JP2004506756A

JP2004506756A - メルカプト官能性光開始剤を用いた接着性ポリアクリレートの製造方法

Info

Publication number: JP2004506756A
Application number: JP2002519515A
Authority: JP
Inventors: フゼマン，マルク; ツエルナー，シユテフアン
Original assignee: テサ・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2004-03-04
Also published as: WO2002014378A1; US20040049972A1; ES2230356T3; EP1311554B1; DE50104419D1; DE10039212A1; EP1311554A1

Abstract

本発明は接着性ポリアクリレートをラジカル重合で製造する方法に関する。前記方法は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表されるメルカプト官能性光開始剤を単量体混合物もしくは反応混合物に添加することを特徴とする。ＲおよびＲ’は独立して下記の基：ａ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アントラキノン、チオキサントン、トリアジンまたはフルオレノン基（これらの基は各々が少なくとも１個のハロゲン原子および／または少なくとも１個のアルコキシ基および／または少なくとも１個のアミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよい）、ｂ）ａ）に示した置換もしくは非置換の基を少なくとも１つ含有する基から選択される。

Description

【０００１】
本発明はフリーラジカル付加重合による感圧接着性（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｔｉｖｅｌｙ　ａｄｈｅｓｉｖｅ）ポリアクリレートの製造方法に関する。
【０００２】
感圧接着剤（ＰＳＡ）はＰＳＡテープ、自己接着性ラベル、接着性保護フィルムまたは他の自己接着性製品の製造で益々用いられるようになってきている。そのような目的で用いられるＰＳＡは特定の特性、例えば良好な表面粘着性、高い凝集力、低温および高温における良好な粘着性そして良好な熱負荷担持能力（ｔｈｅｒｍａｌ　ｌｏａｄ−ｂｅａｒｉｎｇ　ｃａｐａｃｉｔｙ）などを有していなければならない。
【０００３】
ＤＥ　２４　１１　１６９　Ａ１に紫外線架橋性（ＵＶ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ）ＰＳＡが記述されており、そこでは、（メタ）アクリル酸エステルとモノオレフィン系不飽和エーテルと置換ベンゾフェノンの（メタ）アクリル酸エステル誘導体の共重合体が共重合した光開始剤として用いられている。しかしながら、その重合性ベンゾフェノンが示す紫外線反応性は低くかつそのような重合体から製造されたＰＳＡが紫外線架橋後に示すせん断強度（ｓｈｅａｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）はあまりにも低い。
【０００４】
米国特許第４，１４４，１５７号にも例えばアクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸の２−アルコキシ−２−フェニル−２−ベンゾイルエチルエステルから合成された紫外線架橋性ＰＳＡが記述されている。欠点は再びそのような光開始剤の反応性が低いこと、及びそれに関連して製造したＰＳＡの凝集力が低い点にある。
【０００５】
米国特許第４，７３７，５５９号には共重合性（メタ）アクリロイルベンゾフェノン誘導体を重合体鎖内に含有する紫外線架橋性アクリル系（ａｃｒｙｌｉｃ）ＰＳＡが開示されている。そのようなＰＳＡは特に医学分野、例えば硬膏などで用いる目的で考案されたものである。前記特許出願に従って製造されたＰＳＡは相対的に長い照射時間を要し、その結果として、接着強度と粘着性が悪影響を受ける。
【０００６】
ＤＥ　３８　４４　４４５　Ａ１には（メタ）アクリル酸エステル重合体が基になった紫外線架橋性ＰＳＡが記述されており、それはＮ−置換（メタ）アクリルアミド−ベンゾフェノン誘導体、（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン誘導体またはスチレン−ベンゾフェノン誘導体の形態の共重合した紫外線反応性単量体を含んで成る。
【０００７】
ＤＥ　３８　３６　９６８　Ａ１には（メタ）アクリル酸イソアミル共重合体が基になった紫外線架橋性ＰＳＡが記述されている。このようなＰＳＡはα−、β−モノオレフィン系不飽和酸（そのホモ重合体は−３０℃未満のガラス転移温度を示す）、モノオレフィン系不飽和酸および／またはそれらの無水物、官能基を含むさらなるオレフィン系不飽和単量体および重合性（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノンまたはアセトフェノン誘導体が基になっている。そのようにして製造されたＰＳＡに紫外線照射を短期間受けさせた後にそれが室温で示す凝集力は受け入れられるが、熱負荷担持能力（ｔｈｅｒｍａｌｌｏａｄ−ｂｅａｒｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙ）は充分ではない。
【０００８】
ＤＥ　１９５　０１　０２４　Ａ１では、炭酸のジエステルが基になった共重合性光開始剤を用いることにより熱負荷担持能力が解決された。
【０００９】
しかしながら、この上に挙げて説明した方法は全部が鍵となる欠点を有する。その共重合した光開始剤が紫外線による架橋で機能を満たすとしても被覆後のみである。従って、溶媒の分率をほんの僅かにして重合を実施することができかつ重合体のゲル化が回避されるように、例えばアクリル系ＰＳＡをアセトン中で調製して調節剤（ｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ）を添加することなどが必要である。溶媒の分率を低くすることは特にポリアクリレートが基になったホットメルト（ｈｏｔｍｅｌｔ）ＰＳＡで多大な興味が持たれている、と言うのは、その場合には重合後に溶媒を除去する必要があるが、これは労力を要し、従って、その使用量を最小限にすることができれば経済的および環境上の理由で望ましいからである。
【００１０】
米国特許第５，９４２，５５５号では、テレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）重合体を製造する目的で同様に光開始剤を含有する調節剤を用いており、ついでそれを紫外光を用いて活性化させている。
【００１１】
硫黄化合物をＰＳＡで用いることはゴム接着剤の分野で公知である。その分野では、それらは安定剤として用いられ［これに関してはＤＥ　１９８　２６　１０３　Ａ１（これにはゴムに可溶または分散し得る固体状モノチオールを用いることが記述されている）を参照］、天然ゴムまたは合成ゴムが基になった溶融したＰＳＡでは安定剤として用いられ、適切な粘着性付与樹脂（ｔａｃｋｉｆｉｅｒ　ｒｅｓｉｎｓ）として用いられ、そして放射線による架橋の収率を向上させる目的で促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）として用いられる。その場合、多官能（メタ）アクリレートを架橋促進剤として添加することもできる。
【００１２】
本発明の目的は、紫外線架橋性アクリル系感圧接着剤、特に紫外線架橋性アクリル系ホットメルト感圧接着剤の製造方法を提供することにあり、このようにして製造したアクリル系ＰＳＡは従来技術で挙げた欠点をもはや有しない。
【００１３】
主請求項に挙げる方法を用いて本目的を達成する。副請求項は本方法の有利な展開および態様かつまたそのようにして製造した接着剤をＰＳＡ品の製造で用いることに関する。
【００１４】
従って、請求項１は、フリーラジカル付加重合による感圧接着性ポリアクリレートの製造方法に関し、ここでは、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
Ｈ−Ｓ−Ｒ　　　（Ｉ）　　　　　　Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’　　　（ＩＩ）
［式中、
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、下記の基：
ａ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アントラキノン、チオキサントン、トリアジンまたはフルオレノン基（これらの基は各々が１つ以上のハロゲン原子および／または１つ以上のアルコキシ基および／または１つ以上のアミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよい）、
ｂ）ａ）の下に明記した置換もしくは未置換の基の１つ以上を含んで成る基、
から選択される］
で表されるメルカプト官能性（ｍｅｒｃａｐｔｏ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）光開始剤を単量体混合物もしくは反応混合物に添加する。
【００１５】
本方法の１番目の有利な展開では、使用する単量体を基準にした化合物（Ｉ）および／または（ＩＩ）の分率は０．０１から５重量％である。
【００１６】
本発明の意味で非常に好適である本方法のさらなる態様では、少なくとも下記の成分：
ａ）下記の構造：
【００１７】
【化２】

