CN102971345A - 来自基于聚烷基醚的光引发剂的亲水性凝胶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制造包含亲水性凝胶的导管的方法。该方法包括以下步骤：将一种具有以下通式I的聚合型光引发剂：R1(A1)r-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-R4(A4)s(I)与一种或多种形成凝胶的聚合物和/或形成凝胶的单体组合以便形成一种基质组合物；通过将该基质组合物暴露于UV辐射中而使其固化；将该基质组合物暴露于一种溶胀介质中；并且将该亲水性凝胶/基质组合物掺入一个导管中。本发明还提供了该聚合型光引发剂(I)的自动固化以提供一种凝胶前体、一种亲水性凝胶以及一种包含或涂覆有本发明的亲水性凝胶的导管。
Description
发明领域
本发明涉及一种包含亲水性凝胶的导管的制造方法以及由此获得的导管。本发明还涉及使用聚合物光引发剂来制造亲水性凝胶的方法、以及由此获得的亲水性凝胶。还提供了包含所述亲水性凝胶的医疗装置。
发明背景
通过紫外线（UV）辐射使涂层固化而由此产生用作凝胶（例如水凝胶）的涂层，这要求用于引发对造成该固化过程的化学反应的有效方法。通过用UV光照射时产生自由基物质而使聚合物型材料交联已广泛用于制造用于医学装置涂层的水凝胶。通常使用以聚乙烯吡咯烷酮和光引发剂作为主要成分、用UV辐射进行固化的涂层组合物来生产水凝胶。在这些方法中使用的光引发剂可以是低聚的或聚合的。低聚型光引发剂部分地自由扩散到固化的材料的表面，由此使这些物质暴露于环境中。
WO 2008/012325和WO 2008/071796描述了用于医疗装置的塑料涂层的光固化。
其他涉及基于聚烷基醚的聚合型光引发剂的公开文件有US2007/0003588和江雪松（Xuesong Jiang）等,聚合物,50(2009)37-41。
发明目的
本发明的一个目的是提供一种制造包含亲水性凝胶的导管的方法、以及这些亲水性凝胶本身。光引发剂可以是该亲水性凝胶的一种组分、或构成了整个亲水性凝胶。
发明概述
本发明的诸位发明人已经发现，具有某些结构的聚合型光引发剂可以用于形成亲水性凝胶和医疗装置，例如导管。
因此本发明涉及一种包含亲水性凝胶的导管的制造方法，所述方法包括以下步骤：
a.将一种具有以下通式I的聚合型光引发剂：
R1(A1)r-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-R4(A4)s(I)
与一种或多种形成凝胶的聚合物和/或形成凝胶的单体组合，以便形成一种基质组合物，
b.通过将步骤a.中获得的基质组合物暴露于UV辐射中而使其固化，
c.将该基质组合物暴露于一种溶胀介质中，
d.将该亲水性凝胶/基质组合物掺入一个导管中，
其中步骤b.和c.可以按任何次序发生，其前提是如果首先进行步骤d.，则步骤b.在步骤c.之前进行。
在以上具有化学式(I)的聚合型光引发剂中，R2和R3在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的亚烷基或亚环烷基；其中R2和R3可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基。
R1和R4在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的烷基或环烷基、或芳基，或在每次出现时独立地选自H、OH、CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯；并且当R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；OH；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基。
o和p各自是0-5000的实数，前提是o+p>0。m和n各自是一个0-10的实数，前提是m+n>0；r和s各自是一个0-5的实数；并且A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分。
还提供了通过以上方法可获得的一种导管。本发明还提供了一种导管，其中该亲水性凝胶被涂覆在其至少一个表面部分上。
本发明的聚合型光引发剂也可以“自固化”或“自动固化”。因此本发明提供一种制造亲水性凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供一种具有以下通式I的聚合型光引发剂：
R1(A1)r-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-R4(A4)sI
其中R2和R3在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的亚烷基或亚环烷基；其中R2和R3可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基；
R1和R4在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的烷基或环烷基、或芳基，或在每次出现时独立地选自H、OH、CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯；并且当R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；OH；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基；
o和p各自是一个0-5000的实数，前提是o+p>0；
m和n各自是一个0-10的实数，前提是m+n>0；
r和s各自是一个0-5的实数；并且
A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分；
b.将来自步骤a.的聚合型光引发剂暴露于UV辐射中，并且
c.将该聚合型光引发剂暴露于一种溶胀介质中，
其中步骤b.和c.可以按任何次序进行。
在该溶胀介质为水的情况下，获得一种水凝胶。
本发明的另外的方面包括一种通过“自动固化”方法可获得的亲水性凝胶、以及一种包含这种亲水性凝胶的医疗装置。
附图说明
图1说明了聚合物型光引发剂的一个通用基元，其中多个光引发剂部分侧接于一个聚烷基醚上。
图2示出了使用关于1所给出的聚合程序获得的聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮的1H-NMR光谱。
图3示出了使用关于2所给出的聚合程序获得的聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮的1H-NMR光谱。
图4示出了原始的聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮(1)在120℃下的固化曲线。
图5示出了原始的聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮(2)在120℃下的固化曲线。
图6是本发明的一种或多种方法的示意图。
发明的详细说明
定义
“任选取代的”是指被选自下组的一个或多个取代基任选地取代，该组由以下各项组成：C1-C25直链的、支链的或环状的烷基、芳基、-OH、-CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、磺酸及其衍生物、亚砜及其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯。优选地，该一个或多个取代基是选自下组，该组由以下各项组成：-OH、-CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、磺酸及其衍生物、亚砜及其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯。最优选地，该取代基是选自下组，该组由以下各项组成：-OH、-CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、磺酸及其衍生物、以及亚砜及其衍生物。
亲水性的
如果一种材料具有对水的自然亲和力，则将其描述为亲水性的。亲水性材料被定义为用前进接触角测量方法测量的与水的接触角是小于90°、优选小于80°、更优选小于75°并且最优选小于50°（参见ASTMD7334-08）的那些材料。简言之，测量水滴在表面上的前进接触角的方法是通过使用皮下注射器沉积一个尺寸控制在0.1μL以内的水滴（约5-20μL）来进行的。然后调节一个测角仪，使得该水滴的两个接触点各自的内角是可以测定的。测定了三个水滴在样品上的两个角度测量值（每个水滴边缘上一个）并且该样品的接触角是这六个角度测量值的平均值。
亲水性聚合物很可能包含具有高的电负性值的原子，如氧和氮。根据以上定义是亲水性的材料还将具有对短链（例如C1-C8）醇和甘油的亲和力。亲水性聚合物的具体实例有聚氧化乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、胺官能聚合物例如聚(2-乙基-2-噁唑啉)、丙烯酸类树脂、聚醚、聚烷基醚磺酸酯、聚乙烯醇。
亲水性凝胶
凝胶是互连的刚性网络，具有亚微米尺寸的孔以及平均长度大于一微米的聚合物链。术语“凝胶”被详细论述在Flory,P.J.高分子化学原理[Principles of Polymer Chemistry];康奈尔大学出版社:纽约州伊萨卡[Ithaca,NY]1953;第IX章中。
