JP2001123138A - 合成樹脂エマルジョン型接着剤 - Google Patents
合成樹脂エマルジョン型接着剤Info
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- JP2001123138A JP2001123138A JP30400099A JP30400099A JP2001123138A JP 2001123138 A JP2001123138 A JP 2001123138A JP 30400099 A JP30400099 A JP 30400099A JP 30400099 A JP30400099 A JP 30400099A JP 2001123138 A JP2001123138 A JP 2001123138A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐水性、耐温水性、耐沸騰水性に優れてい
る、最終接着強度が大きい、粘度の温度依存性が小
さく、低温時においても粘度上昇が小さく、ゲル化する
ことがなく極めて低温作業性が良い、のいずれか１つ又
は２つ、若しくは全てを具備する合成樹脂エマルジョン
接着剤を提供すること。 【解決手段】 保護コロイドとして、（ａ）エチレン変
性ＰＶＡを用い、酢酸ビニル及び／又は（メタ）アクリ
ル酸エステルを重合するに当たり、保護コロイドとして
更に（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の
（共）重合体及び／又は（ｃ）アマイド変性ＰＶＡを併
用するか、あるいはこれに加えてエチレン酢酸ビニル共
重合体エマルジョンをシード（種）として、シード重合
することからなる。
る、最終接着強度が大きい、粘度の温度依存性が小
さく、低温時においても粘度上昇が小さく、ゲル化する
ことがなく極めて低温作業性が良い、のいずれか１つ又
は２つ、若しくは全てを具備する合成樹脂エマルジョン
接着剤を提供すること。 【解決手段】 保護コロイドとして、（ａ）エチレン変
性ＰＶＡを用い、酢酸ビニル及び／又は（メタ）アクリ
ル酸エステルを重合するに当たり、保護コロイドとして
更に（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の
（共）重合体及び／又は（ｃ）アマイド変性ＰＶＡを併
用するか、あるいはこれに加えてエチレン酢酸ビニル共
重合体エマルジョンをシード（種）として、シード重合
することからなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性、耐温水
性、耐沸騰水性に優れている、最終接着強度が大き
い、粘度の温度依存性が小さく、低温時においても粘
度上昇が小さくゲル化することがなく極めて低温作業性
が良い、のいずれか１つ又は２つ、若しくは全てを具備
する合成樹脂エマルジョン接着剤に関するものである。
性、耐沸騰水性に優れている、最終接着強度が大き
い、粘度の温度依存性が小さく、低温時においても粘
度上昇が小さくゲル化することがなく極めて低温作業性
が良い、のいずれか１つ又は２つ、若しくは全てを具備
する合成樹脂エマルジョン接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステ
ルに代表されるビニルエステル類を、ポリビニルアルコ
ール（以下、「ＰＶＡ」という。）を保護コロイドとし
て乳化重合して得られるビニルエステル重合体エマルジ
ョンは、従来から紙工用、木工用、繊維加工用の接着剤
や塗料等として広く使用されている。そして、特に耐水
接着性を必要とする用途には、前記保護コロイドとして
完全ケン化ＰＶＡが用いられている。
ルに代表されるビニルエステル類を、ポリビニルアルコ
ール（以下、「ＰＶＡ」という。）を保護コロイドとし
て乳化重合して得られるビニルエステル重合体エマルジ
ョンは、従来から紙工用、木工用、繊維加工用の接着剤
や塗料等として広く使用されている。そして、特に耐水
接着性を必要とする用途には、前記保護コロイドとして
完全ケン化ＰＶＡが用いられている。
【０００３】しかしながら、この様にして得られたビニ
ルエステル重合体エマルジョンは、接着性や作業性、耐
水性は比較的良好なものの、低温時の粘度上昇が激しく
ゲル化し易く、しかも耐温水性が不足し、特に耐沸騰水
性が悪いという大きな欠点がある。また、最終接着強度
も充分満足できる程度のものではない。そして、これら
の性質は乳化重合に用いる保護コロイド（ＰＶＡ）に依
るところが大であることも知られている。そこで、これ
らの性質を改善するために、ＰＶＡを変性して使用する
ことが試みられた。
ルエステル重合体エマルジョンは、接着性や作業性、耐
水性は比較的良好なものの、低温時の粘度上昇が激しく
ゲル化し易く、しかも耐温水性が不足し、特に耐沸騰水
性が悪いという大きな欠点がある。また、最終接着強度
も充分満足できる程度のものではない。そして、これら
の性質は乳化重合に用いる保護コロイド（ＰＶＡ）に依
るところが大であることも知られている。そこで、これ
らの性質を改善するために、ＰＶＡを変性して使用する
ことが試みられた。
【０００４】例えば、特開平６−８０７０９７号公報、
特開平１１−１０６７２７号公報には、エチレンを含有
させた変性ＰＶＡ（以下、単に「エチレン変性ＰＶＡ」
という。）を保護コロイドとして、酢酸ビニル、または
酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステル類を乳化
（共）重合することが紹介されている。しかしながら、
これらの技術は確かにある程度は低温時におけるエマル
ジョンの粘度上昇を抑制し、耐温水性を改善するものの
未だ不充分であり、また最終接着強度や耐沸騰水性に至
っては全く満足すべき結果は得られていない。
特開平１１−１０６７２７号公報には、エチレンを含有
させた変性ＰＶＡ（以下、単に「エチレン変性ＰＶＡ」
という。）を保護コロイドとして、酢酸ビニル、または
酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステル類を乳化
（共）重合することが紹介されている。しかしながら、
これらの技術は確かにある程度は低温時におけるエマル
ジョンの粘度上昇を抑制し、耐温水性を改善するものの
未だ不充分であり、また最終接着強度や耐沸騰水性に至
っては全く満足すべき結果は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
のＰＶＡ又はエチレン変性ＰＶＡを保護コロイドとして
生成されるビニルエステル重合体エマルジョンの欠点を
部分的に、若しくは全て改良したものであって、耐水
性、耐温水性、耐沸騰水性に優れている、最終接着強
度が大きい、粘度の温度依存性が小さく、低温時にお
いても粘度上昇が小さくゲル化することがなく極めて低
温作業性が良い、のいずれか１つ又は２つ、若しくは全
てを具備する合成樹脂エマルジョン接着剤を提供するこ
とにある。
のＰＶＡ又はエチレン変性ＰＶＡを保護コロイドとして
生成されるビニルエステル重合体エマルジョンの欠点を
部分的に、若しくは全て改良したものであって、耐水
性、耐温水性、耐沸騰水性に優れている、最終接着強
度が大きい、粘度の温度依存性が小さく、低温時にお
いても粘度上昇が小さくゲル化することがなく極めて低
温作業性が良い、のいずれか１つ又は２つ、若しくは全
てを具備する合成樹脂エマルジョン接着剤を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、（Ｉ）保護コロ
イドとして、（ａ）エチレン変性ＰＶＡを用い、酢酸ビ
ニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを重合する
に当たり、保護コロイドとして更に（ｂ）カルボキシル
基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体及び／又は
（ｃ）アマイド変性ＰＶＡを併用するか、あるいは（Ｉ
Ｉ）保護コロイドとして、（ａ）エチレン変性ＰＶＡを
用い、酢酸ビニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステ
ルを重合するに当たり、エチレン酢酸ビニル共重合体
（以下、「ＥＶＡ」という。）エマルジョンをシード
（種）とし、又はそれに加えて更に保護コロイドとして
（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）
重合体及び／又は（ｃ）アマイド変性ＰＶＡを併用する
ことにより、従来のビニルエステル重合体エマルジョン
の欠点を部分的に、若しくは全てを改良することができ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、（Ｉ）保護コロ
イドとして、（ａ）エチレン変性ＰＶＡを用い、酢酸ビ
ニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを重合する
に当たり、保護コロイドとして更に（ｂ）カルボキシル
基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体及び／又は
（ｃ）アマイド変性ＰＶＡを併用するか、あるいは（Ｉ
Ｉ）保護コロイドとして、（ａ）エチレン変性ＰＶＡを
用い、酢酸ビニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステ
ルを重合するに当たり、エチレン酢酸ビニル共重合体
（以下、「ＥＶＡ」という。）エマルジョンをシード
（種）とし、又はそれに加えて更に保護コロイドとして
（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）
重合体及び／又は（ｃ）アマイド変性ＰＶＡを併用する
ことにより、従来のビニルエステル重合体エマルジョン
の欠点を部分的に、若しくは全てを改良することができ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、（１）（ａ）エチレン
変性ＰＶＡと、（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和
単量体の（共）重合体とを保護コロイドとして用い、酢
酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーを重合して得られる合成樹脂エマルジョン接
着剤、（２）前記保護コロイドとして、（ａ）エチレン
変性ＰＶＡと、（ｃ）アマイド変性ＰＶＡとを用いる前
記（１）記載の合成樹脂エマルジョン接着剤、（３）前
記保護コロイドとして、（ａ）エチレン変性ＰＶＡと、
