JP2993787B2 - 不飽和フェノン誘導体及び触圧接着剤としてのそれらの使用 - Google Patents
不飽和フェノン誘導体及び触圧接着剤としてのそれらの使用Info
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- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
- C08F220/603—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen and containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen and nitrogen
Description
【０００１】
【従来の技術】一般構造
【０００２】
【化６】 の不飽和フェノン誘導体は公知である。これらのモノマ
ーのポリマーは、紫外線にさらすことにより橋かけ結合
可能である、すなわち照射後に内部強度が高くなるので
触圧接着剤としての使用にとくに適している。基層との
付着は極性基によって行なわれる。
ーのポリマーは、紫外線にさらすことにより橋かけ結合
可能である、すなわち照射後に内部強度が高くなるので
触圧接着剤としての使用にとくに適している。基層との
付着は極性基によって行なわれる。
【０００３】米国特許第３２１４４９２号は一般式ＶＩ
【０００４】
【化７】 （式中Ｒ8 は−ＣＨ3 又は−Ｃ6 Ｈ5でありＲ9 は−Ｈ
又は−ＣＨ3 である）の化合物を記載している。
又は−ＣＨ3 である）の化合物を記載している。
【０００５】類似のアクリロキシ−又はメタクリロキシ
含有のアセトフェノン又はベンゾフェノン誘導体は米国
特許第３４２９８５２号に開示してある。
含有のアセトフェノン又はベンゾフェノン誘導体は米国
特許第３４２９８５２号に開示してある。
【０００６】ＤＥ−Ａ−２８１８７６３は一般式ＶＩＩ
【０００７】
【化８】 （式中Ｒ10はｎが１乃至３の−Ｃn Ｈ2n+1又は−Ｃ6 Ｈ
5 であり、
5 であり、
【０００８】
【化９】 Ｒ12は−Ｈ又はｎが１乃至８である−Ｃn Ｈ2n+1であり
Ｒ13はｎが１乃至４である−Ｃn Ｈ2n+1である）の化合
物に関する。
Ｒ13はｎが１乃至４である−Ｃn Ｈ2n+1である）の化合
物に関する。
【０００９】ＤＥ−Ａ−３８２０４６４及びＤＥ−Ａ−
３８２０４６３は、フェニル核にヒドロキシルによる置
換のあるフェノン誘導体と不飽和イソシアネートとを反
応させて得られるモノマーを記載している。
３８２０４６３は、フェニル核にヒドロキシルによる置
換のあるフェノン誘導体と不飽和イソシアネートとを反
応させて得られるモノマーを記載している。
【００１０】ＤＥ−Ａ−３８４４４４５及びＤＥ−Ａ−
３８４４４４４は、同じくフェニル核にヒドロキシルに
よる置換のあるフェノン誘導体と活性化された不飽和カ
ルボン酸化合物とを反応させて得られるモノマーを開示
している。
３８４４４４４は、同じくフェニル核にヒドロキシルに
よる置換のあるフェノン誘導体と活性化された不飽和カ
ルボン酸化合物とを反応させて得られるモノマーを開示
している。
【００１１】
【発明の目的】不飽和フェノン誘導体は光化学反応性、
熱安定性及び加水分解耐性が極高くあるべきである。さ
らに不飽和フェノン誘導体含有のポリマーは容易に基層
に付着するべきである。不飽和フェノン誘導体が極めて
単純な製法によって得られることはそれらの入手可能性
に関してとくに重要である。良好な共重合挙動はコポリ
マー中の不飽和フェノン誘導体の使用に関して重要であ
る。
熱安定性及び加水分解耐性が極高くあるべきである。さ
らに不飽和フェノン誘導体含有のポリマーは容易に基層
に付着するべきである。不飽和フェノン誘導体が極めて
単純な製法によって得られることはそれらの入手可能性
に関してとくに重要である。良好な共重合挙動はコポリ
マー中の不飽和フェノン誘導体の使用に関して重要であ
る。
【００１２】本発明の一目的は上記の要求すべてをでき
るだけ満たす不飽和フェノン誘導体をもたらすことであ
る。
るだけ満たす不飽和フェノン誘導体をもたらすことであ
る。
【００１３】我々はこの目的が請求項１記載の不飽和フ
ェノン誘導体によって達成されることを見出した。
ェノン誘導体によって達成されることを見出した。
【００１４】
【発明の構成】本発明は一般式Ｉ
【００１５】
【化１０】 ［式中Ｒ1 はＣ1 −Ｃ4 −アルキル、シクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、インダノニル、テト
ラロニル、フェニル又は水素原子がすべて又はいくつか
Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシ又はＣ
1 −Ｃ4 −チオアルキル基により置換されたフェニルで
あるか又はＲ2 又はＲ6 とともにエチレン又はプロピレ
ン橋を形成し、Ｒ2 乃至Ｒ6 はそれぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ
4 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシ又はＣ1 −Ｃ4
−チオアルキルであり、Ｒ3 ，Ｒ4及びＲ5 はそれぞれ
付加的にヒドロキシルであってもよく、Ｒ2 及びＲ6 は
付加的にＲ1 とともにエチレン又はプロピレン橋を形成
してもよく、Ｒ2 乃至Ｒ6のうち１個乃至３個は一般式
ＩＩ
シクロペンチル、シクロヘキシル、インダノニル、テト
ラロニル、フェニル又は水素原子がすべて又はいくつか
Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシ又はＣ
1 −Ｃ4 −チオアルキル基により置換されたフェニルで
あるか又はＲ2 又はＲ6 とともにエチレン又はプロピレ
ン橋を形成し、Ｒ2 乃至Ｒ6 はそれぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ
4 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシ又はＣ1 −Ｃ4
