JP6876206B1 - 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]分散剤としてエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と、分散質としてエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(B)とを含む水性エマルジョンであって、当該エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン単位の含有率が1モル%以上20モル%未満であり、エチレン単位のブロックキャラクターが0.90〜0.99である、水性エマルジョン;
[2]前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の粘度平均重合度が200〜5000であり、けん化度が80〜99.7モル%である、上記[1]に記載の水性エマルジョン;
[3]さらに共役二重結合を有する分子量1000以下の化合物を、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100質量部に対して0.000001〜0.01質量部含有する、上記[1]又は[2]に記載の水性エマルジョン;
[4]重合体(B)が、ビニルエステル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体及びジエン系単量体からなる群より選択される少なくとも1種に由来する単量体単位を、全単量体単位に対して、70質量%以上含有する、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の水性エマルジョン;
[5]重合体(B)に対するエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の質量比(A)/(B)が2/98〜40/60である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の水性エマルジョン;
[6]前記水性エマルジョンがさらに脂肪族アルコール(C)を、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100質量部に対して0.0001〜1質量部含有する、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の水性エマルジョン;
[7]上記[1]〜[6]のいずれかに記載の水性エマルジョンからなる接着剤;
[8]エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)を含有する分散剤の存在下で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の水性エマルジョンの製造方法に関する。
本発明の水性エマルジョンに含まれるエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)は、エチレン単位の含有率が1モル%以上20モル%未満であり、エチレン単位のブロックキャラクターが0.90〜0.99であることを特徴とする。この点について、以下説明する。
エチレン単位のブロックキャラクターが0.90〜0.99であることが、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の大きな特徴である。前記ブロックキャラクターが0.90以上であることにより、得られる水性エマルジョンの低温での保管安定性及び耐水接着性が向上する。当該ブロックキャラクターは、好適には0.93以上であり、より好適には0.95以上である。一方、前記ブロックキャラクターは0.99以下である。前記ブロックキャラクターが0.99以下であることにより、得られる水性エマルジョンの耐水接着性が向上する。
η=(AE)/{2×(A)×(E)}
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)は、エチレンとビニルエステルを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得た後に、当該エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化することにより得られる。用いられるビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが好ましい。
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン単位の含有率は1モル%以上20モル%未満である。エチレン単位の含有率が1モル%未満の場合は、得られる水性エマルジョンの耐水接着性が不十分となる。エチレン単位の含有率は、好適には1.5モル%以上であり、より好適には2モル%以上である。一方、エチレン単位の含有率が20モル%以上の場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体が水に不溶となり、エマルジョンの調製が困難となる。エチレン単位の含有率は、好適には15モル%以下であり、より好適には10モル%以下であり、さらに好適には8.5モル%以下である。
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のけん化度は、好適には80モル%以上、より好適には82モル%以上、さらに好適には85モル%以上である。一方、けん化度は、好適には99.7モル%以下、より好適には99モル%以下、さらに好適には98.5モル%以下である。けん化度が上記下限値以上の場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)水溶液の透明性、及び得られる水性エマルジョンの耐水接着性がさらに向上する。一方、けん化度が上記上限値以下である場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)を安定に製造しやすいとともに、水性エマルジョンを調製する際に凝集物が発生しづらく重合安定性が向上する。エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のけん化度はJIS K6726(1994年)に準じて測定できる。
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の粘度平均重合度は、好適には200以上、より好適には250以上、さらに好適には300以上、特に好適には400以上である。一方、粘度平均重合度は、好適には5000以下、より好適には4500以下、さらに好適には4000以下、特に好適には3500以下である。粘度平均重合度が上記下限値以上の場合は、得られる水性エマルジョンの造膜性が優れ、これに起因して耐水接着性が優れる傾向にある。一方、粘度平均重合度が上記上限値以下の場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)水溶液の粘度が高くなりにくく、取り扱いが困難となりにくい。粘度平均重合度PはJIS K6726(1994年)に準じて測定できる。すなわち、本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)をけん化度99.5モル%以上に再けん化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η](L/g)から次式により求めることができる。