（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）
重合体と、（ｃ）アマイド変性ＰＶＡとを用いる前記
（１）記載の合成樹脂エマルジョン接着剤、（４）
（ａ）エチレン変性ＰＶＡを保護コロイドとして用い、
エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニ
ルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接
着剤、
変性ＰＶＡと、（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和
単量体の（共）重合体とを保護コロイドとして用い、酢
酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーを重合して得られる合成樹脂エマルジョン接
着剤、（２）前記保護コロイドとして、（ａ）エチレン
変性ＰＶＡと、（ｃ）アマイド変性ＰＶＡとを用いる前
記（１）記載の合成樹脂エマルジョン接着剤、（３）前
記保護コロイドとして、（ａ）エチレン変性ＰＶＡと、
（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）
重合体と、（ｃ）アマイド変性ＰＶＡとを用いる前記
（１）記載の合成樹脂エマルジョン接着剤、（４）
（ａ）エチレン変性ＰＶＡを保護コロイドとして用い、
エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニ
ルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接
着剤、
【０００８】（５）前記保護コロイドとして、（ａ）エ
チレン変性ＰＶＡと、（ｂ）カルボキシル基含有重合性
不飽和単量体の（共）重合体とを用いる前記（４）記載
の合成樹脂エマルジョン接着剤、（６）前記保護コロイ
ドとして、（ａ）エチレン変性ＰＶＡと、（ｃ）アマイ
ド変性ＰＶＡとを用いる前記（４）記載の合成樹脂エマ
ルジョン接着剤、（７）前記保護コロイドとして、
（ａ）エチレン変性ＰＶＡと、（ｂ）カルボキシル基含
有重合性不飽和単量体の（共）重合体と、（ｃ）アマイ
ド変性ＰＶＡとを用いる前記（４）記載の合成樹脂エマ
ルジョン接着剤、（８）前記（ｂ）カルボキシル基含有
重合性不飽和単量体の（共）重合体が、アクリル酸及び
／又はメタクリル酸の（共）重合体である前記（１）、
（３）、（５）、（７）のいずれかに記載の合成樹脂エ
マルジョン接着剤、を構成とするものである。
チレン変性ＰＶＡと、（ｂ）カルボキシル基含有重合性
不飽和単量体の（共）重合体とを用いる前記（４）記載
の合成樹脂エマルジョン接着剤、（６）前記保護コロイ
ドとして、（ａ）エチレン変性ＰＶＡと、（ｃ）アマイ
ド変性ＰＶＡとを用いる前記（４）記載の合成樹脂エマ
ルジョン接着剤、（７）前記保護コロイドとして、
（ａ）エチレン変性ＰＶＡと、（ｂ）カルボキシル基含
有重合性不飽和単量体の（共）重合体と、（ｃ）アマイ
ド変性ＰＶＡとを用いる前記（４）記載の合成樹脂エマ
ルジョン接着剤、（８）前記（ｂ）カルボキシル基含有
重合性不飽和単量体の（共）重合体が、アクリル酸及び
／又はメタクリル酸の（共）重合体である前記（１）、
（３）、（５）、（７）のいずれかに記載の合成樹脂エ
マルジョン接着剤、を構成とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の各構成について
詳しく説明する。先ず、（Ｉ）保護コロイドとして、
（ａ）エチレン変性ＰＶＡを用い、酢酸ビニル及び／又
は（メタ）アクリル酸エステルを重合するに当たり、保
護コロイドとして（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽
和単量体の（共）重合体及び／又は（ｃ）アマイド変性
ＰＶＡを併用して重合する場合について説明する。
詳しく説明する。先ず、（Ｉ）保護コロイドとして、
（ａ）エチレン変性ＰＶＡを用い、酢酸ビニル及び／又
は（メタ）アクリル酸エステルを重合するに当たり、保
護コロイドとして（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽
和単量体の（共）重合体及び／又は（ｃ）アマイド変性
ＰＶＡを併用して重合する場合について説明する。
【００１０】（ａ）エチレン変性ＰＶＡは、分子内にエ
チレン基を１〜１０モル％含有するＰＶＡからなり、そ
の平均重合度は、例えば２００〜４０００、好ましくは
５００〜２５００程度であり、鹸化度は、例えば９０〜
９９．５モル％、好ましくは９５〜９９モル％程度であ
る。このエチレン含有ＰＶＡは、市販されており、市販
品をそのまま用いることができる。市販品の商品名とし
ては、例えばＲＳ−１０５、ＲＳ−１１０、ＲＳ−１１
７、ＲＳ−６１３、ＲＳ−６１７等のクラレＲＳポリマ
ー（クラレ（株）製）を挙げることができる。
チレン基を１〜１０モル％含有するＰＶＡからなり、そ
の平均重合度は、例えば２００〜４０００、好ましくは
５００〜２５００程度であり、鹸化度は、例えば９０〜
９９．５モル％、好ましくは９５〜９９モル％程度であ
る。このエチレン含有ＰＶＡは、市販されており、市販
品をそのまま用いることができる。市販品の商品名とし
ては、例えばＲＳ−１０５、ＲＳ−１１０、ＲＳ−１１
７、ＲＳ−６１３、ＲＳ−６１７等のクラレＲＳポリマ
ー（クラレ（株）製）を挙げることができる。
【００１１】また、（ａ）エチレン変性ＰＶＡの使用量
は、生成するエマルジョンの固形分中にエチレン変性Ｐ
ＶＡが１〜１５重量％となる程度が好ましい。エチレン
変性ＰＶＡの添加量が１重量％より少ないと重合の際の
重合安定性が低下し、また得られる合成樹脂エマルジョ
ン接着剤の粘度の温度依存性の改善が充分でなく、一方
１５重量％より多くしても重合安定性や、粘度の温度依
存性はそれ以上向上しない。
は、生成するエマルジョンの固形分中にエチレン変性Ｐ
ＶＡが１〜１５重量％となる程度が好ましい。エチレン
変性ＰＶＡの添加量が１重量％より少ないと重合の際の
重合安定性が低下し、また得られる合成樹脂エマルジョ
ン接着剤の粘度の温度依存性の改善が充分でなく、一方
１５重量％より多くしても重合安定性や、粘度の温度依
存性はそれ以上向上しない。
【００１２】（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単
量体の（共）重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の
（共）重合体が使用される。これらの中で、アクリル酸
及び／又はメタクリル酸（共）重合体が好ましく、その
平均重合度は、２０〜２００００、好ましくは５０〜４
０００程度である。この重合体は、ポリアクリル酸水溶
液として市販されている。市販品の商品名としては、例
えばジュリマーＡＣ−１０Ｌ（ポリアクリル酸）、ジュ
リマーＡＣ−１０Ｈ（ポリアクリル酸）、ジュリマーＡ
Ｃ−２０Ｈ（ポリアクリル酸共重合体）等のポリマー
（日本純薬（株）製）を挙げることができる。
量体の（共）重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の
（共）重合体が使用される。これらの中で、アクリル酸
及び／又はメタクリル酸（共）重合体が好ましく、その
平均重合度は、２０〜２００００、好ましくは５０〜４
０００程度である。この重合体は、ポリアクリル酸水溶
液として市販されている。市販品の商品名としては、例
えばジュリマーＡＣ−１０Ｌ（ポリアクリル酸）、ジュ
リマーＡＣ−１０Ｈ（ポリアクリル酸）、ジュリマーＡ
Ｃ−２０Ｈ（ポリアクリル酸共重合体）等のポリマー
（日本純薬（株）製）を挙げることができる。
【００１３】また、（ｂ）カルボキシル基含有重合性不
飽和単量体の（共）重合体の使用量は、生成するエマル
ジョンの固形分中にそれが０．１〜５重量％となる程度
が好ましい。０．１重量％より少ないと重合の際の重合
安定性が低下し、また得られる合成樹脂エマルジョン接
着剤の耐温水性、耐沸騰水性の改善が充分でなく、一方
５重量％より多くすると、生成するエマルジョンの粘度
が高くなり過ぎるとともに、重合安定性が低下し、場合
によっては分離ゲル化が起こるし、また、耐温水性、耐
沸騰水性はそれ以上向上しない。
飽和単量体の（共）重合体の使用量は、生成するエマル
ジョンの固形分中にそれが０．１〜５重量％となる程度
が好ましい。０．１重量％より少ないと重合の際の重合
安定性が低下し、また得られる合成樹脂エマルジョン接
着剤の耐温水性、耐沸騰水性の改善が充分でなく、一方
５重量％より多くすると、生成するエマルジョンの粘度
が高くなり過ぎるとともに、重合安定性が低下し、場合
によっては分離ゲル化が起こるし、また、耐温水性、耐
沸騰水性はそれ以上向上しない。
【００１４】（ｃ）アマイド変性ＰＶＡは、分子内にア
マイド基を１〜２０モル％含有するＰＶＡからなり、そ
の平均重合度は、例えば３００〜３０００、好ましくは
４００〜２０００程度である。この重合体は 市販され
ており、市販品をそのまま用いることができる。市販品
の商品名としては、例えばＮＰ−１５、ＮＰ−２０Ｈ、
ＥＰ−１２０Ｋ、ＥＰ−２４０、ＰＣ−１００等のデン
カＨＶポリマー変性タイプ（電気化学工業（株）製）を
挙げることができる。また、（ｃ）アマイド変性ＰＶＡ
の使用量は、生成するエマルジョンの固形分中にアマイ
ド変性ＰＶＡが１〜１５重量％となる程度が好ましい。
アマイド変性ＰＶＡの添加量が１重量％より少ないと、
粘度の温度依存性や耐温水性、耐沸騰水性の改善が不充
分となり、一方１５重量％より多くなると、それらの改
善効果が飽和し、コストが高くなるので、いずれも好ま
しくない。
マイド基を１〜２０モル％含有するＰＶＡからなり、そ
の平均重合度は、例えば３００〜３０００、好ましくは
４００〜２０００程度である。この重合体は 市販され
ており、市販品をそのまま用いることができる。市販品
の商品名としては、例えばＮＰ−１５、ＮＰ−２０Ｈ、
ＥＰ−１２０Ｋ、ＥＰ−２４０、ＰＣ−１００等のデン
カＨＶポリマー変性タイプ（電気化学工業（株）製）を
挙げることができる。また、（ｃ）アマイド変性ＰＶＡ
の使用量は、生成するエマルジョンの固形分中にアマイ
ド変性ＰＶＡが１〜１５重量％となる程度が好ましい。
アマイド変性ＰＶＡの添加量が１重量％より少ないと、
粘度の温度依存性や耐温水性、耐沸騰水性の改善が不充
分となり、一方１５重量％より多くなると、それらの改
善効果が飽和し、コストが高くなるので、いずれも好ま
しくない。
【００１５】これらの保護コロイドは、重合する際に生
成するエマルジョンの安定性を保つ作用をするととも
に、その特定の組み合わせにより、得られる合成樹脂エ
マルジョン接着剤の耐温水性、耐沸騰水性、粘度の温度
