JPH04226504A - オレフィン性不飽和モノマーからなるポリマー並びにこのポリマーの溶液及び感圧接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン性不飽和モ
ノマーからなるポリマー並びにオレフィン性不飽和モノ
マーからなるポリマーの溶液に関し、これらは、オレフ
ィン性不飽和モノマーをラジカル形成性開始剤の存在下
に溶液中で、他は所定の重合条件下で、溶剤及び／又は
重合バッチの反応成分１種以上の液体の１部分を予め装
入し、重合温度まで加熱し、かつ重合の持続又は開始下
に、少くとも１本の流入管を介して、重合すべきモノマ
ーの１部又は全量を、運動している予め装入された重合
バッチ部分に少くとも１本の流入管の流出口は重合バッ
チの予め装入された液体分の表面の下方に存在するよう
に連続的に供給する方法で重合させることにより得られ
る。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン性不飽和モノマーをラジカル
形成性開始剤の存在下に、溶液中で、重合バッチの液体
の１部分を予め装入し、重合すべきモノマーの１部又は
全量を、運動している重合バッチの予め装入された分に
少くとも１本の流入管を介して連続的に供給するように
して重合させることにより得られるオレフィン性不飽和
モノマーからなるポリマー並びにオレフィン性不飽和モ
ノマーからなるポリマーの溶液は公知であり（例えば先
行の西独特許出願第Ｐ３９１７８８１．１号明細書の例
１）、例えば感圧接着剤の基剤として使用され、その際
、公知法では、少なくとも流入管の１本の流出口は、予
め装入された重合バッチの液体分の表面の上方に存在す
る。こうして得られたポリマー及びポリマー溶液の欠点
は、その使用量が、他は所定の重合条件下でそのポリマ
ーの平均分子量を決定する（即ち使用開始剤の量が増加
するとポリマーの平均分子量が減少する）ラジカル形成
性開始剤の成分が変化しないで又は化学的に遊離の形に
かえられて、又は化学的又は物理的に結合されてポリマ
ー又はポリマー溶液中に残存していることである。一般
にこれは少量であるにしても、この事態は好ましくない
、即ち、それによってポリマー又はポリマー溶液の使用
技術特性がそこなわれるか、又はポリマー又はポリマー
溶液はその純度要求をみたさない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記平均分子量でかつ他は所定の重合条件で、ラジ
カル性重合開始剤の減じられた量での使用下にラジカル
性溶液重合によって不飽和モノマーから得られるポリマ
ー及びポリマー溶液を提供することであった。従って、
前記のオレフィン性不飽和モノマーからのポリマー並び
にオレフィン性不飽和モノマーからのポリマーの溶液が
発見された。

【０００４】

【課題を解決するための手段】重合バッチの予め装入さ
れた液体分には、例えば溶剤も、溶剤及びモノマー又は
溶剤、モノマー及び重合開始剤も包含されうる。一般に
、これは撹拌によって運動保持され、そのために自体公
知の方法で、馬蹄形撹拌機（Ａｎｋｅｒｒｕｅｈｒｅｒ
）、櫂形撹拌機（Ｂａｌｋｅｎｒｕｅｈｒｅｒ）、平翼
撹拌機（Ｂｌａｔｔｒｕｅｈｒｅｒ）、フィンガー撹拌
機（Ｆｉｎｇｅｒｒｕｅｈｒｅｒ）、門形翼撹拌機（Ｇ
ｉｔｔｅｒｒｕｅｈｒｅｒ）、渦巻撹拌機（Ｋｒｅｉｓ
ｅｌｒｕｅｈｒｅｒ）、交叉パドル撹拌機（Ｋｒｅｕｚ
ｂａｌｋｅｎｒｕｅｈｒｅｒ）、翼型撹拌機（Ｓｃｈａ
ｕｆｅｌｒｕｅｈｒｅｒ）、プロペラ撹拌機（Ｐｒｏｐ
ｅｌｌｅｒｒｕｅｈｒｅｒ）又はインペラー撹拌機（Ｉ
ｍｐｅｌｌｅｒｒｕｅｈｒｅｒ）が使用される。