−チオアルキルであり、Ｒ3 ，Ｒ4及びＲ5 はそれぞれ
付加的にヒドロキシルであってもよく、Ｒ2 及びＲ6 は
付加的にＲ1 とともにエチレン又はプロピレン橋を形成
してもよく、Ｒ2 乃至Ｒ6のうち１個乃至３個は一般式
ＩＩ
【００１６】
【化１１】 又はＩＩＩ
【００１７】
【化１２】 （これらの式中Ｋは酸素−又は硫黄原子１個又は２個を
含んでいてもよいＣ1 −Ｃ10−アルキレンであり、Ｙは
直鎖の又は側鎖があるＣ1 −Ｃ10−アルキレンであり又
はカルボキシル、カルボン酸アニオン、アルキル−Ｃ1
−Ｃ4 −カルボン酸基又はヒドロキシルによる置換のあ
るＣ1 −Ｃ10−アルキレンであり、Ｘは−ＮＨ−又は−
（Ｎ−Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル）−であり、Ｚは水素又は
Ｃ1 −Ｃ4−アルキルである）の基である］の不飽和フ
ェノン誘導体に関する。
含んでいてもよいＣ1 −Ｃ10−アルキレンであり、Ｙは
直鎖の又は側鎖があるＣ1 −Ｃ10−アルキレンであり又
はカルボキシル、カルボン酸アニオン、アルキル−Ｃ1
−Ｃ4 −カルボン酸基又はヒドロキシルによる置換のあ
るＣ1 −Ｃ10−アルキレンであり、Ｘは−ＮＨ−又は−
（Ｎ−Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル）−であり、Ｚは水素又は
Ｃ1 −Ｃ4−アルキルである）の基である］の不飽和フ
ェノン誘導体に関する。
【００１８】本発明はさらに、それらの不飽和フェノン
誘導体を含んでいるモノマー及びポリマーの製法及びこ
れらポリマーの接触接着剤としての使用にも関するもの
である。
誘導体を含んでいるモノマー及びポリマーの製法及びこ
れらポリマーの接触接着剤としての使用にも関するもの
である。
【００１９】とくに適切な式Ｉの不飽和フェノン誘導体
はＲ1 がフェニル又はＣ1 −Ｃ4 −アルキルであり、Ｒ
2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6が望ましくはそれぞれ水
素、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル又はＣ1 −Ｃ4 −アルコキシ
でありＲ2 乃至Ｒ6 のうち１個乃至３個が一般式ＩＩ又
はＩＩＩの基であるものである。不飽和フェノンがただ
１個の一般式ＩＩ又はＩＩＩの基を、とくに置換基Ｒ4
として、含んでいることが望ましい。Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5
及びＲ6 はとくに望ましくは水素である。
はＲ1 がフェニル又はＣ1 −Ｃ4 −アルキルであり、Ｒ
2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6が望ましくはそれぞれ水
素、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル又はＣ1 −Ｃ4 −アルコキシ
でありＲ2 乃至Ｒ6 のうち１個乃至３個が一般式ＩＩ又
はＩＩＩの基であるものである。不飽和フェノンがただ
１個の一般式ＩＩ又はＩＩＩの基を、とくに置換基Ｒ4
として、含んでいることが望ましい。Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5
及びＲ6 はとくに望ましくは水素である。
【００２０】一般式ＩＩ又はＩＩＩにおいて、Ｋは望ま
しくはＣ1 −Ｃ6 −アルキレン又は酸素原子１個又は２
個を含んでいるＣ1−Ｃ6 −アルキレンである。Ｋはと
くに望ましくはＣ1 −Ｃ6 −アルキレン又は酸素原子が
直接にフェニル環と結合しているＣ1 −Ｃ6 −オキシア
ルキレンである。
しくはＣ1 −Ｃ6 −アルキレン又は酸素原子１個又は２
個を含んでいるＣ1−Ｃ6 −アルキレンである。Ｋはと
くに望ましくはＣ1 −Ｃ6 −アルキレン又は酸素原子が
直接にフェニル環と結合しているＣ1 −Ｃ6 −オキシア
ルキレンである。
【００２１】Ｙは望ましくは（直鎖の又は側鎖がある）
Ｃ1 −Ｃ6 −アルキレン又はカルボキシル、カルボン酸
アニオン、アルキル−Ｃ1 −Ｃ6 −カルボン酸基又はヒ
ドロキシルによる置換のあるＣ1 −Ｃ6 −アルキレンで
ある。Ｙはとくに望ましくはカルボキシル基又はカルボ
ン酸アニオン１個又は２個による置換のあるＣ1−Ｃ4
−アルキレンである。
Ｃ1 −Ｃ6 −アルキレン又はカルボキシル、カルボン酸
アニオン、アルキル−Ｃ1 −Ｃ6 −カルボン酸基又はヒ
ドロキシルによる置換のあるＣ1 −Ｃ6 −アルキレンで
ある。Ｙはとくに望ましくはカルボキシル基又はカルボ
ン酸アニオン１個又は２個による置換のあるＣ1−Ｃ4
−アルキレンである。
【００２２】Ｘは望ましくは−ＮＨ−（Ｎ−ＣＨ3 ）−
又は−（Ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）−でありＺは望ましくは
水素又はメチルである。
又は−（Ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）−でありＺは望ましくは
水素又はメチルである。
【００２３】新規のフェノンは新規の方法により単純な
しかたで一般式ＩＶ
しかたで一般式ＩＶ
【００２４】
【化１３】 のニトリル官能基のある化合物と一般式Ｖ
【００２５】
【化１４】 （これらの式中Ｒ1 は上記の意味のものであり、Ｒ7 は
水素又はＣ1 −Ｃ4 −アルキルであり、Ｒ2'乃至Ｒ6'は
それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 −ア
ルコキシ又はＣ1 −Ｃ4 −チオアルキルであり、Ｒ3'，
Ｒ4'及びＲ5'は付加的にヒドロキルであってもよく、Ｒ
2'及びＲ6'は付加的にＲ1 とともにエチレン又はプロピ
レン橋を形成してもよく、Ｒ2'乃至Ｒ6'のうち１個乃至
３個は−Ｃ≡Ｎ又は−Ｋ−Ｃ≡Ｎ基であり、Ｋ，Ｘ，Ｙ
及びＺは請求項１記載の意味のものである）の化合物と
を反応させて作られる。
水素又はＣ1 −Ｃ4 −アルキルであり、Ｒ2'乃至Ｒ6'は
それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 −ア
ルコキシ又はＣ1 −Ｃ4 −チオアルキルであり、Ｒ3'，
Ｒ4'及びＲ5'は付加的にヒドロキルであってもよく、Ｒ
2'及びＲ6'は付加的にＲ1 とともにエチレン又はプロピ
レン橋を形成してもよく、Ｒ2'乃至Ｒ6'のうち１個乃至
３個は−Ｃ≡Ｎ又は−Ｋ−Ｃ≡Ｎ基であり、Ｋ，Ｘ，Ｙ
及びＺは請求項１記載の意味のものである）の化合物と
を反応させて作られる。
【００２６】反応は下記の、Ｒ4'が−Ｋ−Ｃ≡Ｎ又は−
Ｃ≡Ｎである場合について図示した、単純な反応順序に
従って行なわれる：
Ｃ≡Ｎである場合について図示した、単純な反応順序に
従って行なわれる：
【００２７】
【化１５】 この反応は望ましくは硫酸と酢酸との混合物中、室温に
おいて行なわれる。早すぎる重合を防止するために、望
ましい実施形式においては重合抑制剤たとえばニトロベ
ンゼン、キノン、ヒドロキノン−モノメチルエーテル、
２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノ
チアジン又はＣｕ（ＩＩ）塩、ＣｕＳＯ4 又はＣｕＣｌ
2 を添加する。
おいて行なわれる。早すぎる重合を防止するために、望
ましい実施形式においては重合抑制剤たとえばニトロベ
ンゼン、キノン、ヒドロキノン−モノメチルエーテル、
２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノ
チアジン又はＣｕ（ＩＩ）塩、ＣｕＳＯ4 又はＣｕＣｌ
2 を添加する。
【００２８】重合はまた大気中の酸素の存在によっても
抑制できる。
抑制できる。
【００２９】化合物Ｖは望ましくは過剰に、たとえば化
合物ＩＶに対して５−１５モル％過剰に用いられる。
合物ＩＶに対して５−１５モル％過剰に用いられる。
【００３０】反応時間は一般に１乃至１０、とくに２乃
至４時間である。
至４時間である。
【００３１】反応溶液は望ましくは反応混合物に水又は
氷を加え、生成物を濾別し、これを極性プロトン性溶媒
たとえばエタノールから再結晶させて処理する。
氷を加え、生成物を濾別し、これを極性プロトン性溶媒
たとえばエタノールから再結晶させて処理する。
【００３２】化合物中に存在するカルボキシル基の塩た
とえばカルボン酸カリウム又はナトリウムへの転化はた
とえば対応のアルカリ金属の水酸化物を添加して実施で
きる。
とえばカルボン酸カリウム又はナトリウムへの転化はた
とえば対応のアルカリ金属の水酸化物を添加して実施で
きる。
【００３３】原料化合物はそれ自体公知の化合物であ
る。
る。
【００３４】一般式ＩＶのニトリルは公知の方法により
対応のハロゲン化フェノン誘導体のハロゲンのシアン化
物基による求核置換によって又はα−クロロアセトニト
リル又はγ−クロロブチロニトリルと対応のヒドロキシ
ベンゾフェノンのカリウム塩と反応させて作ることがで
きる。
対応のハロゲン化フェノン誘導体のハロゲンのシアン化
物基による求核置換によって又はα−クロロアセトニト
リル又はγ−クロロブチロニトリルと対応のヒドロキシ
ベンゾフェノンのカリウム塩と反応させて作ることがで
きる。
【００３５】式Ｖの化合物たとえばＮ−（ヒドロキシメ
チル）−メタクリルアミドの調製はＨ．Ｆｅｕｅｒ及び
Ｕ．Ｅ．ＬｙｎｃｈによりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．７５（１９５３）、５０２７に又は米国特許第３０
６４０５０号に記述されている。Ｎ−（ヒドロキシメチ
ル）メタクリルアミドは従って、無水四塩化炭素中にお
いてメタクリルアミドとｐ−ホルムアルデヒドとを反応
させて作ることができる。
チル）−メタクリルアミドの調製はＨ．Ｆｅｕｅｒ及び
Ｕ．Ｅ．ＬｙｎｃｈによりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．７５（１９５３）、５０２７に又は米国特許第３０
６４０５０号に記述されている。Ｎ−（ヒドロキシメチ
ル）メタクリルアミドは従って、無水四塩化炭素中にお
いてメタクリルアミドとｐ−ホルムアルデヒドとを反応
させて作ることができる。
【００３６】Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド
はたとえば無水エチレンクロリド中において同様の反応
により作られる。
はたとえば無水エチレンクロリド中において同様の反応
により作られる。
【００３７】さらに、不飽和カルボキシアミド−Ｎ−メ
チルアルキルエーテルはたとえばＥ．Ｍｕｌｌｅｒ、
Ｋ．Ｄｉｎｇｅｓ及びＷ．Ｇｒａｕｌｉｃｈ，Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．５７（１９６２）、２７に従って
対応のメチロール化合物中のアルカノールの作用により
作られる。
チルアルキルエーテルはたとえばＥ．Ｍｕｌｌｅｒ、
Ｋ．Ｄｉｎｇｅｓ及びＷ．Ｇｒａｕｌｉｃｈ，Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．５７（１９６２）、２７に従って
対応のメチロール化合物中のアルカノールの作用により
作られる。
【００３８】新規の不飽和フェノン誘導体は、たいてい
結晶挙動が全く満足であり、室温において通常固体であ
るので、再結晶によって容易に高純度のものが得られ
る。これらは化学線照射後に内部強度の高いポリマー調
製用の共重合可能のモノマーとしてとくに適している。
しかしこれらは自体で重合もできる。著しいことに、こ
れらは光化学反応性が強くとくに２５０乃至４００ｎｍ
の短波長から比較的長波長までの紫外線において強い。
結晶挙動が全く満足であり、室温において通常固体であ
るので、再結晶によって容易に高純度のものが得られ
る。これらは化学線照射後に内部強度の高いポリマー調
製用の共重合可能のモノマーとしてとくに適している。
しかしこれらは自体で重合もできる。著しいことに、こ
れらは光化学反応性が強くとくに２５０乃至４００ｎｍ
の短波長から比較的長波長までの紫外線において強い。
【００３９】新規のフェノンをホモ−及びコポリマー調
製に用いるとき、通常のビニル重合法が利用できる。た