凝胶的定义在提供在了聚合物凝胶和网络[Polymer Gels andNetworks],1(1993),5-17中：凝胶是具有两种或更多组分的柔软的、固体或类固体的物质，其中一种组分为液体、以实质性量值存在。类固体的凝胶的特征是不存在平衡模量、具有展现出至少在数秒量级的时间上延伸的显著平台区的储能模量G’(ω)、并且具有显著小于平台区中的储能模量的损耗模量G”(ω)。
在表征光引发剂在交联聚合物基质中的效率这一方面，从液体到固体物质的过渡是重要的。液体的特征是具有G”(ω)>G’(ω)，并且相应地，固体的特征为G”(ω)<G’(ω)。从液体到固体的过渡通常称为凝胶点，被定义为当G”(ω)=G’(ω)时。被定义为从固化过程开始到G”(ω)=G’(ω)或t an δ=1之时的固化时间是对光引发剂在具体的基质组合物中的效率的特征性衡量。
发明的具体实施方式
本发明提供了包含亲水性凝胶的新型导管、以及用于其制造的方法。在第一方面，本发明提供了一种用于制造包含亲水性凝胶的导管的方法。该方法包括以下步骤：
a.组合一种具有以下通式I的聚合型光引发剂：
R1(A1)r-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-R4(A4)s(I)
与一种或多种形成凝胶的聚合物和/或形成凝胶的单体以便形成一种基质组合物，
b.通过将步骤a.中获得的基质组合物暴露于UV辐射中而使其固化，
c.将该基质组合物暴露于一种溶胀介质中，
d.将该亲水性凝胶/基质组合物掺入一个导管中，
其中步骤b.和c.可以按任何次序进行，其前提是如果首先进行步骤d.，则步骤b.在步骤c.之前进行。在使用聚合型光引发剂时，与低分子量光引发剂相比，UV活性物质向亲水性凝胶的表面的迁移是减少的。
适当地，步骤b.在步骤c.之前进行。优选地，这些步骤的次序是a.、b.、d.、c.和a.、d.、b.、c.。
在具有化学式(I)的聚合型光引发剂中，R2和R3在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的亚烷基或亚环烷基；其中R2和R3可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基；R2可以是-CH2CH2-，其中一个或多个H原子可以被A2替代。类似地，R3可以是-CH2CH2-，其中一个或多个H原子可以被A3替代。作为替代方案，R2=-CH(CH3)CH2-，其中一个或多个H原子可以被A2替代。R3可以是-CH(CH3)CH2-，其中一个或多个H原子可以被A3替代。
R2和R3可以选自具有高达25个碳原子的任何亚烷基，并且包括支链与直链的亚烷基。示例性的非限制性亚烷基包括呈正、仲、异以及新连接异构体形式的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基。示例性的非限制性亚环烷基包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、以及亚环己基。
如上所述，亚烷基R2和R3可以被除光引发剂部分外的取代基取代，这些取代基如CN、叠氮化物、酯、醚、酰胺、卤素原子、砜、磺酸衍生物、NH2或Nalk2。“alk”是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基。光引发剂部分可以共价连接到R2和/或R3，表示为R2(A2)和R3(A3)，其中A2和A3可以是本文所述的任何光引发剂部分。
R1和R4在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的烷基或环烷基、或芳基，或在每次出现时独立地选自H、OH、CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯。
在一些情况下，当R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被除光引发剂部分外的取代基取代，这些取代基如CN、OH、叠氮化物、酯、醚、酰胺（例如-CONR'R"或R'CONR"-，其中R'和R"是烷基，合适地是C1-C25烷基）、卤素原子、砜、磺酸衍生物、NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基。光引发剂部分可以共价连接到R1和/或R4上，表示为R1(A1)和R4(A4)，其中A1和A4可以是上文所描述的任何光引发剂部分。
R1和R4在每次出现时可以独立地是相同或不同的直链或支链的烷基或环烷基。R1和R4可以选自具有高达25个碳原子的任何烷基，并且包括支链和直链的烷基。示例性的非限制性烷基包括呈正、仲、异以及新连接异构体形式的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基。示例性的非限制性环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、以及环己基。
R1和R4也可以选自芳基，如具有高达20个碳原子的任何芳香族烃。示例性的非限制性芳基包括苯基、萘基、呋喃基、苯硫基、吡咯基、硒苯基（selenophenyl）、以及碲苯基（tellurophenyl）。R1和R4也可以是H、OH、CN、卤素、胺（例如-NR'R"，其中R'和R"是烷基，合适地是C1-C25烷基）、酰胺（例如-CONR'R"或R'CONR"-，其中R'和R"是烷基，合适地是C1-C25烷基）、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯。适当地，R1是OH。适当地，R4是OH。
在一个方面，R1和R4=-CH2CH2-，其中一个或多个H原子可以对应地被A1或A4替代。
此外，R1和R4可以选择聚合型实体。R1和R4各自独立地可以选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯、聚酰胺、以及聚氨酯。所述聚合物型实体的分子量典型地是在50-50,000Da范围内。
指数o和p各自是0-5000的实数，前提是o+p>0。指数o和p各自可以是0-3000、优选0-2000。
指数m和n各自是一个0-10的实数，前提是m+n>0。适当地，m和n各自是0-8、优选0-5的整数，前提是m+n>0。更适当地，m=1和/或n=1。适当地，m+n≥1。在一个方面，m=1，n=0，并且比率o:p至少是1:1000，优选至少是1:500。
指数r和s各自是一个0-5的实数。适当地，r和s各自是0-4、优选0-2。合适地，r和s独立地是1或1以上，例如是1或2。
通式I中的下标m、n、o、p、r以及s表示一个平均值/总和，并且式I由此表示交替、周期、统计/无规、嵌段以及接枝共聚物。作为一种无规共聚物的一个实例可以提及具有式A7B5的共聚物ABAAABABBABA。
应用于本发明中描述的一种光引发剂的式I的身份（identity）的一个实例在方案1中给出。
方案1：将式I应用于一种光引发剂的实例。此时，式I可以表示为HO(CH2CH2O)6(CH2CH(CH2OPhCOPh))2H或HO(CH2CH1.75(CH2OPhCOPh)0.25O)8H。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的聚烷基醚光引发剂具有的分子量可以在5kDa与10,000kDa之间，优选在10kDa与1,000kDa之间，更优选在15kDa与500kDa之间。在本发明中，用Mw（重均分子量）来表征这些聚合型光引发剂。
该聚合型光引发剂的效率尤其与该光引发剂与这一种或多种形成凝胶的聚合物或单体掺混得多好有关。在此方面的重要参数之中有该光引发剂的分子量。太高的分子量不允许聚合型光引发剂与该基质组合物的其他组分之间的良好的易混合性。在考虑一种双组份体系时，对本发明而言重要的是该聚合型光引发剂与该基质组合物中其他组分之间的易混合性。特别是，如果该聚合型光引发剂与该一种或多种形成凝胶的聚合物的化学性质和分子量是显著不同的，则获得的易混合性差，这进而导致基质组合物难以固化。
光引发剂部分
在以上化学式(I)中，A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分。
光引发剂部分A1、A2、A3以及A4可以分别经由一个间隔基团连接到R1、R2、R3以及R4。该间隔基团可以选自下组，该组由以下各项组成：亚烷基、亚环烷基、芳基、以及亚烷基醚基团。间隔基团（存在时）可以选自与R'1、R'2、R'3以及R'4相同的官能团，并且另外，可以选自以下组，这些组由烷基醚（如-(CH2CH2O)t-，其中t可以是0-100的任何整数）组成。
在本发明中，光引发剂定义为一个在吸收光后产生活性种类（离子或自由基）并且引发一个或数个化学反应或转化的部分。光引发剂的一个优选的性质是UV光源光谱与光引发剂吸收光谱之间良好地重叠。另一个所希望的特性是光引发剂吸收光谱与基质中的多种其他组分的本征的组合的吸收光谱之间微小地重叠或不重叠。
在根据本发明的聚烷基醚光引发剂的一个实施方案中，A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分，这些光引发剂部分选自下组，该组由以下各项组成：安息香醚、苯基羟基烷基酮、苯基氨基烷基酮、二苯甲酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、吖啶酮、蒽醌、芴酮、二苯并环庚烯酮（dibenzosuberone）、苯偶酰、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-烷基-苯基酮、α-氨基-烷基-苯基酮、酰基-氧化膦、苯基香豆素酮、硅烷、马来酰亚胺、以及其衍生物。光引发剂部分A1、A2、A3以及A4也可以由所列举的光引发剂部分的衍生物组成。
