JPH04308559A - 不飽和フェノン誘導体及び触圧接着剤としてのそれらの使用 - Google Patents
不飽和フェノン誘導体及び触圧接着剤としてのそれらの使用Info
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
- C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C235/18—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having at least one of the singly-bound oxygen atoms further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. phenoxyacetamides
- C07C235/20—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having at least one of the singly-bound oxygen atoms further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. phenoxyacetamides having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
- C07C235/70—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C235/84—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
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- C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J7/385—Acrylic polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
- C08F220/603—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen and containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen and nitrogen
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【従来の技術】一般構造
【0002】
【化6】
の不飽和フェノン誘導体は公知である。これらのモノマ
ーのポリマーは、紫外線にさらすことにより橋かけ結合
可能である、すなわち照射後に内部強度が高くなるので
触圧接着剤としての使用にとくに適している。基層との
付着は極性基によって行なわれる。
ーのポリマーは、紫外線にさらすことにより橋かけ結合
可能である、すなわち照射後に内部強度が高くなるので
触圧接着剤としての使用にとくに適している。基層との
付着は極性基によって行なわれる。
【0003】米国特許第3214492号は一般式VI
【0004】
【化7】
(式中R8 は−CH3 又は−C6 H5でありR9
は−H又は−CH3 である)の化合物を記載してい
る。
は−H又は−CH3 である)の化合物を記載してい
る。
【0005】類似のアクリロキシ−又はメタクリロキシ
含有のアセトフェノン又はベンゾフェノン誘導体は米国
特許第3429852号に開示してある。
含有のアセトフェノン又はベンゾフェノン誘導体は米国
特許第3429852号に開示してある。
【0006】DE−A−2818763は一般式VII
【0007】
【化8】
(式中R10はnが1乃至3の−Cn H2n+1又は
−C6 H5 であり、
−C6 H5 であり、
【0008】
【化9】
R12は−H又はnが1乃至8である−Cn H2n+
1でありR13はnが1乃至4である−Cn H2n+
1である)の化合物に関する。
1でありR13はnが1乃至4である−Cn H2n+
1である)の化合物に関する。
【0009】DE−A−3820464及びDE−A−
3820463は、フェニル核にヒドロキシルによる置
換のあるフェノン誘導体と不飽和イソシアネートとを反
応させて得られるモノマーを記載している。
3820463は、フェニル核にヒドロキシルによる置
換のあるフェノン誘導体と不飽和イソシアネートとを反
応させて得られるモノマーを記載している。
【0010】DE−A−3844445及びDE−A−
3844444は、同じくフェニル核にヒドロキシルに
よる置換のあるフェノン誘導体と活性化された不飽和カ
ルボン酸化合物とを反応させて得られるモノマーを開示
している。
3844444は、同じくフェニル核にヒドロキシルに
よる置換のあるフェノン誘導体と活性化された不飽和カ
ルボン酸化合物とを反応させて得られるモノマーを開示
している。
【0011】
【発明の目的】不飽和フェノン誘導体は光化学反応性、
熱安定性及び加水分解耐性が極高くあるべきである。さ
らに不飽和フェノン誘導体含有のポリマーは容易に基層
に付着するべきである。不飽和フェノン誘導体が極めて