依存性の１つ以上を改善する。前記保護コロイド（ａ）
〜（ｃ）の合計使用量は、生成するエマルジョンの固形
分に対して１．１〜３５重量％、好ましくは５〜２０重
量％である。
成するエマルジョンの安定性を保つ作用をするととも
に、その特定の組み合わせにより、得られる合成樹脂エ
マルジョン接着剤の耐温水性、耐沸騰水性、粘度の温度
依存性の１つ以上を改善する。前記保護コロイド（ａ）
〜（ｃ）の合計使用量は、生成するエマルジョンの固形
分に対して１．１〜３５重量％、好ましくは５〜２０重
量％である。
【００１６】前記保護コロイド液は、例えば、攪拌機、
コンデンサー、滴下装置、温度計、窒素気流装置などを
備えた常圧重合装置に水を仕込み、所望量の（ａ）エチ
レン変性ＰＶＡ、（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽
和単量体の（共）重合体、（ｃ）アマイド変性ＰＶＡの
１種以上を配合し、均質溶液となるまで加熱溶解して保
護コロイド液を調製する。なお、（ｂ）カルボキシル基
含有重合性不飽和単量体の（共）重合体の添加は、前記
溶液にその不飽和単量体を配合し、窒素気流下で、過硫
酸塩等の重合開始剤水容液を適当量添加し、例えば７０
〜９０℃程度の温度で１〜５時間程度重合させるように
しても良い。
コンデンサー、滴下装置、温度計、窒素気流装置などを
備えた常圧重合装置に水を仕込み、所望量の（ａ）エチ
レン変性ＰＶＡ、（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽
和単量体の（共）重合体、（ｃ）アマイド変性ＰＶＡの
１種以上を配合し、均質溶液となるまで加熱溶解して保
護コロイド液を調製する。なお、（ｂ）カルボキシル基
含有重合性不飽和単量体の（共）重合体の添加は、前記
溶液にその不飽和単量体を配合し、窒素気流下で、過硫
酸塩等の重合開始剤水容液を適当量添加し、例えば７０
〜９０℃程度の温度で１〜５時間程度重合させるように
しても良い。
【００１７】重合に使用するモノマーは、酢酸ビニルモ
ノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマー
を用いるが、これら以外にこれらと共重合することが可
能な公知のモノマー、例えばプロピオン酸ビニル、バー
サチック酸ビニル、マレイン酸エステル、フマル酸エス
テル等を少量併用して重合することも物性を損なわない
範囲で行うことができる。
ノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマー
を用いるが、これら以外にこれらと共重合することが可
能な公知のモノマー、例えばプロピオン酸ビニル、バー
サチック酸ビニル、マレイン酸エステル、フマル酸エス
テル等を少量併用して重合することも物性を損なわない
範囲で行うことができる。
【００１８】重合して得られるエマルジョン中に含まれ
る樹脂の濃度は、固形分として２５〜６５重量％、好ま
しくは３０〜６０重量％である。２５重量％未満では接
着剤とした場合に粘度が低すぎ、逆に６５重量％を越え
ると粘度が高くなりすぎたり、あるいは重合が円滑に進
まなくなる。前記濃度になるよう保護コロイド、酢酸ビ
ニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマー、および水の量を調整するとよい。
る樹脂の濃度は、固形分として２５〜６５重量％、好ま
しくは３０〜６０重量％である。２５重量％未満では接
着剤とした場合に粘度が低すぎ、逆に６５重量％を越え
ると粘度が高くなりすぎたり、あるいは重合が円滑に進
まなくなる。前記濃度になるよう保護コロイド、酢酸ビ
ニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマー、および水の量を調整するとよい。
【００１９】重合を行うには、重合容器に水と保護コロ
イドを入れ、通常のラジカル重合に使用される重合開始
剤を用いて、酢酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーを添加しながら重合すること
ができる。この場合、モノマーの１部或いは全部を重合
開始前に水と保護コロイドと一緒に重合容器に添加して
もよい。重合温度は使用する反応開始剤の種類により異
なるが、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムな
どを用い、反応開始剤が熱分解することにより重合を進
めるような場合には７０℃以上が適当である。或いは過
酸化物と還元剤の組み合わせにより重合を進める場合に
は７０℃より低い温度が適当である。
イドを入れ、通常のラジカル重合に使用される重合開始
剤を用いて、酢酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーを添加しながら重合すること
ができる。この場合、モノマーの１部或いは全部を重合
開始前に水と保護コロイドと一緒に重合容器に添加して
もよい。重合温度は使用する反応開始剤の種類により異
なるが、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムな
どを用い、反応開始剤が熱分解することにより重合を進
めるような場合には７０℃以上が適当である。或いは過
酸化物と還元剤の組み合わせにより重合を進める場合に
は７０℃より低い温度が適当である。
【００２０】続いて、（ＩＩ）保護コロイドとして、
（ａ）エチレン変性ＰＶＡを用い、酢酸ビニル及び／又
は（メタ）アクリル酸エステルを重合するに当たり、エ
チレン酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」とい
う。）エマルジョンをシード（種）とし、又はそれに加
えて保護コロイドとして、（ｂ）カルボキシル基含有重
合性不飽和単量体の（共）重合体及び／又は（ｃ）アマ
イド変性ＰＶＡを併用して重合する場合について説明す
る。
（ａ）エチレン変性ＰＶＡを用い、酢酸ビニル及び／又
は（メタ）アクリル酸エステルを重合するに当たり、エ
チレン酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」とい
う。）エマルジョンをシード（種）とし、又はそれに加
えて保護コロイドとして、（ｂ）カルボキシル基含有重
合性不飽和単量体の（共）重合体及び／又は（ｃ）アマ
イド変性ＰＶＡを併用して重合する場合について説明す
る。
【００２１】シード重合に使用されるＥＶＡエマルジョ
ンについては特に限定されないが、１０重量％以下の低
い固形分では工業的に不利となる。また、ＥＶＡ中のエ
チレン含有量は１５〜３５重量％のものが好ましく、特
に２２〜２９重量％のものが好ましい。また、エチレン
含有量がその範囲にあれば市販のＥＶＡを使用すること
ができる。エチレン含有量が１５重量％未満では酢酸ビ
ニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーをシード重合して生成したエマルジョンの成膜温
度が２℃を超えて高くなり好ましくない。また、エチレ
ン含有量が３５重量％を越えると接着剤としての接着強
度が低下しやはり好ましくない。
ンについては特に限定されないが、１０重量％以下の低
い固形分では工業的に不利となる。また、ＥＶＡ中のエ
チレン含有量は１５〜３５重量％のものが好ましく、特
に２２〜２９重量％のものが好ましい。また、エチレン
含有量がその範囲にあれば市販のＥＶＡを使用すること
ができる。エチレン含有量が１５重量％未満では酢酸ビ
ニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーをシード重合して生成したエマルジョンの成膜温
度が２℃を超えて高くなり好ましくない。また、エチレ
ン含有量が３５重量％を越えると接着剤としての接着強
度が低下しやはり好ましくない。
【００２２】そして、ＥＶＡエマルジョンの使用量は、
ＥＶＡ樹脂、保護コロイド、シード重合される酢
酸ビニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステル樹脂の
合計（全樹脂）に対し、ＥＶＡ樹脂で１５〜４０重量％
となることが好ましい。ＥＶＡ樹脂が１５重量％より少
ないと、生成するエマルジョンの成膜温度が２℃を超え
ることとなるばかりでなく、粘度が高くなりすぎる。ま
た、ＥＶＡ樹脂の割合が４０重量％を超えると接着剤と
しての接着強度が低下して好ましくない。このシード重
合により、得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の最終
接着強度が飛躍的に大きくなり、且つ粘度の温度依存性
が改善され、低温時における粘度上昇が抑制される。
ＥＶＡ樹脂、保護コロイド、シード重合される酢
酸ビニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステル樹脂の
合計（全樹脂）に対し、ＥＶＡ樹脂で１５〜４０重量％
となることが好ましい。ＥＶＡ樹脂が１５重量％より少
ないと、生成するエマルジョンの成膜温度が２℃を超え
ることとなるばかりでなく、粘度が高くなりすぎる。ま
た、ＥＶＡ樹脂の割合が４０重量％を超えると接着剤と
しての接着強度が低下して好ましくない。このシード重
合により、得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の最終
接着強度が飛躍的に大きくなり、且つ粘度の温度依存性
が改善され、低温時における粘度上昇が抑制される。
【００２３】そして、このシード重合をする際には、前
記特定の保護コロイド、即ち、（ａ）エチレン変性ＰＶ
Ａ単独、或いはこれに（ｂ）カルボキシル基含有重合性
不飽和単量体の（共）重合体及び／又は（ｃ）アマイド
変性ＰＶＡを併用したものが用いられる。 これらの保
護コロイドは、シード重合をする際に、生成するエマル
ジョンの安定性を保つ作用をするとともに、その特定の
組み合わせにより、得られる合成樹脂エマルジョン接着
剤の耐温水性、耐沸騰水性、粘度の温度依存性の１つ以
上を改善する。
記特定の保護コロイド、即ち、（ａ）エチレン変性ＰＶ
Ａ単独、或いはこれに（ｂ）カルボキシル基含有重合性
不飽和単量体の（共）重合体及び／又は（ｃ）アマイド
変性ＰＶＡを併用したものが用いられる。 これらの保
護コロイドは、シード重合をする際に、生成するエマル
ジョンの安定性を保つ作用をするとともに、その特定の
組み合わせにより、得られる合成樹脂エマルジョン接着
剤の耐温水性、耐沸騰水性、粘度の温度依存性の１つ以
上を改善する。
【００２４】シード重合する際のその他の諸条件は前記
（Ｉ）の場合と略同様である。前記（Ｉ）又は（ＩＩ）
の重合条件により得られる樹脂エマルジョンは、紙工