【０００５】予め装入されなかったモノマー及び重合開
始剤は別個の流入管を介して予装入物に供給するのが有
利である。この供給は、塊状でも溶液中でも行うことが
でき、この場合、溶液中での供給が有利である。その際
、予め装入されなかったモノマーは、１本の供給管を介
して混合物として又は部分的に又は完全に相互に分けて
、場合によっては時間をずらせ、異なる流入管を介して
予装入物に供給することができる。すべてのモノマー供
給管の流出口は、重合バッチの予め装入された液体分の
表面下にあるのが有利である。注目すべきことは、液体
予装入物の表面の下での開始剤流入の流出口の配置が、
他は所定の重合条件下で所定の平均分子量を得るために
必要なラジカル性重合開始剤の量を付加的に減少させる
ことである。このことは、殊に開始剤として過酸化物を
使用する場合にあてはまる。すべての流入物を、溶液重
合が行なわれる容器の底にその流出口が存在するように
供給するのが特に有利である。一般に、温度調節装置及
び還流冷却機を備え、並びに不活性ガス雰囲気、高圧又
は減圧下で操作するように装備されている容量１０ｌ〜
２０ｍ３の重合容器を使用する。流入物は冷却又は加熱
されていてよい。モノマー及び開始剤流入の閉塞をさけ
るために、モノマー及び開始剤供給の終了後に流入物を
溶剤又は不活性ガス、例えば窒素で重合の終了まで洗浄
することは有利である。さもなければ、溶液重合を自体
公知の方法で、即ち不連続的に又は連続的に、一般に２
０〜１５０℃の温度並びに通例０．１〜１００バールの
圧力で、かつモノマー変換率８０重量％以上、有利に９
０重量％以上になるまで実施する。溶剤の量は、重合す
べきモノマーの全量に対して１〜２００重量％であるの
が有利であり、かつ同様に、使用重合開始剤に関する全
量は、通例、総計０．１〜１０重量％である。溶剤は一
般に不活性に挙動し、５０〜１５０℃の沸点を有するの
が有利である。例えば炭化水素、例えばベンゼン、トル
エン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン及びベンジンが好適
である。更にアルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール又はイソブタノール並び
にケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はメ
チルイソブチルケトン、同様にニトリル、例えばアセト
ニトリル又はベンゾニトリル並びにテトラヒドロフラン
、酢酸エチルエステル又は前記溶剤の混合物が好適であ
る。重合開始剤としては、例えばアゾ化合物、例えば２
，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾ
ビス（メチルイソブチレート）、２，２′−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチ
ルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（
２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４′−
アゾビス（４−シアンバレリアン酸）、２，２′−アゾ
ビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、並びに２，２
′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒド
ロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］−プロピオン
アミド）が好適である。更に過酸化物、例えばアシルペ
ルオキシド例えばベンゾイルペルオキシド、ジラウロイ
ルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、イソノナ
ノイルペルオキシド、アルキルペルエステル例えばｔ−
ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルペルマレイネート、ｔ−ブチ
ルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート
、ジアルキルペルオキシド例えばジクミルペルオキシド
、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル−
ペルオキシド、ペルオキシジカルボネート例えばジミス
トリルペルオキシジカルボネート、ジセチルペルオキシ
ジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシ
ル）−ペルオキシジカルボネートが好適であるが、重合
開始剤、例えば還元剤と組み合わされた３，４−ジメチ
ル−３，４−ジフェニルヘキサン及び２，３−ジメチル
−２，３−ジフェニルブタン並びに過酸化水素も好適で
ある。前記開始剤は、自体単独で又は組み合わせて使用
することができる。これらを完全に予め装入しない場合
は、その供給は連続的に又は断続的に行なうことができ
る。