【００１８】
［ここで、
Ｒ_１＝ＨまたはＣＨ_３、そして
Ｒ_２＝炭素原子数が２−２０のアルキル鎖］
で表されるアクリル酸およびメタアクリル酸単量体を６５から１００重量％の分率で含有し、かつ場合により、下記の成分：
ｂ）官能基を有するビニル化合物を０から３５重量％の分率で含有していてもよく、場合により、さらなる成分が単量体混合物中に存在していてもよい単量体混合物を用いて重合を起こさせる。
【００１９】
群ａ）に属する単量体の例は、（メタ）アクリル酸ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、ラウリルもしくはステアリルまたは（メタ）アクリル酸である。群ｂ）の挙げることができる例には、無水マレイン酸、スチレン、スチレン化合物、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、ビニル酢酸、フマル酸、クロトン酸、アコニチン酸、ジメチルアクリル酸、トリクロロアクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、アミノ含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシル含有（メタ）アクリレートであり、特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルおよび／または（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシルブチルが好適である、および二重結合官能性光開始剤が含まれる。
【００２０】
対応する単量体の組成は、好適には、得られる接着剤がＤ．Ｓａｔａｓ［Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９８９、ＶＡＮ　ＮＯＳＴＲＡＮＤ　ＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ］に従う感圧接着剤特性を示すように選択する。
【００２１】
フリーラジカル重合は１種以上の有機溶媒の存在下および／または水の存在下でか或は無溶媒で実施可能である。溶媒の使用量をできるだけ少なくするのが好適である。重合時間は転化率および温度に応じて６から４８時間の範囲である。
【００２２】
溶液重合の場合に用いる溶媒には、好適には、飽和カルボン酸のエステル（例えば酢酸エチル）、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタン）、ケトン類（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン）、特殊な沸点のスピリットまたはこれらの溶媒の混合物が含まれる。重合では、そのような重合の目的で用いることが適することが本分野の技術者に良く知られている安定剤および乳化剤を水性媒体にか或は有機溶媒と水性溶媒の混合物に添加するのが好適である。用いる重合開始剤には、ラジカルを生成する通常の化合物、例えば過酸化物、アゾ化合物およびペルオキソ硫酸塩などが含まれるが、また、開始剤の混合物を用いることも可能である。
【００２３】
この重合では、紫外線開始剤により変性されたチオ化合物に加えて、また、分子量を低くしかつ多分散性を低下させるさらなる調節剤を用いることも可能である。例えば、アルコール類およびエーテル類などをいわゆる重合調節剤として用いることができる。
【００２４】
この重合は一般に撹拌機、２つ以上の供給槽、還流凝縮器および加熱冷却装置が備わっておりかつＮ_２雰囲気および大気圧以上の圧力下の操作に適するように装備されている重合反応槽内で実施可能である。
【００２５】
重合を溶媒中で行った後、重合用媒体は減圧下で除去することができる、この操作は例えば高温、有利には８０から１５０℃の範囲の温度で実施可能である。次に、この重合体を無溶媒の状態で特にホットメルトＰＳＡとして用いることができる。また、さらなる加工および用途分野に応じて、本発明の重合体の調製を溶媒なしに行うのも有利であり得る。
【００２６】
本アクリル系ＰＳＡを調製する時、本発明の重合体を通常様式で変性することもできる。好ましくは、例えば粘着付与樹脂、例えばテルペン、テルペンフェノール系、Ｃ５、Ｃ９、Ｃ５／Ｃ９炭化水素、ピネンもしくはインデン樹脂、またはロジンなどを単独または互いに組み合わせて添加する。更に、用途に応じて、可塑剤、いろいろな充填材（例えばチョーク、カーボンブラック、ガラス微細球など）および老化抑制剤を添加剤として混合するのも有利である。更に、場合により、本分野で公知の架橋剤および紫外線架橋促進剤を混合してもよい。星形重合体を製造する時には多官能性アクリレートである架橋剤が特に有利である。
【００２７】
そのような重合体を、有利には、この目的で担体材料として用いるに適した基質、例えば紙、厚紙、木、金属、そして例えば可塑剤含有ＰＶＣ、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエチレングリコールテレフタレートまたはポリプロピレンなどで出来ている重合体フィルムに適宜高温、通常は２０から１５０℃の範囲の温度で通常はハケ塗り、噴霧、ローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）、ナイフコーティング（ｋｎｉｆｅｃｏａｔｉｎｇ）、注ぎ込みまたは押出し加工で塗布する。溶媒を用いた場合、適宜、これを室温または若干高い温度、一般に２０−１５０℃、好適には５０−１００℃の温度で通常は輻射加熱装置または熱風循環装置を用いて被膜から容易に蒸発させることができる。
【００２８】
また、本発明の方法にとって非常に有利な様式で、波長が２００から４００ｎｍの範囲の紫外線を用いて本感圧接着性ポリアクリレートを架橋させる。本発明のホットメルトＰＳＡを、有利には、それに出力が例えば８０から１６０Ｗ／ｃｍの商業的に通常の高圧もしくは中圧水銀ランプによる紫外線照射を短時間行なうことにより架橋させる。前記ランプの出力をベルトの速度に適合させるか或は前記ベルトが流れる速度が遅い時にはそれにかかる熱負荷を軽減する目的で前記ベルトを部分的に遮蔽するのが適切であり得る。照射時間は個々のランプの構成および出力に依存する。
【００２９】
本発明は、更に、本発明の方法で製造した感圧接着性ポリアクリレートをＰＳＡ品の製造、特に支持体の片面もしくは両面に付着しているアクリル系ＰＳＡを含んで成る接着テープを製造する目的で用いることにも関する。
【００３０】
本発明の方法で製造した紫外線硬化性ポリアクリレートは、特に、向上した粘着性、向上した接着強度および高い凝集力を示すＰＳＡ材料、例えばＰＳＡテープ、ＰＳＡシートまたはＰＳＡラベルなどを製造するための溶融物としてか或は溶液として用いるに適する。
【００３１】
本発明の方法で製造したポリアクリレートに紫外線照射を行った後にそれが示すＰＳＡ特性を以下に記述する試験方法で測定する。
【００３２】
この試験では、ポリエチレングリコールテレフタレートのフィルムを５０ｇ／ｍ^２の接着剤塗布率で被覆した。
【００３３】
溶解している重合体を接着剤の性能試験で用いる場合には、乾燥用オーブンを用いて溶媒を１２０℃で１０分間蒸発させる。その乾燥させたＰＳＡフィルムに中圧水銀ランプが備わっているＥｌｔｏｓｃｈ装置を用いた照射を行った。この照射されるＰＳＡフィルムと紫外線ランプの距離は５ｃｍであり、紫外線ランプの出力は１２０Ｗ／ｃｍである。
【００３４】
以下に示す実施例で本発明の説明を行う。量、比率およびパーセントは単量体の総量を基にしている。
紫外線で活性化し得るチオ調節剤（ＵＶ−ａｃｔｉｖａｔａｂｌｅ　ｔｈｉｏｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ）の調製
調製するチオ官能化光開始剤の概略（表１参照）
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
実施例１
４−ベンゾイルベンゾイルクロライドの調製
還流凝縮器と撹拌機が備わっている５Ｌの反応槽に４−ベンゾイル安息香酸を１．０ｋｇ（４．２モル）充填した後、追加的に塩化チオニルを６４５ｍｌ（８．８４モル）およびトルエンを７２５ｍｌ加えた。次に、ＤＭＦを３．５ｍｌ加えた後、この混合物を還流下で４時間沸騰させた。冷却後、溶媒を減圧下で除去し、そしてトルエンを各場合とも５００ｍｌ用いて３回蒸発させることにより、余分な塩化チオニルを除去した。トルエン／ヘキサンが１：４の混合物を用いて生成物を再結晶させそしてそれを真空オーブン中で乾燥させ、９３４ｇ（８６％収率）を回収した。
【００３８】
３００ＭＨｚにおける^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で７．１８−８．２６ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ）が示された。このシグナルは所望の生成物に一致していた。あらゆる化学シフトを内部標準としてのテトラメチルシランを基準にして示す。
実施例２
４−ブロモメチルベンゾフェノンの調製
還流凝縮器と撹拌機が備わっている５Ｌの反応槽に４−メチルベンゾフェノンを７５０ｇ（３．８２モル）充填した後、追加的にベンゼンを２８５０ｍｌ加えた。この混合物を加熱して還流させた後、６１０ｇ（３．８２モル）の臭素が３３０ｍｌのベンゼンに入っている溶液を滴下して加えた。その添加速度を約１．５ｍｌ／分にした。この反応槽をハロゲンランプにより１００Ｗで照射して反応を開始させた後、同じ出力で別のサイクルを実施した。
【００３９】
これらのサイクルの各々に５秒間照射した後に４０秒間照射しないことを交互に行なった。１時間後、このサイクルを１０秒間の照射に続く４０秒間の照射なしの順に変更した。反応［臭素の消費反応（ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｖｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって暗褐色の溶液が脱色する］が終了した後、その粗生成物をＧＣで分析した。モノブロモメチルベンゾフェノンとジブロモメチルベンゾフェノンと未反応の４−メチルベンゾフェノンの混合物が存在することを確認した。この反応混合物に１００ｇの水にいれた１０ｇのチオ亜硫酸ナトリウムそして各場合とも２００ｇの水を用いた３回の洗浄を行った。次に、この生成物を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、これにトルエン／ヘキサンを１：３で用いた再結晶化を２回行った。乾燥を減圧下で行うことで４−ブロモメチルベンゾフェノンを５９０ｇ（５６％収率）単離した。
【００４０】
３００ＭＨｚにおける^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で下記（ｐｐｍ）が示された：７．１８−７．７７（ｍ、９Ｈ）、４．４９（ｓ、２Ｈ）。これらのシグナルは所望生成物に一致していた。
実施例３
４−メルカプトメチルベンゾフェノン（Ｉ）の調製
３１．５ｍｌのエタノール（９５％）にチオ尿素を４．１４ｇ（５４．４ミリモル）溶解させた後、穏やかに加熱および撹拌しながら４−ブロモメチルベンゾフェノンを１５．０ｇ（５４．４ミリモル）加えて、この混合物を室温で一晩撹拌した。固体状生成物を濾過で単離した後、エタノールで数回洗浄した。真空オーブン中で乾燥した後、１５．６ｇ（８２％収率）単離した。さらなる精製は実施しなかった。
【００４１】
この臭化水素塩１２．５ｇ（３５．５ミリモル）を２５０ｍｌの水に加熱しながら溶解させた後、５．７ｇ（０．１４３モル）の水酸化ナトリウムをこれが１０ｍｌの水に入っている溶液の状態で加えた。この溶液を４５分間還流させた後、室温に冷却し、濃硫酸を用いてｐＨを２未満に設定した後、生成物を６０ｍｌのクロロホルムで５回抽出した。この抽出液を一緒にして１００ｍｌの水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、７．９ｇ（９７％）を単離した。
【００４２】
融点は５４℃であった。３００ＭＨｚにおける^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で下記（ｐｐｍ）が示された：７．１４−７．７８（ｍ、９Ｈ）、３．７０（ｄ、２Ｈ）および１．７７（ｔ、１Ｈ）。これらのシグナルは所望生成物に一致していた。
実施例４
Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−ベンゾイルベンズアミド（ＩＩ）の調製