用、木工用等の接着剤、塗料、バインダー等の用途に利
用でき、中でも紙加工用、特に紙管用接着剤として好適
である。本発明の合成樹脂エマルジョンは、そのままで
も各種用途に使用することができるが、必要に応じて、
充填材、溶剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤、水溶性ポ
リマー等が添加される。
（Ｉ）の場合と略同様である。前記（Ｉ）又は（ＩＩ）
の重合条件により得られる樹脂エマルジョンは、紙工
用、木工用等の接着剤、塗料、バインダー等の用途に利
用でき、中でも紙加工用、特に紙管用接着剤として好適
である。本発明の合成樹脂エマルジョンは、そのままで
も各種用途に使用することができるが、必要に応じて、
充填材、溶剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤、水溶性ポ
リマー等が添加される。
【００２５】
【実施例】以下に、実施例をもって本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されないことはい
うまでもない。 （実施例１）攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水５
００重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール（商
品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン化度９９モル
％、重合度１０００）３５重量部と、ポリアクリル酸の
２０％水溶液（商品名ジュリマーＡＣ２０Ｈ（日本純薬
（株）製）：重合度８００）１０重量部を添加し、９０
℃で６０分間攪拌しながら溶解した。次いで、この溶解
液を８０℃に温度調整したのち、触媒（過硫酸アンモニ
ウムと炭酸水素ナトリウムを夫々１重量部を、８重量部
の水に溶解した溶液）と、酢酸ビニル３２０重量部を、
１２０分間かけて平行して滴下し乳化重合を行った。続
いて、乳化重合終了後、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）
４０重量部と水９０重量部を添加し、樹脂エマルジョン
を得た。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２
℃以下、不揮発分は３９．２％、粘度（ＢＭ型粘度計１
２回転２３℃）は６００ｍＰａ・Ｓであった。
に説明するが、本発明はこれらに限定されないことはい
うまでもない。 （実施例１）攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水５
００重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール（商
品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン化度９９モル
％、重合度１０００）３５重量部と、ポリアクリル酸の
２０％水溶液（商品名ジュリマーＡＣ２０Ｈ（日本純薬
（株）製）：重合度８００）１０重量部を添加し、９０
℃で６０分間攪拌しながら溶解した。次いで、この溶解
液を８０℃に温度調整したのち、触媒（過硫酸アンモニ
ウムと炭酸水素ナトリウムを夫々１重量部を、８重量部
の水に溶解した溶液）と、酢酸ビニル３２０重量部を、
１２０分間かけて平行して滴下し乳化重合を行った。続
いて、乳化重合終了後、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）
４０重量部と水９０重量部を添加し、樹脂エマルジョン
を得た。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２
℃以下、不揮発分は３９．２％、粘度（ＢＭ型粘度計１
２回転２３℃）は６００ｍＰａ・Ｓであった。
【００２６】（実施例２）攪拌機付きのセパラブルフラ
スコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルア
ルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン
化度９９モル％、重合度１０００）１７重量部と、重合
度５００のアマイド変性ポリヒニルアルコール（商品名
ＮＰ１５（電気化学工業（株）製）：ケン化度８９モル
％）１０重量部と、重合度２０００のアマイド変性ポリ
ビニルアルコール（商品名ＮＰ２０Ｈ、電気化学工業
（株）製）：ケン化度８９モル％）１０重量部とを添加
し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解した。次いで、
この溶解液を用いて、実施例１と同様に重合して樹脂エ
マルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの最低造
膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．７％、粘度（ＢＭ
型粘度計１２回転２３℃）は１０００ｍＰａ・Ｓであっ
た。
スコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルア
ルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン
化度９９モル％、重合度１０００）１７重量部と、重合
度５００のアマイド変性ポリヒニルアルコール（商品名
ＮＰ１５（電気化学工業（株）製）：ケン化度８９モル
％）１０重量部と、重合度２０００のアマイド変性ポリ
ビニルアルコール（商品名ＮＰ２０Ｈ、電気化学工業
（株）製）：ケン化度８９モル％）１０重量部とを添加
し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解した。次いで、
この溶解液を用いて、実施例１と同様に重合して樹脂エ
マルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの最低造
膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．７％、粘度（ＢＭ
型粘度計１２回転２３℃）は１０００ｍＰａ・Ｓであっ
た。
【００２７】（実施例３）攪拌機付きのセパラブルフラ
スコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルア
ルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン
化度９９モル％、重合度１０００）１５重量部と、ポリ
アクリル酸の２０％水溶液（商品名ジュリマーＡＣ２０
Ｈ（日本純薬（株）製）：重合度８００）１０重量部
と、さらに重合度５００のアマイド変性ポリビニルアル
コール（商品名ＮＰ１５（電気化学工業（株）製）：ケ
ン化度８９モル％）１０重量部と、重合度２０００のア
マイド変性ポリビニルアルコール（商品名ＮＰ２０Ｈ、
電気化学工業（株）製）：ケン化度８９モル％）１０重
量部とを添加し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解し
た。次いで、この溶解液を用いて、実施例１と同様に重
合して樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジ
ョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．５
％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は１５００ｍ
Ｐａ・Ｓであった。
スコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルア
ルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン
化度９９モル％、重合度１０００）１５重量部と、ポリ
アクリル酸の２０％水溶液（商品名ジュリマーＡＣ２０
Ｈ（日本純薬（株）製）：重合度８００）１０重量部
と、さらに重合度５００のアマイド変性ポリビニルアル
コール（商品名ＮＰ１５（電気化学工業（株）製）：ケ
ン化度８９モル％）１０重量部と、重合度２０００のア
マイド変性ポリビニルアルコール（商品名ＮＰ２０Ｈ、
電気化学工業（株）製）：ケン化度８９モル％）１０重
量部とを添加し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解し
た。次いで、この溶解液を用いて、実施例１と同様に重
合して樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジ
ョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．５
％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は１５００ｍ
Ｐａ・Ｓであった。
【００２８】（実施例４） （シード重合用ＥＶＡエマルジョンの製造）攪拌機つき
の高圧反応缶に、ＰＶＡ（商品名Ｂ−０５およびＢ−１
７（電気化学工業（株）製）を併用、重量比＝Ｂ−０５
／Ｂ−１７＝１／１）２０６１ｇ及びロンガリット２２
９ｇを溶解した純水４５．８ｋｇと、酢酸ビニル３０．
１８ｋｇを仕込んだ。反応系内の温度を５５℃とし、エ
チレンを１１．４５ｋｇ導入して加圧した。反応系内の
圧力は５３ｋｇＧ／ｃｍ2 となった。次いで、５％の過
硫酸アンモニウム及び酢酸ビニル１５．６ｋｇを連続的
に添加し重合を行った。反応系内の圧力は重合２時間目
に６０ｋｇＧ／ｃｍ2 まで上昇した後、減少していっ
た。約８時間の後重合は終了し、ＥＶＡエマルジョンを
得た。このエマルジョンの不揮発分（固形分）は５７
％、ガラス転移点（Ｔｇ）は−１５℃、エチレン含有量
は２０％であった。
の高圧反応缶に、ＰＶＡ（商品名Ｂ−０５およびＢ−１
７（電気化学工業（株）製）を併用、重量比＝Ｂ−０５
／Ｂ−１７＝１／１）２０６１ｇ及びロンガリット２２
９ｇを溶解した純水４５．８ｋｇと、酢酸ビニル３０．
１８ｋｇを仕込んだ。反応系内の温度を５５℃とし、エ
チレンを１１．４５ｋｇ導入して加圧した。反応系内の
圧力は５３ｋｇＧ／ｃｍ2 となった。次いで、５％の過
硫酸アンモニウム及び酢酸ビニル１５．６ｋｇを連続的
に添加し重合を行った。反応系内の圧力は重合２時間目
に６０ｋｇＧ／ｃｍ2 まで上昇した後、減少していっ
た。約８時間の後重合は終了し、ＥＶＡエマルジョンを
得た。このエマルジョンの不揮発分（固形分）は５７
％、ガラス転移点（Ｔｇ）は−１５℃、エチレン含有量
は２０％であった。
【００２９】（合成樹脂エマルジョン接着剤の製造）攪