在根据本发明的聚烷基醚光引发剂的一个实施方案中，A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分，这些光引发剂部分选自下组，该组由以下各项组成：2-羟基-2-甲基-苯丙酮、二苯甲酮、噻吨酮、苯偶酰、蒽醌、樟脑醌、安息香醚、酰基氧化膦、硅烷、以及其衍生物。光引发剂部分A1、A2、A3以及A4也可以由所列举的光引发剂部分的衍生物组成。
在根据本发明的聚烷基醚光引发剂的一个实施方案中，A1、A2、A3以及A4是相同的光引发剂部分。然而，A1、A2、A3以及A4可以是至少两个不同的光引发剂部分。
合适地，A1、A2、A3以及A4中的至少一个是一个二苯甲酮光引发剂部分。至少A2和A3可以是二苯甲酮光引发剂部分。
本发明的光引发剂部分独立地可以是可裂解的（诺里什I型）或不可裂解的（诺里什II型）。适当地，本发明的光引发剂部分全都是不可裂解的（诺里什II型）。作为参考，参见例如A.Gilbert,J.Baggott:“Essentials of Molecular Photochemistry[分子光化学精要]”,伦敦布莱克韦尔,1991。激发时，可裂解的光引发剂部分自发地分解成两个自由基，其中至少一个的活性足以从大部分基质中抽取一个氢原子。安息香醚（包括苯偶酰二烷基缩酮）、苯基羟基烷基酮以及苯基氨基烷基酮是可裂解的光引发剂部分的多个重要实例。不可裂解的光引发剂部分在激发时不分解，因此对于小分子从基质组合物中的浸出提供了更少的可能性。本发明的光引发剂对于使来自UV或可见光源的光转化成活性自由基是有效的，这些活性自由基能够从聚合物中抽取氢原子和其他不稳定的原子并且因此实现共价交联。任选地，胺、硫醇以及其他电子供体可以共价连接到聚合物型光引发剂或分开添加或两者。根据一个类似于下文关于不可裂解的光引发剂所描述的机理，添加电子供体不是必需的，但可以增强可裂解的光引发剂的总效率。
激发的不可裂解的光引发剂不会在激发时分解成自由基，但会从一个有机分子中抽取一个氢原子，或更有效地，从一种电子供体（如胺或硫醇）中抽取一个电子。电子转移在该光引发剂上产生一个自由基阴离子并且在该电子供体上产生一个自由基阳离子。此后质子从该自由基阳离子转移到该自由基阴离子以产生两个不带电的自由基；在这些自由基中，该电子供体上的自由基的活性足以从大部分基质中抽取一个氢原子。二苯甲酮和相关的酮（如噻吨酮、氧杂蒽酮、蒽醌、芴酮、二苯并环庚烯酮、苯偶酰以及苯基香豆素酮）是不可裂解的光引发剂的重要实例。大部分在氮原子的α-位置具有一个C-H键的胺和许多硫醇将充当电子供体。本发明的光引发剂部分优选地是不可裂解的。
自引发的光引发剂部分在本发明的范围之内。在UV或可见光激发时，此类光引发剂主要通过一种诺里什I型机理裂解并且在无任何常规光引发剂存在下进一步交联，从而允许厚层被固化。最近，一种新类别的基于β-酮基酯的光引发剂已经由美国亚仕兰精细化学品公司（Ashland Specialty Chemical,USA）的M.L古尔德（M.LGould）,S.娜莱雅-沙拉菲（S.Narayan-Sarathy）,T.E.哈蒙德（T.E.Hammond）以及R.B.费希特尔（R.B.Fechter）在(2005):“新颖的自引发UV可固化的树脂：第3代（Novel Self-Initiating UV-Curable Resins:Generation Three）”,欧洲辐射固化协会会报05（Proceedings fromRadTech Europe 05）,西班牙巴塞罗那（Barcelona,Spain）,2005年10月18-20日,第1卷,第245-251页,文森特（Vincentz）中介绍。在使酯形成多官能丙烯酸酯的碱催化的迈克尔加成反应（Michael addition）之后，形成一种具有许多季碳原子的网状物，每个季碳原子具有两个相邻的羰基。
另一种基于马来酰亚胺的自引发系统也已经由雅保公司（Albemarle Corporation）和贝迪联合有限公司（Brady AssociatesLLC）（两个公司都是美国的）的C.K.阮（C.K.Nguyen）,W.匡（W.Kuang）以及C.A.贝迪（C.A.Brady）在(2003):“马来酰亚胺活性低聚物（Maleimide Reactive Oligomers）”,欧洲辐射固化协会会报03（Proceedings from RadTech Europe 03）,德国柏林（Berlin,Germany）,2003年11月3-5日,第1卷,第589-94页,文森特（Vincentz）中鉴别出。马来酰亚胺主要通过充当不可裂解的光引发剂来引发自由基聚合反应，并且同时通过在马来酰亚胺双键上添加自由基而自发地聚合。另外，马来酰亚胺的强UV吸收在该聚合物中消失，即，马来酰亚胺是一种光致漂白的光引发剂；这有可能使厚层固化。
因此，在本发明的一个实施方案中，这些光引发剂部分包括至少两个不同类型的光引发剂部分。因为不同光引发剂的吸收峰优选地处于不同波长，所以系统所吸收的光的总量增加。这些不同的光引发剂可以是全部可裂解的、全部不可裂解的、或可裂解的与不可裂解的光引发剂的混合物。数种光引发剂部分的一种掺合物可以展现协同的特性，正如以下文献中所描述，例如J.P.弗寒尔（J.P.Fouassier）:“自由基聚合光引发剂的激发态活性（Excited-State Reactivity inRadical Polymerization Photoinitiators）”,第1章,第1-61页,“聚合物科学与技术中的辐射固化（Radiation curing in PolymerScience and technology）”,第II卷(“光引发系统（Photo-initiating Systems）”,由J.P.弗寒尔（J.P.Fouassier）和J.F.拉贝克（J.F.Rabek）编,伦敦埃尔塞维尔（Elsevier,London）,1993。简言之，在多种对[4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮+二苯甲酮]、[二苯甲酮+2,4,6-三甲基二苯甲酮]、[噻吨酮+甲基噻吩基N-吗啉基烷基酮]中出现从一个光引发剂部分到另一个光引发剂的有效的能量转移或电子转移。
此外，近来已发现2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙-1-酮（可以商标名称艳佳固2959（Irgacure 2959）自市面上购得）与二苯甲酮共价连接形成的分子4-(4-苯甲酰基苯氧基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基酮所产生的自由基聚合反应的引发效率显著高于这两种单独的化合物的一种简单混合物，参看奥地利维也纳技术大学（Vienna University of Technology,Austria）的S.可佩宁（S.Kopeinig）和R.利斯卡（R.Liska）的(2005):“进一步共价键结的光引发剂（Further Covalently Bonded Photoinitiators）”,欧洲辐射固化协会会报05（Proceedings from RadTech Europe 05）,西班牙巴塞罗那（Barcelona,Spain）,2005年10月18-20日,第2卷,第375-81页,文森特（Vincentz）。这显示出，不同的光引发剂部分当存在于同一低聚物或聚合物中时可以显示显著的协同作用。这类共价连接的光引发剂部分也适用于本发明。
每一个上文论述的类型的光引发剂和光引发剂部分都可以在本发明的聚合物型光引发剂中用作光引发剂部分。
聚合物型主链（光引发剂区段）
聚合物型主链由一个具有通式-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-的聚烷基醚区段组成，其中R2和R3可以选自具有高达25个碳原子的任何亚烷基并且包括支链与直链的亚烷基和亚环烷基。示例性的非限制性亚烷基包括呈正、仲、异以及新连接异构体形式的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基。示例性的非限制性亚环烷基包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、以及亚环己基。
在根据本发明的聚烷基醚光引发剂的一个实施方案中，R2和R3独立地是-CH2CH2-，其中一个或多个H原子可以分别被A2或A3替换。适当地，R2和R3均是-CH2CH2-，其中一个或多个H原子可以对应地被A2或A3替代。当R2和R3是-CH2CH2-时，促进了凝胶的形成。具体而言，当R1、R2、R3和R4都是-CH2CH2-（其中一个或多个H原子可以分别被A1、A2、A3或A4替代）时，促进了凝胶的形成。
在根据本发明的聚烷基醚光引发剂的一个实施方案中，R2和R3独立地是-CH(CH3)CH2-，其中一个或多个H原子可以分别被A2或A3替换。
在一些情况下，这些亚烷基除光引发剂部分外可以具有取代基，如CN、叠氮化物、酯、醚、酰胺（例如-CONR'R"或R'CONR"-，其中R'和R"是烷基，合适地是C1-C25烷基）、卤素原子、砜、磺酸衍生物、NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基。光引发剂部分可以共价连接到R2和/或R3上，表示为R2(A2)m和R3(A3)n，其中A2和A3可以是上文所描述的任何光引发剂部分。下标m、n、o以及p如上所述。
本发明的聚合物型光引发剂
聚氧化乙烯衍生的光引发剂
聚合物型光引发剂可以通过一个聚合反应合成或光引发剂可以被接枝于一个聚合物型主链上。一个用于基于环氧环打开而直接合成一种具有多个侧基光引发剂部分的聚合物型光引发剂的概述的方案显示于方案2中，其中这些聚合物型光引发剂的通式中的多个符号是示例性的。
