JP2008162026A - ハードコートフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】ハードコートフィルムにおいて、フィルムのカール性が顕著に抑制され、且つ高い鉛筆硬度を実現し、耐引っ掻き性、ハードコート層と透明基板間の密着性、耐擦傷性、レベリング性の優れたハードコートフィルムが得られる。
【解決手段】３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）として２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンである光重合開始剤を含む電離放射線硬化型組成物を硬化させたものであることを特徴とするハードコートフィルムである。
【選択図】 なし
【解決手段】３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）として２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンである光重合開始剤を含む電離放射線硬化型組成物を硬化させたものであることを特徴とするハードコートフィルムである。
【選択図】 なし
Description
本発明は、テレビ、コンピューター、カーナビゲーションシステム、車載用計器盤、携帯電話等の画像表示装置として用いられる、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ等各種ディスプレイにおいて、ディスプレイ表面を保護する目的で設けるハードコートフィルムに関する。
従来から、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬＤ等の画像表示装置、特にＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬＤなどの表面がフラットな画像表示装置に用いられるハードコートフィルムは、光学特性の他にも、耐擦傷性、鉛筆硬度、耐薬品性、耐候性等が要求されるため、通常、熱硬化型樹脂、あるいは紫外線硬化型等の電離放射線硬化樹脂を透明基板上に直接、あるいはプライマー層を介して４〜２０μｍ程度の薄い塗膜を形成して製造される。
しかしながら、従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が十分なものであっても、その塗膜厚が薄いことに起因して、下地の透明基板が変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体としての硬度が低下するという問題があった。一方、ハードコート層の厚みを通常の４〜２０μｍよりも単に厚くすれば、得られたハードコートフィルムの硬度は向上するが、ハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなると同時に硬化収縮によるハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題がある。また、更にハードコート層の硬度を向上させる目的で、電離放射線硬化樹脂の架橋率を高める方法もあるが同様にハードコートフィルムのカールが大きくなる。
カールが大きいと、次工程のディスプレイ表面への貼り合わせ工程での生産性、あるいは貼り合わせ後の耐久性等を著しく低下させるため、透明基板上にハードコート層を設ける場合は、ハードコート層の厚さ、電離放射線硬化樹脂の架橋率を制限しなければならない。そのため、次工程に支障のないハードコート層の厚さでは、鉛筆硬度は２Ｈ〜３Ｈが限度となる場合が多かった。
低カールと高い鉛筆硬度を両立させるために、透明プラスチックフィルムもしくはシート基材の少なくとも一方の面に、紫外線硬化樹脂のビッカース硬度を規定し、２層のハードコート層を設ける手法が特許文献１に記載されている（特許文献１：特開２０００−１２７２８１号公報参照）。
しかしながら、この手法は紫外線硬化樹脂のみを使用すると、カールが大きくなることが記載されており、カールを改善するためにハードコート層にシリカ等の微粒子を含有させている。しかしながら、このような微粒子を含有するハードコート層ではフィルムの透過率が低下するため、各種画像表示装置に使用すると、コントラストが低下するという問題がある。
また、同じく低カールと高い鉛筆硬度を両立させるために、透明プラスチックフィルムもしくはシート基材の少なくとも一方の面に、第１ハードコート層として無機質あるいは有機質の内部架橋超微粒子含有硬化樹脂層を設け、更に第２ハードコート層として超微粒子を含有しないクリア硬化樹脂層を設ける手法が特許文献２に記載されている（特許文献２：特開２０００−５２４７２号公報参照）。
しかしながら、この手法は特許文献１と同様に、微粒子を含有するハードコート層ではフィルムの透過率が低下するため、各種画像表示装置に使用すると、コントラストが低下する問題がある。
同様に、低カールと高い鉛筆硬度を両立させるために、透明樹脂フィルムの少なくとも一方の面に２層以上のハードコート層を設け、かつ各層の厚さとハードコート層全体の厚さを規定する手法が特許文献３に記載されている（特許文献３：特開２００５−５３１５２号公報参照）。
しかしながら、この手法は２層以上のハードコート層を設けるため、塗工工程が煩雑になり、生産コストも１層のハードコート層を塗工する場合と比較し高くなるという問題がある。
また、紫外線硬化型等の電離放射線硬化樹脂型組成物を透明基板上に塗工、硬化させ、ハードコートフィルムを製造する際には、ハードコート層の平滑性（レベリング性）が重要となり、これら平滑性を塗液に付与させるには、沸点が１２０℃以上の溶剤を併用することがある。しかしながら、沸点が１２０℃以上の溶剤を含む電離放射線硬化樹脂型組成物を透明基板上に塗工、乾燥した場合、乾燥温度が低く、乾燥時間が短いと、硬化塗膜中に溶剤が残り鉛筆硬度、耐擦傷性等のハードコート性が低下することがある。沸点が１２０℃以上の溶剤を乾燥させるには、１００℃以上の乾燥条件が必要であるが、例えばハードコート層の膜厚が２〜５μｍ等の薄膜では、電離放射線硬化樹脂型組成物中に使用される光重合開始剤が乾燥時の熱により揮発し、電離放射線により硬化させる場合、反応が不十分となるためハードコート性が劣ることがある。
電離放射線硬化樹脂型組成物の光硬化速度が速く、硬化時の収縮が少ない樹脂組成物として、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートとヒドロキシアセトフェノンオリゴマーの光開始剤を含む床材被覆用光硬化性樹脂組成物が特許文献４に記載されている（特許文献４：特開平０８−２７３９７号公報参照）。
しかしながら、この組成物は床材被膜用とであり、床材に反りが生じる事は少ないが、ハードコートフィルムとしてはカールが大きく、低カール性とハードコート性を両立するものではなかった。また、本文献には、２〜５μmの薄膜のハードコート層を作製する場合、１２０℃以上にて乾燥させると、電離放射線硬化樹脂型組成物中に使用される光重合開始剤が乾燥時の熱により揮発し、電離放射線により硬化させる場合、反応が不十分となるためハードコート性が劣るものであった。
特開２０００−１２７２８１号公報
特開２０００−５２４７２号公報
特開２００５−５３１５２号公報
特開平０８−２７３９７号公報
本発明の目的は、１層のハードコート層で、優れたハードコート性と低カールを有し、更に薄膜時での高温乾燥においても十分なハードコート性を有するハードコートフィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、透明基板上に、ハードコート性を有する多官能（メタ）アクリレートに、高分子量で多量の（メタ）アクリロイル基がペンダントされた樹脂を特定の比率で組み合わせ、更に特定の光重合開始剤を使用した、電離放射線硬化型樹脂組成物を硬化せしめてなるハードコート層が、これらの欠点を解消し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、透明基板上に、ハードコート層を有してなるハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、
分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、および、
光重合開始剤（Ｃ）として２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンである光重合開始剤を含む電離放射線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とするハードコートフィルムに関する。