単純な製法によって得られることはそれらの入手可能性
に関してとくに重要である。良好な共重合挙動はコポリ
マー中の不飽和フェノン誘導体の使用に関して重要であ
る。
熱安定性及び加水分解耐性が極高くあるべきである。さ
らに不飽和フェノン誘導体含有のポリマーは容易に基層
に付着するべきである。不飽和フェノン誘導体が極めて
単純な製法によって得られることはそれらの入手可能性
に関してとくに重要である。良好な共重合挙動はコポリ
マー中の不飽和フェノン誘導体の使用に関して重要であ
る。
【0012】本発明の一目的は上記の要求すべてをでき
るだけ満たす不飽和フェノン誘導体をもたらすことであ
る。
るだけ満たす不飽和フェノン誘導体をもたらすことであ
る。
【0013】我々はこの目的が請求項1記載の不飽和フ
ェノン誘導体によって達成されることを見出した。
ェノン誘導体によって達成されることを見出した。
【0014】
【発明の構成】本発明は一般式I
【0015】
【化10】
[式中R1 はC1 −C4 −アルキル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、インダノニル
、テトラロニル、フェニル又は水素原子がすべて又はい
くつかC1 −C4 −アルキル、C1 −C4 −ア
ルコキシ又はC1 −C4 −チオアルキル基により置
換されたフェニルであるか又はR2 又はR6 ととも
にエチレン又はプロピレン橋を形成し、R2 乃至R6
はそれぞれ水素、C1 −C4 −アルキル、C1
−C4 −アルコキシ又はC1 −C4 −チオアルキ
ルであり、R3 ,R4及びR5 はそれぞれ付加的に
ヒドロキシルであってもよく、R2 及びR6 は付加
的にR1 とともにエチレン又はプロピレン橋を形成し
てもよく、R2 乃至R6のうち1個乃至3個は一般式
II
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、インダノニル
、テトラロニル、フェニル又は水素原子がすべて又はい
くつかC1 −C4 −アルキル、C1 −C4 −ア
ルコキシ又はC1 −C4 −チオアルキル基により置
換されたフェニルであるか又はR2 又はR6 ととも
にエチレン又はプロピレン橋を形成し、R2 乃至R6
はそれぞれ水素、C1 −C4 −アルキル、C1
−C4 −アルコキシ又はC1 −C4 −チオアルキ
ルであり、R3 ,R4及びR5 はそれぞれ付加的に
ヒドロキシルであってもよく、R2 及びR6 は付加
的にR1 とともにエチレン又はプロピレン橋を形成し
てもよく、R2 乃至R6のうち1個乃至3個は一般式
II
【0016】
【化11】
又はIII
【0017】
【化12】
(これらの式中Kは酸素−又は硫黄原子1個又は2個を
含んでいてもよいC1 −C10−アルキレンであり、
Yは直鎖の又は側鎖があるC1 −C10−アルキレン
であり又はカルボキシル、カルボン酸アニオン、アルキ
ル−C1 −C4 −カルボン酸基又はヒドロキシルに
よる置換のあるC1 −C10−アルキレンであり、X
は−NH−又は−(N−C1 −C4 −アルキル)−
であり、Zは水素又はC1 −C4−アルキルである)
の基である]の不飽和フェノン誘導体に関する。
含んでいてもよいC1 −C10−アルキレンであり、
Yは直鎖の又は側鎖があるC1 −C10−アルキレン
であり又はカルボキシル、カルボン酸アニオン、アルキ
ル−C1 −C4 −カルボン酸基又はヒドロキシルに
よる置換のあるC1 −C10−アルキレンであり、X
は−NH−又は−(N−C1 −C4 −アルキル)−
であり、Zは水素又はC1 −C4−アルキルである)
の基である]の不飽和フェノン誘導体に関する。
【0018】本発明はさらに、それらの不飽和フェノン
誘導体を含んでいるモノマー及びポリマーの製法及びこ
れらポリマーの接触接着剤としての使用にも関するもの
である。
誘導体を含んでいるモノマー及びポリマーの製法及びこ
れらポリマーの接触接着剤としての使用にも関するもの
である。
【0019】とくに適切な式Iの不飽和フェノン誘導体
はR1 がフェニル又はC1 −C4 −アルキルであ
り、R2 ,R3 ,R4 ,R5 及びR6が望まし
くはそれぞれ水素、C1 −C4 −アルキル又はC1
−C4 −アルコキシでありR2 乃至R6 のうち
1個乃至3個が一般式II又はIIIの基であるもので
ある。不飽和フェノンがただ1個の一般式II又はII
Iの基を、とくに置換基R4 として、含んでいること
が望ましい。R2 ,R3 ,R5 及びR6 はとく
に望ましくは水素である。
はR1 がフェニル又はC1 −C4 −アルキルであ
り、R2 ,R3 ,R4 ,R5 及びR6が望まし
くはそれぞれ水素、C1 −C4 −アルキル又はC1
−C4 −アルコキシでありR2 乃至R6 のうち
1個乃至3個が一般式II又はIIIの基であるもので
ある。不飽和フェノンがただ1個の一般式II又はII
Iの基を、とくに置換基R4 として、含んでいること
が望ましい。R2 ,R3 ,R5 及びR6 はとく
に望ましくは水素である。
【0020】一般式II又はIIIにおいて、Kは望ま
しくはC1 −C6 −アルキレン又は酸素原子1個又
は2個を含んでいるC1−C6 −アルキレンである。 Kはとくに望ましくはC1 −C6 −アルキレン又は
酸素原子が直接にフェニル環と結合しているC1 −C
