth) acrylate A1 obtained up to the middle of Example 1 was replaced by 20 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate TMP-A, 10 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.75 parts by mass of By mixing with a photopolymerization initiator Irgacure 184, a UV curable coating A3 was obtained.
- Example 17 10 parts by mass of (meth) acrylic (meth) acrylate A1 obtained in the middle of Example 1 was added 5 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate TMP-A, 10 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.3 parts by mass of By mixing with the photopolymerization initiator Irgacure 184, a UV curable coating A4 was obtained.
- Example 18 20 parts by mass of (meth) acrylic (meth) acrylate A1 obtained up to the middle of Example 1 was added 5 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate TMP-A, 10 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.45 parts by mass of By mixing with a photopolymerization initiator Irgacure 184, a UV curable coating A5 was obtained.
- Example 19 20 parts by mass of (meth) acrylic (meth) acrylate A1 obtained up to the middle of Example 1 was added 5 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate DPE-6A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 10 parts by mass of methyl ethyl ketone. And 0.45 mass part photoinitiator Irgacure 184 was mixed, and UV curable coating material A6 was obtained.
- Example 20 10 parts by mass of (meth) acrylic (meth) acrylate A1 obtained up to the middle of Example 1 was added 5 parts by mass of Kyoeisha Chemical Co., Ltd. pentaerythritol triacrylate PE-3A, 10 parts by mass of methyl ethyl ketone and By mixing with 0.45 parts by mass of a photopolymerization initiator Irgacure 184, a UV curable coating A7 was obtained.
- Example 21 10 parts by mass of (meth) acrylic (meth) acrylate A1 obtained up to the middle of Example 1 were replaced with 3.5 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate DPE-6A and 1.5 parts by mass of Daicel UCB.
- a UV curable coating material A8 was obtained by mixing with tripropylene glycol diacrylate TPGDA manufactured by Co., Ltd. and 0.45 parts by mass of Irgacure 184.
- Example 22 110 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110 ° C. Separately, 50 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 50 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate (HLB value of dicyclopentanyl group 2.25) and 3.6 Part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile was mixed.
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. And 0.1 part by mass of a mixed solution of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, a mixed liquid of 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further added to the flask.
- the methacrylic resin k1 was obtained by dripping and making it react for 2 hours. The obtained methacrylic resin k1 had a solid content of 50.2% by mass and a hydroxyl value of 35.4 mgKOH / g.
- Example 23 110 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 300 mL capacity flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110 ° C. Separately, 64 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of isocyanate ethyl methacrylate, 36 parts by weight of lauryl methacrylate (HLB value of lauryl group 1.3) and 3.6 parts by weight of 1,1-azobis- 1-cyclohexanecarbonitrile was mixed.
- This mixed solution was dropped into methyl isobutyl ketone in the flask over 2 hours and reacted for 3 hours, and then 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile. And 0.1 part by mass of a mixed solution of azobis-2-methylbutyronitrile was further dropped into the flask and reacted for 1 hour. Thereafter, a mixed liquid of 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 0.1 part by mass of 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 0.1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile was further added to the flask.
- the methacrylic resin n1 was obtained by dripping and making it react for 2 hours.
- the obtained methacrylic resin n1 had a solid content of 50.2% by mass.
- HLB value when only one kind of lipophilic monomer is used, the HLB value according to the Davis method of the alkyl group or cycloalkyl group of the lipophilic monomer is described. When there are a plurality of lipophilic monomers used, the weighted average of HLB values according to the Davis method for the alkyl groups or cycloalkyl groups of these lipophilic monomers is described.
- the haze value of the cured coating film is preferably 0.5 or less.
- Pencil hardness The pencil hardness of the cured coating film was determined by the method described in JIS K 5600 corresponding to ISO 15184. The pencil hardness is 2H or higher and is acceptable. Adhesiveness: A crosscut method test described in JIS K 5600 corresponding to ISO 2409 is performed on the cured coating film, and it is good when there is no peeling of any lattice eye ( ⁇ ) The test results were evaluated as acceptable ( ⁇ ) when the cross-cut portion where peeling occurred was 10% or less, and as defective (x) when it exceeded 10%.
- Pseudo-fingerprint liquid is attached to a silicone rubber stopper of a predetermined size (No. 20), stamped on the cured film, and the haze value of the cured film by the stamp of pseudo-fingerprint liquid The increase ( ⁇ H) was measured. The increase in haze value is 0.7 or less, which is a pass level.
- the pseudo-fingerprint liquid having the same composition as that used in the measurement of the contact angle was used.
- Easiness to remove attached sebum Compare the haze value after wiping off the pseudo fingerprint liquid stamped on the cured coating film once with a commercially available tissue paper with the haze value of the cured coating film before stamping the pseudo fingerprint liquid. did. The smaller the difference in haze value, the easier the pseudo-fingerprint liquid on the cured coating film is removed, and the acceptable level is 2.0 or less.
- Hardly noticeable fingerprint Use a white fluorescent light after attaching a fingerprint to the cured film by pressing the thumb gently wet with a fist for 5 seconds vertically against the cured film
- the minimum incident angle at which the fingerprint could be visually confirmed by specular reflection light was measured.
- the cured coating films obtained from the UV curable coatings of Examples 1 to 23 had the pencil hardness of the cured coating film, the appearance hardly deteriorated due to the adhesion of sebum, and the attached sebum was removed. The measurement results on ease were all good.
- the cured coating films obtained from the UV curable coatings of Comparative Examples 1 to 3, 5, and 6 have good measurement results regarding the difficulty of reducing the appearance due to the adhesion of sebum and the ease of removing the attached sebum. There wasn't.
- n-butyl methacrylate having an n-butyl group which is an alkyl group having an HLB value exceeding 4.5, is used as the lipophilic monomer. Since the UV curable paint does not contain (meth) acrylic (meth) acrylate containing a monomer as a comonomer, the content of the lipophilic monomer in the monomer mixture is less than 30% by mass with respect to Comparative Examples 5 and 6. That is the reason.