分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、および、
光重合開始剤（Ｃ）として２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンである光重合開始剤を含む電離放射線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とするハードコートフィルムに関する。
また、本発明は、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）および分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計に対し、２〜２０重量％であることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
また、本発明は、ビニル重合体（Ａ）が、ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）５０〜１００重量％と、（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体０〜５０重量％（ｂ）とを含む単量体を重合してなる重合体（Ａ−１）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ−２）とを反応させてなる重合体であることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
また、本発明は、固形物換算で、
３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）および分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計に対し、
ビニル重合体（Ａ）を５〜９９重量％と、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを１〜９５重量％含有することを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）および分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計に対し、
ビニル重合体（Ａ）を５〜９９重量％と、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを１〜９５重量％含有することを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
また、本発明は、ビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量が、１８０〜５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
また、本発明は、ハードコート層の厚さが、４〜２０μｍであり、かつ
鉛筆硬度で表される表面硬度が、３Ｈ以上であることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
鉛筆硬度で表される表面硬度が、３Ｈ以上であることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
本発明のハードコートフィルムは、従来両立が困難であった低カールと高い鉛筆硬度を有し、かつ透過率、密着性に優れている。さらには、薄膜時での高温乾燥においても十分なハードコート性が得られる。このような特性に優れたハードコートフィルムを用いた画像表示装置は、従来両立し難かった平滑性、耐引っ掻き性、コントラストに優れる。
本発明において、透明基板としては、特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系ポリマー、
ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系ポリマー、
ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。
また、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、
ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、
塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、
塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。
更にイミド系ポリマー、サルホン系ポリマー、ポリエーテルサルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルム等も挙げられる。特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。
また、これらフィルムに更にアクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂等の樹脂層を設けたいわゆる易接着タイプのフィルムも用いることができる。
透明基板の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取り扱い等の作業性、薄層性等の点より１０〜５００μｍ程度である。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。
本発明で用いられる３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）としては、例えばラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）と、必要に応じて（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｂ）とをラジカル重合させた後、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物を反応させることにより得られる。
また、（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｂ）は、ラジカル重合性二重結合を２つ以上有する単量体（ｂ’）に一部置き換えることもできる。単量体（ｂ’）が少量の場合、ゲル化することなく所期のビニル重合体を得ることができる。また、単量体（ｂ’）のラジカル重合性二重結合の一部または全部にブロック基を付加させて保護することにより、よりゲル化し難くすることもできる。
ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）は、一段目に重合した重合体（Ａ−１）にラジカル重合性二重結合を導入する起点となり、導入されたラジカル重合性二重結合が電離放射線で架橋させてセットすることにより、ビニル重合体のブリードを抑制し、強靱な隔壁を形成させるためのものである。
本発明において、反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する単量体（ａ）として具体的には、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体（ａ）として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
イソシアネート基を有する単量体（ａ）として具体的には、（メタ）アクリロ
イルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを反応させて得られるものが挙げられる。
イルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを反応させて得られるものが挙げられる。
エポキシ基を有する単量体（ａ）として具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
単量体（ａ）は、要求性能に応じて１種、または２種以上を混合して用いることができる。
重合体（Ａ）における単量体（ａ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。単量体（ａ）の共重合比率が５０重量％未満の場合には、電離放射線硬化物が十分な耐擦傷性、塗膜硬度を得ることが困難となることがある。