6 −オキシアルキレンである。
しくはC1 −C6 −アルキレン又は酸素原子1個又
は2個を含んでいるC1−C6 −アルキレンである。 Kはとくに望ましくはC1 −C6 −アルキレン又は
酸素原子が直接にフェニル環と結合しているC1 −C
6 −オキシアルキレンである。
【0021】Yは望ましくは(直鎖の又は側鎖がある)
C1 −C6 −アルキレン又はカルボキシル、カルボ
ン酸アニオン、アルキル−C1 −C6 −カルボン酸
基又はヒドロキシルによる置換のあるC1 −C6 −
アルキレンである。Yはとくに望ましくはカルボキシル
基又はカルボン酸アニオン1個又は2個による置換のあ
るC1−C4 −アルキレンである。
C1 −C6 −アルキレン又はカルボキシル、カルボ
ン酸アニオン、アルキル−C1 −C6 −カルボン酸
基又はヒドロキシルによる置換のあるC1 −C6 −
アルキレンである。Yはとくに望ましくはカルボキシル
基又はカルボン酸アニオン1個又は2個による置換のあ
るC1−C4 −アルキレンである。
【0022】Xは望ましくは−NH−(N−CH3 )
−又は−(N−CH2 −CH3 )−でありZは望ま
しくは水素又はメチルである。
−又は−(N−CH2 −CH3 )−でありZは望ま
しくは水素又はメチルである。
【0023】新規のフェノンは新規の方法により単純な
しかたで一般式IV
しかたで一般式IV
【0024】
【化13】
のニトリル官能基のある化合物と一般式V
【0025】
【化14】
(これらの式中R1 は上記の意味のものであり、R7
は水素又はC1 −C4 −アルキルであり、R2’
乃至R6’はそれぞれ水素、C1 −C4 −アルキル
、C1 −C4 −アルコキシ又はC1 −C4 −チ
オアルキルであり、R3’,R4’及びR5’は付加的
にヒドロキルであってもよく、R2’及びR6’は付加
的にR1 とともにエチレン又はプロピレン橋を形成し
てもよく、R2’乃至R6’のうち1個乃至3個は−C
≡N又は−K−C≡N基であり、K,X,Y及びZは請
求項1記載の意味のものである)の化合物とを反応させ
て作られる。
は水素又はC1 −C4 −アルキルであり、R2’
乃至R6’はそれぞれ水素、C1 −C4 −アルキル
、C1 −C4 −アルコキシ又はC1 −C4 −チ
オアルキルであり、R3’,R4’及びR5’は付加的
にヒドロキルであってもよく、R2’及びR6’は付加
的にR1 とともにエチレン又はプロピレン橋を形成し
てもよく、R2’乃至R6’のうち1個乃至3個は−C
≡N又は−K−C≡N基であり、K,X,Y及びZは請
求項1記載の意味のものである)の化合物とを反応させ
て作られる。
【0026】反応は下記の、R4’が−K−C≡N又は
−C≡Nである場合について図示した、単純な反応順序
に従って行なわれる:
−C≡Nである場合について図示した、単純な反応順序
に従って行なわれる:
【0027】
【化15】
この反応は望ましくは硫酸と酢酸との混合物中、室温に
おいて行なわれる。早すぎる重合を防止するために、望
ましい実施形式においては重合抑制剤たとえばニトロベ
ンゼン、キノン、ヒドロキノン−モノメチルエーテル、
2,6−ジtert−ブチル−p−クレゾール、フェノ
チアジン又はCu(II)塩、CuSO4 又はCuC
l2 を添加する。
おいて行なわれる。早すぎる重合を防止するために、望
ましい実施形式においては重合抑制剤たとえばニトロベ
ンゼン、キノン、ヒドロキノン−モノメチルエーテル、
2,6−ジtert−ブチル−p−クレゾール、フェノ
チアジン又はCu(II)塩、CuSO4 又はCuC
l2 を添加する。
【0028】重合はまた大気中の酸素の存在によっても
抑制できる。
抑制できる。
【0029】化合物Vは望ましくは過剰に、たとえば化
合物IVに対して5−15モル%過剰に用いられる。
合物IVに対して5−15モル%過剰に用いられる。
【0030】反応時間は一般に1乃至10、とくに2乃
至4時間である。
至4時間である。
【0031】反応溶液は望ましくは反応混合物に水又は
氷を加え、生成物を濾別し、これを極性プロトン性溶媒
たとえばエタノールから再結晶させて処理する。
氷を加え、生成物を濾別し、これを極性プロトン性溶媒
たとえばエタノールから再結晶させて処理する。
【0032】化合物中に存在するカルボキシル基の塩た
とえばカルボン酸カリウム又はナトリウムへの転化はた
とえば対応のアルカリ金属の水酸化物を添加して実施で
きる。
とえばカルボン酸カリウム又はナトリウムへの転化はた
とえば対応のアルカリ金属の水酸化物を添加して実施で
きる。
【0033】原料化合物はそれ自体公知の化合物である
。
。
【0034】一般式IVのニトリルは公知の方法により
対応のハロゲン化フェノン誘導体のハロゲンのシアン化
物基による求核置換によって又はα−クロロアセトニト
リル又はγ−クロロブチロニトリルと対応のヒドロキシ
ベンゾフェノンのカリウム塩と反応させて作ることがで
きる。
対応のハロゲン化フェノン誘導体のハロゲンのシアン化
物基による求核置換によって又はα−クロロアセトニト
リル又はγ−クロロブチロニトリルと対応のヒドロキシ
ベンゾフェノンのカリウム塩と反応させて作ることがで
きる。
【0035】式Vの化合物たとえばN−(ヒドロキシメ
チル)−メタクリルアミドの調製はH.Feuer及び
U.E.LynchによりJ.Am.Chem.Soc