とえばこの種のポリマーが遊離基の塊状−、懸濁−、溶
液−又は乳化重合によって作られる。しかし不飽和フェ
ノンの重合はまたイオン触媒によって又はツィーグラー
型の立体特異性触媒によっても実施できる。
製に用いるとき、通常のビニル重合法が利用できる。た
とえばこの種のポリマーが遊離基の塊状−、懸濁−、溶
液−又は乳化重合によって作られる。しかし不飽和フェ
ノンの重合はまたイオン触媒によって又はツィーグラー
型の立体特異性触媒によっても実施できる。
【００４０】重合は望ましくは遊離基によって開始させ
る。フェノン構造とポリマー骨格との間の結合は熱安定
性が高く、その結果高温においてさえ重合が満足に行な
われ得ることになる。フェノンは遊離基水性懸濁重合法
にとくに適している。
る。フェノン構造とポリマー骨格との間の結合は熱安定
性が高く、その結果高温においてさえ重合が満足に行な
われ得ることになる。フェノンは遊離基水性懸濁重合法
にとくに適している。
【００４１】新規のフェノン誘導体にとくに適している
コモノマーはたとえばスチレン、α−メチルスチレン、
炭素原子数１乃至２４のアルカノールのアクリラート及
びメタクリラート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリ
ル酸及びメタクリル酸ｎ−、ｔｅｒｔ−及びイソブチ
ル、アクリル酸−及びメタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、
アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソボルニル及
びアクリル酸イソボルニルなどならびに炭素原子数２乃
至１８の脂肪族カルボン酸のビニルエステルたとえば酢
酸ビニル又はプロピオン酸ビニル及びアクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミ
ダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタム、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、マレイン酸及びフマル酸、オレフィン系不飽和ジ
カルボン酸のジエステル、ジアミド及びイミドたとえば
マレイミド、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、
マレイン酸ジ−ｎ−ブチル又はフマル酸ジ−ｎ−ブチル
及びオレフィン系不飽和ジカルボン酸の半エステル及び
セミアミド、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル及びマレイン
酸モノ−ｎ−ブチル−アミドなどならびに塩化ビニル、
塩化ビニリデン、弗化ビニル、エテン、プロペン、ブタ
ジエン、フタル酸ジアリル及びイソプレンなどのモノマ
ー及び上記モノマーの混合物である。モノエチレン型不
飽和化合物がコモノマーとして優先的に用いられる。
コモノマーはたとえばスチレン、α−メチルスチレン、
炭素原子数１乃至２４のアルカノールのアクリラート及
びメタクリラート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリ
ル酸及びメタクリル酸ｎ−、ｔｅｒｔ−及びイソブチ
ル、アクリル酸−及びメタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、
アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソボルニル及
びアクリル酸イソボルニルなどならびに炭素原子数２乃
至１８の脂肪族カルボン酸のビニルエステルたとえば酢
酸ビニル又はプロピオン酸ビニル及びアクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミ
ダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタム、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、マレイン酸及びフマル酸、オレフィン系不飽和ジ
カルボン酸のジエステル、ジアミド及びイミドたとえば
マレイミド、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、
マレイン酸ジ−ｎ−ブチル又はフマル酸ジ−ｎ−ブチル
及びオレフィン系不飽和ジカルボン酸の半エステル及び
セミアミド、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル及びマレイン
酸モノ−ｎ−ブチル−アミドなどならびに塩化ビニル、
塩化ビニリデン、弗化ビニル、エテン、プロペン、ブタ
ジエン、フタル酸ジアリル及びイソプレンなどのモノマ
ー及び上記モノマーの混合物である。モノエチレン型不
飽和化合物がコモノマーとして優先的に用いられる。
【００４２】新規のフェノンは一般に共重合条件下にお
いて該コモノマー中に十分に可溶である。カルボキシル
基又はカルボン酸基含有のフェノンが用いられるとき
は、同じく極めて極性のモノマーたとえばアクリル酸メ
チル又はアクリル酸中の又は少量の極めて極性の溶媒中
の部分的溶解が推奨される。
いて該コモノマー中に十分に可溶である。カルボキシル
基又はカルボン酸基含有のフェノンが用いられるとき
は、同じく極めて極性のモノマーたとえばアクリル酸メ
チル又はアクリル酸中の又は少量の極めて極性の溶媒中
の部分的溶解が推奨される。
【００４３】フェノンはまたグラフトコポリマーの調製
にもとくに適しており、フェノンを予め調製したビニル
ポリマー・ポリハロゲン化ビニル又はポリビニルエステ
ルなど又は他のポリマー、ポリオレフィンなどの存在に
おいて重合させる。
にもとくに適しており、フェノンを予め調製したビニル
ポリマー・ポリハロゲン化ビニル又はポリビニルエステ
ルなど又は他のポリマー、ポリオレフィンなどの存在に
おいて重合させる。
【００４４】共重合単位としてのフェノンを含んでいる
ポリマーを作る重合過程には無関係に、該ポリマーはす
べて化学線とくに波長２５０乃至４００ｎｍの範囲のも