（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｂ）は、ビニル重合体と電離放射線硬化型組成物に含まれる他の成分との相溶性の向上、および硬化物に硬度、強靭性、耐擦傷性等の物性を付与するために用いられる。単量体（ｂ）としては、(i)（メタ）アクリル酸誘導体、(ii)芳香族ビニル単量体、(iii)オレフィン系炭化水素単量体、(iv)ビニルエステル単量体、(v)ビニルハライド単量体、(vi)ビニルエーテル単量体等が挙げられる。
(i)（メタ）アクリル酸誘導体として具体的には、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(ii)芳香族ビニル単量体として具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン等のスチレン類が挙げられる。
(iii)オレフィン系炭化水素単量体として具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。
(iv)ビニルエステル単量体として具体的には、酢酸ビニル等が挙げられる。
(v)ビニルハライド単量体として具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
(vi)ビニルエーテル単量体として具体的には、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
これらの単量体は、２種以上を混合して用いても良い。
重合体（Ａ）における単量体（ｂ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として０〜５０重量％であることが好ましい。単量体（ｂ）の共重合比率が上記範囲を超えた場合には、電離放射線硬化物が十分な耐擦傷性、塗膜硬度を得ることが困難となり、また透明基材との充分な密着性が得られないことがある。
重合体（Ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で合成することができる。重合時の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。重合時の溶剤の仕込み量は、０〜８０重量％が好ましい。
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃である。
このようにして得られた反応性官能基を有する重合体（Ａ−１）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ−２）を反応させることにより、ラジカル重合性二重結合を有するビニル重合体（Ａ）が得られる。
反応性官能基を有する重合体（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）とは、反応性官能基重合体（Ａ−１）が有する反応性官能基の数に対し、該反応性官能基と反応可能な官能基の数が１００％となる割合で反応させることが好ましい。もちろん、光反応性を損なわない範囲であれば、１００％未満となる割合で反応させてもよい。
反応性官能基と、該反応性官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、以下に示すような公知の種々の組み合わせと反応方法を採用することができる。
１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、酸ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸クロライドあるいはメタクリロキシエチルイソシアネートとの反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、酸ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸クロライドあるいはメタクリロキシエチルイソシアネートとの反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
（メタ）アクリル酸クロライドとの反応は、ヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、（メタ）アクリル酸クロライドを加え加熱することにより進められる。溶媒としては、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル類等の溶液を用いることができる。触媒としてはトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等が好ましく、触媒量は固形分に対し０．１〜１重量％である。反応はゲル化抑制のため空気下で行い、反応温度は８０〜１２０℃で反応時間は１〜２４時間である。
メタクリロキシエチルイソシアネートとの反応は、ヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒としてオクチル酸スズ、ジブチルジラウリン酸錫、オクチル酸亜鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミンを０．０５〜１ＰＨＲ（Ｐｅｒ Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｅｓｉｎ）触媒として添加し、加熱下メタクリロキシエチルメタクリレートを加えることにより進められる。溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル類等の溶液を用いることができる。
２）反応性官能基がエポキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、カルボキシル基が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸との反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
２）反応性官能基がエポキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、カルボキシル基が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸との反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、（メタ）アクリル酸を添加して加熱することにより進められる。反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が勧められるが、触媒としては、３級アミンが最も好ましい。
カルボキシル基とラジカル重合性二重結合を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸の他に、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加物、（メタ）アクリロキシエチルフタレートが挙げられる。
３）反応性官能基がイソシアネート基である場合、代表的な反応可能な官能基は水酸基が挙げられ、具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等が挙げられ、反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が好ましい。
３）反応性官能基がイソシアネート基である場合、代表的な反応可能な官能基は水酸基が挙げられ、具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等が挙げられ、反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が好ましい。
本発明で用いられる３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（Ａ）の分子量としては、重量平均分子量が５０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満では、低カール性と高い鉛筆硬度を両立させることが難しく、１００，０００を超えると電離放射線硬化型組成物を使用した塗液の粘度が高く、レベルング性が劣り問題となる。
本発明で用いられる３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量としては、１８０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。さらに好ましくは、２００〜３５０ｇ／ｅｑである。ビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量が１８０ｇ／ｅｑ未満では電離放射線硬化物の低カール性を保持する事が難しく、５００ｇ／ｅｑを超えると高い鉛筆硬度を保持することが難しいことがある。