.75(1953)、5027に又は米国特許第306
4050号に記述されている。N−(ヒドロキシメチル
)メタクリルアミドは従って、無水四塩化炭素中におい
てメタクリルアミドとp−ホルムアルデヒドとを反応さ
せて作ることができる。
チル)−メタクリルアミドの調製はH.Feuer及び
U.E.LynchによりJ.Am.Chem.Soc
.75(1953)、5027に又は米国特許第306
4050号に記述されている。N−(ヒドロキシメチル
)メタクリルアミドは従って、無水四塩化炭素中におい
てメタクリルアミドとp−ホルムアルデヒドとを反応さ
せて作ることができる。
【0036】N−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド
はたとえば無水エチレンクロリド中において同様の反応
により作られる。
はたとえば無水エチレンクロリド中において同様の反応
により作られる。
【0037】さらに、不飽和カルボキシアミド−N−メ
チルアルキルエーテルはたとえばE.Muller、K
.Dinges及びW.Graulich,Makro
mol.Chem.57(1962)、27に従って対
応のメチロール化合物中のアルカノールの作用により作
られる。
チルアルキルエーテルはたとえばE.Muller、K
.Dinges及びW.Graulich,Makro
mol.Chem.57(1962)、27に従って対
応のメチロール化合物中のアルカノールの作用により作
られる。
【0038】新規の不飽和フェノン誘導体は、たいてい
結晶挙動が全く満足であり、室温において通常固体であ
るので、再結晶によって容易に高純度のものが得られる
。これらは化学線照射後に内部強度の高いポリマー調製
用の共重合可能のモノマーとしてとくに適している。 しかしこれらは自体で重合もできる。著しいことに、こ
れらは光化学反応性が強くとくに250乃至400nm
の短波長から比較的長波長までの紫外線において強い。
結晶挙動が全く満足であり、室温において通常固体であ
るので、再結晶によって容易に高純度のものが得られる
。これらは化学線照射後に内部強度の高いポリマー調製
用の共重合可能のモノマーとしてとくに適している。 しかしこれらは自体で重合もできる。著しいことに、こ
れらは光化学反応性が強くとくに250乃至400nm
の短波長から比較的長波長までの紫外線において強い。
【0039】新規のフェノンをホモ−及びコポリマー調
製に用いるとき、通常のビニル重合法が利用できる。た
とえばこの種のポリマーが遊離基の塊状−、懸濁−、溶
液−又は乳化重合によって作られる。しかし不飽和フェ
ノンの重合はまたイオン触媒によって又はツィーグラー
型の立体特異性触媒によっても実施できる。
製に用いるとき、通常のビニル重合法が利用できる。た
とえばこの種のポリマーが遊離基の塊状−、懸濁−、溶
液−又は乳化重合によって作られる。しかし不飽和フェ
ノンの重合はまたイオン触媒によって又はツィーグラー
型の立体特異性触媒によっても実施できる。
【0040】重合は望ましくは遊離基によって開始させ
る。フェノン構造とポリマー骨格との間の結合は熱安定
性が高く、その結果高温においてさえ重合が満足に行な
われ得ることになる。フェノンは遊離基水性懸濁重合法
にとくに適している。
る。フェノン構造とポリマー骨格との間の結合は熱安定
性が高く、その結果高温においてさえ重合が満足に行な
われ得ることになる。フェノンは遊離基水性懸濁重合法
にとくに適している。
【0041】新規のフェノン誘導体にとくに適している
コモノマーはたとえばスチレン、α−メチルスチレン、
炭素原子数1乃至24のアルカノールのアクリラート及
びメタクリラート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸n−プロピル、メタクリル酸n−プロピル、アクリ
ル酸及びメタクリル酸n−、tert−及びイソブチル
、アクリル酸−及びメタクリル酸2−エチルヘキシル、
アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘプチル、アク
リル酸イソオクチル、メタクリル酸イソボルニル及びア
クリル酸イソボルニルなどならびに炭素原子数2乃至1
8の脂肪族カルボン酸のビニルエステルたとえば酢酸ビ
ニル又はプロピオン酸ビニル及びアクリルアミド、メタ
クリルアミド、N−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ
ール、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルカプロラク
タム、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸
、マレイン酸及びフマル酸、オレフィン系不飽和ジカル
ボン酸のジエステル、ジアミド及びイミドたとえばマレ
イミド、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレ
イン酸ジ−n−ブチル又はフマル酸ジ−n−ブチル及び
オレフィン系不飽和ジカルボン酸の半エステル及びセミ
アミド、マレイン酸モノ−n−ブチル及びマレイン酸モ
ノ−n−ブチル−アミドなどならびに塩化ビニル、塩化
ビニリデン、弗化ビニル、エテン、プロペン、ブタジエ