拌機付きのセパラブルフラスコに、水５００重量部と、
エチレン変性ポリビニルアルコール（商品名ＲＳ１１０
（クラレ（株）製）：ケン化度９９モル％、重合度１０
００）３７重量部を添加し、９０℃で６０分間攪拌しな
がら溶解した。次いで、この溶解液に、シード重合用エ
マルジョンとして、前記ＥＶＡエマルジョン２００重量
部を添加し、続いて８０℃に温度調整したのち、触媒
（過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウムを夫々１重
量部を、８重量部の水に溶解した溶液）と酢酸ビニル２
４０重量部とを、１２０分間かけ平行して滴下し乳化重
合を行った。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度
は２℃以下、不揮発分は３９．５％、粘度（ＢＭ型粘度
計１２回転２３℃）は４００ｍＰａ・Ｓであった。
拌機付きのセパラブルフラスコに、水５００重量部と、
エチレン変性ポリビニルアルコール（商品名ＲＳ１１０
（クラレ（株）製）：ケン化度９９モル％、重合度１０
００）３７重量部を添加し、９０℃で６０分間攪拌しな
がら溶解した。次いで、この溶解液に、シード重合用エ
マルジョンとして、前記ＥＶＡエマルジョン２００重量
部を添加し、続いて８０℃に温度調整したのち、触媒
（過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウムを夫々１重
量部を、８重量部の水に溶解した溶液）と酢酸ビニル２
４０重量部とを、１２０分間かけ平行して滴下し乳化重
合を行った。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度
は２℃以下、不揮発分は３９．５％、粘度（ＢＭ型粘度
計１２回転２３℃）は４００ｍＰａ・Ｓであった。
【００３０】（実施例５）攪拌機付きのセパラブルフラ
スコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルア
ルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン
化度９９モル％、重合度１０００）３５重量部と、ポリ
アクリル酸の２０％水溶液（商品名ジュリマーＡＣ２０
Ｈ（日本純薬（株）製）：重合度８００）１０重量部を
添加し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解した。次い
で、この溶解液を用いて、実施例４と同様にシード重合
して樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョ
ンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９％、粘度
（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は５００ｍＰａ・Ｓで
あった。
スコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルア
ルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン
化度９９モル％、重合度１０００）３５重量部と、ポリ
アクリル酸の２０％水溶液（商品名ジュリマーＡＣ２０
Ｈ（日本純薬（株）製）：重合度８００）１０重量部を
添加し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解した。次い
で、この溶解液を用いて、実施例４と同様にシード重合
して樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョ
ンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９％、粘度
（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は５００ｍＰａ・Ｓで
あった。
【００３１】（実施例６）攪拌機付きのセパラブルフラ
スコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルア
ルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン
化度９９モル％、重合度１０００）１５重量部と、重合
度５００のアマイド変性ポリビニルアルコール（商品名
ＮＰ１５（電気化学工業（株）製）：ケン化度８９モル
％）１０重量部と、重合度２０００のアマイド変性ポリ
ビニルアルコール（商品名ＮＰ２０Ｈ、電気化学工業
（株）製）：ケン化度８９モル％）１０重量部とを添加
し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解した。次いで、
この溶解液を用いて、実施例４と同様にシード重合して
樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの
最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９％、粘度（Ｂ
Ｍ型粘度計１２回転２３℃）は４５０ｍＰａ・Ｓであっ
た。
スコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルア
ルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン
化度９９モル％、重合度１０００）１５重量部と、重合
度５００のアマイド変性ポリビニルアルコール（商品名
ＮＰ１５（電気化学工業（株）製）：ケン化度８９モル
％）１０重量部と、重合度２０００のアマイド変性ポリ
ビニルアルコール（商品名ＮＰ２０Ｈ、電気化学工業
（株）製）：ケン化度８９モル％）１０重量部とを添加
し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解した。次いで、
この溶解液を用いて、実施例４と同様にシード重合して
樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの
最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９％、粘度（Ｂ
Ｍ型粘度計１２回転２３℃）は４５０ｍＰａ・Ｓであっ
た。
【００３２】（実施例７）攪拌機付きのセパラブルフラ
スコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルア
ルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン
化度９９モル％、重合度１０００）１５重量部と、ポリ
アクリル酸の２０％水溶液（商品名ジュリマーＡＣ２０
Ｈ（日本純薬（株）製）：重合度８００）１０重量部
と、さらに重合度５００のアマイド変性ポリヒニルアル
コール（商品名ＮＰ１５（電気化学工業（株）製）：ケ
ン化度８９モル％）１０重量部と、重合度２０００のア
マイド変性ポリビニルアルコール（商品名ＮＰ２０Ｈ、
電気化学工業（株）製）：ケン化度８９モル％）１０重
量部とを添加し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解し
た。次いで、この溶解液を用いて、実施例４と同様にシ
ード重合して樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エ
マルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９
％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は５００ｍＰ
ａ・Ｓであった。
スコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルア
ルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン
化度９９モル％、重合度１０００）１５重量部と、ポリ
アクリル酸の２０％水溶液（商品名ジュリマーＡＣ２０
Ｈ（日本純薬（株）製）：重合度８００）１０重量部
と、さらに重合度５００のアマイド変性ポリヒニルアル
コール（商品名ＮＰ１５（電気化学工業（株）製）：ケ
ン化度８９モル％）１０重量部と、重合度２０００のア
マイド変性ポリビニルアルコール（商品名ＮＰ２０Ｈ、
電気化学工業（株）製）：ケン化度８９モル％）１０重
量部とを添加し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解し
た。次いで、この溶解液を用いて、実施例４と同様にシ
ード重合して樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エ
マルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９
％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は５００ｍＰ
ａ・Ｓであった。
【００３３】（比較例１）攪拌機付きのセパラブルフラ
スコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルア
ルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン
化度９９モル％、重合度１０００）３７重量部を添加
し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解した。次いで、
この溶解液を用いて、実施例１と同様に重合して樹脂エ
マルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの最低造
膜温度は０℃、不揮発分は３９．５％、粘度（ＢＭ型粘
度計１２回転２３℃）は４００ｍＰａ・Ｓであった。以
上の実施例および比較例で得られた樹脂エマルジョンに
ついて、粘度の温度依存性、耐水性、耐温水性、耐沸騰
水性および皮膜強度を測定した。それらの測定方法を以
下に示す。
スコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルア
ルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン
化度９９モル％、重合度１０００）３７重量部を添加
し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解した。次いで、
この溶解液を用いて、実施例１と同様に重合して樹脂エ
マルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの最低造