本発明における、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は、硬化皮膜の耐摩耗性、強靱性、密着性を発現させるために用いられる。具体的な例を挙げると、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキッドポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリスピロアセタールポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート、ポリチオールポリエンポリ（メタ）アクリレート、ポリシリコンポリ（メタ）アクリレート等の多官能化合物のポリ（メタ）アクリレート化合物；
多価アルコールと多塩基酸及び（メタ）アクリル酸とから合成されるエステル化合物、例えばトリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸＝２／１／４モルから合成されるエステル化合物等が挙げられる。
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキッドポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリスピロアセタールポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート、ポリチオールポリエンポリ（メタ）アクリレート、ポリシリコンポリ（メタ）アクリレート等の多官能化合物のポリ（メタ）アクリレート化合物；
多価アルコールと多塩基酸及び（メタ）アクリル酸とから合成されるエステル化合物、例えばトリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸＝２／１／４モルから合成されるエステル化合物等が挙げられる。
分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）のうち、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、少なくとも３つの官能基を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能のアクリレート類が好適に使用することができる。
ポリエポキシポリ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンージイソシアネートメチル、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基をもつ（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリテート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
これら分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物が好ましい。
３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）と分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の比率としては、固形物換算で、ビニル重合体（Ａ）を５〜９９重量％と、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを１〜９５重量％含有することが好ましい。ビニル重合体（Ａ）が５重量％未満では、ハードコート層にした場合低カール性が不十分であり、９９重量％を超えるとハードコート性が低下することがある。
次に、光重合開始剤（Ｃ）である２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンについて述べる。通常、光重合開始剤は、開裂部は１個であることが多いが、本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）は、開裂部を２個有するため、活性エネルギー照射による開裂後に、重合性モノマーと複数の部分で反応することができるため、硬化膜中の重合反応物の分子量を高くすることができる。また未反応モノマーや、低分子の状態で重合が終わってしまったダイマーやトリマーが硬化膜中に多く残ると可塑剤となりハードコート性低下の原因と考えられる。このため、光重合開始剤として、開裂部を２個有する光重合開始剤を用い、硬化膜中の重合反応物の分子量を高くすることで、よりハードコート性の良好なハードコートフィルムを得ることができる。
また、紫外線硬化型等の電離放射線硬化樹脂型組成物を透明基板上に塗工、硬化させ、ハードコートフィルムを製造する際には、ハードコート層の平滑性（レベリング性）が重要となり、これら平滑性を塗液に付与させるには、沸点が１２０℃以上の溶剤を併用することがある。しかしながら、沸点が１２０℃以上の溶剤を含む電離放射線硬化樹脂型組成物を透明基板上に塗工、乾燥した場合、乾燥温度が低く、乾燥時間が短いと、硬化塗膜中に溶剤が残り鉛筆硬度、耐擦傷性等のハードコート性が低下することがある。沸点が１２０℃以上の溶剤を乾燥させるには、１００℃以上の乾燥条件が必要であるが、例えばハードコート層の膜厚が３〜５μｍ等の薄膜では、電離放射線硬化樹脂型組成物中に使用される光重合開始剤が乾燥時の熱により揮発し、電離放射線により硬化させる場合、反応が不十分となるためハードコート性が劣ることがある。
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、比較的大きな分子量と低い揮発性を有しているため、光重合開始剤（Ｃ）を含む電離放射線硬化型組成物は、ハードコート層の膜厚が３〜５μｍ等の薄膜においても、光重合開始剤が乾燥時の熱により揮発することが少なく、電離放射線により硬化させる場合にも、反応が十分進むためハードコート性が良好となる。
また、光重合開始剤は、分子内結合開裂型と分子間水素引き抜き型に分類されるが、本発明の光重合開始剤（Ｃ）は分子内結合型の大部分を占めるアセトフェノン系に分類され、分子間水素引き抜き型と比較し、重合が早い、光酸化による黄変が少ない、貯蔵安定性がよい、などの特徴を有する。
２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンの市販品としては、例えば、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
上記光重合開始剤（Ｃ）の添加量は、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）および分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計量１００重量％に対し、１〜２０重量％である。好ましくは、５〜１０重量％である。１重量％未満であると硬化速度が著しく悪化し、２０重量％より多いと、含有量が２０重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、ハードコートフィルムの特性である耐光試験後の密着性や耐擦傷性、鉛筆硬度等の塗膜硬度や耐薬品性が劣化するという問題が発生する場合がある。
本発明の電離放射線硬化型組成物は、上記の光重合開始剤と共に他の光重合開始剤を併用することもできる。併用される光開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエール、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物を挙げることができるがこれに限定されない。
また、本発明の電離放射線硬化性組成物中には必要に応じて、有機溶剤、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤、チキソトロピー剤、コロイダルシリカ、有機微粒子、無機フィラー、珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物等の添加成分を含ませることは任意である。
また、本発明の電離放射線硬化性組成物中には必要に応じて、有機溶剤、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤、チキソトロピー剤、コロイダルシリカ、有機微粒子、無機フィラー、珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物等の添加成分を含ませることは任意である。