ン、フタル酸ジアリル及びイソプレンなどのモノマー及
び上記モノマーの混合物である。モノエチレン型不飽和
化合物がコモノマーとして優先的に用いられる。
コモノマーはたとえばスチレン、α−メチルスチレン、
炭素原子数1乃至24のアルカノールのアクリラート及
びメタクリラート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸n−プロピル、メタクリル酸n−プロピル、アクリ
ル酸及びメタクリル酸n−、tert−及びイソブチル
、アクリル酸−及びメタクリル酸2−エチルヘキシル、
アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘプチル、アク
リル酸イソオクチル、メタクリル酸イソボルニル及びア
クリル酸イソボルニルなどならびに炭素原子数2乃至1
8の脂肪族カルボン酸のビニルエステルたとえば酢酸ビ
ニル又はプロピオン酸ビニル及びアクリルアミド、メタ
クリルアミド、N−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ
ール、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルカプロラク
タム、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸
、マレイン酸及びフマル酸、オレフィン系不飽和ジカル
ボン酸のジエステル、ジアミド及びイミドたとえばマレ
イミド、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレ
イン酸ジ−n−ブチル又はフマル酸ジ−n−ブチル及び
オレフィン系不飽和ジカルボン酸の半エステル及びセミ
アミド、マレイン酸モノ−n−ブチル及びマレイン酸モ
ノ−n−ブチル−アミドなどならびに塩化ビニル、塩化
ビニリデン、弗化ビニル、エテン、プロペン、ブタジエ
ン、フタル酸ジアリル及びイソプレンなどのモノマー及
び上記モノマーの混合物である。モノエチレン型不飽和
化合物がコモノマーとして優先的に用いられる。
【0042】新規のフェノンは一般に共重合条件下にお
いて該コモノマー中に十分に可溶である。カルボキシル
基又はカルボン酸基含有のフェノンが用いられるときは
、同じく極めて極性のモノマーたとえばアクリル酸メチ
ル又はアクリル酸中の又は少量の極めて極性の溶媒中の
部分的溶解が推奨される。
いて該コモノマー中に十分に可溶である。カルボキシル
基又はカルボン酸基含有のフェノンが用いられるときは
、同じく極めて極性のモノマーたとえばアクリル酸メチ
ル又はアクリル酸中の又は少量の極めて極性の溶媒中の
部分的溶解が推奨される。
【0043】フェノンはまたグラフトコポリマーの調製
にもとくに適しており、フェノンを予め調製したビニル
ポリマー・ポリハロゲン化ビニル又はポリビニルエステ
ルなど又は他のポリマー、ポリオレフィンなどの存在に
おいて重合させる。
にもとくに適しており、フェノンを予め調製したビニル
ポリマー・ポリハロゲン化ビニル又はポリビニルエステ
ルなど又は他のポリマー、ポリオレフィンなどの存在に
おいて重合させる。
【0044】共重合単位としてのフェノンを含んでいる
ポリマーを作る重合過程には無関係に、該ポリマーはす
べて化学線とくに波長250乃至400nmの範囲のも
のに敏感であり、該線照射後に内部強度が高くなってい
る。この高い内部強度はたとえば大きな剛性、高い融点
、広範囲の溶媒中のポリマーの溶解度低下及び油、脂肪
、水その他に対する安定性向上から明らかである。これ
らの特性は多くの用途にとって、たとえばポリマーが光
複写法に用いられるとき、望ましい。しかしこれらの特
性はまたこの種ポリマーが被覆又は含浸用に用いられる
ときにも有利である。フェノン含有ポリマーは通常フィ
ルム、被膜又は他の品物として成形されるまで化学線照
射を受けない。
ポリマーを作る重合過程には無関係に、該ポリマーはす
べて化学線とくに波長250乃至400nmの範囲のも
のに敏感であり、該線照射後に内部強度が高くなってい
る。この高い内部強度はたとえば大きな剛性、高い融点
、広範囲の溶媒中のポリマーの溶解度低下及び油、脂肪
、水その他に対する安定性向上から明らかである。これ
らの特性は多くの用途にとって、たとえばポリマーが光
複写法に用いられるとき、望ましい。しかしこれらの特
性はまたこの種ポリマーが被覆又は含浸用に用いられる
ときにも有利である。フェノン含有ポリマーは通常フィ
ルム、被膜又は他の品物として成形されるまで化学線照
射を受けない。
【0045】新規のフェノンのポリマー又はコポリマー
は高エネルギー放射線照射の結果として橋かけ結合可能
であり、こうして内部強度が高く、基層表面に良く付着
するので、触圧接着剤としての使用にとくに適している
。さらに放射線照射後には剥離強度が高い。触圧接着剤
として用いられるときコポリマー中のフェノンの重量は
一般にコポリマーに対して0.01乃至50、望ましく
は0.1乃至10重量%である。触圧接着剤として用い
るには、コポリマーはとくに a)新規のフェノン1種以上0.25乃至5重量%及び
b)共重合可能のモノエチレン型不飽和モノマー1種以
上95乃至99.75重量%からなることが望ましい。
は高エネルギー放射線照射の結果として橋かけ結合可能