方案2：制备环氧化物官能化的光引发剂与取代的环氧化物的无规共聚物的概述方法。实心虚线表示在特定反应条件下，这个位置主要被光引发剂系统取代。其他反应可能主要在虚线标记的位置处产生取代。
虽然用于聚合反应的环氧化物官能团是通过一个与环氧氯丙烷（epichlorhydrine）的反应来获得，但还可能通过一个与一种烯丙基-衍生物的反应来获得，该烯丙基-衍生物然后用一种氧化剂（如间氯过苯甲酸或过氧化氢）来氧化。
如在方案2中所说明，一种亲核试剂（引发剂或烷醇盐离子）的攻击发生在间隔基团上所存在的环氧化物上的取代最少的碳原子处。一些反应条件（例如酸性条件）所偏好的情况可能相反，意味着环氧化物上的取代最多的碳原子受到亲核试剂攻击。虽然为简单起见，下文仅说明会引起攻击光引发剂连接的环氧化物中的取代最少的碳原子的聚合反应，但本发明不限于此。
关于取代基，R'1、R'2、R'3以及R'4可以选自具有高达25个碳原子的任何烷基并且包括支链、环状以及直链的烷基。示例性烷基包括呈正、仲、异以及新连接异构体形式的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基。R'1、R'2、R'3以及R'4也可以选自芳基，如具有高达20个碳原子的任何芳香族烃。示例性芳基包括苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、硒苯基、以及碲苯基。在一些情况下，这些烷基和芳基可以带有取代基，如CN、叠氮化物、酯、醚、酰胺（例如-CONR'R"或R'CONR"-，其中R'和R"是烷基，合适地是C1-C25烷基）、卤素原子、砜、磺酸衍生物、NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基。R'1、R'2、R'3以及R'4也可以是H。
作为一个第一实例，2-羟基-2-甲基-1-(4-(2-(环氧乙烷-2-基甲氧基)乙氧基)苯基)丙-1-酮(3)自身或与环氧乙烷的聚合反应产生一种(共)-聚合物，该(共)-聚合物是一种聚合物型光引发剂（方案3）。用于合成这种聚合物的前体是2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙-1-酮（艳佳固2959）。(3)的一种合成概述于US5744512中。
方案3：由艳佳固2959制备一种聚合物型光引发剂。
一种形成(3)的类似物的替代路径说明于方案4中，其中如US5744512所描述，羟烷基苯基酮是在与异丁酰氯（isobuturylchloride）的傅列德尔-克拉夫茨反应（Friedel-Crafts reaction）中形成。
方案4：制备(3)的类似物。
艳佳固2959的合成先前已在别处（德国公开说明书3.512.179（German Offenl egungsschrift 3.512.179））描述。将具有与艳佳固2959类似的结构的光引发剂连接到一个聚烷基醚上是本发明的主要焦点。遵照方案4的合成路径，将有可能通过所属领域中通常已知的方法在苯环上放置特定的取代基。
艳佳固2959的衍生物称为I型光引发剂，并且属于这个类别的其他光引发剂是安息香醚、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-烷基-苯基酮、α-氨基-烷基-苯基酮、以及酰基-氧化膦。作为一种基于安息香醚的聚合物型光引发剂的另一个实例，
方案5：制备与一种取代的环氧化物聚合的一种环氧化物取代的安息香醚。
方案3-5中描绘的是连接到一个聚烷基醚主链的I型光引发剂的多个实例，并且一种II型聚合物型光引发剂的制备方法的一个实例显示于方案6中，其中以氧杂蒽酮、噻吨酮以及吖啶酮作为光引发剂部分本身。
方案6：制备氧杂蒽酮、噻吨酮以及吖啶酮取代的聚合物型光引发剂。
方案6中所示的聚合物型光引发剂的制备方法遵循与方案3-5中所示相同的原理，其中光引发剂上存在的一个羟基官能团与环氧氯丙烷反应。所得化合物然后与一种取代的环氧化物共聚合，由此产生聚合物型光引发剂。不同的被取代的氧杂蒽酮、噻吨酮以及吖啶酮分子的制备被详述于J.Zhao,R.C.Larock J.Org.Chem.[有机化学杂志]72(2007),583-588中。R''1和R''2可以选自与R'1、R'2、R'3和R'4同一组的官能团中。
作为一种II型聚合物型光引发剂的另一个实例，一种二苯甲酮取代的聚氧化乙烯说明于方案7中。
方案7：合成一种二苯甲酮取代的聚氧化乙烯。
环氧化物衍生的二苯甲酮的合成方法已在US4376788中就不为纯二苯甲酮的类似物进行了描述。方案7中未给出关于该中间体的详述。该环氧化物可以随后聚合成聚氧化乙烯取代的二苯甲酮。
一种形成衍生的聚氧化乙烯的替代路径可能是经由接枝技术，如方案8中所例示。
方案8：一种过氧二苯甲酮酯接枝到聚氧化乙烯上。
过氧酯的接枝反应是通过铜(I)催化的，如以下文献中所描述：J.玛曲（J.March）:“高等有机化学-反应、机理以及结构（AdvancedOrganic Chemistry.Reaction,Mechanisms,and Structure）”,第3版,第636-7页,威利-因特赛思（Wiley-Interscience）,纽约（NewYork）,1985。方案8中所示的特定实例还披露在WO2008071796中。
聚烷基醚衍生的光引发剂
用于制备聚烷基醚衍生的光引发剂的一个概述方案显示于方案9中，其中该聚合物通过一个非环状二烯聚合（ADMET）反应来合成。
方案9：二烯的ADMET聚合反应和用于形成一种基于聚烷基醚的光引发剂的后续氢化反应。m'、n'、o'、m"、n"、o"、p'以及q'可以是0-10000的任何整数。
这些聚合反应类型已描述于K.B.瓦格纳尔（K.B.Wagener）,K.布泽辛卡（K.Brzezinska）大分子（Macromolecules）,24(1991),5273-5277中。
相当多的研究已集中于使用不同的引发剂和不同的溶剂使取代的环氧乙烷聚合。因此，(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮很可能可以与例如作为一种引发剂的叔丁醇钾在一种如P.王（P.Yang）,X.朱（X.Zhu）,Y.游（Y.Yo）,Y.M.夏（Y.M.Xia）以及T.李（T.Li）应用聚合物科学杂志（Jour.Appl.Polym.Sci.）113(2009),3656-3660中所进行的阴离子聚合方案中聚合。用于与作为引发剂的多种其他亲核试剂（如氢氧化钾）的类似的聚合反应的反应条件提供于J.曹（J.Cao）,N.-F.杨（N.-F.Yang）,P.-D.王（P.-D.Wang）以及L.-W.杨（L.-W.Yang）国际聚合物（PolymerInternational）,57(2008),530-537中。数种反应条件还在专利文献中公开，其中在US4472560中，使用金属氰化物络合物作为环氧化物聚合反应的催化剂。有机铝催化剂也在US4009128中描述为在一种阳离子聚合方案中作用良好。
基质组合物
在一个实施方案中，将具有化学式(I)的聚合型光引发剂与一种或多种形成凝胶的聚合物和/或形成凝胶的单体进行组合以便形成一种基质组合物。形成凝胶的聚合物是这样的聚合物：它们由于其亲水性质而在该聚合物结构中截留了一种溶胀介质例如水，从而允许一旦该基质组合物被固化就形成一种亲水性凝胶。
特别地，该形成凝胶的聚合物可以是一种形成水凝胶的聚合物。形成水凝胶的聚合物是选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚烷基醚如聚氧化乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮以及它们的共聚物和共混物。优选地，该形成水凝胶的聚合物是选自下组，该组由以下各项组成：聚烷基醚、聚氨酯、聚乙烯乙酸乙烯酯。
形成凝胶的单体是在被聚合时产生了形成凝胶的聚合物的一种单体。形成水凝胶的单体是如以上列举的产生亲水性聚合物的那些。适当的形成水凝胶的单体可以选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸酯单体、N-乙烯基吡咯烷酮、以及环氧化物单体，以及例如，带有两个或更多羟基和/或氨基官能团的单体，例如二乙醇和氨基乙醇。
为了在固化步骤之后提供一种凝胶，与交联相结合地进行这些单体实体的聚合。在该固化步骤之后，所交联的组合物接着用一种溶胀介质溶胀，该溶胀介质是例如水、C1-C5醇、甘油和聚乙二醇（PEG），优选PEG-2000。
该基质组合物中的其他可能的组分包括抗氧化剂，例如BHT（(2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚）、Irganox 1010（来自汽巴公司（Ciba））以及类似的结构。治疗用添加剂也是该基质组合物中的可能组分。当该基质组合物中存在此类额外组分时，它们可以在形成该基质组合物时同时地、在固化之前的任何点、或作为该溶胀介质的一种组分直接添加。后者是最优选的。
固化
一旦在本发明的方法中已经将具有通式I的聚合型光引发剂与一种或多种形成凝胶的聚合物和/或形成凝胶的单体进行组合而形成一种基质组合物，通过将该基质组合物暴露于UV辐射中而将其固化。
固化可以在熔体状态下或在溶液中进行。后者包括多个步骤，在这些步骤将该基质组合物溶解在一种适当的溶剂中并且例如喷涂到一个管上、并随后暴露于UV辐射中。该溶剂之后可以被蒸发或者保留在涂层中并且作为一种提供所希望的凝胶的溶胀介质起作用。