のに敏感であり、該線照射後に内部強度が高くなってい
る。この高い内部強度はたとえば大きな剛性、高い融
点、広範囲の溶媒中のポリマーの溶解度低下及び油、脂
肪、水その他に対する安定性向上から明らかである。こ
れらの特性は多くの用途にとって、たとえばポリマーが
光複写法に用いられるとき、望ましい。しかしこれらの
特性はまたこの種ポリマーが被覆又は含浸用に用いられ
るときにも有利である。フェノン含有ポリマーは通常フ
ィルム、被膜又は他の品物として成形されるまで化学線
照射を受けない。
ポリマーを作る重合過程には無関係に、該ポリマーはす
べて化学線とくに波長２５０乃至４００ｎｍの範囲のも
のに敏感であり、該線照射後に内部強度が高くなってい
る。この高い内部強度はたとえば大きな剛性、高い融
点、広範囲の溶媒中のポリマーの溶解度低下及び油、脂
肪、水その他に対する安定性向上から明らかである。こ
れらの特性は多くの用途にとって、たとえばポリマーが
光複写法に用いられるとき、望ましい。しかしこれらの
特性はまたこの種ポリマーが被覆又は含浸用に用いられ
るときにも有利である。フェノン含有ポリマーは通常フ
ィルム、被膜又は他の品物として成形されるまで化学線
照射を受けない。
【００４５】新規のフェノンのポリマー又はコポリマー
は高エネルギー放射線照射の結果として橋かけ結合可能
であり、こうして内部強度が高く、基層表面に良く付着
するので、触圧接着剤としての使用にとくに適してい
る。さらに放射線照射後には剥離強度が高い。触圧接着
剤として用いられるときコポリマー中のフェノンの重量
は一般にコポリマーに対して０．０１乃至５０、望まし
くは０．１乃至１０重量％である。触圧接着剤として用
いるには、コポリマーはとくに ａ）新規のフェノン１種以上０．２５乃至５重量％及び ｂ）共重合可能のモノエチレン型不飽和モノマー１種以
上９５乃至９９．７５重量％からなることが望ましい。
は高エネルギー放射線照射の結果として橋かけ結合可能
であり、こうして内部強度が高く、基層表面に良く付着
するので、触圧接着剤としての使用にとくに適してい
る。さらに放射線照射後には剥離強度が高い。触圧接着
剤として用いられるときコポリマー中のフェノンの重量
は一般にコポリマーに対して０．０１乃至５０、望まし
くは０．１乃至１０重量％である。触圧接着剤として用
いるには、コポリマーはとくに ａ）新規のフェノン１種以上０．２５乃至５重量％及び ｂ）共重合可能のモノエチレン型不飽和モノマー１種以
上９５乃至９９．７５重量％からなることが望ましい。
【００４６】触圧接着剤にとってとくに重要なのは、モ
ノマーｂ）のみからなるポリマーのガラス転移温度が−
４５乃至０℃とくに望ましくは−３０乃至−１０℃であ
るようなモノマー組成のコポリマーである。フォックス
（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏ
ｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ）１（１９５６）、１２３）による
と、下式がコポリマーのガラス転移温度の良い近似式で
ある： １／Ｔｇ＝Ｘ1 ／Ｔｇ1 ＋Ｘ2 ／Ｔｇ2 ＋ … ＋Ｘs ／Ｔｇs 式中Ｘ1 ，Ｘ2 ，…Ｘs はモノマー１、２、…、Ｓの質
量フラクション、Ｔｇ1，Ｔｇ2 …Ｔｇs は絶対温度で
示したモノマー１、２…、Ｓのそれぞれ１種のみからな
る個々のポリマーのガラス転移温度である。上記モノマ
ーｂ）のガラス転移温度は本質的には公知でありたとえ
ばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ
ｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ニューヨーク
市Ｊ．Ｗｉｌｅｙ社刊第１版１９６６年及び第２版１９
７５年に表示してある。
ノマーｂ）のみからなるポリマーのガラス転移温度が−
４５乃至０℃とくに望ましくは−３０乃至−１０℃であ
るようなモノマー組成のコポリマーである。フォックス
（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏ
ｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ）１（１９５６）、１２３）による
と、下式がコポリマーのガラス転移温度の良い近似式で
ある： １／Ｔｇ＝Ｘ1 ／Ｔｇ1 ＋Ｘ2 ／Ｔｇ2 ＋ … ＋Ｘs ／Ｔｇs 式中Ｘ1 ，Ｘ2 ，…Ｘs はモノマー１、２、…、Ｓの質
量フラクション、Ｔｇ1，Ｔｇ2 …Ｔｇs は絶対温度で
示したモノマー１、２…、Ｓのそれぞれ１種のみからな
る個々のポリマーのガラス転移温度である。上記モノマ
ーｂ）のガラス転移温度は本質的には公知でありたとえ
ばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ
ｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ニューヨーク
市Ｊ．Ｗｉｌｅｙ社刊第１版１９６６年及び第２版１９
７５年に表示してある。
【００４７】触圧接触剤として適しているポリマー及び
コポリマーは望ましくは、ガラス転移温度が−４５乃至
０℃、とくに−３０乃至−１０℃である。
コポリマーは望ましくは、ガラス転移温度が−４５乃至
０℃、とくに−３０乃至−１０℃である。
【００４８】そのうえ、触圧接着剤として適しているポ
リマーは望ましくは、照射前のそれらのテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）中、２５℃におけるＫ値が２０乃至７０
とくに望ましくは３０乃至５５（ＴＨＦ溶液の濃度１重
量％）である。
リマーは望ましくは、照射前のそれらのテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）中、２５℃におけるＫ値が２０乃至７０
とくに望ましくは３０乃至５５（ＴＨＦ溶液の濃度１重
量％）である。
【００４９】Ｋ値はＤＩＮ５３７２６に従って測定した
相対粘度数である。これはポリマーの平均分子量の特徴
を示す。記述してある触圧接着剤の当初表面粘着は５０