１Ｌの３つ口フラスコにアルゴン下で２４．３９ｇ（０．２１５モル）の塩酸２−アミノエタンチオールをこれが２００ｍｌのクロロホルムに入っている溶液の状態で入れた。次に、塩化４−ベンゾイルベンゾイルが５０ｇ（０．２０４モル）とクロロホルムが２５０ｍｌの溶液を４５分かけて滴下して加えた。この混合物を室温で一晩撹拌した。次に、それを水そして０．１ＮのＨＣｌ溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥操作を行った後、トルエンを用いた再結晶化を２回行うことで白色粉末を５０ｇ（８６％収率）得た。
【００４３】
融点は１１２℃であった。３００ＭＨｚにおける^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で下記（ｐｐｍ）が示された：７．１８−７．８２（ｍ、９Ｈ）、６．７０−７．０２（ｍ、１Ｈ）、３．５２（ｑ、２Ｈ）、２．５４−２．９７（ｍ、２Ｈ）および１．３７（ｔ、１Ｈ）。これらのシグナルは所望生成物に一致していた。
実施例５
Ｎ−（２−メルカプトエチル）−３，５−ビス（４−ベンゾイルベンゾイルオキシ）ベンズアミド（ＩＩＩ）の調製
Ｓｏｘｌｅｔｔ抽出器と還流凝縮器が備わっている２５０ｍｌのフラスコに３，５−ジヒドロ安息香酸を４６．２ｇ（０．３０モル）導入した。メタノールを４８．６ｍｌおよび硫酸を０．８ｍｌ加えた後、前記Ｓｏｘｌｅｔｔ抽出器にモレキュラーシーブ（３Å）を５０ｇ入れた。この抽出器をメタノールで満たした後、その混合物全体を一晩還流させた。次に、溶媒を除去することで、メチル化された粗生成物を単離した。この生成物全体を還流凝縮器と撹拌機が備わっている２Ｌの反応槽に入れた後、４−ブロモメチルベンゾフェノンを１７３．２５ｇ（０．６３モル）、炭酸カリウムを２０７ｇ（１．５０モル）およびアセトンを１２００ｍｌ加えた。還流を一晩行ないながら反応を薄層クロマトグラフィーで監視した。転化が完了した後、固体を濾過で単離しそしてアセトンを減圧下で除去した。この固体を１Ｌの水に溶解させた後、１Ｌのクロロホルムで３回抽出した。これらの抽出液をアセトンに可溶な画分と一緒にして硫酸ナトリウムで乾燥させた後、粗生成物を１７７ｇ単離した。この粗生成物をアセトニトリルを用いて２回再結晶化させることにより最終的に１４５ｇを（８７％）得た。
【００４４】
融点は１３０℃であった。３００ＭＨｚにおける^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で下記（ｐｐｍ）が示された：７．２２−７．７８（ｍ、１８Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、６．６９（ｔ、１Ｈ）、５．０２（ｓ、４Ｈ）および３．８４（ｓ、３Ｈ）。これらのシグナルは所望生成物である３，５−ビス（４−ベンゾイルベンゾイルオキシ）安息香酸メチルに一致していた。
【００４５】
２Ｌの反応槽に３，５−ビス（４−ベンゾイルベンゾイルオキシ）安息香酸メチルを６０．１ｇ（０．１０８モル）導入した後、水を１２０ｍｌ、メタノールを４８０ｍｌおよび水酸化ナトリウムを６．４８ｇ（０．１６２モル）加えた。この反応混合物を３時間還流させた。このエステルが加水分解した後、この混合物を冷却して、メタノールを減圧下で除去した。残存するナトリウム塩を２４００ｍｌの熱水に溶解させた後、塩酸を用いて遊離酸を沈澱させた。濾過、水による洗浄および真空オーブン乾燥を行うことで白色粉末を５４ｇ（９２％）得た。
【００４６】
融点は１８８℃であった。融点は１３０℃であった。３００ＭＨｚにおける^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で下記（ｐｐｍ）が示された：７．２８−７．７８（ｍ、１８Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、６．８６（ｔ、１Ｈ）および５．１６（ｓ、４Ｈ）。これらのシグナルは所望生成物である３，５−ビス（４−ベンゾイルベンゾイルオキシ）安息香酸に一致していた。
【００４７】
２５０ｍｌのフラスコに２０ｇ（３６．８６ミリモル）の３，５−ビス（４−ベンゾイルベンゾイルオキシ）安息香酸を３６ｍｌのトルエン、５．４ｍｌ（７４．０ミリモル）の塩化チオニルおよび２８μｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと一緒に導入した。この混合物を４時間還流させた。この混合物から酸クロライドが生成した後、この混合物を室温に冷却し、溶媒と余分な塩化チオニルを減圧下で除去した後、各場合とも２０ｍｌのクロロホルムを用いて更に４回蒸発させることにより精製を継続した。トルエンを用いた再結晶化で生成物を１８．５ｇ（８９％収率）得た。
【００４８】
融点は１２５℃であった。３００ＭＨｚにおける^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で下記（ｐｐｍ）が示された：７．２９−７．７８（ｍ、１８Ｈ）、７．２０（ｄ、２Ｈ）、６．７９（ｔ、１Ｈ）、５．０８（ｓ、４Ｈ）。これらのシグナルは所望生成物である３，５−ビス（４−ベンゾイルベンゾイルオキシ）ベンゾイルクロライドに一致していた。
【００４９】
還流凝縮器と撹拌機が備わっている２５０ｍｌのフラスコに塩酸２−アミノエタンチオールを４．１９ｇ（３６．７ミリモル）導入した後、クロロホルムを１５ｍｌおよびトリエチルアミンを１０．６４ｍｌ（７６．５ミリモル）加えた。氷浴を用いて反応混合物を０℃に冷却した後、１８．４ｇ（３２．８ミリモル）の３，５−ビス（４−ベンゾイルベンゾイルオキシ）ベンゾイルクロライドをこれが５０ｍｌのクロロホルムに入っている溶液の状態で５０分かけて滴下して加えた。氷による冷却を更に３０分間行った後、混合物を室温に２時間温めた。この生成物を１５０ｍｌのクロロホルムで希釈し、０．１Ｎの塩酸を２５０ｍｌ用いて５回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、最後にトルエン／ヘキサンを１５：１で用いて２回再結晶化させた。生成物を１２．９ｇ（６５％収率）単離した。
【００５０】
融点は１１４℃であった。３００ＭＨｚにおける^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で下記（ｐｐｍ）が示された：７．２０−７．８０（ｍ、１８Ｈ）、７．００（ｄ、２Ｈ）、６．６６（ｔ、１Ｈ）、６．５２（幅広、ｔ、１Ｈ）、５．０８（ｓ、４Ｈ）、３．５０（ｑ、２Ｈ）、２．７４（ｑ、２Ｈ）および１．４０（ｔ、１Ｈ）。これらのシグナルは所望生成物であるＮ−（２−メルカプトエチル）−３，５−ビス（４−ベンゾイルベンゾイルオキシ）ベンズアミド（ＩＩＩ）に一致していた。
実施例６
Ｎ−（２−メルカプトエチル）−２，６−ビス（４−ベンゾイルベンズアミド）ヘキサンアミド（ＩＶ）の調製
８ｍｌの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にリシンの一塩酸塩を３．６５ｇ（２０ミリモル）溶解させた後、この溶液を氷浴で冷却した。１０．７７ｇ（４４ミリモル）の塩化４−ベンゾイルベンゾイルを１７ｍｌのクロロホルムに入れることで生成させた溶液を１９ｍｌの水に入れた４．４８の水酸化ナトリウムと同時に加えた。この反応混合物を氷冷却を伴わせて２時間そして次に室温で３時間撹拌した。塩酸を用いてｐＨを１未満に設定した後、クロロホルムを６０ｍｌ加えた。遠心分離を用いて異なる相を分離した後、水相に５０ｍｌのクロロホルムを用いて３回抽出した。有機相を一緒にして硫酸ナトリウムで乾燥させた。その母液を水で希釈した後、沈澱してきた生成物を濾別し、再びクロロホルムに溶解させた後、１０％濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液、１Ｎの塩酸そして水で洗浄した。この生成物をさらなる精製なしに用いた。
【００５１】
４０ｍｌの１，４−ジオキサンに前記リシンの誘導体を４．３５ｇ（７．７３ミリモル）およびＮ−ヒドロキシスクシンイミドを０．９０１ｇ（７．８３ミリモル）溶解させた後、１．９５１ｇ（９．４５ミリモル）の１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を１０ｍｌの１，４−ジオキサンに入れて加えた。エステルを濾別して乾燥させた（４．１ｇ、８１％の収率）。別のフラスコにクロロホルムを１５ｍｌ入れてこれに塩酸２−アミノエタンチオールを０．７５ｇ（６．６ミリモル）溶解させた。この溶液に４．１ｇ（６．２２ミリモル）の前記エステルを２５ｍｌのクロロホルムに溶解させて室温で３０分かけてゆっくり滴下して加えた。４時間後、この反応混合物を水そして０．０５Ｎの塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、９５％がクロロホルムで５％がメタノールの溶媒混合物を用いたカラムクロマトグラフィーで精製した。生成物を２．２ｇ（収率５６％）単離した。
【００５２】
３００ＭＨｚにおける^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で下記（ｐｐｍ）が示された：６．９０−７．９５（ｍ、２１Ｈ）、４．４２−４．８７（ｍ、１Ｈ）、３．００−３．７８（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｔ、１Ｈ）および１．００−２．９５（ｍ、８Ｈ）。これらのシグナルは所望生成物であるＮ−（２−メルカプトエチル）−２，６−ビス（４−ベンゾイルベンズアミド）ヘキサンアミド（ＩＶ）に一致していた。
重合
１８０°接着強度試験（試験方法Ａ）
幅が２０ｍｍのアクリル系ＰＳＡ片をポリエステルフィルムに積層させて、これを、アセトンで２回そしてイソプロパノールで１回洗浄しておいた鋼板に付着させた。２ｋｇの重りを用いて前記ＰＳＡ片を前記基質の上に２回押し付けた。その後直ちに前記接着テープを前記基質から１８０°の角度で３００ｍｍ／分の速度で引き剥がした。全ての測定を標準的な気候条件下室温で実施した。
【００５３】
測定の結果をＮ／ｃｍで報告し、これは３回行った測定の平均である。
せん断強度（試験方法Ｂ）
幅が１３ｍｍの接着テープ片を、アセトンで３回そしてイソプロパノールで１回洗浄しておいた滑らかな鋼表面に付着させた。この付着させた面積は２０ｍｍｘ１３ｍｍ（長さｘ幅）であった。次に、２ｋｇの重りを用いて前記接着テープを前記鋼製基質に４回押し付けた。この接着テープに１ｋｇの重りを室温及び７０℃で固定した。
【００５４】
測定せん断安定性時間（ｓｈｅａｒ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｔｉｍｅｓ）を分で報告し、これは３回行った測定の平均に相当する。
実施例７
２Ｌの通常のガラス製反応槽に機械的撹拌機、還流凝縮器、内部温度センサーおよび加熱用浴を取り付けて、これにアクリル酸２−エチルヘキシルを３２０ｇ、アクリル酸ブチルを５６ｇ、アクリル酸を２０ｇ、アセトンを２００ｇおよび４−メルカプトメチルベンゾフェノンを４ｇ仕込んだ。窒素ガスによる不活性化を３０分間行なった後、反応混合物を撹拌しながら内部温度が５８℃になるまで加熱した後、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を０．２ｇ加えた。１．５時間の反応時間後にＡＩＢＮを０．２ｇ加えそして３時間後にアセトンを１００ｇ加えた。８時間および１０時間の反応後に各場合とも０．２ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（商標）１６［ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキサニル）パーオキシジカーボネート］を加え、そして１０時間後にアセトンを更に１００ｇ加えて希釈を行った。２４時間後に冷却を行うことで重合を停止させた。生成物は分子量が７４００００ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフィーで得たＭ_ｗ）の重合体であった。このようにして調製したＰＳＡをアセトンで３５％（固体）になるまで希釈した後、下塗りされている厚みが２３μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに５０ｇ／ｍ^２（乾燥後の固体）になるように塗布した。このＰＳＡテープを乾燥用オーブンに入れて１２０℃で１０分間乾燥させた。次に、このＰＳＡ試験片を紫外線ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ、２５４ｎｍ）が備わっている紫外線装置（Ｅｌｔｏｓｃｈの）の中に２０ｍ／分で２回通すことにより、それに照射を行った。
【００５５】
この紫外線で架橋させたＰＳＡテープに鋼への接着強度（試験方法Ａ）に関する試験そして室温および７０℃におけるせん断試験（試験方法Ｂ）を用いた凝集力に関する試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５６】
【表３】