紫外线光谱分为A、B以及C区段，其中UV A从400nm延伸到315nm，UV B从315nm延伸到280nm，并且UV C从280nm延伸到100nm。通过使用一个产生波长在可见光区域（400到800nm）内的光的光源，在固化深度方面获得一些优势，条件是光引发剂能够成功地在这些波长下使材料固化。具体来说，散射现象在更长波长下不太明显，因此在材料中产生一个更大的透入深度。因此，关注在更长长波长下吸收并且能够诱导固化的光引发剂。通过合理选择这些芳香族部分上的取代基，聚合物型光引发剂的吸收光谱能够在一定程度上红移，而后将促进相对较大深度处的固化。
还可以使用多光子吸收来固化样品，使用的光源发射的波长是在单光子方法中固化所需的光波长的两倍或甚至多倍。例如，一种包含了吸收最大值在约250nm处的光引发剂的组合物可以用在约500nm处发射的光源通过双光子吸收法来进行固化，前提是该双吸收截面是足够高的。多光子引发的固化过程还可以有助于相对于所固化的面积而言的更大空间分辨率，这例示在了自然412(2001),697中，其中通过双光子固化法形成了3D结构。
在本发明中，固化初始地是通过将基质组合物或聚合型光引发剂暴露于高能辐射、优选UV光下而引发的。这个光引发的过程是通过以上描述的以及本身已知的方法通过用波长范围从250至500nm的灯或UV辐射进行辐射而进行的。可以使用的辐射源有太阳光或人造灯或激光。例如，高压、中压或低压汞灯以及氙和钨灯是有利的。类似地，受激子激光器、固态激光器以及基于二极管的激光器是有利的。甚至可以认为脉冲激光器系统也适用于本发明。基于二极管的光源总体上对于引发化学反应是有利的。
在该固化过程中，该聚合型光引发剂在光引发的化学过程中使该基质聚合物转化。
凝胶态
为了提供本发明的凝胶，将该基质组合物暴露于一种溶胀介质中，该溶胀介质是例如水、C1-C5醇、甘油和聚乙二醇（PEG），优选PEG-2000。因此使组合物溶胀而提供一种凝胶。与该溶胀介质的接触可以在该基质组合物固化之前或之后进行。该溶胀介质可以处于其原始状态、或与其他物质组合存在，例如在盐溶液中或体液中。以气态存在的、与以其液体形式存在的显著部分处于平衡中的物质也可以构成一种溶胀介质。因此本发明提供一种制造亲水性凝胶的方法，所述方法包括以上的步骤a.和b.。
可以将该基质组合物在暴露于该溶胀介质中之前或之后通过暴露于UV中而进行固化。如果首先固化，则获得“干燥的”、固化的基质组合物（=凝胶前体）。如果首先暴露于溶胀介质中，则可以在一步法中提供亲水性凝胶，因为在溶胀介质的存在下发生了固化步骤。换言之，用于该亲水性凝胶的溶胀介质是用于固化步骤的溶剂。因此本发明的方法包括另一个步骤：c.将该基质组合物暴露于溶胀介质中。步骤c.可以在步骤b.之前或之后进行。适当地，步骤c.在步骤b.之前进行。
凝胶的特征为一种可溶胀的物质，然而不可溶解于该溶胀介质中。水凝胶是指主要由水可溶解的或水可溶胀的物质构成的物质。对凝胶物质在其流变性质方面并且在其干燥状态下进行表征。具体地，使用储能模量和损耗模量来表征这些材料的机械特性（T.G.Mezger:“The Rheology Handbook[流变学手册]”,Vincentz Network,Hannover,2006）。如以上说明的，基质组合物的固化之后是监测G’(ω)和G”(ω)随着UV暴露时间的变化。在用于说明的本发明的实例中，使用1Hz的频率来探测流变学特性并且进一步在测试过程中将样品加热至120℃。
本发明还涉及通过这种方法可获得的凝胶，特别是亲水性凝胶。
虽然此处所描述的聚合物型光引发剂能够促进一种周围基质的固化，但因为这些光引发剂本身是聚合物，所以它们还可以“自动固化”，意味着这些聚合物型光引发剂能够仅仅构成一种在UV照射时固化的涂层组合物。因而，原始的聚合物型光引发剂可以固化形成一种交联的网状物，或聚合物型光引发剂可以是一种混合物中的一个构成部分，而该混合物随后固化形成一种交联的网状物。当R1和R4为亲水性聚合物例如像聚丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯、聚酰胺和聚氨酯时，这是特别相关的。
因此本发明提供一种制造凝胶前体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供一种具有以下通式I的聚合型光引发剂：
R1(A1)r-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-R4(A4)sI
其中R2和R3在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的亚烷基或亚环烷基；其中R2和R3可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基；
R1和R4在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的烷基或环烷基、或芳基，或在每次出现时独立地选自H、OH、CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯；并且当R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；OH；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基；
o和p各自是一个0-5000的实数，前提是o+p>0；
m和n各自是一个0-10的实数，前提是m+n>0；
r和s各自是一个0-5的实数；并且
A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分；并且
b.将来自步骤a.的聚合型光引发剂暴露于UV辐射中。
为了由该凝胶前体形成一种亲水性凝胶，将以上的步骤a.和b.与额外的以下步骤一起进行：
c.将该聚合型光引发剂暴露于一种溶胀介质中。
步骤b.和c.可以按任何次序进行。
用于制造凝胶前体的“自动固化”方法适当地是以步骤a.和b.彼此直接相邻的次序进行（即，没有中间步骤）。
用于制造亲水性凝胶的“自动固化”方法适当地是以步骤a.、b.和c.彼此直接相邻的次序进行（即，没有中间步骤）。在这种“自动固化“方法的一个方面，该方法由步骤a.、b.和c.组成。
一种单组分系统（如由这种“自动固化”方法提供的）提供的优点在于这些聚合型光引发剂是热塑性的。这样，它们在更高的剪切速率下变得较不粘性，从而使它们更容易在挤出过程中加工。相比之下，例如聚乙烯吡咯烷酮是不能被挤出的。在此提供的聚合型光引发剂的所有细节以及结构精化的目的是提供适合用于“自动固化”方法中的光引发剂。
此外，该“自动固化”方法的聚合型光引发剂构成该基质组合物的仅有组分，即，该基质组合物可以由聚合型光引发剂组成。这提供的优点是可以避免添加剂（例如增塑剂、粘度调节剂），由此减小了从交联的基质组合物中浸出低分子量组分的机会。
如以上所述，该溶胀介质适当地是选自下组，该组由以下各项组成：水、C1-C5醇、甘油和聚乙二醇（PEG），优选PEG-2000。更适当地，该溶胀介质包括水，并且如此产生的亲水性凝胶是一种水凝胶。
在该“自动固化”方法中，可以将该聚合型光引发剂在暴露于该溶胀介质中之前或之后通过暴露于UV中而进行固化。如果首先固化，则获得“干燥的”、固化的聚合型光引发剂。如果首先暴露于溶胀介质中，则可以在一步法中提供亲水性凝胶，因为在溶胀介质的存在下发生了固化步骤。换言之，用于该亲水性凝胶的溶胀介质是用于固化步骤的溶剂。适当地，步骤c.在步骤b.之前进行。
本发明还涉及一种经由本文所述的方法可获得的凝胶前体和亲水性凝胶。
医疗装置
本发明的一个方面提供了一种含有通过以上“自动固化”方法得到的凝胶前体或亲水性凝胶的医疗装置。术语“医疗装置”应在相当广的意义上来理解。医疗装置（包括仪器）的适当实例是导管（如导尿管）、内窥镜、喉镜、用于喂送的管、用于排放的管、气管内插管、导线、缝合线、插管、针、温度计、橡皮套、尿套（urisheath）、阻挡涂层，例如用于手套、支架、和其他植入体，隐形眼镜、体外血液导管、膜，例如用于透析、血液过滤器，用于循环辅助的装置、用于伤口护理的敷料、以及造口袋。最相关的是导管、内窥镜、喉镜、用于喂送的管、用于排放的管、导线、缝合线、以及支架、和其他植入体。在本发明的上下文中特别感兴趣的是导管，例如导尿管。
该医疗装置可以在其至少一个表面部分上被涂覆有在此说明的凝胶前体或亲水性凝胶。在一些实施方案中，该亲水性凝胶覆盖了该医疗装置的整个（外）表面，并且在某些实施方案中仅覆盖其表面的一部分。在最相关的实施方案中，该亲水性凝胶至少覆盖了该医疗装置的表面（优选整个表面）的、（在恰当使用时）与该医疗装置预期用于的身体部分直接进行接触的这个部分。可能的是，该医疗装置被涂覆有一种凝胶前体，并且该亲水性凝胶是在与液体，病人的体液或一种含水的活化溶液，相接触时产生的。
因此本发明还提供了一种通过本发明的方法可获得的导管，特别其中该亲水性凝胶被涂覆在其至少一个表面部分上的一种导管。
实例
实例1
合成(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮
将4-羟基-二苯甲酮的溶液（15.02g，75.78mmol）溶解于乙醇（75mL）中，并且添加在甲醇（75mL）中的NaOMe（4.11g，76.09mmol）。反应混合物在室温下搅拌20分钟，然后在一个旋转蒸发器上蒸发浓缩。残余物溶解于二甲基甲酰胺（150mL）中，并且添加环氧氯丙烷（10.73g，116mmol）。在110℃下搅拌4小时后，通过添加活性炭、过滤并且去除溶剂来获得粗产物。该粗产物从乙醇中再结晶，留下一种白色化合物（12g），产率62%。1H-NMR(CDCl3,RT,300MHz):7.81(d,2H,J＝9Hz),7.74(d,2H,J＝7Hz),7.55(t,1H,J＝8Hz),7.45(t,2H,J＝7Hz),6.97(d,2H,J＝9Hz),4.32(dd,1H,J1=11Hz,J2=3Hz),3.99(dd,1H,J1=11Hz,J2=6Hz),3.37(m,1H),2.91(t,1H,J＝5Hz),2.76(dd,1H,J1=5Hz,J2=3Hz);13C-NMR(CDCl3,RT,75MHz):195.4,161.9,138.0,132.4,131.9,130.5,129.6,128.1,114.1,68.8,49.8,44.5。