重量％を超えない粘着付与剤、クマロン／インデン、ア
ルキルフェノール／ホルムアルデヒド又はアルキド樹脂
などを新規のポリマーへ添加して改変できる。望ましく
は３０重量％以下とくに１５重量％以下の少量の無機充
填剤、可塑剤、ポリ塩素化炭化水素及び液体パラフィン
を触圧接着剤として適している新規のポリマーに、それ
らの使用前に、加えることもできる。
相対粘度数である。これはポリマーの平均分子量の特徴
を示す。記述してある触圧接着剤の当初表面粘着は５０
重量％を超えない粘着付与剤、クマロン／インデン、ア
ルキルフェノール／ホルムアルデヒド又はアルキド樹脂
などを新規のポリマーへ添加して改変できる。望ましく
は３０重量％以下とくに１５重量％以下の少量の無機充
填剤、可塑剤、ポリ塩素化炭化水素及び液体パラフィン
を触圧接着剤として適している新規のポリマーに、それ
らの使用前に、加えることもできる。
【００５０】新規の触圧接着剤は優先的に自己接着性製
品の製造に、とくに、極一般的に基層と触圧接着剤とか
らなる自己接着性テープ及びフィルムの製造に用いられ
る。用途に応じて基層を広い範囲から選択する。適切な
基層は繊維質の布、紙、塩化ビニル・ポリエチレングリ
コールテレフタラートなどのポリエステル・酢酸セルロ
ース又はポリプロピレンなどプラスチックフィルム、ア
ルミニウム、銅又は鉛の金属箔ならびにポリウレタン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレン及びポリクロロプレンの
発泡体を包含する。新規の触圧接着剤は望ましくは高エ
ネルギー光線照射前に塗布する。塗布は有機溶液、望ま
しくは固形分５０乃至８０重量％のものから又は溶融物
で行なわれ、新規のポリマーの有機溶液使用のときは基
層表面被覆後に一般的には熱により溶媒を駆出する。塗
布は望ましくは８０乃至１４０℃において溶融物で行な
われ、たとえば塗りつけ、吹きつけ、ロールがけ、へら
づけ又は注ぎかけによって実施できる。フェノン構造と
ポリマー骨格とを結合する極性中間鎖があるので上記の
触圧接着剤は極性の基層ととくによく付着する。
品の製造に、とくに、極一般的に基層と触圧接着剤とか
らなる自己接着性テープ及びフィルムの製造に用いられ
る。用途に応じて基層を広い範囲から選択する。適切な
基層は繊維質の布、紙、塩化ビニル・ポリエチレングリ
コールテレフタラートなどのポリエステル・酢酸セルロ
ース又はポリプロピレンなどプラスチックフィルム、ア
ルミニウム、銅又は鉛の金属箔ならびにポリウレタン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレン及びポリクロロプレンの
発泡体を包含する。新規の触圧接着剤は望ましくは高エ
ネルギー光線照射前に塗布する。塗布は有機溶液、望ま
しくは固形分５０乃至８０重量％のものから又は溶融物
で行なわれ、新規のポリマーの有機溶液使用のときは基
層表面被覆後に一般的には熱により溶媒を駆出する。塗
布は望ましくは８０乃至１４０℃において溶融物で行な
われ、たとえば塗りつけ、吹きつけ、ロールがけ、へら
づけ又は注ぎかけによって実施できる。フェノン構造と
ポリマー骨格とを結合する極性中間鎖があるので上記の
触圧接着剤は極性の基層ととくによく付着する。
【００５１】高エネルギー線、望ましくは紫外線照射は
塗布の直後に、溶媒除去後（溶液から塗布の場合）又は
加熱域、恒温域及び／又は冷却域通過後（とくに溶融物
塗布の場合）に実施できる。望ましくは波長２５０乃至
４００ｎｍの範囲の放射線を発する市販の紫外線灯が照
射に使用できる。たとえば放射出力８０乃至１２０Ｗ／
ｃｍの中圧水銀灯たとえばＲ．Ｐｈｉｌｉｐｓ著Ｓｏｕ
ｒｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ
Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｐａｄｉａｔｉｏｎ、ロンド
ン Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社刊１９８３年記載
のものが適している。照射時間は被膜の厚さ、紫外線発
出スペクトル及び放射線源の出力に、また共重合単位と
して存在している個々のフェノンＩに依存している。し
かしこれは予備実験で容易に決定できる。照射中に不活
性ガスの存在の必要はない。
塗布の直後に、溶媒除去後（溶液から塗布の場合）又は
加熱域、恒温域及び／又は冷却域通過後（とくに溶融物
塗布の場合）に実施できる。望ましくは波長２５０乃至
４００ｎｍの範囲の放射線を発する市販の紫外線灯が照
射に使用できる。たとえば放射出力８０乃至１２０Ｗ／
ｃｍの中圧水銀灯たとえばＲ．Ｐｈｉｌｉｐｓ著Ｓｏｕ
ｒｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ
Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｐａｄｉａｔｉｏｎ、ロンド
ン Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社刊１９８３年記載
のものが適している。照射時間は被膜の厚さ、紫外線発
出スペクトル及び放射線源の出力に、また共重合単位と
して存在している個々のフェノンＩに依存している。し
かしこれは予備実験で容易に決定できる。照射中に不活
性ガスの存在の必要はない。
【００５２】実施例実施例１ 新規のフェノンの調製 調製されたフェノンについては構造及び組成を1 Ｈ−Ｎ
ＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及び質量分析及び元素分析に
よって決定した。 ａ）Ｎ−（アクリルアミドメチル）ベンゾフェノン−４
−カルボキシアミド 硫酸１３２ｇ、酢酸６８ｇ、４−シアノベンゾフェノン
０．１０モル、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．１１
モル及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル１００ｐｐｍの混合物を室温において４時間撹拌し