【００５７】
実施例８（比較実施例）
２Ｌの通常のガラス製反応槽に機械的撹拌機、還流凝縮器、内部温度センサーおよび加熱用浴を取り付けて、これにアクリル酸２−エチルヘキシルを３２０ｇ、アクリル酸ブチルを５６ｇ、アクリル酸を２０ｇ、アセトンを２００ｇおよびＥｂｅｃｒｙｌ（商標）Ｐ３６（ＵＣＢのアクリレート化ベンゾフェノン誘導体）を４ｇ仕込んだ。窒素ガスによる不活性化を３０分間行った後、反応混合物を撹拌しながら内部温度が５８℃になるまで加熱した後、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を０．２ｇ加えた。１．５時間の反応時間後にＡＩＢＮを０．２ｇ加えそして３時間後にアセトンを１００ｇ加えた。８時間の反応時間後に０．２ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（商標）１６［ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキサニル）パーオキシジカーボネート］を加えた。９時間後、このバッチ（ｂａｔｃｈ）は完全にゲル化したことから重合を停止させる必要があった。
実施例９（比較実施例）
２Ｌの通常のガラス製反応槽に機械的撹拌機、還流凝縮器、内部温度センサーおよび加熱用浴を取り付けて、これにアクリル酸２−エチルヘキシルを３２０ｇ、アクリル酸ブチルを５６ｇ、アクリル酸を２０ｇ、アセトン／イソプロパノール（９７：３）を２００ｇおよびＥｂｅｃｒｙｌ（商標）Ｐ３６（ＵＣＢのアクリレート化ベンゾフェノン誘導体）を４ｇ仕込んだ。窒素ガスによる不活性化を３０分間行った後、反応混合物を撹拌しながら内部温度が５８℃になるまで加熱した後、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を０．２ｇ加えた。１．５時間の反応時間後にＡＩＢＮを０．２ｇ加えそして３時間後にアセトン／イソプロパノール（９７：３）を１００ｇ加えた。８時間および１０時間の反応後に各場合とも０．２ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（商標）１６［ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキサニル）パーオキシジカーボネート］を加え、そして１０時間後にアセトン／イソプロパノール（９７：３）を更に１００ｇ加えて希釈を行った。２４時間後に冷却を行うことで重合を停止させた。生成物は分子量が７６００００ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフィーで得たＭ_ｗ）の重合体であった。このようにして調製したＰＳＡをアセトンで３５％（固体）になるまで希釈した後、下塗りされている厚みが２３μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに５０ｇ／ｍ^２（乾燥後の固体）になるように塗布した。このＰＳＡテープを乾燥用オーブンに入れて１２０℃で１０分間乾燥させた。次に、このＰＳＡ試験片を紫外線ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ、２５４ｎｍ）が備わっている紫外線装置（Ｅｌｔｏｓｃｈの）の中に２０ｍ／分で２回通すことにより、照射を行った。
【００５８】
この紫外線で架橋させたＰＳＡテープに鋼への接着強度（試験方法Ａ）に関する試験そして室温および７０℃におけるせん断試験（試験方法Ｂ）を用いた凝集力に関する試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５９】
【表４】

