CN110753709A - 水性乳液和使用其的粘接剂 - Google Patents

水性乳液和使用其的粘接剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐热性、耐水性(尤其是耐温水性、耐煮沸性)和粘度稳定性优异的水性乳液。本发明涉及水性乳液，其包含：作为分散质的含有烯属不饱和单体单元的聚合物(A)和作为分散剂的乙烯醇系聚合物(B)，该含有烯属不饱和单体单元的聚合物(A)包含：来自具有下述通式(P)所示官能团的能够自由基聚合的烯属不饱和单体(p)的结构单元、以及来自具有下述通式(Q)所示官能团的能够自由基聚合的烯属不饱和单体(q)的结构单元。

Description

水性乳液和使用其的粘接剂
技术领域
本发明涉及耐热性、耐水性(尤其是耐温水性、耐煮沸性)和粘度稳定性优异的水性乳液以及包含该水性乳液的粘接剂。更详细而言，涉及粘接剂层的着色少、对于各种材质的木材的粘接性优异的粘接剂。
背景技术
一直以来，使用乙烯醇系聚合物(以下有时简写为“PVA”)作为保护胶体并将以乙酸乙烯酯为代表的乙烯基酯系单体进行聚合而得到的乙烯基酯系水性乳液在纸用途、木工用途和塑料用途等的各种粘接剂、浸渍纸用途和非织造制品用途等的各种粘结剂、掺合剂、接合材料、涂料、纸加工和纤维加工等领域中广泛使用。在所述用途之中、尤其在粘接剂用途中要求耐水性、粘接性的情况下，广泛进行使用PVA作为保护胶体且并用含羧基的不饱和单体的操作。
然而，使用了这样得到的水性乳液的粘接剂虽然耐水性提高，但存在耐热性、耐温水性和耐煮沸性不充分的问题。
因而，为了解决这些问题而提出了若干个解决方案。例如，专利文献1提出了含有在酸性介质中能够生成醛基的聚醛的乳液粘接剂。然而，该方法中，虽然耐水性优异，但粘度稳定性不充分，难以长期使用。进而，该粘接剂使用强酸、铝金属等作为交联反应的催化剂，因此存在如下问题：它们助长粘接剂层和木材等被粘材料的强度劣化且导致粘接剂层的着色。
专利文献2提出了将乙酸乙烯酯单体与N-羟甲基丙烯酰胺进行共聚而得的乳液。然而，该方法中，也是为了促进来自N-羟甲基丙烯酰胺单体的结构的交联反应而在酸性条件下使用，因此，存在导致粘接剂层和被粘材料的强度劣化、粘接剂层着色的问题。进而，该方法也存在低温下的耐水性不充分、用作粘接剂时产生甲醛的环境方面的问题。
专利文献3和专利文献4提出了：将含有乙烯的改性PVA(以下有时简写为“乙烯改性PVA”)作为保护胶体，且将乙酸乙烯酯或者乙酸乙烯酯与(甲基)丙烯酸酯类进行乳液(共)聚合。然而，这些方法中，虽然在某种程度上改善耐热性、耐温水性但尚不充分，另外，针对最终的粘接强度、耐煮沸性尚未获得令人满足的结果。
作为其它方法，公开了：包含将甲基丙烯酰胺-乙基-亚乙基脲等具有脲基的单体作为一种成分且与其它共聚性乙烯基单体一同进行乳液聚合而得到的乙烯基共聚物的水性乳液的水性覆盖组合物(专利文献5)、路面显示用涂料(专利文献6)，但其作为粘接剂的性能尚属未知。此外，公开了包含与上述相同的水性乳液的防水木材表面处理剂(专利文献7)和地板用粘接剂配合物(专利文献8)，但并未提及其耐热性、耐温水性、耐煮沸性，这些性能尚属未知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-60116号公报
专利文献2：日本特开平10-121017号公报
专利文献3：日本特开平11-106727号公报
专利文献4：日本特开2001-123138号公报
专利文献5：日本特开平9-255894号公报
专利文献6：日本特开2004-263000号公报
专利文献7：日本特表2009-506186号公报
专利文献8：日本特表2003-523476号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是基于上述那样的情况而做出的，其目的在于，提供耐热性、耐水性(尤其是耐温水性、耐煮沸性)和粘度稳定性优异的水性乳液。进而，其目的在于，提供包含该水性乳液且粘接剂层的着色少、对于各种材质的木材的粘接性优异的粘接剂。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过包含作为分散质的具有特定结构单元且含有烯属不饱和单体单元的聚合物(A)和作为分散剂的乙烯醇系聚合物(B)的水性乳液、以及包含该水性乳液的粘接剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的发明。
[1] 水性乳液，其包含：作为分散质的含有烯属不饱和单体单元的聚合物(A)和作为分散剂的乙烯醇系聚合物(B)，该含有烯属不饱和单体单元的聚合物(A)包含：来自具有下述通式(P)所示官能团的能够自由基聚合的烯属不饱和单体(p)的结构单元、以及来自具有下述通式(Q)所示官能团的能够自由基聚合的烯属不饱和单体(q)的结构单元。
[化1]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