前記コロイダルシリカとしては、１次粒子が１ｎｍ〜１μｍの無水珪酸の超微粒子を水または有機溶媒に分散させたものである。好ましい１次粒径は１０ｎｍ〜５００ｎｍである。コロイダルシリカに使用される分散媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のモノマー類が挙げられるが、特に限定されるものではない。好ましい分散媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類である。
コロイダルシリカとして市販されている商品としては、例えば、メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
前記珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物は、公知の製造方法を用いて製造することができ、また、市販のものをそのまま使用することもできる。珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物を製造する方法としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレートを水の存在下で加水分解を行うことにより製造できる。また加水分解時に溶媒を使用する場合、特に水混和性有機溶媒を使用する場合は、水混和性有機溶媒中に含有する水で代替することもできる。更には、加水分解を行う際に触媒を使用することもできる。係る加水分解触媒として、無機酸または有機酸を使用することが可能である。無機酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
本発明における珪素原子を有する（メタ）アクリレートを加水分解する際には、加水分解を穏和に、かつ、均一に行うために水混和性有機溶媒を用いることができる。前記水混和性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類などが挙げられる。さらには、前記コロイダルシリカ存在下で本発明における珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解処理を行って使用してもよい。加水分解の条件としては、室温〜１２０℃程度の温度で３０分から２４時間程度の条件下で、好ましくは室温〜溶媒の沸点程度の温度で１〜１０時間程度の条件下が好ましい。
前記珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物の基本骨格となる珪素原子を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これら珪素原子を有する（メタ）アクリレートは、単独または２種以上の混合物が好ましい。
前記有機微粒子としては、平均粒径が０．１〜１０μｍかつ表面に凸凹を形成して防眩性を付与するものであり、例えばスチレンビーズ、アクリルビーズ、スチレン−アクリルビーズ、メラミンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、シリコーンビーズ、フッ素ビーズ、フッ化ビニリデンビーズ、塩ビビーズ、エポキシビーズ、ナイロンビーズ、フェノールビーズ、ポリウレタンビーズ等が挙げられる。これらの有機微粒子の粒径は、平均粒径が３〜１０μｍであることが好ましく、３〜６μｍであることがより好ましい。防眩層には、膜厚の２分の１よりも大きい粒径の粒子が、該粒子全体の４０〜１００％を占める有機微粒子を用いることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では光を散乱する効果が不足するため、得られる防眩性が不十分であり、１０μｍを超えると防眩層内部での光の散乱効果が減少するため、映像のギラツキを生じやすい。粒子の平均粒径は、例えば、電気抵抗法で測定できる。
有機微粒子は、水及び有機溶剤に不溶のものが好ましく、形状は不定形でも球状でもよい。また、これら有機微粒子は、表面凸凹をコントロールするために２種類以上の粒子を組み合わせてもよい。有機微粒子の添加量は、電離放射線硬化性組成物全体量に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。０．１重量％未満では十分な防眩性が得られず、３０重量％を超えると防眩性は良好だが白ぼけが出やすくなり好ましくはない。
前記無機フィラーとしては、例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。これらの無機フィラーの二次粒径の平均粒径は、０．５〜３．０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。また、これらの無機フィラーの形状は不定形でも球状でもよい。また、これら無機フィラーは、２種類以上の粒子を組み合わせてもよい。また、これらの無機フィラーの添加量は、放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がさらに好ましい。
有機溶剤は電離放射線硬化性組成物の均一溶解性、分散安定性、さらには基材との密着性及び被膜の平滑性、均一性などの面から、電離放射線硬化型組成物中に配合して用いられ、有機溶剤として特に限定されるものではなく、上記性能を満足するものであればよい。具体的には、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタン、塩化メチレン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の１種または２種以上を混合して用いることができる。
なお、膜厚が薄くなると、電離放射線硬化型組成物を透明基材上に塗工した場合、電離放射線硬化型組成物中の有機溶剤の乾燥が速く、十分な塗膜の平滑性を得られる前にセットアップするため、良好なレベリング性が得られない。このような薄膜塗工にて良好なレベリング性を得るためには、電離放射線硬化型組成物中の有機溶剤の配合として、沸点が１２０℃以上の有機溶剤を併用することがある。これら沸点が１２０℃以上有機溶剤としては、キシレン、シクロヘキサノン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキエタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これら、沸点が１２０℃以上の溶剤を含む電離放射線硬化樹脂型組成物を透明基板上に塗工、乾燥した場合には、乾燥温度が低く、乾燥時間が短いと、硬化塗膜中に溶剤が残り鉛筆硬度、耐擦傷性等のハードコート性が低下することになり、沸点が１２０℃以上の溶剤を乾燥させるには、１００℃以上の乾燥条件が必要となることがある。
光増感剤としては、例えばｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ポリ−ｎ−ブリルホスフィン等が挙げられ、これらの光増感剤は２種以上を適宜併用することもできる。
電離放射線硬化性組成物を透明基材に形成する方法としては、電離放射線硬化性組成物をバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法等の塗工方法で透明基材に塗工した後、必要に応じ溶剤を乾燥させ、更に電離放射線を照射することにより、塗工した電離放射線硬化性組成物を架橋硬化せしめることによって形成される。電離放射線硬化型組成物の塗布量としては、硬化被膜の膜厚にて４〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。硬化被膜の膜厚が４μｍ未満では十分な鉛筆硬度、耐摩耗性が得られず、２０μｍを超える場合は、基材との密着性が低下したり、被膜にクラックが発生しやすくなったりする。
電離放射線としては、電子線及び紫外線を用いることが好ましい。紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。照射する雰囲気は電子線の場合、窒素等不活性ガス中でなくてはならないが、紫外線の場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。また、通常２０〜２０００ＫｅＶのコックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることもできる。
本発明において、鉛筆硬度とは、ＪＩＳＫ５４００に準じた鉛筆硬度試験によって得られる値であり、被測定材料の硬度を表す。該鉛筆硬度試験は、鉛筆硬度試験の測定操作を５回繰り返して行い、４回傷等の外観異常が認められなかった場合に、その試験時に使用した鉛筆の硬度を鉛筆硬度とする。