【００６０】
実施例１０
２Ｌの通常のガラス製反応槽に機械的撹拌機、還流凝縮器、内部温度センサーおよび加熱用浴を取り付けて、これにアクリル酸２−エチルヘキシルを３６０ｇ、アクリル酸を３４ｇ、アセトンを２００ｇおよびＮ−（２−メルカプトエチル）−４−ベンゾイルベンズアミドを６ｇ仕込んだ。窒素ガスによる不活性化を３０分間行った後、反応混合物を撹拌しながら内部温度が５８℃になるまで加熱した後、実施例７の手順に従わせた。生成物は分子量が７１００００ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフィーで得たＭ_ｗ）の重合体であった。このようにして調製したＰＳＡをアセトンで３５％（固体）になるまで希釈した後、下塗りされている厚みが２３μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに５０ｇ／ｍ^２（乾燥後の固体）になるように塗布した。このＰＳＡテープを乾燥用オーブンに入れて１２０℃で１０分間乾燥させた。次に、このＰＳＡ試験片を紫外線ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ、２５４ｎｍ）が備わっている紫外線装置（Ｅｌｔｏｓｃｈの）の中に２０ｍ／分で２回通すことにより、照射を行った。
【００６１】
この紫外線で架橋させたＰＳＡテープに鋼への接着強度（試験方法Ａ）に関する試験および室温および７０℃におけるせん断試験（試験方法Ｂ）を用いた凝集力に関する試験を行った。その結果を表４に示す。
【００６２】
【表５】