- the cured coating film obtained from the UV curable coating material of Comparative Example 4 containing a methacrylic resin that was not (meth) acrylated had insufficient pencil hardness as a result of the methacrylic resin acting as a plasticizer.
- a methacrylic resin is obtained in the middle of forming a UV curable coating material, but an acrylic monomer is used instead of the methacrylic monomer so that an acrylic resin can be obtained instead of the methacrylic resin.
- methacrylate may be used instead of acrylate such as trimethylolpropane triacrylate used as a polyfunctional compound in the UV curable coatings of Examples 1 to 23. In such a case, it is desirable that the resulting coating, that is, the active energy ray-curable composition, be cured using an electron beam rather than ultraviolet rays.
- the polyfunctional compound contained in the active energy ray-curable composition may be lipophilic.
- the lipophilicity of the cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition is further improved.
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Abstract
活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと、複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有する多官能化合物と、光重合開始剤とを含有する。（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、第１のモノマー及び第２のモノマーを含有したモノマー混合物の重合反応により得られる（メタ）アクリル樹脂に第３のモノマーを反応させて合成される。第１のモノマーは、デイビス法による親水親油バランス（ＨＬＢ）値が４．５以下であるアルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーである。モノマー混合物中の親油性モノマーの含有量は３０質量％以上である。第２のモノマーは、第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーである。第３のモノマーは、第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する。
Description
本発明は、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、ガラス板等の透明基材の表面に硬化塗膜を形成する用途で主に使用される活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのような樹脂製品の表面に耐摩耗性を付与するために活性エネルギー線硬化性のハードコート材料を使用することが知られている。しかしながら、樹脂製品上に設けられたハードコート層の表面には指紋や皮脂などの汚れが付着しやすく、またその汚れを簡単に除去もできないという問題がある。このような指紋や皮脂の付着は、製品の美観及び透明性を損なわせる。
指紋や皮脂をはじいて付着しにくくした低エネルギー表面を有するシートが知られている。特許文献１に開示されているこの種のシートは、防汚剤及び紫外線硬化型樹脂を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜層を支持体上に設けてなり、ハードコート性及び防汚性を有している。
また、指紋や皮脂が付着しても目立たなくするために、表面を撥水化又は親油化した被膜も知られている。例えば、特許文献２には、指紋や皮脂がなじむことのできる親油性を有する被膜が開示されている。特許文献２の被膜の表面に指紋が付着すると、付着した指紋が被膜の表面で濡れ広がり、その結果、指紋は目立たなくなる。
しかしながら、特許文献１に記載のシートを携帯電話のディスプレイやタッチパネルの表面を覆うような用途で使用した場合には、依然として指紋や皮脂が表面によく付着する。また、付着した指紋や皮脂が光を乱反射してよく目立つという問題もある。特許文献２に記載の被膜の場合は、付着した指紋や皮脂は目立たないが、硬度をはじめとする表面の物性が良好でないという問題がある。
そこで本発明の目的とするところは、表面に指紋や皮脂が付着しても外観が損なわれにくく、付着した指紋や皮脂を表面から除去することも容易で、かつ硬度をはじめとする物性が良好でもある硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと、複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有する多官能化合物と、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、第１のモノマー及び第２のモノマーを含有したモノマー混合物の重合反応により得られる（メタ）アクリル樹脂に第３のモノマーを反応させて合成される。第１のモノマーは、デイビス法による親水親油バランス（ＨＬＢ）値が４．５以下であるアルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーである。モノマー混合物中の親油性モノマーの含有量は３０質量％以上である。第２のモノマーは、第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーである。第３のモノマーは、第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する。
親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法によるＨＬＢ値は－４．０～４．２であることが好ましい。
親油性モノマーは、炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１２のシクロアルキル基を有していることが好ましい。
親油性モノマーは、炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１２のシクロアルキル基を有していることが好ましい。
モノマー混合物中の親油性モノマーの含有量は５０～８５質量％であることが好ましい。
例えば、第１反応性官能基は、ヒドロキシル基又はグリシジル基である第１の官能基及びイソシアネート基又はカルボキシル基である第２の官能基のうちのいずれか一方であり、第２反応性官能基は、第１の官能基及び前記第２の官能基のうちの他方である。好ましくは、第１反応性官能基はヒドロキシル基であり、前記第２反応性官能基はイソシアネート基である。
例えば、第１反応性官能基は、ヒドロキシル基又はグリシジル基である第１の官能基及びイソシアネート基又はカルボキシル基である第２の官能基のうちのいずれか一方であり、第２反応性官能基は、第１の官能基及び前記第２の官能基のうちの他方である。好ましくは、第１反応性官能基はヒドロキシル基であり、前記第２反応性官能基はイソシアネート基である。
多官能化合物は、３つ以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、デイビス法によるＨＬＢ値が４．５以下であるアルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーをコモノマーとして含んでいる。また、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートの合成に際して用いられるモノマー混合物中の親油性モノマーの含有量は３０質量％以上である。そのため、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面は良好な親油性を有する。従って、硬化物の表面に皮脂が付着したとしても付着した皮脂が硬化物の表面で濡れ広がることにより付着した皮脂が目立たず、硬化物の外観が損なわれにくい。また、付着した皮脂を硬化物の表面から拭き取って除去することも容易である。
加えて、活性エネルギー線硬化性組成物には活性エネルギー線硬化性官能基をいずれも有する（メタ）アクリルアクリレート及び多官能化合物が含まれていることから、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させたとき、硬化物中に架橋構造が形成されることにより、硬化物は良好な機械的物性を呈する。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと、複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有する多官能化合物と、光重合開始剤とを含有する。活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は良好な親油性の表面を有している。そのため、硬化物の表面に皮脂が付着しても硬化物の外観は損なわれにくい。また、付着した皮脂を硬化物の表面から除去することも容易である。しかも、硬化物の表面は、硬度をはじめとする物性が良好でもある。以下に、活性エネルギー線硬化性組成物の構成要素について順に説明する。
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと、複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有する多官能化合物と、光重合開始剤とを含有する。活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は良好な親油性の表面を有している。そのため、硬化物の表面に皮脂が付着しても硬化物の外観は損なわれにくい。また、付着した皮脂を硬化物の表面から除去することも容易である。しかも、硬化物の表面は、硬度をはじめとする物性が良好でもある。以下に、活性エネルギー線硬化性組成物の構成要素について順に説明する。
＜（メタ）アクリル（メタ）アクリレート＞
（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、第１のモノマー及び第２のモノマーを含有したモノマー混合物の重合反応により得られる（メタ）アクリル樹脂に第３のモノマーを付加反応させて合成される。第１のモノマーは、アルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーである。モノマー混合物中の親油性モノマーの含有量は３０質量％以上である。第２のモノマーは、第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーである。第３のモノマーは、第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する。従って、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは活性エネルギー線硬化性官能基を有し、同じく活性エネルギー線硬化性官能基を有する多官能化合物と共重合することができる。