聚合实例1：合成聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮
在聚合反应之前，(4-(环氧乙烷-2基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮小心地在真空下干燥，然后在氮气下转移到一个干燥圆底烧瓶中。用于该聚合反应的引发剂是通过将无水THF冷凝到一个圆底烧瓶中来制备的。在氩气氛围下溶解萘和钾，并且搅拌该溶液1天，得到一种暗绿色溶液。添加联苯甲烷，并且所得溶液搅拌3天，得到一种深红色引发剂溶液。
彻底干燥用于该聚合反应的玻璃器皿，并且在一个氮气手套箱中装配。当连接到合成设备上时，该玻璃器皿在使用之前用氩气冲洗数次。将氧化乙烯从一个加压罐中冷凝到一个圆底烧瓶中并且彻底干燥。
在氮气下，将(4-(环氧乙烷-2基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮（0.8g，3mmol）称入一个反应烧瓶中，并且在钠-钾合金上方干燥该烧瓶至少24小时。依次将THF（250mL）和环氧乙烷（11.1g，0.252mol）冷凝到一个反应烧瓶中。此后，用一个氩气清洗的注射器添加引发剂溶液。反应烧瓶设置在一个60℃恒温水浴中，持续3-5天。如果反应期间已有一种沉淀形成，那么从反应溶液中过滤出来。通过减压取出一部分反应溶剂来浓缩反应溶液。聚合物(1)从冷乙醚中沉淀出来，并且在40℃下干燥至少24小时。产率：32wt%。MW 34000，PD 1.5（如由GPC所确定）。1H-NMR(CDC l3,300K,500MHz):7.85-7.79(m,2H),7.78-7.73(m,2H),7.61-7.53(m,1H),7.51-7.43(m,2H),7.02-6.95(m,2H),4.24-4.18(m,2H),3.93-3.82(m,4H),3.80-3.35(m,243H)。因此，二苯甲酮与环氧乙烷的比率是约1:61。
聚合实例2：合成聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮
实验室规模（bench-scale）的聚合反应是通过使用三异丁基铝和叔丁醇钾作为催化剂系统在一个250ml玻璃反应器中进行的（参看下表中的所使用的标准聚合条件）。
催化剂合成和环氧乙烷的聚合反应是通过使用EP1566397中的程序进行的。
使用一个250ml的玻璃反应器。
研究的每一步都是在氮气氛围下在惰性条件下进行的；最终聚合物也储存在氮气（尚未与空气/水接触）下。
环氧乙烷的添加是通过使用液态环氧乙烷（在压力下）使用一个100ml观察玻璃（sight-glass）来进行的。
最终聚合物用己烷洗涤，过滤，并且在减压下在室温下干燥。
使用甲苯（60mL）、叔丁醇钾（56mg）、三异丁基铝（1M的己烷溶液，1.4mL）、乙烯气体（26g）以及4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮（1.3g）进行聚合反应。反应的产量是9.1g目标聚合物(2)。1H-NMR(CDCl3,300K,300MHz):7.94-6.64(m,9H),4.30-3.00(m,121H)。因此，二苯甲酮与环氧乙烷的比率是约1:29。
固化实例：固化实例1的聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮
将原始的聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮(1)的一个扁球状物放置在一个流变仪（平行板配置，底板是一个石英玻璃板）的两个板之间。这些板之间的距离设置在0.3mm，并且温度设置在120℃。测量是在固定的1%应变和一个恒定频率1Hz下操作的。当损耗模量和储存模量已稳定时，打开一个UV灯，由此经由灯的一根纤维穿过流变仪上的底板照射样品。在UV灯照射样品时，损耗模量和储存模量则随时间而变化。这一类测量的一个说明性结果显示于图4中。
在UV光照射之前这些相对较低的模量指示一个根据聚合物的约20kDa的相当低的分子量的低粘度。然而，损耗模量大于储存模量，从而显示出熔融物的液体特性。当UV源打开时，这些模量增加，从而表明引发了交联反应，形成聚氧化乙烯链的一种共价键结的网状物。最后，储存模量变得大于损耗模量，从而显示已因固化反应而形成一种固体或凝胶。作为一种目测检查，将交联的聚氧化乙烯扁球状物放置在水中，这得到了一种溶胀的凝胶。
固化实例：固化实例2的聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮。
将原始的聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮(2)的一个扁球状物放置在一个流变仪（平行板配置，底板是一个石英玻璃板）的两个板之间。这些板之间的距离设置在0.3mm，并且温度设置在120℃。测量是在固定的1%应变和一个恒定频率1Hz下操作的。当损耗模量和储存模量已稳定时，打开一个UV灯，由此经由灯的一根纤维穿过流变仪上的底板照射样品。在UV灯照射样品时，损耗模量和储存模量则随时间而变化。这一类测量的一个说明性结果显示于图5中。
如从图5可知，聚合物实际上响应UV照射，然而，模量的初始值指示是一种固体（阻尼因子低于1）。在暴露于UV照射时，样品显示储存模量与损耗模量都增加，表明正发生交联。
当开启UV源时，这两个模量（G’和G”）的值增加，表示交联确实在发生。
Claims (37)
1.一种用于制造包含亲水性凝胶的导管的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将一种具有以下通式I的聚合型光引发剂：
R1(A1)r-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-R4(A4)s (I)
其中R2和R3在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的亚烷基或亚环烷基；其中R2和R3可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基；
R1和R4在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的烷基或环烷基、或芳基，或在每次出现时独立地选自H、OH、CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯；并且当R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；OH；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基；
o和p各自是一个0-5000的实数，前提是o+p>0；
m和n各自是一个0-10的实数，
前提是m+n>0；
r和s各自是一个0-5的实数；并且
A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分；
与一种或多种形成凝胶的聚合物和/或形成凝胶的单体组合以便形成一种基质组合物，
b.通过将步骤a.中获得的基质组合物暴露于UV辐射中而使其固化，
c.将该基质组合物暴露于一种溶胀介质中，
d.将该亲水性凝胶/基质组合物掺入一个导管中，
其中步骤b.和c.可以按任何次序进行，其前提是如果首先进行步骤d.，则步骤b.在步骤c.之前进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中A1、A2、A3以及A4分别经由一个间隔基团连接到R1、R2、R3以及R4。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该间隔基团选自下组，该组由以下各项组成：亚烷基、亚环烷基、芳基、以及亚烷基醚基团。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中R2=-CH2CH2-，其中一个或多个H原子可以被A2置换。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中R3=-CH2CH2-，其中一个或多个H原子可以被A3置换。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中R1和R4=-CH2CH2-，其中一个或多个H原子可以对应地被A1或A4置换。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中R1=OH。
8.根据权利要求1-5和7中任一项所述的方法，其中R4=H。
9.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分，这些光引发剂部分选自下组，该组由以下各项组成：安息香醚、苯基羟基烷基酮、苯基氨基烷基酮、二苯甲酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、吖啶酮、蒽醌、芴酮、二苯并环庚烯酮（dibenzosuberone）、苯偶酰、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-烷基-苯基酮、α-氨基-烷基-苯基酮、酰基-氧化膦、苯基香豆素酮、硅烷、马来酰亚胺、以及其衍生物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分，这些光引发剂部分选自下组，该组由以下各项组成：2-羟基-2-甲基-苯丙酮、二苯甲酮、噻吨酮、苯偶酰、蒽醌、樟脑醌、安息香醚、酰基氧化膦、硅烷、以及其衍生物。
