JPH0593022A - 透明性アクリルゴム組成物 - Google Patents

透明性アクリルゴム組成物

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JPH0593022A
JPH0593022A JP27888491A JP27888491A JPH0593022A JP H0593022 A JPH0593022 A JP H0593022A JP 27888491 A JP27888491 A JP 27888491A JP 27888491 A JP27888491 A JP 27888491A JP H0593022 A JPH0593022 A JP H0593022A
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JP
Japan
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acrylate
meth
copolymer
ethylene glycol
group
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JP27888491A
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English (en)
Inventor
Seiji Nakagome
誠治 中込
Kazuhiko Seki
和彦 関
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Nok Corp
Original Assignee
Nok Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゲルの存在やミクロ相分離などに起因する屈
折率むらや白濁を生ぜず、しかも耐熱性や機械的強度の
点でもすぐれた架橋物を与える透明性アクリルゴム組成
物を提供する。 【構成】 エチルアクリレート-ジシクロペンテニルア
クリレート-ジエチレングリコールモノメチルエーテル
メタクリレート3元共重合体100重量部に、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート10重量部および有機過酸化
物0.5重量部を加え、加熱架橋する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、透明性アクリルゴム組
成物に関する。更に詳しくは、透明性および機械的強度
にすぐれた架橋物を与える透明性アクリルゴム組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】特開昭63-256902号公報には、エステル
基がアルキル基、ジシクロペンテニル基などである(メ
タ)アクリル酸エステルと一般式CH2=CRCO(OCH2CH2)nOC
OCR=CH2〔R:H、CH3〕であるジ(メタ)アクリレートと
の共重合体からなる合成樹脂製光伝送体が記載されてい
る。
【0003】しかしながら、コア材などとして成形され
るこの合成樹脂製光伝送体は、クラッド材となるチュー
ブ中に上記(メタ)アクリル酸エステルとジ(メタ)アクリ
レートとを単量体混合物として注入し、チューブ内で加
熱重合させているため、重合の進展により体積収縮が起
こり、チューブ内で“ひけ”を生じ、コア材となる重合
体の表面が平滑性を失い、また真円度が崩れるため、単
量体混合物の注入に際し、ポンプで極端に小さい速度で
注入するか、あるいは加圧する目的でポンプを稼働し続
けなければならないと、同公報に述べられている。
【0004】このような重合操作は煩雑であるばかりで
はなく、ゲル化に伴う不均質化を免れることはできず、
また未反応単量体が明らかに残存し、こうしたことに原
因する屈折率の不均一に伴う散乱から、光伝送体の透明
度が低いという問題がみられる。
【0005】また、出願人は先に、エチルアクリレート
-ジシクロペンテニルアクリレート(モル比90:10)共重
合体100重量部にテトラエチレングリコールジアクリレ
ート10重量部および有機過酸化物(日本油脂製品パーヘ
キサ3M)0.5部を添加して架橋成形したものをフレネルレ
ンズとして得ている(特開平3-6501号公報)。
【0006】このものは、先に一次ポリマーを得、それ
に少量のジ(メタ)アクリレートなどを添加して架橋成形
するため、体積収縮も殆んどなく、また架橋時間も短縮
されるが、その架橋時に、共重合体中のジシクロペンテ
ニル基由来の二重結合よりもテトラエチレングリコール
ジアクリレートの二重結合の方の反応性が高いため、後
者は共架橋もするものの、単独重合もかなり進行し、上
記共重合体との相溶性を低下させる。
【0007】このような相溶性の低下は、一次ポリマー
のアクリル酸エステル鎖に対し、共架橋剤はエチレング
リコール鎖であり、架橋分子内にブロック状に存在する
こととも相まって、ミクロ相分離を起こし易く、この現
象はテトラエチレングリコールジアクリレートの配合割
合が多い程起こり易い。その結果、架橋物は屈折率むら
や白濁を生じ、光を散乱させて透明度を低下させるばか
りではなく、引張強さなどの機械的強度の点でも満足さ
れなくなる。
【0008】更に、アクリル酸エステル系の透明性アク
リルゴム組成物は、重合体の主鎖部分に3級水素が連な
って存在するため、架橋物を高温条件下の空気中に長時
間さらしたとき着色し、透明性アクリルゴム組成物の特
徴である光透過性が低下するという、耐熱性での問題点
もみられる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゲル
の存在やミクロ相分離などに起因する屈折率むらや白濁
を生ぜず、しかも耐熱性や機械的強度の点でもすぐれた
架橋物を与える透明性アクリルゴム組成物を提供するこ
とにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
アルキル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル基含
有(メタ)アクリレートおよび一般式CH2=CR1COO(CH2CH2
O)nR2(ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R2
は水素原子または低級アルキル基であり、nは1〜4の整
数である)で表わされるエチレングリコールモノ(メタ)
アクリレートとの共重合体、該エチレングリコールモノ
(メタ)アクリレートまたは一般式CH2=CR1CO(OCH2CHR1)
mOCOCR1=CH2(ここで、R1は水素原子またはメチル基で
あり、mは1〜10の整数である)で表わされるジ(メタ)ア
クリレートおよび有機過酸化物を含有する透明性アクリ
ルゴム組成物によって達成される。
【0011】共重合体の主成分を形成するアルキル(メ
タ)アクリレートとしては、メチル、エチル、n-ブチ
ル、イソブチル、2-エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ルなどの炭素数1〜12のアルキル基を有するアルキルア
クリレートまたはヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ルなどの炭素数6〜12のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレートが用いられる。メタクリレートの炭素数が
6以上に限定されるのは、ガラス転移点との関係からで
あり、常温でゴム状弾性を示す共重合体が得られる範囲
内において、炭素数5以下のアルキルメタクリレートを3
元以上共重合させても差し支えはない。
【0012】架橋点形成単量体としてのジシクロペンテ
ニル基含有(メタ)アクリレートは、一般式CH2=CR1COOR
3またはCH2=CR1COO(CH2)pOR3[R1:H,CH3、R3:ジシ