であり、こうして内部強度が高く、基層表面に良く付着
するので、触圧接着剤としての使用にとくに適している
。さらに放射線照射後には剥離強度が高い。触圧接着剤
として用いられるときコポリマー中のフェノンの重量は
一般にコポリマーに対して0.01乃至50、望ましく
は0.1乃至10重量%である。触圧接着剤として用い
るには、コポリマーはとくに a)新規のフェノン1種以上0.25乃至5重量%及び
b)共重合可能のモノエチレン型不飽和モノマー1種以
上95乃至99.75重量%からなることが望ましい。
【0046】触圧接着剤にとってとくに重要なのは、モ
ノマーb)のみからなるポリマーのガラス転移温度が−
45乃至0℃とくに望ましくは−30乃至−10℃であ
るようなモノマー組成のコポリマーである。フォックス
(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc
.(Ser.II)1(1956)、123)によると
、下式がコポリマーのガラス転移温度の良い近似式であ
る: 1/Tg=X1 /Tg1 +X2 /Tg2
+ … +Xs /Tgs 式中X1 ,X2 ,…Xs はモノマー1、2、…、
Sの質量フラクション、Tg1,Tg2 …Tgs は
絶対温度で示したモノマー1、2…、Sのそれぞれ1種
のみからなる個々のポリマーのガラス転移温度である。 上記モノマーb)のガラス転移温度は本質的には公知で
ありたとえばJ.Brandrup及びE.H.Imm
ergut,Polymer Handbook、ニ
ューヨーク市J.Wiley社刊第1版1966年及び
第2版1975年に表示してある。
ノマーb)のみからなるポリマーのガラス転移温度が−
45乃至0℃とくに望ましくは−30乃至−10℃であ
るようなモノマー組成のコポリマーである。フォックス
(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc
.(Ser.II)1(1956)、123)によると
、下式がコポリマーのガラス転移温度の良い近似式であ
る: 1/Tg=X1 /Tg1 +X2 /Tg2
+ … +Xs /Tgs 式中X1 ,X2 ,…Xs はモノマー1、2、…、
Sの質量フラクション、Tg1,Tg2 …Tgs は
絶対温度で示したモノマー1、2…、Sのそれぞれ1種
のみからなる個々のポリマーのガラス転移温度である。 上記モノマーb)のガラス転移温度は本質的には公知で
ありたとえばJ.Brandrup及びE.H.Imm
ergut,Polymer Handbook、ニ
ューヨーク市J.Wiley社刊第1版1966年及び
第2版1975年に表示してある。
【0047】触圧接触剤として適しているポリマー及び
コポリマーは望ましくは、ガラス転移温度が−45乃至
0℃、とくに−30乃至−10℃である。
コポリマーは望ましくは、ガラス転移温度が−45乃至
0℃、とくに−30乃至−10℃である。
【0048】そのうえ、触圧接着剤として適しているポ
リマーは望ましくは、照射前のそれらのテトラヒドロフ
ラン(THF)中、25℃におけるK値が20乃至70
とくに望ましくは30乃至55(THF溶液の濃度1重
量%)である。
リマーは望ましくは、照射前のそれらのテトラヒドロフ
ラン(THF)中、25℃におけるK値が20乃至70
とくに望ましくは30乃至55(THF溶液の濃度1重
量%)である。
【0049】K値はDIN53726に従って測定した
相対粘度数である。これはポリマーの平均分子量の特徴
を示す。記述してある触圧接着剤の当初表面粘着は50
重量%を超えない粘着付与剤、クマロン/インデン、ア
ルキルフェノール/ホルムアルデヒド又はアルキド樹脂
などを新規のポリマーへ添加して改変できる。望ましく
は30重量%以下とくに15重量%以下の少量の無機充
填剤、可塑剤、ポリ塩素化炭化水素及び液体パラフィン
を触圧接着剤として適している新規のポリマーに、それ
らの使用前に、加えることもできる。
相対粘度数である。これはポリマーの平均分子量の特徴
を示す。記述してある触圧接着剤の当初表面粘着は50
重量%を超えない粘着付与剤、クマロン/インデン、ア
ルキルフェノール/ホルムアルデヒド又はアルキド樹脂
などを新規のポリマーへ添加して改変できる。望ましく
は30重量%以下とくに15重量%以下の少量の無機充
填剤、可塑剤、ポリ塩素化炭化水素及び液体パラフィン
を触圧接着剤として適している新規のポリマーに、それ
らの使用前に、加えることもできる。
【0050】新規の触圧接着剤は優先的に自己接着性製
品の製造に、とくに、極一般的に基層と触圧接着剤とか
らなる自己接着性テープ及びフィルムの製造に用いられ
る。用途に応じて基層を広い範囲から選択する。適切な
基層は繊維質の布、紙、塩化ビニル・ポリエチレングリ
コールテレフタラートなどのポリエステル・酢酸セルロ
ース又はポリプロピレンなどプラスチックフィルム、ア
ルミニウム、銅又は鉛の金属箔ならびにポリウレタン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレン及びポリクロロプレンの
発泡体を包含する。新規の触圧接着剤は望ましくは高エ
ネルギー光線照射前に塗布する。塗布は有機溶液、望ま
しくは固形分50乃至80重量%のものから又は溶融物
で行なわれ、新規のポリマーの有機溶液使用のときは基