11.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中A1、A2、A3以及A4是相同的光引发剂部分。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中A1、A2、A3以及A4是至少两个不同的光引发剂部分。
13.根据权利要求12所述的方法，其中A1、A2、A3以及A4中的至少一个是一个二苯甲酮光引发剂部分。
14.根据权利要求13所述的方法，其中至少A2和A3是二苯甲酮光引发剂部分。
15.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中o和p各自是0-3000，优选是0-2000，前提是o+p>0。
16.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中m和n各自是一个0-8、优选0-5的整数，前提是m+n>0。
17.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中m=1和/或n=1。
18.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中m=1，n=0，并且比率o:p至少是1:1000，优选至少是1:500。
19.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中r和s各自是0-4，优选是0-2。
20.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该聚合型光引发剂具有的分子量在5kDa与10,000kDa之间，优选在10kDa与1,000kDa之间，更优选在15kDa与500kDa之间。
21.根据权利要求1-5和9-20中任一项所述的方法，其中R1和R4是选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯、聚酰胺、以及聚氨酯。
22.根据权利要求1-5和9-20中任一项所述的方法，其中R1和R4是各自独立地选自：C1-C25直链烷基、C3-C25支链烷基、以及C3-C25环烷基。
23.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该形成水凝胶的聚合物是选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚烷基醚、聚氨酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮以及它们的共聚物和共混物。
24.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该形成水凝胶的单体是选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸酯单体、N-乙烯吡咯烷酮以及环氧化物单体。
25.根据以上权利要求中任何一项所述的方法，其中步骤b.在步骤c.之前进行。
26.一种用于制造凝胶前体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供一种具有以下通式I的聚合型光引发剂：
R1(A1)r-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-R4(A4)s I
其中R2和R3在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的亚烷基或亚环烷基；其中R2和R3可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基；
R1和R4在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的烷基或环烷基、或芳基，或在每次出现时独立地选自H、OH、CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯；并且当R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；OH；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基；
o和p各自是一个0-5000的实数，前提是o+p>0；
m和n各自是一个0-10的实数，前提是m+n>0；
r和s各自是一个0-5的实数；并且
A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分；并且
b.将来自步骤a.的聚合型光引发剂暴露于UV辐射中，
由此提供一种凝胶前体。
27.一种用于制造亲水性凝胶的方法，所述方法包括根据权利要求26所述的步骤a.和b.、以及以下的额外步骤：
c.将该凝胶前体暴露于一种溶胀介质中，
其中步骤b.和c.可以按任何次序进行。
28.根据权利要求26-27中任一项所述的方法，其中该聚合型光引发剂具有根据权利要求1-22中任一项所述的结构。
29.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该溶胀介质适当地是选自下组，该组由以下各项组成：水、C1-C5醇、甘油和聚乙二醇（PEG），优选PEG-2000。
30.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该溶胀介质包括水，并且如此产生的亲水性凝胶是一种水凝胶。
31.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该基质组合物或聚合型光引发剂在暴露于该溶胀介质之后被固化。
32.根据权利要求27-31中任何一项所述的方法，由步骤a.、b.和c.组成。
33.一种经由权利要求26所述的方法可获得的基质组合物。
34.一种经由权利要求27-32中任一项所述的方法可获得的基质组合物。
35.一种包含权利要求33所述的凝胶前体或权利要求34所述的亲水性凝胶的医疗装置。
36.一种经由权利要求1-25中任一项所述的方法可获得的导管。
37.根据权利要求36所述的导管，其中该亲水性凝胶被涂覆在其至少一个表面部分上。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3484239A (en) * | 1966-01-07 | 1969-12-16 | Kalle Ag | Light-sensitive polyether reproduction layer |
| WO2008071796A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Coloplast A/S | Coatings prepared from poly(ethylene oxide) and photo-initator-containing scaffolds |
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Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US475018A (en) | 1892-05-17 | Car-wheel | ||
| US4009128A (en) | 1975-01-14 | 1977-02-22 | Hercules Incorporated | Polymerization of epoxides |
| IT1147311B (it) | 1980-02-13 | 1986-11-19 | Stabil Bioterapico Farmachim | Eteri basici di 4-idrossi-benzofenoni con attivita' quali agenti betabloccanti e relativi procedimento di preparazione |
| AU552988B2 (en) | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
| GB8412007D0 (en) * | 1984-05-10 | 1984-06-13 | Secr Defence | Hydrophilic water-swellable graft copolymer |
| US4602097A (en) | 1984-06-11 | 1986-07-22 | Ulano Corporation | Water soluble photoinitiator benzophenone and thioxanthenone ethoxy-ether derivatives |
| SE444950B (sv) * | 1984-09-28 | 1986-05-20 | Ytkemiska Inst | Ytbelagd artikel, forfarande och medel for framstellning derav samt anvendning derav |
| DE3512179A1 (de) | 1985-04-03 | 1986-12-04 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Fotoinitiatoren fuer die fotopolymerisation in waessrigen systemen |