（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、第１のモノマー及び第２のモノマーを含有したモノマー混合物の重合反応により得られる（メタ）アクリル樹脂に第３のモノマーを付加反応させて合成される。第１のモノマーは、アルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーである。モノマー混合物中の親油性モノマーの含有量は３０質量％以上である。第２のモノマーは、第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーである。第３のモノマーは、第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する。従って、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは活性エネルギー線硬化性官能基を有し、同じく活性エネルギー線硬化性官能基を有する多官能化合物と共重合することができる。
前記親油性モノマーは、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が良好な親油性を発揮するためには、炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１２のシクロアルキル基を有していることが好ましい。炭素数８～２２のアルキル基を有する親油性モノマーの例としては、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソステアリル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ベヘニル等が挙げられる。炭素数６～１２のシクロアルキル基を有する親油性モノマーの例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、オルト－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
親油性モノマーの含有量が３０質量％を下回る場合には、親油性モノマーに基づく硬化物の親油性が不足する結果、硬化物の表面に皮脂が付着したときに硬化物の外観が容易に損なわれる。モノマー混合物中の親油性モノマーの含有量は、好ましくは５０～８５質量％である。
好ましくは、第１反応性官能基は、ヒドロキシル基又はグリシジル基である第１の官能基及びイソシアネート基又はカルボキシル基である第２の官能基のうちのいずれか一方であり、第２反応性官能基は第１の官能基及び第２の官能基のうちの他方である。第１反応性官能基としてヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーの例としては、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。第１反応性官能基としてグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーの例としては、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。第２反応性官能基としてイソシアネート基を有する第３のモノマーの例としては、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート等が挙げられる。第２反応性官能基としてカルボキシル基を有する第３のモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
第２のモノマーが第１反応性官能基としてイソシアネート基又はカルボキシル基を有するモノマーである場合には、第３のモノマーは、第２反応性官能基としてヒドロキシル基又はグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いることができる。
前記（メタ）アクリル樹脂は、複数種類のメタクリルモノマーをコモノマーとするメタクリル樹脂、複数種類のアクリルモノマーをコモノマーとするアクリル樹脂、又は各少なくとも１種類のメタクリルモノマー及びアクリルモノマーをコモノマーとする（メタ）アクリル樹脂のいずれであってもよい。
親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法による親水親油バランス（ＨＬＢ）値は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が良好な親油性を発揮するよう４．５以下、好ましくは－４．０～４．２の範囲に設定される。すなわち、親油性モノマーが例えば下記の化学式（１）に示す構造を有する場合であれば、置換基ＸのＨＬＢ値がそのように設定される。
親油性モノマーを２種類以上用いる場合には、個々の親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法によるＨＬＢ値が４．５以下、好ましくは－４．０～４．２の範囲に設定される。デイビス法によるＨＬＢ値は、ＨＬＢ値＝Σ（親水基の基数）＋Σ（親油基の基数）＋７（但し、Σは総和を表す。）で定義される。代表的な親水基及び親油基の基数を次の表１に示す。
活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと多官能化合物の合計量に占める（メタ）アクリル（メタ）アクリレートの割合は２０～８０質量％であることが好ましい。この割合が２０質量％以上である場合には、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の親油性がより向上する。この割合が８０質量％以下である場合には、硬度をはじめとした硬化物の表面の機械的物性がより向上する。
＜多官能化合物＞
多官能化合物は複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有し、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させたとき、硬化物中に架橋構造を形成して硬度をはじめとする硬化物の表面の機械的物性を向上する働きをする。このような多官能化合物の例としては、トリプロピレングリコールジアクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能（メタ）アクリレートが挙げられる。活性エネルギー線硬化性組成物は、１種類又は２種類以上の多官能化合物を含有することができる。１分子中に３つ以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する多官能化合物は、硬化物の機械的強度を高めることができる点で好ましく使用される。
多官能化合物は複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有し、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させたとき、硬化物中に架橋構造を形成して硬度をはじめとする硬化物の表面の機械的物性を向上する働きをする。このような多官能化合物の例としては、トリプロピレングリコールジアクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能（メタ）アクリレートが挙げられる。活性エネルギー線硬化性組成物は、１種類又は２種類以上の多官能化合物を含有することができる。１分子中に３つ以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する多官能化合物は、硬化物の機械的強度を高めることができる点で好ましく使用される。
活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと多官能化合物の合計量に占める多官能化合物の割合は２０～８０質量％であることが好ましい。この割合が２０質量％以上である場合には、硬度をはじめとする硬化物の表面の機械的物性がより向上する。この割合が８０質量％以下である場合には、硬化物の親油性がより向上する。
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射を受けて活性エネルギー線硬化性組成物の硬化反応を開始する働きをする。活性エネルギー線硬化性組成物は、１種類又は２種類以上の光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤の例としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ－ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１，ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメート等が挙げられる。
光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射を受けて活性エネルギー線硬化性組成物の硬化反応を開始する働きをする。活性エネルギー線硬化性組成物は、１種類又は２種類以上の光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤の例としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ－ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１，ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメート等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと多官能化合物の合計量を１００質量部としたときに活性エネルギー線硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～５質量部である。光重合開始剤の含有量が０．１質量部以上である場合には、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性がより向上する結果、より効率よく硬化物の形成を行うことが可能となる。光重合開始剤の含有量が１０質量部以下である場合には、良好な物性の硬化物が得られやすい。
＜活性エネルギー線硬化性組成物の用途＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば対象物の表面を被覆するための組成物、すなわち塗料として用いられる。対象物は特に制限されないが、指紋の付着により美観が損なわれることが望まれない物品、例えばディスプレイ、タッチパネル、ピアノ、高級家具が挙げられる。対象物の材質は、例えば、樹脂フィルム、樹脂板、ガラス板である。活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法は、例えば、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法のいずれであってもよい。
活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば対象物の表面を被覆するための組成物、すなわち塗料として用いられる。対象物は特に制限されないが、指紋の付着により美観が損なわれることが望まれない物品、例えばディスプレイ、タッチパネル、ピアノ、高級家具が挙げられる。対象物の材質は、例えば、樹脂フィルム、樹脂板、ガラス板である。活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法は、例えば、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法のいずれであってもよい。
活性エネルギー線硬化性組成物を対象物の表面に塗工し乾燥して得られる塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、対象物の表面に硬化塗膜を形成することができる。使用される活性エネルギー線の例としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発生する紫外線、通常２０～２０００ｋＶの加速電圧により粒子加速器で発生する電子線、α線、β線、γ線が挙げられる。
本実施形態によって得られる効果について以下に記載する。