層表面被覆後に一般的には熱により溶媒を駆出する。塗
布は望ましくは80乃至140℃において溶融物で行な
われ、たとえば塗りつけ、吹きつけ、ロールがけ、へら
づけ又は注ぎかけによって実施できる。フェノン構造と
ポリマー骨格とを結合する極性中間鎖があるので上記の
触圧接着剤は極性の基層ととくによく付着する。
品の製造に、とくに、極一般的に基層と触圧接着剤とか
らなる自己接着性テープ及びフィルムの製造に用いられ
る。用途に応じて基層を広い範囲から選択する。適切な
基層は繊維質の布、紙、塩化ビニル・ポリエチレングリ
コールテレフタラートなどのポリエステル・酢酸セルロ
ース又はポリプロピレンなどプラスチックフィルム、ア
ルミニウム、銅又は鉛の金属箔ならびにポリウレタン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレン及びポリクロロプレンの
発泡体を包含する。新規の触圧接着剤は望ましくは高エ
ネルギー光線照射前に塗布する。塗布は有機溶液、望ま
しくは固形分50乃至80重量%のものから又は溶融物
で行なわれ、新規のポリマーの有機溶液使用のときは基
層表面被覆後に一般的には熱により溶媒を駆出する。塗
布は望ましくは80乃至140℃において溶融物で行な
われ、たとえば塗りつけ、吹きつけ、ロールがけ、へら
づけ又は注ぎかけによって実施できる。フェノン構造と
ポリマー骨格とを結合する極性中間鎖があるので上記の
触圧接着剤は極性の基層ととくによく付着する。
【0051】高エネルギー線、望ましくは紫外線照射は
塗布の直後に、溶媒除去後(溶液から塗布の場合)又は
加熱域、恒温域及び/又は冷却域通過後(とくに溶融物
塗布の場合)に実施できる。望ましくは波長250乃至
400nmの範囲の放射線を発する市販の紫外線灯が照
射に使用できる。たとえば放射出力80乃至120W/
cmの中圧水銀灯たとえばR.Philips著Sou
rces and Applications
of Ultraviolet Padiatio
n、ロンドン Academic Press社刊
1983年記載のものが適している。照射時間は被膜の
厚さ、紫外線発出スペクトル及び放射線源の出力に、ま
た共重合単位として存在している個々のフェノンIに依
存している。しかしこれは予備実験で容易に決定できる
。照射中に不活性ガスの存在の必要はない。
塗布の直後に、溶媒除去後(溶液から塗布の場合)又は
加熱域、恒温域及び/又は冷却域通過後(とくに溶融物
塗布の場合)に実施できる。望ましくは波長250乃至
400nmの範囲の放射線を発する市販の紫外線灯が照
射に使用できる。たとえば放射出力80乃至120W/
cmの中圧水銀灯たとえばR.Philips著Sou
rces and Applications
of Ultraviolet Padiatio
n、ロンドン Academic Press社刊
1983年記載のものが適している。照射時間は被膜の
厚さ、紫外線発出スペクトル及び放射線源の出力に、ま
た共重合単位として存在している個々のフェノンIに依
存している。しかしこれは予備実験で容易に決定できる
。照射中に不活性ガスの存在の必要はない。
【0052】実施例
実施例1
新規のフェノンの調製
調製されたフェノンについては構造及び組成を1 H−
NMR、13C−NMR、IR及び質量分析及び元素分
析によって決定した。 a)N−(アクリルアミドメチル)ベンゾフェノン−4
−カルボキシアミド 硫酸132g、酢酸68g、4−シアノベンゾフェノン
0.10モル、N−メチロールアクリルアミド0.11
モル及び2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾー
ル100ppmの混合物を室温において4時間撹拌した
。反応混合物を砕氷を加えて加水分解させ、生じた結晶
質沈殿を約20時間後に吸引濾別した。生成物を水洗し
空気中で乾燥させた。再結晶はエタノールから行なわせ
た。
NMR、13C−NMR、IR及び質量分析及び元素分
析によって決定した。 a)N−(アクリルアミドメチル)ベンゾフェノン−4
−カルボキシアミド 硫酸132g、酢酸68g、4−シアノベンゾフェノン
0.10モル、N−メチロールアクリルアミド0.11
モル及び2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾー
ル100ppmの混合物を室温において4時間撹拌した
。反応混合物を砕氷を加えて加水分解させ、生じた結晶
質沈殿を約20時間後に吸引濾別した。生成物を水洗し
空気中で乾燥させた。再結晶はエタノールから行なわせ
た。
【0053】化合物b)乃至g)を同様のしかたで調製
した。表1は構造式を、表2は分析データを示す。
した。表1は構造式を、表2は分析データを示す。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】実施例2
コポリマーの調製
トルエン150g中の
アクリル酸n−ブチル
500g
アクリル酸2−エチルヘキシル
290g
アクリル酸メチル
185g
アクリル酸
25g及びN−(アクリルアミドメチル)−ベンゾフ
ェノン− 4−カルボキシアミド
6.5gのモノマー混合物を50g、tert−ブ
チル−ペルオクタノエート(重合開始剤)1gの存在に
おいて反応温度80℃に加熱した。次に残りのモノマー