| US4684558A (en) | 1986-06-30 | 1987-08-04 | Nepera Inc. | Adhesive polyethylene oxide hydrogel sheet and its production |
| US5263992A (en) * | 1986-10-17 | 1993-11-23 | Bio-Metric Systems, Inc. | Biocompatible device with covalently bonded biocompatible agent |
| DE3738567A1 (de) | 1987-03-12 | 1988-09-22 | Merck Patent Gmbh | Coreaktive fotoinitiatoren |
| DE4037079A1 (de) | 1990-11-22 | 1992-05-27 | Basf Ag | Ungesaettigte phenonderivate und ihre verwendung als haftklebstoffe |
| AU1997392A (en) | 1991-05-15 | 1992-12-30 | Andrew A. Sokol | Finishing composition which is curable by uv light and method of using same |
| GB9507811D0 (en) | 1995-04-18 | 1995-05-31 | Lambson Fine Chemicals Limited | Novel photoinitiators |
| US5722424A (en) * | 1995-09-29 | 1998-03-03 | Target Therapeutics, Inc. | Multi-coating stainless steel guidewire |
| GB9613114D0 (en) | 1996-06-21 | 1996-08-28 | Lambson Fine Chemicals Limited | Photoinitiators |
| US6254802B1 (en) | 1997-05-16 | 2001-07-03 | Cryovac, Inc. | Low migratory photoinitiators for oxygen-scavenging compositions |
| US6448301B1 (en) | 2000-09-08 | 2002-09-10 | 3M Innovative Properties Company | Crosslinkable polymeric compositions and use thereof |
| GB0125098D0 (en) | 2001-10-18 | 2001-12-12 | Coates Brothers Plc | Multi-functional thioxanthone photoinitiators |
| US7157535B2 (en) | 2002-06-19 | 2007-01-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polymeric photoinitiators |
| DE10238559A1 (de) * | 2002-08-22 | 2004-03-04 | Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh | Verfahren zur Immobilisierung von Hydrogel-bildenden Polymeren auf Polymersubstratoberflächen |
| RU2341539C9 (ru) * | 2002-10-02 | 2009-08-20 | Колопласт А/С | Гидрогель |
| WO2004041909A1 (ja) | 2002-11-05 | 2004-05-21 | Meisei Chemical Works, Ltd. | エチレンオキシド用重合触媒組成物および当該組成物を用いたポリ（エチレンオキシド）の製造方法 |
| ES2346214T3 (es) | 2003-02-26 | 2010-10-13 | Coloplast A/S | Dispositivo medico con un recubrimiento que comprende peroxido de hidrogeno y envase para el mismo. |
| US20050070688A1 (en) | 2003-09-26 | 2005-03-31 | 3M Innovative Properties Company | Reactive hydrophilic oligomers |
| US20050186427A1 (en) | 2004-02-19 | 2005-08-25 | The Procter & Gamble Company | Lubricious coated applicator |
| US7074839B2 (en) * | 2004-03-01 | 2006-07-11 | 3M Innovative Properties Company | Crosslinkable hydrophilic materials from reactive oligomers having pendent photoinitiator groups |
| EP1734088B1 (en) * | 2004-03-26 | 2015-05-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Active energy radiation hardenable water base ink composition and utilizing the same, method of inkjet recording, ink cartridge, recording unit and inkjet recording apparatus |
| WO2006063181A1 (en) | 2004-12-06 | 2006-06-15 | Surmodics, Inc. | Multifunctional medical articles |
| US7745505B2 (en) | 2004-12-29 | 2010-06-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Photoinitiators and UV-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives |
| JP4792258B2 (ja) | 2005-08-11 | 2011-10-12 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 反応性紫外線吸収剤およびその製造方法 |
| ATE498460T1 (de) * | 2005-11-08 | 2011-03-15 | Surmodics Inc | Ultradünne photopolymer-beschichtungen und verwendungen davon |
| BRPI0711424B8 (pt) | 2006-05-05 | 2021-06-22 | Coloplast As | composição adesiva sensível à pressão, adesivo sensível à pressão, e, dispositivo médico |
| EP2679254A1 (en) * | 2006-07-25 | 2014-01-01 | Coloplast A/S | Photo-curing of thermoplastic coatings |
| EP3121225B1 (en) | 2007-07-06 | 2019-03-20 | Coloplast A/S | Permeable pressure sensitive adhesive |
| GB0722067D0 (en) | 2007-11-09 | 2007-12-19 | Lambson Fine Chemicals Ltd | Photoinitiators |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3484239A (en) * | 1966-01-07 | 1969-12-16 | Kalle Ag | Light-sensitive polyether reproduction layer |
| CN101495162A (zh) * | 2006-07-25 | 2009-07-29 | 科洛普拉斯特公司 | 热塑性涂料的光固化 |
| WO2008071796A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Coloplast A/S | Coatings prepared from poly(ethylene oxide) and photo-initator-containing scaffolds |
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