なお、本発明のハードコートフィルムは鉛筆硬度が３Ｈ以上であることがより好ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。なお、例中、部および％は、重量部および重量％を示す。また、重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定した。
［合成例１：ＩＰＤＩアダクトの合成］
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２部を空気下１Ｌの４つ口フラスコ内で８０℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部およびハイドロキノン０．１３部を２時間かけて滴下し、次いで８０℃で３時間反応させ、液状のイソシアネート基１個とラジカル重合性二重結合を１個有する化合物（ＩＰＤＩアダクト体、分子量３３８）を得た。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２部を空気下１Ｌの４つ口フラスコ内で８０℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部およびハイドロキノン０．１３部を２時間かけて滴下し、次いで８０℃で３時間反応させ、液状のイソシアネート基１個とラジカル重合性二重結合を１個有する化合物（ＩＰＤＩアダクト体、分子量３３８）を得た。
［合成例２：ビニル重合体１の合成］
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１１７部、ブチルメタアクリレート１４部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６２部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル３．９部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．３部を加えて２時間重合反応を行った。さらに、ＩＰＤＩアダクト３０４部、オクチル酸錫１部をＭＥＫ２０部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後４時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（１）を得た。このビニル重合体（１）の重量平均分子量は約１９，０００、ラジカル重合性二重結合当量は４８３ｇ／ｅｑであった。
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１１７部、ブチルメタアクリレート１４部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６２部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル３．９部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．３部を加えて２時間重合反応を行った。さらに、ＩＰＤＩアダクト３０４部、オクチル酸錫１部をＭＥＫ２０部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後４時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（１）を得た。このビニル重合体（１）の重量平均分子量は約１９，０００、ラジカル重合性二重結合当量は４８３ｇ／ｅｑであった。
［合成例３：ビニル重合体２の合成］
メタクリロイルオキシエチルアクリレート１０９部、ブチルメタアクリレート４３部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル２．４部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル０．６部を加えて２時間重合反応を行った。さらに、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート９１部、オクチル酸錫１．５部をＭＥＫ２０部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後４時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（２）を得た。このビニル重合体（２）の重量平均分子量は約２１，０００、ラジカル重合性二重結合当量は３４７ｇ／ｅｑであった。
メタクリロイルオキシエチルアクリレート１０９部、ブチルメタアクリレート４３部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル２．４部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル０．６部を加えて２時間重合反応を行った。さらに、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート９１部、オクチル酸錫１．５部をＭＥＫ２０部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後４時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（２）を得た。このビニル重合体（２）の重量平均分子量は約２１，０００、ラジカル重合性二重結合当量は３４７ｇ／ｅｑであった。
［合成例４：ビニル重合体３の合成］
グリシジルメタアクリレート１４２部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２８４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４１部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン１．４部を加えた後、アクリル酸７２部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（３）を得た。このビニル重合体（３）の重量平均分子量は約１７，０００、ラジカル重合性二重結合当量は２１４ｇ／ｅｑであった。
グリシジルメタアクリレート１４２部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２８４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４１部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン１．４部を加えた後、アクリル酸７２部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（３）を得た。このビニル重合体（３）の重量平均分子量は約１７，０００、ラジカル重合性二重結合当量は２１４ｇ／ｅｑであった。
［合成例５：ビニル重合体４の合成］
グリシジルメタアクリレート１１４部、ブチルメタアクリレート２８部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２８４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン１．１部を加えた後、アクリル酸５８部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（４）を得た。このビニル重合体（４）の重量平均分子量は約１８，０００、ラジカル重合性二重結合当量は２５０ｇ／ｅｑであった。
グリシジルメタアクリレート１１４部、ブチルメタアクリレート２８部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２８４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン１．１部を加えた後、アクリル酸５８部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（４）を得た。このビニル重合体（４）の重量平均分子量は約１８，０００、ラジカル重合性二重結合当量は２５０ｇ／ｅｑであった。
［合成例６：ビニル重合体５の合成］