【０００６】オレフィン性不飽和モノマーとしては特に
Ｃ−原子３〜２４個を有するモノエチレン性不飽和カル
ボン酸のエステル、特にアクリル−及びメタクリル酸の
エステルがこれに該当する。その場合、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルアクリレート
、イソ−ブチルメタクリレート、イソ−アミルアクリレ
ート、イソ−アミルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
イソ−オクチルアクリレート、イソ−オクチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ−プロピルア
クリレート、メチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリ
レート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルアク
リレート並びにｎ−ドデシルメタクリレートが特に重要
である。更にＣ−原子３〜６個を有するα，β−モノエ
チレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びマレイ
ン酸並びにモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸の無水
物、例えば無水マレイン酸及び無水イタコン酸が好適で
ある。更にオレフィン性不飽和モノマーとしては、アミ
ド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、テトラ
ヒドロフルフリルアクリルアミド、テトラヒドロフルフ
リルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート及び−メタクリレート例
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリ
レート並びに４−ヒドロキシブチルメタクリレート、モ
ノマー、例えば２−ケトブチルアクリレート、２−ケト
ブチルメタクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、２−メチレンジオキセパン−１，３
，２−メチレンジオキソラン−１，３，Ｎ−メチル−２
−メチレンオキサゾリジン及び２−メチレンチオーレン
−１，３がこれに該当する。更に、モノマー、例えばア
クロレイン、メタクロレイン、アセトアセトキシエチル
アクリレート、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブ
タジエン、イソプレン、ビニルメチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテル、ビニルピリジン、β−アミノエチ
ルビニルエーテル、アミノペンチルビニルエーテル、ｔ
−ブチルアミノエチルメタクリレート、ビニル芳香族化
合物、例えばスチレン又はメチルスチレン、モノマー例
えばビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリル−
２−アクリレート及びテトラヒドロフルフリル−２−メ
タクリレート、並びにＣ−原子１〜１８個を有するアル
カンカルボン酸のビニルエステルを使用することができ
る。更にオレフィン性不飽和モノマーとしては、例えば
、先行西独特許第Ｐ４０１６０５６．４号明細書中に記
載されているように、モノエチレン性不飽和アセトフェ
ノン−又はベンゾフェノン誘導体が特に重要である。そ
の場合、モノマー：

【０００７】

【化１】

【０００８】が特に有利である。

【０００９】例として挙げたオレフィン性不飽和モノマ
ーは自体で、又は混合して重合される。当然のことなが
ら分子量調節剤、例えばメルカプトエタノール、メルカ
プトコハク酸、メルカプトグリセリン、ブロモホルム又
は四塩化炭素を共用できる。本発明により得られるポリ
マーの数平均分子量は、一般に５・１０２〜５・１０４
である。注目すべきことには、本発明により得られたオ
レフィン性不飽和モノマーからのポリマー溶液は、慣用
のラジカル性溶液重合法の生成物と比較して所望でない
ゲル体の減少された含分を有する。次いで、本発明によ
るオレフィン性不飽和モノマーからのポリマー溶液を用
いて、生じたゲル体の付加的濾別をすることなしに、フ
ィルムを得ることができ、これの写真像は高い定着性（
Ｒｕｈｅ）を有する。

【００１０】本発明方法により次の組成：Ａ）　　Ｃ−
原子１〜１８個を有する脂肪族アルコールのアクリル−
及び／又はメタクリル酸エステル少くとも１種　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０〜
１００重量％特に２０〜９９．９５重量％ Ｂ）　　フェノン基体のカルボニル基に対してオルト位
に遊離のヒドロキシル基１個を有するフェニル基を有さ
ないモノエチレン性不飽和アセトフェノン−及び／又は
ベンゾフェノン誘導体少くとも１種　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５重量
％特に０．０５〜１５重量％Ｃ）　　Ｃ−原子３〜１２
個を有するモノエチレン性不飽和の一及び／又は二塩基
性の酸及び／又はその無水物少くとも１種　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０重量％及び
Ｄ）　　他のオレフィン性不飽和モノマー　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０〜８０重量％特に０〜
６０重量％のオレフィン性不飽和モノマーから得られ、
かつテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中２５℃で有利にＫ
−値１０〜１２０を有するポリマー及びポリマー溶液は
特に有利である。Ｋ−値はＤＩＮ５３７２６と同様にし
て測定される相対粘度数である。これはＴＨＦ中の１重
量％ポリマー溶液の流速を含みかつポリマーの平均分子
量を特徴づける。Ｋ−値が小さくなるにつれ平均分子量
も小さくなる。