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、デイビス法によるＨＬＢ値が４．５以下であるアルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーをコモノマーとして含んでいる。また、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートの合成に際して用いられるモノマー混合物中の親油性モノマーの含有量は３０質量％以上である。そのため、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面は良好な親油性を有する。従って、硬化物の表面に皮脂が付着したとしても付着した皮脂が硬化物の表面で濡れ広がることにより付着した皮脂が目立たず、硬化物の外観が損なわれにくい。また、付着した皮脂を硬化物の表面から拭き取って除去することも容易である。
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、デイビス法によるＨＬＢ値が４．５以下であるアルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーをコモノマーとして含んでいる。また、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートの合成に際して用いられるモノマー混合物中の親油性モノマーの含有量は３０質量％以上である。そのため、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面は良好な親油性を有する。従って、硬化物の表面に皮脂が付着したとしても付着した皮脂が硬化物の表面で濡れ広がることにより付着した皮脂が目立たず、硬化物の外観が損なわれにくい。また、付着した皮脂を硬化物の表面から拭き取って除去することも容易である。
加えて、活性エネルギー線硬化性組成物には活性エネルギー線硬化性官能基をいずれも有する（メタ）アクリルアクリレート及び多官能化合物が含まれていることから、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させたとき、硬化物中に架橋構造が形成されることにより、硬化物は、硬度、強度等の機械的物性に関して良好である。
親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法によるＨＬＢ値を－４．０～４．２に設定した場合には、硬化物の表面の親油性がより向上する。
親油性モノマーが炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１２のシクロアルキル基を有する場合にも、硬化物の表面の親油性がより向上する。
親油性モノマーが炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１２のシクロアルキル基を有する場合にも、硬化物の表面の親油性がより向上する。
モノマー混合物中の親油性モノマーの含有量が５０～８５質量％である場合にも、硬化物の表面の親油性がより向上する。
モノマー混合物中に親油性モノマーとともに含まれる第２のモノマーが第１反応性官能基としてヒドロキシル基又はグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーであって、かつ、モノマー混合物の重合反応により得られる（メタ）アクリル樹脂と反応させられる第３のモノマーが第２反応性官能基としてイソシアネート基又はカルボキシル基を有する場合には、ヒドロキシル基又はグリシジル基とイソシアネート基又はカルボキシル基との反応性が高いことにより、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートを容易かつ速やかに得ることができる。第２のモノマーが第１反応性官能基としてイソシアネート基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーであって、かつ、第３のモノマーが第２反応性官能基としてヒドロキシル基又はグリシジル基を有する場合も、同様に、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートを容易かつ速やかに得ることができる。
モノマー混合物中に親油性モノマーとともに含まれる第２のモノマーが第１反応性官能基としてヒドロキシル基又はグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーであって、かつ、モノマー混合物の重合反応により得られる（メタ）アクリル樹脂と反応させられる第３のモノマーが第２反応性官能基としてイソシアネート基又はカルボキシル基を有する場合には、ヒドロキシル基又はグリシジル基とイソシアネート基又はカルボキシル基との反応性が高いことにより、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートを容易かつ速やかに得ることができる。第２のモノマーが第１反応性官能基としてイソシアネート基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーであって、かつ、第３のモノマーが第２反応性官能基としてヒドロキシル基又はグリシジル基を有する場合も、同様に、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートを容易かつ速やかに得ることができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、３０質量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、７０質量部のメタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）（ラウリル基のＨＬＢ値１．３）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ａ１を得た。得られたメタクリル樹脂ａ１は、固形分５０．２質量％及び水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、３０質量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、７０質量部のメタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）（ラウリル基のＨＬＢ値１．３）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ａ１を得た。得られたメタクリル樹脂ａ１は、固形分５０．２質量％及び水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ａ１を、付加モノマーとしての８．９質量部のイソシアネートエチルアクリレート（ＡＯＩ）、触媒としての０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び重合禁止剤としての０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１の１０質量部を、１０質量部の共栄社化学（株）製のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部のチバスペシャリテイケミカルズ（株）製の光重合開始剤イルガキュア１８４（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）と混合することにより、紫外線（ＵＶ）硬化性組成物としてのＵＶ硬化性塗料Ａ２を得た。
（比較例１）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、３０質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸ｎ－ブチル（ＢＭＡ）（ｎ－ブチル基のＨＬＢ値５．１）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｅ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｅ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、３０質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸ｎ－ブチル（ＢＭＡ）（ｎ－ブチル基のＨＬＢ値５．１）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｅ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｅ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｅ１を、８．９質量部のイソシアネートエチルアクリレート、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＥ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＥ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｅ２を得た。
（比較例２）
２０質量部の東亞合成（株）製のジペンタエリスリトールペンタ＆ヘキサアクリレートＭ－４０２、５質量部の東亞合成（株）製のトリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ≒１）トリアクリレートＭ－３５０、５質量部のメチルエチルケトン及び７．５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４を混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｂ１を得た。
２０質量部の東亞合成（株）製のジペンタエリスリトールペンタ＆ヘキサアクリレートＭ－４０２、５質量部の東亞合成（株）製のトリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ≒１）トリアクリレートＭ－３５０、５質量部のメチルエチルケトン及び７．５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４を混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｂ１を得た。
（比較例３）
２０質量部のジペンタエリスリトールペンタ＆ヘキサアクリレートＭ－４０２、５質量部のトリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ≒１）トリアクリレートＭ－３５０、１．２５質量部のビックケミー製のシリコーン系レベリング剤ＢＹＫ－３７０、５質量部のメチルエチルケトン及び７．５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４を混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｃ１を得た。
２０質量部のジペンタエリスリトールペンタ＆ヘキサアクリレートＭ－４０２、５質量部のトリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ≒１）トリアクリレートＭ－３５０、１．２５質量部のビックケミー製のシリコーン系レベリング剤ＢＹＫ－３７０、５質量部のメチルエチルケトン及び７．５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４を混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｃ１を得た。
（比較例４）
実施例１の途中までで得られたメタクリル樹脂ａ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｄ１を得た。
実施例１の途中までで得られたメタクリル樹脂ａ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｄ１を得た。