クロペンテニル基、p:1または2]で表わされる化合物
が、共重合体中に約1〜30重量%、好ましくは約5〜20重
量%共重合されるように用いられる。
【0013】また、一般式CH2=CR1COO(CH2CH2O)nR2
表わされるエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート
は、共重合体中に側鎖エチレングリコール基を存在させ
ることになるので、共重合体に添加される共架橋剤との
相溶化剤として作用する。このため、共重合体中に約5
〜30重量%、好ましくは約5〜20重量%共重合させて用い
られる。
【0014】共重合反応は、溶液重合法、乳化重合法な
どによって行われるが、ゲル化を起こさないことが必須
条件とされるので、溶液重合法が最適である。その際、
有機メルカプト化合物によって代表される連鎖移動剤
を、単量体混合物に対して約0.2モル%以下の割合で添加
して用いることが好ましく、これによって共重合体のゲ
ル化が有効に防止される。共重合反応は、組成の均一性
を保つため、転化率約50%以内で停止させることが望ま
しい。重合反応終了後は、共重合体を再沈するなどの方
法で精製し、未反応単量体、オリゴマー、その他の不純
物を除去する。
【0015】かかる共重合体に対し、共重合体の一成分
でもあった前記エチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ートまたは一般式CH2=CR1CO(OCH2CHR1)mOCOCR1=CH2
表わされるジ(メタ)アクリレートが、共架橋剤として共
重合体100重量部当り約5〜50重量部、好ましくは約5〜3
0重量部添加される。
【0016】共重合体およびこれらの共架橋剤の少なく
とも一種よりなる組成物は、加熱や活性エネルギー線照
射などにより架橋されるが、その際一般に有機過酸化物
が用いられる架橋開始剤によって架橋させる。架橋開始
剤は、共重合体100重量部当り約3重量部以下、一般には
約0.05〜3重量部の割合で用いられるが、架橋開始剤を
用いなくともラジカルが発生し、架橋反応する場合に
は、架橋開始剤を用いなくともよい。
【0017】ところで、以上の各成分を必須成分とする
組成物を架橋することによって得られる架橋成形品につ
いて、その耐熱性を向上させるためには、共重合体を構
成する3種類の共単量体として、いずれも3級水素を有
しないメタクリレート化合物を用いればよいが、常温で
ゴム状態(ガラス転移温度Tgが0℃以下)をとらせるため
には、アルキルメタクリレートのアルキル基として炭素
数6以上のものが用いられなければならないが、これら
の高級アルキルメタクリレートは、低級アルキル(メタ)
アクリレートに比べ、高価であるばかりではなく、反応
性が劣るため重合反応に時間がかかること、機械的強度
が低下してしまうことなどから、一般に低級アルキルア
クリレートとメタクリレートとを、常温でゴム状態を形
成し得る範囲内で組合せて用いられる。
【0018】本発明の組成物から架橋成形された架橋成
形品にあっては、それを構成している全アクリレート単
位と全メタクリレート単位(アクリル基またはメタクリ
メ基の当量)との割合が98:2〜0:100、好ましくは80:
20〜10:90であるように、共重合体および共単量体が選
択され、組み合わされて用いられる。この場合、メタク
リレート単位は、共重合体の任意の共単量体あるいは任
意の共架橋剤から選択される。
【0019】
【発明の効果】本発明のアクリルゴム組成物において
は、一次ポリマー中のエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレートが相溶化剤として働き、更に共重合体中のジ
シクロペンテニル基と同程度の反応性を有する共架橋剤
を選択して用いることにより、ミクロ相分離や白濁によ
る光散乱を防止し、透明度の低下を効果的に防止するこ
とができるばかりではなく、架橋物の耐熱性や機械的強
度の向上をも図ることができる。特に、全アクリレ−ト
単位と全メタクリレ−ト単位との好ましい割合の範囲に
あっては、黄変度における顕著な改善が同時に達成され
る。
【0020】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【0021】実施例1 エチルアクリレート 840 (g) ジシクロペンテニルアクリレート 122.4 ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート 188 アゾビスイソブチロニトリル 0.8 2-メルカプトエタノール 0.5 メチルエチルケトン 720 以上の混合物を容量5リットルのセパラブルフラスコ中
に仕込み、54℃で2時間加熱し、転化率40%迄共重合させ
た。反応終了後、反応混合物を70重量%メタノール水溶
液で再沈し、エチルアクリレート-ジシクロペンテニル
アクリレート-ジエチレングリコールモノメチルエ−テ
ルメタクリレート(モル比84:6:10)3元共重合体を得
た。
【0022】得られた3元共重合体100重量部に、テトラ
エチレングリコールジアクリレート10重量部および有機
過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ3M)0.5重量部を加
え、120℃で40分間加熱架橋し、シ−ト状の架橋成形品
を得た。この架橋成形品のアクリレ−ト単位とメタクリ
レ−ト単位との割合は、その組成から算出すると、90.
4:9.6であった。
【0023】実施例2〜7 実施例1に準じて、共重合反応および加熱架橋が行われ
た。 実施例 [共重合組成:モル比] EA 84 BA 72 84 68 44 MMA 16 BMA 40 DMA 79 DCPA 8 6 6 6 6 DCPMA 6 2-EGA 20 2-EGMMA 10 10 10 15 4-EGMMA 10 [共架橋剤:重量部] 2-EGMMA 5 5 10 5 3-EGDA 10 3-EGDMA 15 4-EGDA 20 10 10 15 [架橋成形品] アクリレ−ト単位 97 91 87 75 50 0 メタクリレ−ト単位 3 9 13 25 50 100 注)EA :エチルアクリレート BA :n-ブチルアクリレート MMA :メチルメタクリレート BMA :n-ブチルメタクリレート DMA :ドデシルメタクリレート DCPA :ジシクロペンテニルアクリレート DCPMA :ジシクロペンテニルメタクリレート 2-EGA :ジエチレングリコールモノアクリレート 2-EGMMA:ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルメタクリレート 4-EGMMA:テトラエチレングリコールモノメチルエ
ーテルメタクリレート 3-EGDA :トリエチレングリコールジアクリレート 3-EGDMA:トリエチレングリコールジメタクリレー
ト 4-EGDA :テトラエチレングリコールジアクリレー
【0024】比較例1〜3 実施例1に準じて、共重合反応および加熱架橋が行われ
た。
【0025】以上の各実施例および比較例の架橋成形品
について、JISK-6301により引張強さを、またJIS K-710
5により光線透過率、曇り価および黄変度(130℃の空気
中に1000時間放置後)をそれぞれ測定した。得られた結
果は、次の表に示される。 表 引張強さ(kgf/cm2) 光線透過率(%) 曇り価(-) 黄変度(ΔYI) 実施例1 78 93.3 3 3.8 〃 2 77 93.7 3 4.8 〃 3 80 93.1 4 4.1 〃 4 75 93.3 3 3.2 〃 5 64 93.6 3 1.2 〃 6 84 93.4 3 0.8 〃 7 68 93.7 3 0.3 比較例1 63 92.3 6 8.9 〃 2 54 73.0 18 - 〃 3 52 85.2 12 -
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 299/02 MRS 7442−4J