膜温度は０℃、不揮発分は３９．５％、粘度（ＢＭ型粘
度計１２回転２３℃）は４００ｍＰａ・Ｓであった。以
上の実施例および比較例で得られた樹脂エマルジョンに
ついて、粘度の温度依存性、耐水性、耐温水性、耐沸騰
水性および皮膜強度を測定した。それらの測定方法を以
下に示す。
【００３４】（性能評価） （ａ）粘度の温度依存性 ０℃で７日間養生後の無攪拌状態における以上の実施
例、比較例の樹脂エマルジョンの０℃の粘度を測定し、
それらの２３℃おける粘度との比（０℃／２３℃）を求
め、粘度の温度依存性の評価とした。 （ｂ）耐水性 クラフトライナーに以上の実施例、比較例の樹脂のエマ
ルジョンを４０ｇ／ｍ 2 塗布し、直ちに同じクラフトラ
イナーと接着した。次いで、これをハンドロ−ラーで圧
締し、室温で４８時間養生後、得られた積層クラフトラ
イナーを常温水に２４時間浸漬した後、濡れた状態でク
ラフトライナー端を互いに引き剥がすようにして、その
接着状態（紙破率）を観察し評価した。その評価は、
◎：１００％紙破、○：一部紙破、△：抵抗ある界面剥
離、×：自然剥離、で行った。
例、比較例の樹脂エマルジョンの０℃の粘度を測定し、
それらの２３℃おける粘度との比（０℃／２３℃）を求
め、粘度の温度依存性の評価とした。 （ｂ）耐水性 クラフトライナーに以上の実施例、比較例の樹脂のエマ
ルジョンを４０ｇ／ｍ 2 塗布し、直ちに同じクラフトラ
イナーと接着した。次いで、これをハンドロ−ラーで圧
締し、室温で４８時間養生後、得られた積層クラフトラ
イナーを常温水に２４時間浸漬した後、濡れた状態でク
ラフトライナー端を互いに引き剥がすようにして、その
接着状態（紙破率）を観察し評価した。その評価は、
◎：１００％紙破、○：一部紙破、△：抵抗ある界面剥
離、×：自然剥離、で行った。
【００３５】（ｃ）耐温水性 前記積層クラフトライナーを４０℃の温水に５時間浸漬
し、さらに室温水に１０分間浸漬後、前記（ｂ）と同様
にしてその接着状態を観察し、評価した。 （ｄ）耐沸騰水性 前記積層クラフトライナーを沸騰水に５時間浸漬し、さ
らに室温水に１０分間浸漬後、前記（ｂ）と同様にして
その接着状態を観察し、評価した。 （ｅ）皮膜強度 樹脂エマルジョンの皮膜を形成し、ＪＩＳ Ｋ７１１３
に準拠して、ダンベル型２号で打ち抜き、その引っ張り
強さ（Ｎ／ｍｍ2 ）を測定し、皮膜強度とした。この皮
膜強度は、樹脂エマルジョン接着剤の最終接着強度を規
定する値である。以上の実施例及び比較例の各種測定結
果は、次の表１に示されている。
し、さらに室温水に１０分間浸漬後、前記（ｂ）と同様
にしてその接着状態を観察し、評価した。 （ｄ）耐沸騰水性 前記積層クラフトライナーを沸騰水に５時間浸漬し、さ
らに室温水に１０分間浸漬後、前記（ｂ）と同様にして
その接着状態を観察し、評価した。 （ｅ）皮膜強度 樹脂エマルジョンの皮膜を形成し、ＪＩＳ Ｋ７１１３
に準拠して、ダンベル型２号で打ち抜き、その引っ張り
強さ（Ｎ／ｍｍ2 ）を測定し、皮膜強度とした。この皮
膜強度は、樹脂エマルジョン接着剤の最終接着強度を規
定する値である。以上の実施例及び比較例の各種測定結
果は、次の表１に示されている。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１に示した結果からみて、各実施例は比
較例１に対し、耐水性、耐温水性、耐沸騰水性、皮
膜強度（最終接着強度）、粘度の温度依存性の１つ以
上（実施例７は全て）において優れていることが判る。
次に、以下の実施例８〜２０は、前記（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）の重合条件で得られる樹脂エマルジョンの内、その
物性が最も優れている実施例３及び実施例７について、
本件発明の範囲内でモノマーの種類、保護コロイド及び
シードＥＶＡの使用量を変更して樹脂エマルジョンを製
造した例である。
較例１に対し、耐水性、耐温水性、耐沸騰水性、皮
膜強度（最終接着強度）、粘度の温度依存性の１つ以
上（実施例７は全て）において優れていることが判る。
次に、以下の実施例８〜２０は、前記（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）の重合条件で得られる樹脂エマルジョンの内、その
物性が最も優れている実施例３及び実施例７について、
本件発明の範囲内でモノマーの種類、保護コロイド及び
シードＥＶＡの使用量を変更して樹脂エマルジョンを製
造した例である。
【００３８】（実施例８）モノマーとして酢酸ビニル
（９０重量％）／アクリル酸ブチル（１０重量％）混合
物を用いる以外は、実施例３と同様に重合して樹脂エマ
ルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜
温度は２℃以下、不揮発分は３９．１％、粘度（ＢＭ型
粘度計１２回転２３℃）は２２００ｍＰａ・Ｓであっ
た。 （実施例９） （ａ）エチレン変性ＰＶＡと（ｃ）アマイド変性ＰＶＡ
との使用量を、夫々７重量部、２８重量部に変える以外
は、実施例３と同様に重合して樹脂エマルジョンを得
た。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以
下、不揮発分は３９．４％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回
転２３℃）は２０００ｍＰａ・Ｓであった。
（９０重量％）／アクリル酸ブチル（１０重量％）混合
物を用いる以外は、実施例３と同様に重合して樹脂エマ
ルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜
温度は２℃以下、不揮発分は３９．１％、粘度（ＢＭ型
粘度計１２回転２３℃）は２２００ｍＰａ・Ｓであっ
た。 （実施例９） （ａ）エチレン変性ＰＶＡと（ｃ）アマイド変性ＰＶＡ
との使用量を、夫々７重量部、２８重量部に変える以外
は、実施例３と同様に重合して樹脂エマルジョンを得
た。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以
下、不揮発分は３９．４％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回
転２３℃）は２０００ｍＰａ・Ｓであった。
【００３９】（実施例１０） （ａ）エチレン変性ＰＶＡと（ｃ）アマイド変性ＰＶＡ
との使用量を、夫々２８重量部、７重量部に変える以外
は、実施例３と同様に重合して樹脂エマルジョンを得
た。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以
下、不揮発分は３９．５％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回
転２３℃）は５５０ｍＰａ・Ｓであった。 （実施例１１） （ｂ）ポリアクリル酸（２０％水溶液）の使用量を５重
量部に変える以外は、実施例３と同様に重合して樹脂エ
マルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの最低造
膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．３％、粘度（ＢＭ
型粘度計１２回転２３℃）は９００ｍＰａ・Ｓであっ
た。
との使用量を、夫々２８重量部、７重量部に変える以外
は、実施例３と同様に重合して樹脂エマルジョンを得
た。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以
下、不揮発分は３９．５％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回
転２３℃）は５５０ｍＰａ・Ｓであった。 （実施例１１） （ｂ）ポリアクリル酸（２０％水溶液）の使用量を５重
量部に変える以外は、実施例３と同様に重合して樹脂エ
マルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの最低造
膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．３％、粘度（ＢＭ
型粘度計１２回転２３℃）は９００ｍＰａ・Ｓであっ
た。
【００４０】（実施例１２） （ｂ）ポリアクリル酸（２０％水溶液）の使用量を３０
重量部に変える以外は、実施例３と同様に重合して樹脂
エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの最低
造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．１％、粘度（Ｂ
Ｍ型粘度計１２回転２３℃）は２７００ｍＰａ・Ｓであ
った。 （実施例１３）モノマーとして酢酸ビニル（９０重量
％）／アクリル酸ブチル（１０重量％）混合物を用いる
以外は、実施例７と同様に重合して樹脂エマルジョンを
得た。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃
以下、不揮発分は３９．３％、粘度（ＢＭ型粘度計１２
回転２３℃）は８００ｍＰａ・Ｓであった。
重量部に変える以外は、実施例３と同様に重合して樹脂
エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの最低
造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．１％、粘度（Ｂ
Ｍ型粘度計１２回転２３℃）は２７００ｍＰａ・Ｓであ
った。 （実施例１３）モノマーとして酢酸ビニル（９０重量
％）／アクリル酸ブチル（１０重量％）混合物を用いる
以外は、実施例７と同様に重合して樹脂エマルジョンを
得た。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃
以下、不揮発分は３９．３％、粘度（ＢＭ型粘度計１２
回転２３℃）は８００ｍＰａ・Ｓであった。
【００４１】（実施例１４）モノマーとしてアクリル酸
ブチル（５０重量％）／メタクリル酸メチル（５０重量
％）混合物を用いる以外は、実施例７と同様に重合して
樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの
最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．２％、粘度
（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は９００ｍＰａ・Ｓで
あった。 （実施例１５） （ａ）エチレン変性ＰＶＡと（ｃ）アマイド変性ＰＶＡ
との使用量を、夫々７重量部、２８重量部とする以外