P=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、エチレン単位及びビニルエステル単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位としては、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン;アクリル酸及びその塩;アクリル酸エステル;メタクリル酸及びその塩;メタクリル酸エステル;アクリルアミド;N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその4級塩、N−メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド;N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその4級塩、N−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル;塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩またはそのエステル;ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;酢酸イソプロペニルに由来する単位等が挙げられる。これらの他の単量体単位の含有率は、使用される目的や用途等によって異なるが、好適には10モル%以下であり、より好適には5モル%未満であり、さらに好適には1モル%未満であり、特に好適には0.5モル%未満である。
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の好適な製造方法は、エチレンとビニルエステルを反応させてエチレン−ビニルエステル共重合体を得た後に、該エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化するエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の製造方法であって、エチレン−ビニルエステル共重合体を得る際に、(a)重合槽内で、ワイドパドル翼を用いて、単位体積あたりの撹拌動力Pvが0.5〜10kW/m3、フルード数Frが0.05〜0.2となるようにビニルエステルを含む溶液を撹拌しながらエチレン含有ガスと接触させる工程を含む方法である。このような方法でビニルエステルを含む溶液とエチレン含有ガスを接触させることによって、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン単位のブロックキャラクターを上記範囲とすることが可能となる。以下、前記製造方法について詳細に説明する。
重合工程において、エチレンとビニルエステルを反応(共重合)させることによりエチレン−ビニルエステル共重合体を得る。エチレンとビニルエステルとを共重合させる方法としては、エチレンとビニルエステルをアルコール等の有機溶媒中で重合する溶液重合法が好ましい。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられ、メタノールが特に好ましい。重合に使用される開始剤としては、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、過酸化ベンゾイル、n−プロピルパーオキシジカーボネート等のアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
Fr=n2×d/g
n:撹拌翼の回転数(rps)
d:撹拌翼径(m)
g:重力加速度(m/s2)
重合工程で得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化することによりエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)を得る。このとき、前記エチレン−ビニルエステル共重合体を有機溶媒中において、触媒の存在下で加アルコール分解又は加水分解反応によってけん化することが好ましい。けん化工程で用いられる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒;または、硫酸、塩酸、p−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられる。けん化工程で用いられる有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは1種を単独で、または2種以上を併用できる。中でも、メタノール、又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。けん化触媒の使用量は、エチレン−ビニルエステル共重合体中のビニルエステル単位に対するモル比で0.001〜0.5が好ましい。当該モル比は、より好適には0.002以上である。一方、当該モル比は、より好適には0.4以下であり、さらに好適には0.3以下である。
本発明の水性エマルジョンは、さらに共役二重結合を有する分子量1000以下の化合物を含有することが好ましい。また、前記化合物の含有量が、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100質量部に対して0.000001〜0.01質量部であることがより好ましい。前記化合物を用いることにより、水性エマルジョンを調製する際の重合安定性が向上する。重合安定性が向上するメカニズムは定かではないが、極性溶媒中において共役二重結合部位がエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン単位と相互作用することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)同士の分子間相互作用を適度に阻害することに起因すると推定され、凝集物の少ないエマルジョンを得ることができる。前記化合物は、分散剤として含まれていることが好ましい。
本発明の水性エマルジョンは、分散剤として上記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と、分散質としてエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(B)とを含む水性エマルジョンである。