（比較例５）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、４４質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、４０質量部のメタクリル酸パーフルオロオクチルエチル（ＰＦＭＡ）、１６質量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル（ＤＣＰＭ）（ジシクロペンタニル基のＨＬＢ値２．２５）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この溶液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス-1-シクロヘキサンカルボニトリル、０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｆ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｆ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、４４質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、４０質量部のメタクリル酸パーフルオロオクチルエチル（ＰＦＭＡ）、１６質量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル（ＤＣＰＭ）（ジシクロペンタニル基のＨＬＢ値２．２５）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この溶液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス-1-シクロヘキサンカルボニトリル、０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｆ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｆ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｆ１を、８．９質量部のイソシアネートエチルアクリレート、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＦ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＦ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と部混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｆ２を得た。
（比較例６）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、８２質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、１８質量部のメタクリル酸ラウリル（ラウリル基のＨＬＢ値１．３）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｘ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｘ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、８２質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、１８質量部のメタクリル酸ラウリル（ラウリル基のＨＬＢ値１．３）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｘ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｘ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｘ１を、８．９質量部のイソシアネートエチルアクリレート、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＸ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＸ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｘ２を得た。
（実施例２）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに９０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、３０質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、７０質量部のメタクリル酸ラウリル（ラウリル基のＨＬＢ値１．３）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｇ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｇ１は、固形分５４．５質量％であった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに９０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、３０質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、７０質量部のメタクリル酸ラウリル（ラウリル基のＨＬＢ値１．３）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｇ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｇ１は、固形分５４．５質量％であった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１２５．６質量部のメタクリル樹脂ｇ１を、付加モノマーとしての５．２質量部のアクリル酸（ＡＡ）〔グリシジル基：カルボキシル基＝１：０．９（モル比）〕、触媒としての０．７質量部のトリフェニルフォスフィン及び０．１７質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、１００℃で６時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＧ１を得た。（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＧ１の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＧ１の１０質量部を、１１．４質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．５１質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｇ２を得た。
（実施例３）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、３０質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）（シクロヘキシルのＨＬＢ値４．１５）、３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｈ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｈ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、３０質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）（シクロヘキシルのＨＬＢ値４．１５）、３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｈ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｈ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｈ１を、８．９質量部のイソシアネートエチルアクリレート、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＨ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＨ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｈ２を得た。
（実施例４）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、３０質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル（ジシクロペンタニル基のＨＬＢ値２．２５）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｉ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｉ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、３０質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル（ジシクロペンタニル基のＨＬＢ値２．２５）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｉ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｉ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｉ１を、８．９質量部のイソシアネートエチルアクリレート、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＩ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＩ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｉ２を得た。
（実施例５）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル（ジシクロペンタニル基のＨＬＢ値２．２５）、３０質量部のメタクリル酸ベヘニル（ＶＭＡ）（ベヘニル基のＨＬＢ値－３．４５）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｊ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｊ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル（ジシクロペンタニル基のＨＬＢ値２．２５）、３０質量部のメタクリル酸ベヘニル（ＶＭＡ）（ベヘニル基のＨＬＢ値－３．４５）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｊ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｊ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｊ１を、８．９質量部のイソシアネートエチルアクリレート、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＪ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＪ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｊ２を得た。