【００１１】ＵＶ−架橋可能な感圧接着剤のための基剤
として、前記モノマー組成のポリマー及びポリマー溶液
が特に好適である。モノマーＢ）を含有するものが特に
有利である。同じ組成のモノマーから溶液重合によって
慣用法で製造されるポリマー又はポリマー溶液と比較す
ると、本発明によるポリマーもしくはその溶液は、同じ
平均分子量の場合、高い耐せん断性並びに剥離強さを有
する接着を示す。

【００１２】

【実施例】比較例Ｖ及び本発明による例Ｂａ）　　製造 Ｖ：トルエン１５ｋｇ、ｔ−ブチル−ペル−２−エチル
ヘキサノエート０．１ｋｇ並びにｎ−ブチルアクリレー
ト５０ｋｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２９ｋｇ
、メチルアクリレート１８．５ｋｇ、アクリル酸２．５
ｋｇ及びモノマー：

【００１３】

【化２】

【００１４】０．６５ｋｇからのモノマー混合物５．０
ｋｇからなる混合物を重合容器中で重合温度８０℃まで
１０分間加熱し、引き続いて重合温度の保持下に残りの
モノマー混合物を５時間にわたり添加し、かつそれと平
行して、別にした流入管を介してトルエン１０ｋｇ中の
ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート１．９ｋ
ｇの溶液を３時間にわたって連続的に添加し、その際、
モノマー流入管の流出口も開始剤流入管の流出口も直接
に蒸気ドーム（Ｋｅｓｓｅｌｄｏｍ）の下に存在させた
。その後、１１７℃で４時間、更に後重合させて、Ｋ−
値４２．２（２５℃、ＴＨＦ）を有するコポリマーの溶
液が得られた。

【００１５】Ｂ１：Ｖと同様であるが、モノマー流入管
の流出口は、重合容器の底部に存在した。そうしてＫ−
値３３．０（２５℃、ＴＨＦ）を有するコポリマーの溶
液が得られた。

【００１６】Ｂ２：Ｂ１と同様であるが、後で供給され
たｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエートの量は
、１．５ｋｇだけであった。そうしてＫ−値３５．４（
２５℃、ＴＨＦ）を有するコポリマーの溶液が得られた
。

【００１７】Ｂ３：Ｂ１と同様であるが、後で供給され
たｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエートの量は
、１．０ｋｇだけであった。そうしてＫ−値３９．３（
２５℃、ＴＨＦ）を有するコポリマーの溶液が得られた
。

【００１８】Ｂ４：Ｂ１と同様であるが、後で供給され
たｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエートの量は
、０．５ｋｇだけであった。そうしてＫ−値４３．０（
２５℃、ＴＨＦ）を有するコポリマーの溶液が得られた
。

【００１９】Ｂ５：Ｂ１と同様であるが、後で供給され
たｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエートの量は
、０．４５ｋｇだけであり、かつ開始剤流入管の流出口
は、同様に重合容器の底部に存在した。そうして、Ｋ−
値４３．１を有するコポリマーの溶液が得られた。

【００２０】ｂ）　　生じたゲル体（斑点）の含量の評
価Ｉ．ゲル体含量の評価のために、Ｖ並びにＢ１〜Ｂ５
の溶液を、乾燥層厚０．０２ｍｍでガラス板上に塗布し
た。引き続いて斑点形成を視覚で測定した。結果を第１
表にまとめた。

【００２１】 ＩＩ．ゲル体形成のもう１つの評価のために、溶液Ｖ、
Ｂ１、Ｂ４及びＢ５から各々溶剤を蒸留によって分離し
、ポリエステルシートを溶剤不含のポリマーで全塗布量
２５ｇ／ｍ２、温度１２０℃（融液から）で被覆した。 この被覆形成物を視覚により、斑点及び条溝（線条）に
関して検査した。結果を第２表に示す。