【００６３】
実施例１１（比較実施例）
２Ｌの通常のガラス製反応槽に機械的撹拌機、還流凝縮器、内部温度センサーおよび加熱用浴を取り付けて、これにアクリル酸２−エチルヘキシルを３６０ｇ、アクリル酸を３４ｇ、アセトンを２００ｇおよびベンゾインアクリレート（ＤＥ　２７　４３　９７９　Ａ１に従うＧｕｓｅ他の方法で調製）を６ｇ仕込んだ。窒素ガスによる不活性化を３０分間行った後の反応混合物を撹拌しながら内部温度が５８℃になるまで加熱した後、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を０．２ｇ加えた。１．５時間の反応時間後にＡＩＢＮを０．２ｇ加えそして３時間後にアセトンを１００ｇ加えた。８時間の反応時間後に０．２ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（商標）１６［ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキサニル）パーオキシジカーボネート］を加えた。
【００６４】
９時間後、このバッチは完全にゲル化したことから重合を停止させる必要があった。
実施例１２（比較実施例）
２Ｌの通常のガラス製反応槽に機械的撹拌機、還流凝縮器、内部温度センサーおよび加熱用浴を取り付けて、これにアクリル酸２−エチルヘキシルを３６０ｇ、アクリル酸を３４ｇ、アセトン／イソプロパノール（９７：３）を２００ｇおよびベンゾインアクリレート（ＤＥ　２７　４３　９７９　Ａ１に従うＧｕｓｅ他の方法で調製）を６ｇ仕込んだ。窒素ガスによる不活性化を３０分間行った後の反応混合物を撹拌しながら内部温度が５８℃になるまで加熱した後、実施例７の手順に従わせた。生成物は分子量が７５００００ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフィーで得たＭ_ｗ）の重合体であった。このようにして調製したＰＳＡをアセトンで３５％（固体）になるまで希釈した後、下塗りされている厚みが２３μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに５０ｇ／ｍ^２（乾燥後の固体）になるように塗布した。このＰＳＡテープを乾燥用オーブンに入れて１２０℃で１０分間乾燥させた。次に、このＰＳＡ試験片を紫外線ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ、２５４ｎｍ）が備わっている紫外線装置（Ｅｌｔｏｓｃｈの）の中に２０ｍ／分で２回通すことにより、照射を行った。
【００６５】
この紫外線で架橋させたＰＳＡテープに鋼への接着強度（試験方法Ａ）に関する試験そして室温および７０℃におけるせん断試験（試験方法Ｂ）を用いた凝集力に関する試験を行った。その結果を表５に示す。
【００６６】
【表６】