（実施例６）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに、和光純薬（株）製のＶＰＥ－０４０１を４０質量％含有したメチルエチルケトン溶液の５０質量部を、１５質量部のメタクリル酸メチル、１０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、３５質量部のメタクリル酸ラウリル（ラウリル基のＨＬＢ値１．３）及び４０質量部のメチルエチルケトンとともに仕込み、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｌ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｌ１は、固形分５３．３質量％、水酸基価２８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに、和光純薬（株）製のＶＰＥ－０４０１を４０質量％含有したメチルエチルケトン溶液の５０質量部を、１５質量部のメタクリル酸メチル、１０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、３５質量部のメタクリル酸ラウリル（ラウリル基のＨＬＢ値１．３）及び４０質量部のメチルエチルケトンとともに仕込み、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｌ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｌ１は、固形分５３．３質量％、水酸基価２８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに、１００質量部のメタクリル樹脂ｌ１を、７．２質量部のイソシアネートエチルアクリレート、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＬ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＬ１の１０質量部を、１１．２質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｌ２を得た。
（実施例７）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、３０質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のイソシアネートエチルメタクリレート（ＭＯＩ）、７０質量部のメタクリル酸ラウリル（ラウリル基のＨＬＢ値１．３）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｍ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｍ１は、固形分５０．２質量％であった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、３０質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のイソシアネートエチルメタクリレート（ＭＯＩ）、７０質量部のメタクリル酸ラウリル（ラウリル基のＨＬＢ値１．３）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｍ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｍ１は、固形分５０．２質量％であった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｍ１を、付加モノマーとしての６．２質量部のアクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＭ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＭ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｍ２を得た。
（実施例８）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル（ジシクロペンタニル基のＨＬＢ値２．２５）、３０質量部のメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）（ステアリル基のＨＬＢ値－１．５５）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下し、２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｏ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｏ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル（ジシクロペンタニル基のＨＬＢ値２．２５）、３０質量部のメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）（ステアリル基のＨＬＢ値－１．５５）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下し、２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｏ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｏ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｏ１を、８．９質量部のイソシアネートエチルアクリレート、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＯ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＯ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｏ２を得た。
（実施例９）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル（ジシクロペンタニル基のＨＬＢ値２．２５）、３０質量部のメタクリル酸イソステアリル（ｉＳＭＡ）（イソステアリル基のＨＬＢ値－１．５５）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｐ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｐ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル（ジシクロペンタニル基のＨＬＢ値２．２５）、３０質量部のメタクリル酸イソステアリル（ｉＳＭＡ）（イソステアリル基のＨＬＢ値－１．５５）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｐ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｐ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｐ１を、８．９質量部のイソシアネートエチルアクリレート、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＰ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＰ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｐ２を得た。
（実施例１０）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル（ジシクロペンタニル基のＨＬＢ値２．２５）、３０質量部のメタクリル酸ラウリル（ラウリル基のＨＬＢ値１．３）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルをさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｑ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｑ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル（ジシクロペンタニル基のＨＬＢ値２．２５）、３０質量部のメタクリル酸ラウリル（ラウリル基のＨＬＢ値１．３）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルをさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｑ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｑ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｑ１を、８．９質量部のイソシアネートエチルアクリレート、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＱ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＱ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｑ２を得た。
（実施例１１）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸シクロヘキシル（シクロへキシル基のＨＬＢ値４．１５）、３０質量部のメタクリル酸ベヘニル（ベヘニル基のＨＬＢ値－３．４５）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルをさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｒ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｒ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸シクロヘキシル（シクロへキシル基のＨＬＢ値４．１５）、３０質量部のメタクリル酸ベヘニル（ベヘニル基のＨＬＢ値－３．４５）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルをさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｒ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｒ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｒ１を、８．９質量部のイソシアネートエチルアクリレート、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６とともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＲ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＲ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｒ２を得た。
（実施例１２）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸２－エチルヘキシル（２－ＥＨＭＡ）（２－エチルへキシル基のＨＬＢ値３．２）、３０質量部のメタクリル酸メチル及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｓ１を得た。メタクリル樹脂ｓ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸２－エチルヘキシル（２－ＥＨＭＡ）（２－エチルへキシル基のＨＬＢ値３．２）、３０質量部のメタクリル酸メチル及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｓ１を得た。メタクリル樹脂ｓ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｓ１を、８．９質量部のイソシアネートエチルアクリレート、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＳ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＳ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｓ２を得た。