【００２２】 ｃ）　　減圧接着剤としての使用技術的検査検査細片の
製造のために、各々ポリエステルシートを、１２０℃で
、溶液Ｖ及びＢ４からの溶剤不含のポリマー２５ｇ／ｍ
２で被覆した。引き続いて被覆されたポリエステルシー
トを、２０ｍ／分の速度で、１０ｃｍ間隔で２個の前後
に配置された（１１ｃｍ間隔で）水銀中圧放射装置（Ｑ
ｕｅｃｋｓｉｌｂｅｒｍｉｔｔｅｌｄｒｕｃｋｓｔｒａ
ｈｌｅｒ：１２０Ｗ／ｃｍ）下に通した。照射条件は、
１個（Ａ）又は２個の放射体（Ｂ）の回路スイッチによ
り変化させた。そうして得られた自着性のシートから幅
２ｃｍ、長さ３０ｃｍの細片を切り出し、長さ２．５ｃ
ｍで物質重量２．５ｋｇを使用して、クロムメッキされ
た真鍮板上に圧着させ、２３℃、相対湿度６５％で２４
時間貯蔵した。引き続いて真鍮板の接着されていない端
部を万力あご２個の間に固定し、反対側にでている接着
テープに２３℃及び５０℃の温度で、物質重量１もしく
は２ｋｇで懸垂荷重した。耐せん断性に関する尺度は、
この検査細片が剥離するまでの時間である。 検査値を第３表に示した。剥離強さの測定のために検査
細片を接着層に対して平行に速度３００ｍｍ／分で後方
に基質から引き離し、このために必要な力を測定した。 結果を同様に第３表に示した。

【００２３】 第３表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　オレフィン性不飽和モノマーからなる
   ポリマー並びにオレフィン性不飽和モノマーからなるポ
   リマーの溶液において、これは、溶液中で、ラジカル形
   成性開始剤の存在下に、他は所定の重合条件下で、オレ
   フィン性不飽和モノマーを重合させ、その際、溶剤及び
   ／又は重合バッチの反応成分１種以上の液体の１部分を
   予め装入し、重合温度まで加熱し、かつ重合の持続又は
   開始下に、少なくとも１本の流入管を介して、重合すべ
   きモノマーの１部又は全量を、運動している予め装入さ
   れた重合バッチの部分に、少なくとも１本の流入管の流
   出口が重合バッチの予め装入された液体部分の表面の下
   方に存在するように連続的に供給することにより得られ
   るものであることを特徴とする、オレフィン性不飽和モ
   ノマーからなるポリマー並びにオレフィン性不飽和モノ
   マーからなるポリマーの溶液。
2. 【請求項２】　　重合バッチの予め装入された部分に供
   給すべき開始剤をも、開始剤流入管の少なくとも１本の
   流出口が重合バッチの表面の下方に存在するように供給
   することにより得られることを特徴とする、請求項１記
   載のポリマー並びにポリマー溶液。
3. 【請求項３】　　重合すべきモノマーは、次の組成：Ａ
   ）　　Ｃ−原子１〜１８個を有する脂肪族アルコールの
   アクリル−及び／又はメタクリル酸エステル少くとも１
   種　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
   〜９９．９５重量％Ｂ）　　フェノン基体のカルボニル
   基に対してオルト位に遊離のヒドロキシル基１個を有す
   るフェニル基を有さないモノエチレン性不飽和アセトフ
   ェノン−及び／又はベンゾフェノン誘導体少くとも１種
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
   ５〜１５重量％ Ｃ）　　Ｃ−原子３〜１２個を有するモノエチレン性不
   飽和の一及び／又は二塩基性の酸及び／又はその無水物
   少くとも１種　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　０〜１０重量％及びＤ）　　他のオレフィン性不
   飽和モノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　０〜６０重量％を有する、請求項１記載のポリマー並
   びにポリマー溶液を含有する感圧接着剤。