グリシジルメタアクリレート４３部、ブチルメタアクリレート９９部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２８４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン０．４部を加えた後、アクリル酸２２部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（５）を得た。このビニル重合体（５）の重量平均分子量は約２０，０００、ラジカル重合性二重結合当量は５４７ｇ／ｅｑであった。
グリシジルメタアクリレート４３部、ブチルメタアクリレート９９部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２８４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン０．４部を加えた後、アクリル酸２２部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（５）を得た。このビニル重合体（５）の重量平均分子量は約２０，０００、ラジカル重合性二重結合当量は５４７ｇ／ｅｑであった。
［実施例１］
合成例２で合成したビニル重合体（１）３３部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）９０部、シクロヘキサノン３８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡＣという）３９部、光重合開始剤として、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ９μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて、以下に示した方法にて評価した。その評価結果を表１に示した。
合成例２で合成したビニル重合体（１）３３部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）９０部、シクロヘキサノン３８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡＣという）３９部、光重合開始剤として、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ９μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて、以下に示した方法にて評価した。その評価結果を表１に示した。
また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。
（１）ヘイズ：ヘイズメーター３００Ａ（東京電色社製）を用いてヘイズ値を
測定。
（２）鉛筆硬度：異なる硬度の鉛筆を用い、５００ｇ荷重下でＪＩＳ Ｋ５４００で示される試験法での傷の有無を判定した。
（３）密着性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、塗膜に碁盤目の切り込み（１ｍｍ×１ｍｍ、１００桝）を入れ、セロハン粘着テープによる剥離試験を実施した。数値は残存数で示した（１００：塗膜剥離無し、０：すべて剥離）。
（４）耐擦傷性：スチールウール＃００００を用い、５００ｇの荷重を加えながら１０往復し、傷の発生の有無および傷の程度を目視により判定評価した。
○ ： 傷の発生が全く認められない
△ ： 数本の細かい傷が認められる
× ： 無数の傷が認められる。
（５）カール性：得られたハードコートフィルムを２５℃−５０％ＲＨの雰囲気中に、ハードコート面を上にして放置した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍに切ったサンプルの１辺部を押さえ、残りのエッジの浮き上がりで評価した。
△ ： 数本の細かい傷が認められる
× ： 無数の傷が認められる。
（５）カール性：得られたハードコートフィルムを２５℃−５０％ＲＨの雰囲気中に、ハードコート面を上にして放置した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍに切ったサンプルの１辺部を押さえ、残りのエッジの浮き上がりで評価した。
○ ： 浮き上がりが２ｃｍ未満
△ ： 浮き上がりが２ｃｍ以上４ｃｍ未満
× ： 浮き上がりが４ｃｍ以上
（６）レベリング性：マイクログラビアコーターにて塗工したハードコートフィルムから、３０cmＸ５０cmの大きさの試料片を切り出し試料台に固定し、ハードコート表面の筋、凸凹、むらを目視判定して評価した。
△ ： 浮き上がりが２ｃｍ以上４ｃｍ未満
× ： 浮き上がりが４ｃｍ以上
（６）レベリング性：マイクログラビアコーターにて塗工したハードコートフィルムから、３０cmＸ５０cmの大きさの試料片を切り出し試料台に固定し、ハードコート表面の筋、凸凹、むらを目視判定して評価した。
○：塗工面に筋、凸凹、むらが無く均一
△：塗工面にレベリング不良によりむら、凸凹がやや見られる
×：塗工面にレベリング不良によりむら、凸凹、筋が多く見られる
△：塗工面にレベリング不良によりむら、凸凹がやや見られる
×：塗工面にレベリング不良によりむら、凸凹、筋が多く見られる
［実施例２］
合成例３で合成したビニル重合体（２）６７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）８０部、ＰＧＭＡＣ５３部、光重合開始剤として、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
合成例３で合成したビニル重合体（２）６７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）８０部、ＰＧＭＡＣ５３部、光重合開始剤として、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。
［実施例３］
合成例４で合成したビニル重合体（３）１００部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成社製：１０官能）７０部、シクロヘキサノン３０部、光重合開始剤として、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ７μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
合成例４で合成したビニル重合体（３）１００部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成社製：１０官能）７０部、シクロヘキサノン３０部、光重合開始剤として、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ７μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。
［実施例４］
合成例５で合成したビニル重合体（４）６７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）８０部、２−ブトキシエタノール５３部、光重合開始剤として、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ９μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。
合成例５で合成したビニル重合体（４）６７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）８０部、２−ブトキシエタノール５３部、光重合開始剤として、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ９μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。
［比較例１］
合成例４で合成したビニル重合体（３）１００部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成社製：１０官能）７０部、シクロヘキサノン３０部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ７μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
合成例４で合成したビニル重合体（３）１００部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成社製：１０官能）７０部、シクロヘキサノン３０部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ７μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。