は、実施例７と同様に重合して樹脂エマルジョンを得
た。 得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃
以下、不揮発分は３９．６％、粘度（ＢＭ型粘度計１２
回転２３℃）は７００ｍＰａ・Ｓであった。
ブチル（５０重量％）／メタクリル酸メチル（５０重量
％）混合物を用いる以外は、実施例７と同様に重合して
樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの
最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．２％、粘度
（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は９００ｍＰａ・Ｓで
あった。 （実施例１５） （ａ）エチレン変性ＰＶＡと（ｃ）アマイド変性ＰＶＡ
との使用量を、夫々７重量部、２８重量部とする以外
は、実施例７と同様に重合して樹脂エマルジョンを得
た。 得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃
以下、不揮発分は３９．６％、粘度（ＢＭ型粘度計１２
回転２３℃）は７００ｍＰａ・Ｓであった。
【００４２】（実施例１６） （ａ）エチレン変性ＰＶＡと（ｃ）アマイド変性ＰＶＡ
との使用量を、夫々２８重量部、７重量部とする以外
は、実施例７と同様に重合して樹脂エマルジョンを得
た。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以
下、不揮発分は３９．５％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回
転２３℃）は４００ｍＰａ・Ｓであった。 （実施例１７） （ｂ）ポリアクリル酸（２０％水溶液）の使用量を５重
量部とする以外は、実施例７と同様に重合して樹脂エマ
ルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜
温度は２℃以下、不揮発分は３９．６％、粘度（ＢＭ型
粘度計１２回転２３℃）は４５０ｍＰａ・Ｓであった。
との使用量を、夫々２８重量部、７重量部とする以外
は、実施例７と同様に重合して樹脂エマルジョンを得
た。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以
下、不揮発分は３９．５％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回
転２３℃）は４００ｍＰａ・Ｓであった。 （実施例１７） （ｂ）ポリアクリル酸（２０％水溶液）の使用量を５重
量部とする以外は、実施例７と同様に重合して樹脂エマ
ルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜
温度は２℃以下、不揮発分は３９．６％、粘度（ＢＭ型
粘度計１２回転２３℃）は４５０ｍＰａ・Ｓであった。
【００４３】（実施例１８） （ｂ）ポリアクリル酸（２０％水溶液）の使用量を３０
重量部とする以外は、実施例７と同様に重合して樹脂エ
マルジョンを得た。 得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、
不揮発分は３８．８％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２
３℃）は１７００ｍＰａ・Ｓであった。 （実施例１９）シード重合用ＥＶＡエマルジョン１３０
重量部と酢酸ビニル２８０重量部とを用いる以外は、実
施例７と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。得ら
れた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮
発分は３９．７％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３
℃）は７００ｍＰａ・Ｓであった。
重量部とする以外は、実施例７と同様に重合して樹脂エ
マルジョンを得た。 得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、
不揮発分は３８．８％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２
３℃）は１７００ｍＰａ・Ｓであった。 （実施例１９）シード重合用ＥＶＡエマルジョン１３０
重量部と酢酸ビニル２８０重量部とを用いる以外は、実
施例７と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。得ら
れた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮
発分は３９．７％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３
℃）は７００ｍＰａ・Ｓであった。
【００４４】（実施例２０）シード重合用ＥＶＡエマル
ジョン２６０重量部と酢酸ビニル２０５重量部とを用い
る以外は、実施例７と同様に重合して樹脂エマルジョン
を得た。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２
℃以下、不揮発分は３９．４％、粘度（ＢＭ型粘度計１
２回転２３℃）は４００ｍＰａ・Ｓであった。以上の実
施例８〜２０で得られた樹脂エマルジョンについて、前
記の測定方法により、粘度の温度依存性、耐水性、耐温
水性、耐沸騰水性および皮膜強度を測定した。
ジョン２６０重量部と酢酸ビニル２０５重量部とを用い
る以外は、実施例７と同様に重合して樹脂エマルジョン
を得た。得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２
℃以下、不揮発分は３９．４％、粘度（ＢＭ型粘度計１
２回転２３℃）は４００ｍＰａ・Ｓであった。以上の実
施例８〜２０で得られた樹脂エマルジョンについて、前
記の測定方法により、粘度の温度依存性、耐水性、耐温
水性、耐沸騰水性および皮膜強度を測定した。
【００４５】実施例８〜１２及び実施例１３〜２０につ
いて、モノマーの種類（実施例１９〜２０は、酢酸ビニ
ルの使用量）、保護コロイド及びシードＥＶＡの使用量
を次ぎの表２−１に、そしてそれらの前記各物性を表２
−２にまとめて示す。表２−２によれば実施例８〜１
２、実施例１３〜２０の樹脂エマルジョンは、夫々実施
例３、実施例７の樹脂エマルジョンと略同等の各物性を
有することが判る。なお、実施例１〜２及び実施例４〜
６についても、本件発明の範囲内でモノマーの種類、保
護コロイドの組成及びシードＥＶＡの使用量を変更して
樹脂エマルジョンを製造した場合には、それらの樹脂エ
マルジョンは実施例１〜２及び実施例４〜６のものと略
同等の各物性を示すことはいうまでもない。
いて、モノマーの種類（実施例１９〜２０は、酢酸ビニ
ルの使用量）、保護コロイド及びシードＥＶＡの使用量
を次ぎの表２−１に、そしてそれらの前記各物性を表２
−２にまとめて示す。表２−２によれば実施例８〜１
２、実施例１３〜２０の樹脂エマルジョンは、夫々実施
例３、実施例７の樹脂エマルジョンと略同等の各物性を
有することが判る。なお、実施例１〜２及び実施例４〜
６についても、本件発明の範囲内でモノマーの種類、保
護コロイドの組成及びシードＥＶＡの使用量を変更して
樹脂エマルジョンを製造した場合には、それらの樹脂エ
マルジョンは実施例１〜２及び実施例４〜６のものと略
同等の各物性を示すことはいうまでもない。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、保
護コロイドとして（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽
和単量体の（共）重合体及び／又は（ｃ）アマイド変性
ＰＶＡの併用、又はＥＶＡエマルジョンのシード重合の
導入、若しくはそれら両者の組み合わせにより、従来の
ＰＶＡ又はエチレン変性ＰＶＡを保護コロイドとして生
成される、ビニルエステル重合体エマルジョンの欠点の
一部、又は全てを改良した合成樹脂エマルジョン接着剤
を提供することができる。
護コロイドとして（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽
和単量体の（共）重合体及び／又は（ｃ）アマイド変性
ＰＶＡの併用、又はＥＶＡエマルジョンのシード重合の
導入、若しくはそれら両者の組み合わせにより、従来の
ＰＶＡ又はエチレン変性ＰＶＡを保護コロイドとして生
成される、ビニルエステル重合体エマルジョンの欠点の
一部、又は全てを改良した合成樹脂エマルジョン接着剤
を提供することができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 （ａ）エチレン変性ポリビニルアルコー
ルと、（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の
（共）重合体とを保護コロイドとして用い、酢酸ビニル
モノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーを重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤。 - 【請求項２】 前記保護コロイドとして、（ａ）エチレ
ン変性ポリビニルアルコールと、（ｃ）アマイド変性ポ
リビニルアルコールとを用いる請求項１記載の合成樹脂
エマルジョン接着剤。 - 【請求項３】 前記保護コロイドとして、（ａ）エチレ
ン変性ポリビニルアルコールと、（ｂ）カルボキシル基
含有重合性不飽和単量体の（共）重合体と、（ｃ）アマ
イド変性ポリビニルアルコールとを用いる請求項１記載
の合成樹脂エマルジョン接着剤。 - 【請求項４】 （ａ）エチレン変性ポリビニルアルコー
ルを保護コロイドとして用い、エチレン酢酸ビニル共重
合体エマルジョンに、酢酸ビニルモノマー及び／又は
（メタ）アクリル酸エステルモノマーをシード重合して
得られる合成樹脂エマルジョン接着剤。 - 【請求項５】 前記保護コロイドとして、（ａ）エチレ
ン変性ポリビニルアルコールと、（ｂ）カルボキシル基
含有重合性不飽和単量体の（共）重合体とを用いる請求
項４記載の合成樹脂エマルジョン接着剤。 - 【請求項６】 前記保護コロイドとして、（ａ）エチレ
ン変性ポリビニルアルコールと、（ｃ）アマイド変性ポ
リビニルアルコールとを用いる請求項４記載の合成樹脂
エマルジョン接着剤。 - 【請求項７】 前記保護コロイドとして、（ａ）エチレ
ン変性ポリビニルアルコールと、（ｂ）カルボキシル基
含有重合性不飽和単量体の（共）重合体と、（ｃ）アマ