た。反応混合物を砕氷を加えて加水分解させ、生じた結
晶質沈殿を約２０時間後に吸引濾別した。生成物を水洗
し空気中で乾燥させた。再結晶はエタノールから行なわ
せた。
ＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及び質量分析及び元素分析に
よって決定した。 ａ）Ｎ−（アクリルアミドメチル）ベンゾフェノン−４
−カルボキシアミド 硫酸１３２ｇ、酢酸６８ｇ、４−シアノベンゾフェノン
０．１０モル、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．１１
モル及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル１００ｐｐｍの混合物を室温において４時間撹拌し
た。反応混合物を砕氷を加えて加水分解させ、生じた結
晶質沈殿を約２０時間後に吸引濾別した。生成物を水洗
し空気中で乾燥させた。再結晶はエタノールから行なわ
せた。
【００５３】化合物ｂ）乃至ｇ）を同様のしかたで調製
した。表１は構造式を、表２は分析データを示す。
した。表１は構造式を、表２は分析データを示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】実施例２ コポリマーの調製 トルエン１５０ｇ中の アクリル酸ｎ−ブチル ５００ｇ アクリル酸２−エチルヘキシル ２９０ｇ アクリル酸メチル １８５ｇ アクリル酸 ２５ｇ 及びＮ−（アクリルアミドメチル）−ベンゾフェノン− ４−カルボキシアミド ６．５ｇ のモノマー混合物を５０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオ
クタノエート（重合開始剤）１ｇの存在において反応温
度８０℃に加熱した。次に残りのモノマー混合物をこの
温度において５時間かけて添加し同時にトルエン１００
ｇ中のｔｅｒｔ−ブチル−ペルオクタノエート１９ｇの
溶液を３時間かけて添加した。次に重合を１２０℃にお
いて続行し、最後に溶媒を蒸留により分離した。
クタノエート（重合開始剤）１ｇの存在において反応温
度８０℃に加熱した。次に残りのモノマー混合物をこの
温度において５時間かけて添加し同時にトルエン１００
ｇ中のｔｅｒｔ−ブチル−ペルオクタノエート１９ｇの
溶液を３時間かけて添加した。次に重合を１２０℃にお
いて続行し、最後に溶媒を蒸留により分離した。
【００５７】室温において自由に流動する、ＴＨＦ（２
５℃）中のＫ値が４４のポリマーが得られた。
５℃）中のＫ値が４４のポリマーが得られた。
【００５８】実施例３ 実施例２のポリマーの触圧接着特性の試験 ａ）試験片の調製 試験片調製のため、基層としてのポリエステルフィルム
にポリマーの溶融物を層厚２５ｇ／ｍ2 に施こした。
にポリマーの溶融物を層厚２５ｇ／ｍ2 に施こした。
【００５９】次にそのポリエステルフィルムを２０ｍ／
ｍｉｎの速度をもって、直列に配置（間隔１１ｃｍ）し
てある２個の中圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）の下方１０ｃ
ｍの距離に通した。こうして得られた自己接着フィルム
から幅２ｃｍ、長さ５ｃｍの条片を切り出した。 ｂ）剪断強度試験 試験片の基層表面上の剥離強度を測定するため、該条片
を２．５ｋｇの重量をかけながら長さ２．５ｃｍにわた
って、クロム・メッキＶ２Ａステンレス鋼板に転圧着し
た。常圧２０℃において貯蔵２４時間後に試験片を３０
０ｍｍ／ｍｉｎの速度、剥離角度１８０°において後方
へ剥離するのに要する力を引張強度試験機で測定した。
その結果は同様に表３に示してある。
ｍｉｎの速度をもって、直列に配置（間隔１１ｃｍ）し
てある２個の中圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）の下方１０ｃ
ｍの距離に通した。こうして得られた自己接着フィルム
から幅２ｃｍ、長さ５ｃｍの条片を切り出した。 ｂ）剪断強度試験 試験片の基層表面上の剥離強度を測定するため、該条片
を２．５ｋｇの重量をかけながら長さ２．５ｃｍにわた
って、クロム・メッキＶ２Ａステンレス鋼板に転圧着し
た。常圧２０℃において貯蔵２４時間後に試験片を３０
０ｍｍ／ｍｉｎの速度、剥離角度１８０°において後方
へ剥離するのに要する力を引張強度試験機で測定した。
その結果は同様に表３に示してある。
【００６０】 表３ 剪断強度（ｈ） 剥離強度［Ｎ／ｃｍ］ ２５℃ ５０℃ ４．３ 放射線照射のもの ＞２４ ＞２４ 放射線未照射のもの ＜ １ ＜ １ ―
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｚ 133/24 133/24 (72)発明者 カスパル、ボト ドイツ連邦共和国、6800、マンハイム、 １、ヴェルダーシュトラーセ、57 (56)参考文献 特開 平２−229810（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 ［式中Ｒ1 はＣ1 −Ｃ4 −アルキル、シクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、インダノニル、テト
ラロニル、フェニル又は水素原子がすべて又はいくつ
か、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシ又
はＣ1 −Ｃ4 −チオアルキル基により置換されたフェニ
ルであるか又はＲ2 又はＲ6 とともにエチレン又はプロ
ピレン橋を形成し、Ｒ2 乃至Ｒ6 はそれぞれ水素、Ｃ1
−Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシ又はＣ1 −
Ｃ4 −チオアルキルであり、Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 はそれ
ぞれ付加的にヒドロキシルであってもよく、Ｒ2 及びＲ
6 は付加的にＲ1 とともにエチレン又はプロピレン橋を
形成してもよく、Ｒ2 乃至Ｒ6のうち１個乃至３個は式
ＩＩ 【化２】 又は式ＩＩＩ 【化３】 ｛これらの式中Ｋは酸素−又は硫黄原子１個又は２個を