【００６７】
記述した実施例７から１２で明らかなように、メルカプト官能化光開始剤は本発明の方法でアクリル系ＰＳＡを生成させる時に用いるに非常に適する。如何なる調節剤も重合に供給する必要はない（実施例７＋１０）。この重合を類似した様式で実施（実施例８および１１）したところゲル化が起こった。実施例９および１２との比較で、調節剤を添加するとアクリレート化光開始剤が共重合し得ることが分かる。しかしながら、表２、３、４および５のそれぞれを比較することで、そのような方法では熱せん断安定度が大きく劣ることが分かる。
実施例１３から１８
２Ｌの通常のガラス製反応槽に機械的撹拌機、還流凝縮器、内部温度センサーおよび加熱用浴を取り付けて、これを用いて下記の単量体混合物（表６：使用した単量体混合物の組成；量を重量％で表す）の重合を実施した。採用した手順は実施例７の手順に類似しており、溶媒および開始剤の量をそのままにした。添加の各々を行う時間のいずれも変えなかった。反応時間を２４時間にした。
【００６８】
本発明の方法で生成させた重合体をアセトンで３５％（固体）になるまで希釈した後、下塗りされている厚みが２３μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに５０ｇ／ｍ^２（乾燥後の固体）になるように塗布した。このＰＳＡテープを乾燥用オーブンに入れて１２０℃で１０分間乾燥させた。次に、このＰＳＡ試験片を紫外線ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ、２５４ｎｍ）が備わっている紫外線装置（Ｅｌｔｏｓｃｈの）の中に２０ｍ／分で２回通すことにより、照射を行った。
【００６９】
この紫外線で架橋させたＰＳＡテープに鋼への接着強度（試験方法Ａ）に関する試験そして室温および７０℃におけるせん断試験（試験方法Ｂ）を用いた凝集力に関する試験を行った。その結果を表７に示す。
【００７０】
【表７】