イド変性ポリビニルアルコールとを用いる請求項４記載
の合成樹脂エマルジョン接着剤。 - 【請求項８】 前記（ｂ）カルボキシル基含有重合性不
飽和単量体の（共）重合体が、アクリル酸及び／又はメ
タクリル酸（共）重合体である請求項１、３、５、７の
いずれか１項に記載の合成樹脂エマルジョン接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30400099A JP4488561B2 (ja) | 1999-10-26 | 1999-10-26 | 合成樹脂エマルジョン型接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30400099A JP4488561B2 (ja) | 1999-10-26 | 1999-10-26 | 合成樹脂エマルジョン型接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001123138A true JP2001123138A (ja) | 2001-05-08 |
| JP4488561B2 JP4488561B2 (ja) | 2010-06-23 |
Family
ID=17927859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30400099A Expired - Lifetime JP4488561B2 (ja) | 1999-10-26 | 1999-10-26 | 合成樹脂エマルジョン型接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4488561B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004018692A (ja) * | 2002-06-17 | 2004-01-22 | Denki Kagaku Kogyo Kk | エマルジョン組成物 |
| JP2004210884A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Konishi Co Ltd | 水性接着剤組成物 |
| CN102391547A (zh) * | 2010-06-18 | 2012-03-28 | 日信化学工业株式会社 | 玻璃纤维制品和玻璃纤维增强塑料 |
| WO2012070311A1 (ja) * | 2010-11-24 | 2012-05-31 | 昭和電工株式会社 | 接着剤組成物及びその製造方法 |
| CN106207184A (zh) * | 2016-08-03 | 2016-12-07 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池用水性粘合剂及其制备方法和用途 |
| WO2017110091A1 (ja) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 |
| WO2018235924A1 (ja) | 2017-06-22 | 2018-12-27 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 |
| WO2020204120A1 (ja) | 2019-04-05 | 2020-10-08 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 |
| US10844212B2 (en) | 2015-06-30 | 2020-11-24 | Kuraray Co., Ltd. | Aqueous emulsion composition |
| JP6810307B1 (ja) * | 2019-07-08 | 2021-01-06 | 株式会社クラレ | 紙ストロー用水性接着剤及びそれを用いた紙ストロー |
| WO2021006234A1 (ja) | 2019-07-08 | 2021-01-14 | 株式会社クラレ | 紙ストロー用水性接着剤及びそれを用いた紙ストロー |
| WO2021006233A1 (ja) | 2019-07-08 | 2021-01-14 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63304074A (ja) * | 1987-06-02 | 1988-12-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 感温性接着剤 |
| JPH0680709A (ja) * | 1991-10-02 | 1994-03-22 | Kuraray Co Ltd | 分散剤 |
| JPH1192734A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-04-06 | Konishi Co Ltd | 木工用接着剤 |
| JP2001040231A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-13 | Kuraray Co Ltd | 水性エマルジョン組成物 |
-
1999
- 1999-10-26 JP JP30400099A patent/JP4488561B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63304074A (ja) * | 1987-06-02 | 1988-12-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 感温性接着剤 |
| JPH0680709A (ja) * | 1991-10-02 | 1994-03-22 | Kuraray Co Ltd | 分散剤 |
| JPH1192734A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-04-06 | Konishi Co Ltd | 木工用接着剤 |
| JP2001040231A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-13 | Kuraray Co Ltd | 水性エマルジョン組成物 |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004018692A (ja) * | 2002-06-17 | 2004-01-22 | Denki Kagaku Kogyo Kk | エマルジョン組成物 |
| JP2004210884A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Konishi Co Ltd | 水性接着剤組成物 |
| CN102391547A (zh) * | 2010-06-18 | 2012-03-28 | 日信化学工业株式会社 | 玻璃纤维制品和玻璃纤维增强塑料 |
| WO2012070311A1 (ja) * | 2010-11-24 | 2012-05-31 | 昭和電工株式会社 | 接着剤組成物及びその製造方法 |
| JPWO2012070311A1 (ja) * | 2010-11-24 | 2014-05-19 | 昭和電工株式会社 | 接着剤組成物及びその製造方法 |
| JP5920986B2 (ja) * | 2010-11-24 | 2016-05-24 | 昭和電工株式会社 | 接着剤組成物の製造方法 |
| US10844212B2 (en) | 2015-06-30 | 2020-11-24 | Kuraray Co., Ltd. | Aqueous emulsion composition |
| US11001703B2 (en) | 2015-12-25 | 2021-05-11 | Kuraray Co., Ltd. | Aqueous emulsion and adhesive using same |
| WO2017110091A1 (ja) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 |
| CN106207184A (zh) * | 2016-08-03 | 2016-12-07 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池用水性粘合剂及其制备方法和用途 |
| CN106207184B (zh) * | 2016-08-03 | 2019-03-01 | 宣城研一新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用水性粘合剂及其制备方法和用途 |
| CN110753709A (zh) * | 2017-06-22 | 2020-02-04 | 株式会社可乐丽 | 水性乳液和使用其的粘接剂 |
| JPWO2018235924A1 (ja) * | 2017-06-22 | 2020-04-23 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 |
| WO2018235924A1 (ja) | 2017-06-22 | 2018-12-27 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 |
| WO2020204120A1 (ja) | 2019-04-05 | 2020-10-08 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 |
| WO2021006234A1 (ja) | 2019-07-08 | 2021-01-14 | 株式会社クラレ | 紙ストロー用水性接着剤及びそれを用いた紙ストロー |
| WO2021006233A1 (ja) | 2019-07-08 | 2021-01-14 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 |
| JP6810307B1 (ja) * | 2019-07-08 | 2021-01-06 | 株式会社クラレ | 紙ストロー用水性接着剤及びそれを用いた紙ストロー |
| JP6876206B1 (ja) * | 2019-07-08 | 2021-05-26 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 |
| CN114341302A (zh) * | 2019-07-08 | 2022-04-12 | 株式会社可乐丽 | 水性乳液和使用其的粘接剂 |
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