混合物をこの温度において5時間かけて添加し同時にト
ルエン100g中のtert−ブチル−ペルオクタノエ
ート19gの溶液を3時間かけて添加した。次に重合を
120℃において続行し、最後に溶媒を蒸留により分離
した。
500g
アクリル酸2−エチルヘキシル
290g
アクリル酸メチル
185g
アクリル酸
25g及びN−(アクリルアミドメチル)−ベンゾフ
ェノン− 4−カルボキシアミド
6.5gのモノマー混合物を50g、tert−ブ
チル−ペルオクタノエート(重合開始剤)1gの存在に
おいて反応温度80℃に加熱した。次に残りのモノマー
混合物をこの温度において5時間かけて添加し同時にト
ルエン100g中のtert−ブチル−ペルオクタノエ
ート19gの溶液を3時間かけて添加した。次に重合を
120℃において続行し、最後に溶媒を蒸留により分離
した。
【0057】室温において自由に流動する、THF(2
5℃)中のK値が44のポリマーが得られた。
5℃)中のK値が44のポリマーが得られた。
【0058】実施例3
実施例2のポリマーの触圧接着特性の試験a)試験片の
調製 試験片調製のため、基層としてのポリエステルフィルム
にポリマーの溶融物を層厚25g/m2 に施こした。
調製 試験片調製のため、基層としてのポリエステルフィルム
にポリマーの溶融物を層厚25g/m2 に施こした。
【0059】次にそのポリエステルフィルムを20m/
minの速度をもって、直列に配置(間隔11cm)し
てある2個の中圧水銀灯(80W/cm)の下方10c
mの距離に通した。こうして得られた自己接着フィルム
から幅2cm、長さ5cmの条片を切り出した。 b)剪断強度試験 試験片の基層表面上の剥離強度を測定するため、該条片
を2.5kgの重量をかけながら長さ2.5cmにわた
って、クロム・メッキV2Aステンレス鋼板に転圧着し
た。常圧20℃において貯蔵24時間後に試験片を30
0mm/minの速度、剥離角度180°において後方
へ剥離するのに要する力を引張強度試験機で測定した。 その結果は同様に表3に示してある。
minの速度をもって、直列に配置(間隔11cm)し
てある2個の中圧水銀灯(80W/cm)の下方10c
mの距離に通した。こうして得られた自己接着フィルム
から幅2cm、長さ5cmの条片を切り出した。 b)剪断強度試験 試験片の基層表面上の剥離強度を測定するため、該条片
を2.5kgの重量をかけながら長さ2.5cmにわた
って、クロム・メッキV2Aステンレス鋼板に転圧着し
た。常圧20℃において貯蔵24時間後に試験片を30
0mm/minの速度、剥離角度180°において後方
へ剥離するのに要する力を引張強度試験機で測定した。 その結果は同様に表3に示してある。
【0060】
Claims (4)
- 【請求項1】 式I 【化1】 [式中R1 はC1 −C4 −アルキル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、インダノニル
、テトラロニル、フェニル又は水素原子がすべて又はい
くつか、C1 −C4 −アルキル、C1 −C4 −
アルコキシ又はC1 −C4 −チオアルキル基により
置換されたフェニルであるか又はR2 又はR6 とと
もにエチレン又はプロピレン橋を形成し、R2 乃至R
6 はそれぞれ水素、C1 −C4 −アルキル、C1
−C4 −アルコキシ又はC1 −C4 −チオアル
キルであり、R3 ,R4 及びR5 はそれぞれ付加
的にヒドロキシルであってもよく、R2 及びR6 は
付加的にR1 とともにエチレン又はプロピレン橋を形
成してもよく、R2 乃至R6のうち1個乃至3個は式
II 【化2】 又は式III 【化3】 {これらの式中Kは酸素−又は硫黄原子1個又は2個を
含んでいてもよいC1 −C10−アルキレンであり、
Yは直鎖の又は側鎖があるC1 −C10−アルキレン
であり又はカルボキシル、カルボン酸アニオン、アルキ
ル−C1 −C4 −カルボン酸基又はヒドロキシルに
より置換されたC1 −C10−アルキレンであり、X
は−NH−又は−(N−C1 −C4 −アルキル)−
であり、Zは水素又はC1 −C4−アルキルである}
の基である]に示す不飽和フェノン誘導体。 - 【請求項2】 重合した単位として、請求項1記載の
フェノン誘導体を含んでいるホモ−又はコポリマー。 - 【請求項3】 請求項1記載の不飽和フェノン誘導体
の製造法において、式IV 【化4】 の化合物と式V 【化5】 (これらの式中R1 は上記の意味のものであり、R7
は水素又はC1 −C4 −アルキルであり、R2’
乃至R6’はそれぞれ水素、C1 −C4 −アルキル
、C1 −C4 −アルコキシ又はC1 −C4 −チ
オアルキルであり、R3’,R4’及びR5’は付加的
にヒドロキシルであってもよく、R2’及びR6’はR
1 とともに付加的にエチレン−又はプロピレン橋を形
成してもよく、R2’乃至R6’のうちの1個乃至3個
は−C≡N又は−K−C≡N基であり、ここでK,X,
Y及びZは請求項1記載の意味のものである)の化合物
とを反応させる方法。 - 【請求項4】 請求項2記載のコポリマーの有機溶液
又は溶融物をもって基層を被覆し、次に高エネルギーの
放射線照射にさらす自己接着品の製法。
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