【００７１】
【表８】

Claims

フリーラジカル付加重合による感圧接着性ポリアクリレートの製造方法であって、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
Ｈ−Ｓ−Ｒ　　　（Ｉ）　　　　　　Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’　　　（ＩＩ）
［式中、
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、下記の基：
ａ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アントラキノン、チオキサントン、トリアジンまたはフルオレノン基（これらの基は各々が１つ以上のハロゲン原子および／または１つ以上のアルコキシ基および／または１つ以上のアミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよい）、
ｂ）ａ）の下に明記した置換もしくは未置換の基の１つ以上を含んで成る基、
から選択される］
で表されるメルカプト官能性光開始剤を単量体混合物もしくは反応混合物に添加することを特徴とする方法。
使用する単量体を基準にした化合物（Ｉ）および／または（ＩＩ）の分率が０．０１から５重量％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
少なくとも下記の成分：
ａ）下記の構造：

［ここで、
Ｒ_１＝ＨまたはＣＨ_３、そして
Ｒ_２＝炭素原子数が２−２０のアルキル鎖］
で表されるアクリル酸およびメタアクリル酸単量体を６５から１００重量％の分率で含有し、かつ場合により、下記の成分：
ｂ）官能基を有するビニル化合物を０から３５重量％の分率で含有していてもよく、場合により、さらなる成分が単量体混合物中に存在していてもよい単量体混合物を用いて重合を起こさせることを特徴とする請求項１〜２の少なくとも１項記載の方法。
前記感圧接着性ポリアクリレートを２００から４００ｎｍの波長範囲の紫外線で架橋させることを特徴とする請求項１〜３の少なくとも１項記載の方法。
請求項１〜４の少なくとも１項記載の感圧接着性ポリアクリレートの使用であって、ＰＳＡ品を製造するため、特に支持体の片面もしくは両面に付着しているアクリル系ＰＳＡを含んで成る接着テープを製造するための使用。