アクリル酸、メタクリル酸等の(メタ)アクリル酸単量体;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物等の(メタ)アクリル酸エステル単量体;
スチレン、α−メチルスチレン、p−スチレンスルホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン単量体;
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン単量体;
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体;
アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等のアクリルアミド単量体;
塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド等のハロゲン化オレフィン;N−ビニルピロリドン;等が挙げられる。中でも、重合体(B)は、ビニルエステル単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、スチレン単量体及びジエン単量体からなる群より選択される少なくとも1種に由来する単量体単位を含む重合体であることが好ましい。また、重合体(B)の全単量体単位に対する、ビニルエステル単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、スチレン単量体及びジエン単量体の合計含有量が70質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましい。中でも、重合体(B)がビニルエステル単量体単位を、全単量体単位に対して、75質量%以上含有することが特に好ましい。
本発明の水性エマルジョンの製造方法としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)を含有する分散剤の存在下で、重合開始剤を用いて前記エチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法が一例として挙げられる。このようにして得られた水性エマルジョンは低温での安定性、及び耐水接着性に優れる。
水性エマルジョンの被着材への塗布性が向上する観点から、水性エマルジョンはさらに脂肪族アルコール(C)を含有することが好ましい。脂肪族アルコール(C)の添加方法については特に制限はなく、予め重合槽内に一括で添加する方法、乳化重合中に連続的に添加する方法、乳化重合により得られた水性エマルジョンに一括で添加する方法等を挙げることができる。
本発明の水性エマルジョンからなる接着剤が本発明の好適な実施態様である。
エチレン−ビニルアルコール共重合体の粘度平均重合度及びけん化度は、JIS K6726(1994年)に記載の方法により求めた。
エチレン−ビニルアルコール共重合体をけん化度99.9モル%以上にけん化後、メタノールで十分に洗浄を行い、次いで90℃減圧乾燥を2日間した共重合体をDMSO−d6に溶解し、600MHzの13C−NMRを用いて、80℃で測定した。得られたスペクトルチャートからT.Moritani and H.Iwasaki,11,1251−1259,Macromolecules(1978)に記載の方法で帰属、算出したビニルアルコール・エチレンの2単位連鎖のモル分率(AE)、ビニルアルコール単位のモル分率(A)、エチレン単位のモル分率(E)を用いて下記式よりエチレン単位のブロックキャラクター(η)を求めた。
η=(AE)/{2×(A)×(E)}
凝集物の含有量を測定し、重合安定性の評価を行った。実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン500gを60メッシュの金網にてろ過し、ろ過残分を秤量し以下の通り評価した。
A:ろ過残分が1.0%質量以下である
B:ろ過残分が1.0質量%超2.5質量%以下である
C:ろ過残分が2.5%超である
D:多量のろ過残分が存在し、ろ過が困難である
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン90gをガラス容器に密閉して5℃の恒温槽内で保管した。保管開始から5時間後の粘度η0と2週間経過後の粘度η2の比を算出し、以下の基準に従って安定性を評価した。
A:0.9<η2/η0<1.4
B:1.4≦η2/η0<3.0
C:η2/η0≦0.9 または3.0≦η2/η0
D:ゲル状となり流動性がなくなる
EN204に準拠し耐水接着性を評価した。
[接着条件]
被着材:ブナ/ブナ
塗布量:200g/m2
圧締条件:20℃、2時間、圧力0.7N/mm2
[測定条件]
接着後、得られた接合品を20℃の水に4日間浸漬した後、濡れたままの状態で、接着強度(単位:N/mm2)を測定した。
幅25mm、長さ20cmのカバ材上に水性エマルジョン0.8gを滴下し、ゴムローラーで4回こすり様子を観察した。以下の基準にしたがって塗布性を評価した。
A:カバ材の上面全体に接着剤が均一塗布され、凝集物の発生がない
B:カバ材上面の面積比で1/2以上の部分に均一塗布され、凝集物の発生及び接着剤層の剥がれがない
C:カバ材上面の面積比で1/2以上の部分に接着剤が塗布され、凝集物が発生するとともに接着剤層が剥がれる
D:カバ材上面の面積比で1/2未満の部分に接着剤が塗布され、凝集物が発生するとともに接着剤層が剥がれる
(共重合体(A−1)の製造)
使用した重合装置の概略図を図1に示す。撹拌翼8としてマックスブレンド翼[株式会社神鋼環境ソリューション製、撹拌翼径(直径)d:1.1m、翼(パドル)幅b:1.5m]を備えた略円柱状の重合槽1[容量:7kl、槽内径D:1.8m]に、槽内エチレン圧力が0.23MPaとなるように導管5からエチレンを、3L/hrの速度で導管6から重合開始剤の2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)の1質量%メタノール溶液を、それぞれ導入した。また、導入管10と熱交換器2とを介して、酢酸ビニル含有液(酢酸ビニル:777L/hr、メタノール:170L/hr)を重合槽1に導入した。また、エチレン含有ガスを重合槽1から導管3を介して熱交換器2に導入した。酢酸ビニル含有液は管の表面に沿って流下することでエチレンを吸収し、導管4を介して重合槽1に注ぎ込まれ、反応液と混合され、エチレンとの連続重合に供された。重合槽1内の液面が一定になるように導管9から重合液を連続的に取り出した。重合槽1出口における酢酸ビニルの重合率が30%になるよう調整した。また単位体積あたりの撹拌動力Pvは2.2kW/m3であり、フルード数Frは0.13となるように調整した。翼(パドル)全体が反応液に浸かり、なおかつ液面と翼(パドル)の上端とが近接した状態で反応液を撹拌した。重合槽における反応液の滞留時間は5時間であった。重合槽出口の温度は60℃であった。連続的に取り出した重合液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液(濃度32%)を得た。