含んでいてもよいＣ1 −Ｃ10−アルキレンであり、Ｙは
直鎖の又は側鎖があるＣ1 −Ｃ10−アルキレンであり又
はカルボキシル、カルボン酸アニオン、アルキル−Ｃ1
−Ｃ4 −カルボン酸基又はヒドロキシルにより置換され
たＣ1 −Ｃ10−アルキレンであり、Ｘは−ＮＨ−又は−
（Ｎ−Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル）−であり、Ｚは水素又は
Ｃ1 −Ｃ4−アルキルである｝の基である］に示す不飽
和フェノン誘導体。 - 【請求項２】 重合した単位として、請求項１記載のフ
ェノン誘導体を含んでいるホモ−又はコポリマー。 - 【請求項３】 請求項１記載の不飽和フェノン誘導体の
製造法において、式ＩＶ 【化４】 の化合物と式Ｖ 【化５】 （これらの式中Ｒ1 は上記の意味のものであり、Ｒ7 は
水素又はＣ1 −Ｃ4 −アルキルであり、Ｒ2'乃至Ｒ6'は
それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 −ア
ルコキシ又はＣ1 −Ｃ4 −チオアルキルであり、Ｒ3'，
Ｒ4'及びＲ5'は付加的にヒドロキシルであってもよく、
Ｒ2'及びＲ6'はＲ1 とともに付加的にエチレン−又はプ
ロピレン橋を形成してもよく、Ｒ2'乃至Ｒ6'のうちの１
個乃至３個は−Ｃ≡Ｎ又は−Ｋ−Ｃ≡Ｎ基であり、ここ
でＫ，Ｘ，Ｙ及びＺは請求項１記載の意味のものであ
る）の化合物とを反応させる方法。 - 【請求項４】 請求項２記載のコポリマーの有機溶液又
は溶融物をもって基層を被覆し、次に高エネルギーの放
射線照射にさらす自己接着品の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4037079A DE4037079A1 (de) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | Ungesaettigte phenonderivate und ihre verwendung als haftklebstoffe |
| DE4037079.8 | 1990-11-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04308559A JPH04308559A (ja) | 1992-10-30 |
| JP2993787B2 true JP2993787B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=6418680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3305807A Expired - Lifetime JP2993787B2 (ja) | 1990-11-22 | 1991-11-21 | 不飽和フェノン誘導体及び触圧接着剤としてのそれらの使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5223645A (ja) |
| EP (1) | EP0486897B1 (ja) |
| JP (1) | JP2993787B2 (ja) |
| CA (1) | CA2055994A1 (ja) |
| DE (2) | DE4037079A1 (ja) |
| ES (1) | ES2057715T3 (ja) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264533A (en) * | 1988-06-16 | 1993-11-23 | Basf Aktiengesellschaft | Benzophenone derivatives and their preparation |
| DE4413436A1 (de) * | 1994-04-18 | 1995-10-19 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Lackierung von Gegenständen unter Verwendung strahlungshärtbarer Pulverlacke |
| US5474691A (en) * | 1994-07-26 | 1995-12-12 | The Procter & Gamble Company | Dryer-added fabric treatment article of manufacture containing antioxidant and sunscreen compounds for sun fade protection of fabrics |
| KR970704849A (ko) | 1994-07-29 | 1997-09-06 | 워렌 리차드 보비 | 가교 점탄성 물질로 경화가능한 아크릴 시럽 |
| EP0837844B1 (en) * | 1995-07-28 | 2000-04-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylamide derivatives as chromophoric photocrosslinking compound |
| DE19600147A1 (de) * | 1996-01-04 | 1997-07-10 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Lackierung von Gegenständen unter Verwendung strahlungshärtbarer Pulverlacke |
| DE19903725A1 (de) | 1999-01-30 | 2000-08-10 | Basf Coatings Ag | Bindemittelgemische und ihre Verwendung in mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen |
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