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルキル(メタ)アクリレート、ジシクロ
    ペンテニル基含有(メタ)アクリレートおよび一般式CH2
    =CR1COO(CH2CH2O)nR2(ここで、R1は水素原子またはメ
    チル基であり、R2は水素原子または低級アルキル基であ
    り、nは1〜4の整数である)で表わされるエチレングリコ
    ールモノ(メタ)アクリレートとの共重合体、該エチレン
    グリコールモノ(メタ)アクリレートまたは一般式CH2=C
    R1CO(OCH2CHR1)mOCOCR1=CH2(ここで、R1は水素原子ま
    たはメチル基であり、mは1〜10の整数である)で表わさ
    れるジ(メタ)アクリレートおよび有機過酸化物を含有し
    てなる透明性アクリルゴム組成物。
  2. 【請求項2】 アルキル(メタ)アクリレート、ジシクロ
    ペンテニル基含有(メタ)アクリレートおよび一般式CH2
    =CR1COO(CH2CH2O)nR2(ここで、R1は水素原子またはメ
    チル基であり、R2は低級アルキル基であり、nは1〜4の
    整数である)で表わされるエチレングリコールモノ(メ
    タ)アクリレートとを共重合させることを特徴とする共
    重合体の製造法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1373331A4 (en) * 2001-03-13 2007-01-17 Fujifilm Electronic Materials THERMALLY HARDENED LITHOGRAPH LAYER
JP2021505514A (ja) * 2018-03-28 2021-02-18 エルジー・ケム・リミテッド 溶出制御型肥料

Cited By (3)

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