（実施例１３）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸セチル（ＣＭＡ）（セチル基のＨＬＢ値－０．６）、３０質量部のメタクリル酸メチル及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｔ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｔ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、７０質量部のメタクリル酸セチル（ＣＭＡ）（セチル基のＨＬＢ値－０．６）、３０質量部のメタクリル酸メチル及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｔ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｔ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｔ１を、８．９質量部のイソシアネートエチルアクリレート、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＴ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＴ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｔ２を得た。
（実施例１４）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、６４質量部のメタクリル酸メチル、３６質量部のメタクリル酸ベヘニル（ベヘニル基のＨＬＢ値－３．４５）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｕ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｕ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、６４質量部のメタクリル酸メチル、３６質量部のメタクリル酸ベヘニル（ベヘニル基のＨＬＢ値－３．４５）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｕ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｕ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｕ１を、８．９質量部のイソシアネートエチルアクリレート、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＵ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＵ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｕ２を得た。
（実施例１５）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、３５質量部のメタクリル酸２－エチルヘキシル（２－エチルへキシル基のＨＬＢ値３．２）、３５質量部のメタクリル酸ベヘニル（ベヘニル基のＨＬＢ値－３．４５）、３０質量部のメタクリル酸メチル、３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｗ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｗ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、３５質量部のメタクリル酸２－エチルヘキシル（２－エチルへキシル基のＨＬＢ値３．２）、３５質量部のメタクリル酸ベヘニル（ベヘニル基のＨＬＢ値－３．４５）、３０質量部のメタクリル酸メチル、３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｗ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｗ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｗ１を、８．９質量部のイソシアネートエチルアクリレート、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＷ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＷ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｗ２を得た。
（実施例１６）
実施例１の途中までで得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１の１０質量部を、２０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．７５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ａ３を得た。
実施例１の途中までで得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１の１０質量部を、２０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．７５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ａ３を得た。
（実施例１７）
実施例１の途中までで得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１の１０質量部を、５質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．３質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ａ４を得た。
実施例１の途中までで得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１の１０質量部を、５質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．３質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ａ４を得た。
（実施例１８）
実施例１の途中までで得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１の２０質量部を、５質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ａ５を得た。
実施例１の途中までで得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１の２０質量部を、５質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ａ５を得た。
（実施例１９）
実施例１の途中までで得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１の２０質量部を、５質量部の共栄社化学（株）製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＤＰＥ－６Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ａ６を得た。
実施例１の途中までで得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１の２０質量部を、５質量部の共栄社化学（株）製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＤＰＥ－６Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ａ６を得た。
（実施例２０）
実施例１の途中までで得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１の１０質量部を、５質量部の共栄社化学（株）製のペンタエリスリトールトリアクリレートＰＥ－３Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ａ７を得た。
実施例１の途中までで得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１の１０質量部を、５質量部の共栄社化学（株）製のペンタエリスリトールトリアクリレートＰＥ－３Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ａ７を得た。
（実施例２１）
実施例１の途中までで得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１の１０質量部を、３．５質量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＤＰＥ－６Ａ、１．５質量部のダイセル・ユーシービー（株）製のトリプロピレングリコールジアクリレートＴＰＧＤＡ及び０．４５質量部のイルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ａ８を得た。
実施例１の途中までで得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１の１０質量部を、３．５質量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＤＰＥ－６Ａ、１．５質量部のダイセル・ユーシービー（株）製のトリプロピレングリコールジアクリレートＴＰＧＤＡ及び０．４５質量部のイルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ａ８を得た。
（実施例２２）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、５０質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、５０質量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル（ジシクロペンタニル基のＨＬＢ値２．２５）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｋ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｋ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、５０質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、５０質量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル（ジシクロペンタニル基のＨＬＢ値２．２５）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｋ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｋ１は、固形分５０．２質量％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｋ１を、８．９質量部のイソシアネートエチルアクリレート、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＫ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＫ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｋ２を得た。