還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水275gを仕込み85℃に加温した。当該イオン交換水中に共重合体(A−1)を19.5g分散させ、45分間攪拌して溶解させた。さらに、酢酸ナトリウムを0.3g添加し、混合して溶解した。次に、この共重合体(A−1)が溶解した水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで攪拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の20質量%水溶液2.4g及び5質量%過酸化水素水3.2gをショット添加後、グリセリン0.02g及び酢酸ビニル27gを仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量が1%未満)を確認した。酒石酸の10質量%水溶液1g及び5質量%過酸化水素水3.2gをショット添加後、酢酸ビニル251gを2時間にわたって連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度49.8質量%のポリ酢酸ビニル系水性エマルジョン(Em−1)を得た。
(共重合体(A−2)、(A−3)、(A−5)、(A−6)及びPVA−7の製造)
重合時におけるエチレン、酢酸ビニル、メタノール及び開始剤のフィード量、重合率、撹拌翼の種類、撹拌動力Pv、フルード数Fr、並びにけん化時におけるエチレン−ビニルエステル共重合体溶液の濃度、水酸化ナトリウムのモル比並びに共役二重結合を含む化合物の種類及び添加量を変更したこと以外は、実施例1と同様の方法によりエチレン−ビニルアルコール共重合体(共重合体(A−2)、(A−3)、(A−5)、(A−6))及びポリビニルアルコール(PVA−7)を製造した。製造時の重合条件及びけん化条件、得られた重合体の重合度、けん化度、エチレン単位及びブロックキャラクター、並びに共役二重結合を含有する化合物の種類及び含有量を表1にまとめて示す。
撹拌翼8として2段傾斜パドル翼[撹拌翼径(直径)d:1.5m、翼(パドル)幅b:0.88m]を備えた重合槽1[容量:7kl、槽内径D:1.8m]に、槽内エチレン圧力が0.61MPaとなるように導管5からエチレンを、9L/hrの速度で導管6から重合開始剤の2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)の1質量%メタノール溶液を、それぞれ導入した。また、導入管7から酢酸ビニル含有液(酢酸ビニル:751L/hr、メタノール:190L/hr)を重合槽1に導入した。重合槽1内の液面が一定になるように導管9から重合液を連続的に取り出した。重合槽1出口の重合率が43%になるよう調整した。また撹拌動力Pvは2kW/m3であり、フルード数Frは0.18となるように調整した。重合槽における反応液の滞留時間は5時間であった。重合槽出口の温度は60℃であった。連続的に取り出した重合液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A−4)のメタノール溶液(濃度40%)を得た。エチレン−ビニルエステル共重合体溶液の濃度及び水酸化ナトリウムのモル比を変更したこと以外は、実施例1と同様の方法によりけん化工程を行うことによりエチレン−ビニルアルコール共重合体(A−4)を製造した。製造時の重合条件及びけん化条件、得られた重合体の重合度、けん化度、エチレン単位及びブロックキャラクター、並びに共役二重結合を含有する化合物の種類及び含有量を表1にまとめて示す。
表2の通り、実施例1の共重合体(A−1)に代えて、共重合体(A−2)〜(A−5)またはPVA−7を所定量用いたこと、及び脂肪族アルコール(C)の種類及び含有量を変更したこと以外は実施例1と同様にして水性エマルジョンを調製した。得られた水性エマルジョンの低温での保管安定性、耐水接着性、及び被着剤への塗布性を上述の方法に沿って評価した結果を表2にまとめて示す。なお、共重合体(A−6)水に不溶であり、水性エマルジョンが得られなかった。
2 熱交換器
3〜7 導管
8 撹拌機
9 反応液導出管
10 ビニルエステル導入管
11、12 冷媒管
13 気体排出管
21 マックスブレンド翼
22 スーパーミックス MR203
23 スーパーミックス MR205
24 フルゾーン翼
Claims (6)
- 分散剤としてエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と、分散質としてエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(B)とを含む水性エマルジョンであって、当該エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン単位の含有率が1モル%以上20モル%未満であり、エチレン単位のブロックキャラクターが0.90〜0.99であり、粘度平均重合度が200〜5000であり、けん化度が80〜99.7モル%であり、重合体(B)に対するエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の質量比(A)/(B)が2/98〜40/60である、水性エマルジョン。
- さらに共役二重結合を有する分子量1000以下の化合物を、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100質量部に対して0.000001〜0.01質量部含有する、請求項1に記載の水性エマルジョン。
- 重合体(B)が、ビニルエステル単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、スチレン単量体及びジエン単量体からなる群より選択される少なくとも1種に由来する単量体単位を、全単量体単位に対して、70質量%以上含有する、請求項1又は2に記載の水性エマルジョン。
- さらに脂肪族アルコール(C)を、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100質量部に対して0.0001〜1質量部含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の水性エマルジョン。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の水性エマルジョンからなる接着剤。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)を含有する分散剤の存在下で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する、請求項1〜4のいずれかに記載の水性エマルジョンの製造方法。
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