［比較例２］
分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）１００部、シクロヘキサノン５０部、ＰＧＭＡＣ５０部、光重合開始剤として、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。
分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）１００部、シクロヘキサノン５０部、ＰＧＭＡＣ５０部、光重合開始剤として、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。
［実施例５］
合成例６で合成したビニル重合体（５）６７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）８０部、シクロヘキサノン５３部、光重合開始剤として、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。
合成例６で合成したビニル重合体（５）６７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）８０部、シクロヘキサノン５３部、光重合開始剤として、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。
［実施例６］
合成例４で合成したビニル重合体（３）１００部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成社製：１０官能）７０部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）３０部、光重合開始剤として、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
合成例４で合成したビニル重合体（３）１００部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成社製：１０官能）７０部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）３０部、光重合開始剤として、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。
表１に示される結果から以下のことが明らかである。実施例１〜４の本発明で特定されるハードコートフィルムは、高温乾燥においても鉛筆硬度が３Ｈ以上で耐擦傷性も良好あり、かつ低カール性、レベリング性も同時に満たす。
一方、比較例１は、光重合開始剤が光重合開始剤（Ｃ）を含まないため、高温乾燥時にて鉛筆硬度、耐擦傷性が低下する。
比較例２は、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体を含まないため、鉛筆硬度は４Ｈで良好であるが、カール性が不良である。
実施例５は、本発明で特定される３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体の二重結合当量が５００ｇ／ｅｑを超えるため、カール性は良好だが鉛筆硬度は２Ｈと低下し３Ｈ以上の鉛筆硬度を要求される用途には推奨されない。
実施例６は、沸点が１２０℃以下の溶剤を使用しているため、鉛筆硬度、耐擦傷性、低カール性は良好だが、レベリング性がやや低下し、厳しいレベリング性を要求される用途には推奨されない。
実施例６は、沸点が１２０℃以下の溶剤を使用しているため、鉛筆硬度、耐擦傷性、低カール性は良好だが、レベリング性がやや低下し、厳しいレベリング性を要求される用途には推奨されない。
本発明のハードコートフィルムは、フィルムのカール性が顕著に抑制され、且つ高い鉛筆硬度を実現し、ハードコート層と透明基板間の密着性、耐引っ掻き性、耐擦傷性、レベリング性の優れたハードコートフィルムが得られる。本発明のハードコートフィルムは表面硬度に優れる反射防止機能を持つ光学フィルムへの利用が可能であり、ＬＣＤ，ＰＤＰ等の表示装置等各種ディスプレイ、レンズ、ミラー等光学部材の保護のため粘着フィルムの如き用途において、優れている。
Claims (6)
- 透明基板上に、ハードコート層を有してなるハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、
分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、および、
光重合開始剤（Ｃ）として２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンである光重合開始剤を含む電離放射線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とするハードコートフィルム。 - 光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）および分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計に対し、１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルム。
- ビニル重合体（Ａ）が、ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）５０〜１００重量％と、（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体０〜５０重量％（ｂ）とを含む単量体を重合してなる重合体（Ａ−１）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ−２）とを反応させてなる重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のハードコートフィルム。
- 固形物換算で、
３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）および分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計に対し、
ビニル重合体（Ａ）を５〜９９重量％と、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを１〜９５重量％含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のハードコートフィルム。 - ビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量が、１８０〜５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のハードコートフィルム。
- ハードコート層の厚さが、４〜２０μｍであり、かつ
鉛筆硬度で表される表面硬度が、３Ｈ以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のハードコートフィルム。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120041120A1 (en) * | 2010-08-12 | 2012-02-16 | Lg Chem. Ltd. | Thermally curable resin composition for protective film |
| JP2012091163A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-05-17 | Nitto Denko Corp | 積層フィルムの製造方法 |
| KR20170000668A (ko) * | 2015-06-24 | 2017-01-03 | 동우 화인켐 주식회사 | 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름 |
-
2006
- 2006-12-27 JP JP2006350787A patent/JP2008162026A/ja active Pending
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| KR20170000668A (ko) * | 2015-06-24 | 2017-01-03 | 동우 화인켐 주식회사 | 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름 |
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