（実施例２３）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、６４質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のイソシアネートエチルメタクリレート、３６質量部のメタクリル酸ラウリル（ラウリル基のＨＬＢ値１．３）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｎ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｎ１は、固形分５０．２質量％であった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ容量のフラスコに１１０質量部のメチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃まで昇温した。それとは別に、６４質量部のメタクリル酸メチル、２０質量部のイソシアネートエチルメタクリレート、３６質量部のメタクリル酸ラウリル（ラウリル基のＨＬＢ値１．３）及び３．６質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルを混合した。この混合液を２時間かけてフラスコ内のメチルイソブチルケトンに滴下して３時間反応させた後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して１時間反応させた。その後、５質量部のメチルイソブチルケトン、０．１質量部の１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル及び０．１質量部のアゾビス－２－メチルブチロニトリルの混合液をさらにフラスコ内に滴下して２時間反応させることにより、メタクリル樹脂ｎ１を得た。得られたメタクリル樹脂ｎ１は、固形分５０．２質量％であった。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ容量のフラスコに１００質量部のメタクリル樹脂ｎ１を、６．２質量部のアクリル酸２－ヒドロキシエチル、０．０１２質量部のジラウリル酸ジブチル錫（IV）及び０．０６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルとともに仕込み、７０℃で５時間反応させることにより、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＮ１を得た。
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＮ１の１０質量部を、１０質量部のトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰ－Ａ、１０質量部のメチルエチルケトン及び０．４５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４と混合することにより、ＵＶ硬化性塗料Ｎ２を得た。
実施例及び比較例の各々でＵＶ硬化性塗料を得るのに使用した各成分の詳細の一部を以下の表２にまとめて示す。なお、表２中の“ＨＬＢ値”に関して、使用した親油性モノマーが１種類のみである場合には、その親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法によるＨＬＢ値を記載しているが、使用した親油性モノマーが複数種類である場合には、それらの親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法によるＨＬＢ値の加重平均を記載している。
＜塗料性能評価＞
東洋紡（株）製の厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４３００上にバーコーターを用いて、実施例及び比較例で得られた各ＵＶ硬化性塗料を塗布し、８０℃で２分間の加熱乾燥により厚さ６μｍの塗膜をフィルム上に得た。得られた塗膜に出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で紫外線を照射することにより硬化塗膜を形成した。得られた硬化塗膜の透明性（ヘイズ値）、鉛筆硬度、密着性、接触角、皮脂の付着による外観の低下しにくさ、付着した皮脂の除去しやすさ及び付着した指紋の目立ちにくさを以下に示す方法で測定及び評価した結果を表３に示す。
東洋紡（株）製の厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４３００上にバーコーターを用いて、実施例及び比較例で得られた各ＵＶ硬化性塗料を塗布し、８０℃で２分間の加熱乾燥により厚さ６μｍの塗膜をフィルム上に得た。得られた塗膜に出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で紫外線を照射することにより硬化塗膜を形成した。得られた硬化塗膜の透明性（ヘイズ値）、鉛筆硬度、密着性、接触角、皮脂の付着による外観の低下しにくさ、付着した皮脂の除去しやすさ及び付着した指紋の目立ちにくさを以下に示す方法で測定及び評価した結果を表３に示す。
透明性（ヘイズ値）： ＪＩＳ Ｋ ７１０５に記載の方法で硬化塗膜のヘイズ値を求めた。すなわち、積分球式光線透過率測定装置を用いて測定される拡散透過率及び全光線透過率に基づいて式：Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｔ（Ｈはヘイズ値、Ｔｄは拡散透過率（％）、Ｔｔは全光線透過率（％））によりヘイズ値を算出した。硬化塗膜のヘイズ値は０．５以下であることが好ましい。
鉛筆硬度： ＩＳＯ １５１８４に対応するＪＩＳ Ｋ ５６００に記載の方法で硬化塗膜の鉛筆硬度を求めた。鉛筆硬度は２Ｈ以上で合格レベルである。
密着性： ＩＳＯ ２４０９に対応するＪＩＳ Ｋ ５６００に記載の碁盤目法（クロスカット法）の試験を硬化塗膜に対して行い、いずれの格子の目にもはがれがない場合には良（〇）、はがれが生じているクロスカット部分が１０％以下である場合には可（△）、それが１０％を上回る場合には不良（×）として試験結果を評価した。
密着性： ＩＳＯ ２４０９に対応するＪＩＳ Ｋ ５６００に記載の碁盤目法（クロスカット法）の試験を硬化塗膜に対して行い、いずれの格子の目にもはがれがない場合には良（〇）、はがれが生じているクロスカット部分が１０％以下である場合には可（△）、それが１０％を上回る場合には不良（×）として試験結果を評価した。
接触角： 硬化塗膜上に３μＬの純水又は擬似指紋液を滴下して１秒後の接触角を硬化塗膜上の５箇所で測定し、測定値の平均を算出した。接触角の測定には、協和界面科学（株）製の接触角測定器を用いた。擬似指紋液は、６．１質量％のオレイン酸、２９．３質量％のオリーブ油、４７．５質量％のホホバ油、１７．１質量％のスクアレンを含有するものを使用した。
皮脂の付着による外観の低下しにくさ： 所定のサイズ（２０号）のシリコーンゴム栓に擬似指紋液を付着させて硬化塗膜にスタンプし、擬似指紋液のスタンプによる硬化塗膜のヘイズ値の増加（ΔＨ）を測定した。このヘイズ値の増加は０．７以下で合格レベルである。擬似指紋液は、上記接触角の測定の際に使用したのと同じ組成のものを使用した。
付着した皮脂の除去しやすさ： 硬化塗膜にスタンプした擬似指紋液を市販のティッシュペーパーで１回拭き取った後のヘイズ値を、擬似指紋液をスタンプする前の硬化塗膜のヘイズ値と比較した。このヘイズ値の差が小さいほど硬化塗膜上の疑似指紋液が除去されやすいことを示し、２．０以下で合格レベルである。
付着した指紋の目立ちにくさ（目視評価）： 拳で握って少し湿らせた親指を硬化塗膜に垂直に５秒間押しつけることにより硬化塗膜に指紋を付着させた。指紋を付着させてから２４時間の経過後に硬化塗膜を目視し、指紋が全く見えない場合には４、指紋が僅かに見える場合には３、指紋が薄いがはっきり見える場合には２、指紋がはっきり見える場合には１と評価した。
付着した指紋の目立ちにくさ（入射角）： 拳で握って少し湿らせた親指を硬化塗膜に垂直に５秒間押しつけることにより硬化塗膜に指紋を付着させた後、白色蛍光灯を使って様々な入射角で硬化塗膜上の指紋を照らしたとき、正反射光により目視で指紋を確認することのできる最小の入射角を計測した。
表３に示すように、実施例１～２３のＵＶ硬化性塗料から得られた硬化塗膜は、硬化塗膜の鉛筆硬度、皮脂の付着による外観の低下しにくさ、付着した皮脂の除去しやすさに関する測定の結果がいずれも良好であった。
一方、比較例１～３，５，６のＵＶ硬化性塗料から得られた硬化塗膜は、皮脂の付着による外観の低下しにくさ及び付着した皮脂の除去しやすさに関する測定の結果が良くなかった。比較例１に関しては、親油性モノマーとしてＨＬＢ値が４．５を超えるアルキル基であるｎ－ブチル基を有するメタクリル酸ｎ－ブチルが用いられているため、比較例２，３に関しては、親油性モノマーをコモノマーとして含んだ（メタ）アクリル（メタ）アクリレートをＵＶ硬化性塗料が含有していないため、比較例５，６に関しては、モノマー混合物中の親油性モノマーの含有量が３０質量％を下回ることが理由である。また、（メタ）アクリル化されていないメタクリル樹脂を含有する比較例４のＵＶ硬化性塗料から得られた硬化塗膜は、メタクリル樹脂が可塑剤として働く結果、鉛筆硬度が不足していた。
なお、実施例１～２３のいずれの場合もＵＶ硬化性塗料を形成する途中でメタクリル樹脂が得られるが、このメタクリル樹脂の代わりにアクリル樹脂が得られるよう、メタクリルモノマーの代わりにアクリルモノマーを使用してもよい。また、実施例１～２３のＵＶ硬化性塗料で多官能化合物として用いられているトリメチロールプロパントリアクリレートのようなアクリレートの代わりにメタクリレートを使用してもよい。こうした場合、得られる塗料すなわち活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線ではなく電子線を使用して硬化させることが望ましい。
また、活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる多官能化合物は、親油性を有するものであってもよい。この場合、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の親油性がより向上する。
Claims (7)
- 活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと、複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有する多官能化合物と、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、第１のモノマー及び第２のモノマーを含有したモノマー混合物の重合反応により得られる（メタ）アクリル樹脂に第３のモノマーを反応させて合成され、
前記第１のモノマーは、デイビス法による親水親油バランス（ＨＬＢ）値が４．５以下であるアルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーであり、前記モノマー混合物中の親油性モノマーの含有量は３０質量％以上であり、
前記第２のモノマーは、第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーであり、
前記第３のモノマーは、前記第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する、活性エネルギー線硬化性組成物。 - 前記親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法によるＨＬＢ値が－４．０～４．２である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記親油性モノマーが炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１２のシクロアルキル基を有する、請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記モノマー混合物中の親油性モノマーの含有量が５０～８５質量％である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記第１反応性官能基は、ヒドロキシル基又はグリシジル基である第１の官能基及びイソシアネート基又はカルボキシル基である第２の官能基のうちのいずれか一方であり、前記第２反応性官能基は、前記第１の官能基及び前記第２の官能基のうちの他方である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記第１反応性官能基はヒドロキシル基であり、前記第２反応性官能基はイソシアネート基である、請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記多官能化合物は、３つ以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリレートである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
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