[化2]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
(式中，X和Y各自相同或不同，表示氧原子或硫原子；Z为氧原子或氮原子；*表示键合键；m为1或2)。
[2] 根据[1]的水性乳液，其中，来自上述烯属不饱和单体(p)的结构单元的含量相对于上述聚合物(A)为0.2~10.0质量%，来自上述烯属不饱和单体(q)的结构单元的含量相对于上述聚合物(A)为0.002~6.0质量%。
[3] 根据[1]或[2]的水性乳液，其中，上述烯属不饱和单体(p)与上述烯属不饱和单体(q)的质量比(p)/(q)为99/1~45/55。
[4] 根据[1]~[3]中任一项的水性乳液，其中，上述聚合物(A)含有上述烯属不饱和单体(p)、上述烯属不饱和单体(q)和烯属不饱和单体(r)的三元共聚物，该烯属不饱和单体(r)能够与上述烯属不饱和单体(p)和上述烯属不饱和单体(q)共聚。
[5] 根据[1]~[4]中任一项的水性乳液，其还包含能够与上述烯属不饱和单体(q)共聚的烯属不饱和单体(s)与上述烯属不饱和单体(q)的共聚物(C)。
[6] 根据[4]的水性乳液，其中，上述烯属不饱和单体(r)为选自乙烯基酯系单体和苯乙烯系单体中的至少1种。
[7] 根据[5]的水性乳液，其中，上述烯属不饱和单体(s)为选自乙烯基酯系单体和苯乙烯系单体中的至少1种。
[8] 根据[1]~[7]中任一项的水性乳液，其中，上述烯属不饱和单体(p)为选自下述通式(I)所示的化合物、下述通式(II)所示的化合物和下述通式(III)所示的化合物中的至少1种烯属不饱和单体。
[化3]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
(式中，X为氧原子或硫原子；R1表示选自2-(2-羧基丙烯酰胺)乙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基和下述通式(IV)所示的官能团中的基团；R2和R3各自相同或不同，表示氢原子或C1~C8烷基。)
[化4]
(式中，R4表示2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙酰基；A1表示-O-或-NR5-；R5表示氢原子或C1~C8烷基；Alk表示C2~C8亚烷基链。)
[化5]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
(式中，X和R1具有与上述相同的含义；A2表示具有2个或3个碳原子的亚烷基链，上述亚烷基链任选具有取代基，在上述碳原子之间任选具有羰基。)
[化6]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
(式中，X、A2、R1和R2具有与上述相同的含义。)
[9] 根据[1]~[8]中任一项的水性乳液，其中，上述烯属不饱和单体(p)为N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲或N-(2-甲基丙烯酰胺乙基)亚乙基脲。
[10] 根据[1]~[9]中任一项的水性乳液，其中，上述烯属不饱和单体(q)为下述通式(V)所示的化合物。
[化7]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE007
(式中，Y为氧原子或硫原子；Z为氧原子或氮原子；m为1或2；R5~R7各自相同或不同，表示氢原子或C1~C8烷基。)
[11] 根据[1]~[10]中任一项的水性乳液，其中，上述烯属不饱和单体(q)为(甲基)丙烯酸。
[12] 根据[1]~[11]中任一项的水性乳液，其中，上述聚合物(A)与上述乙烯醇系聚合物(B)的按照固体成分基准计的质量比(A)/(B)为98/2~80/20。
[13] 根据[1]~[12]中任一项的水性乳液，其中，上述乙烯醇系聚合物(B)为乙烯改性乙烯醇系聚合物。
[14] 根据[1]~[13]中任一项的水性乳液，其中，上述乙烯醇系聚合物(B)的粘均聚合度为300~4000，皂化度为80~99.9摩尔%。
[15] [1]~[14]中任一项的水性乳液的制造方法，其中，在上述乙烯醇系聚合物(B)的存在下，将包含上述烯属不饱和单体(p)和上述烯属不饱和单体(q)的单体进行乳液聚合。
[16] 粘接剂，其含有[1]~[14]中任一项的水性乳液。
发明效果
本发明的水性乳液的耐热性、耐水性(尤其是耐温水性、耐煮沸性)和粘度稳定性优异。进而，含有该水性乳液的粘接剂的粘接剂层的着色少，对于各种材质的木材的粘接性优异。此外，不产生甲醛之类的挥发性低分子，因此，能够提供安全性也优异的粘接剂。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
<水性乳液>
本发明的水性乳液中含有：作为分散质的以下详述的包含特定烯属不饱和单体的聚合物(A)(以下有时简写为“聚合物(A)”)和作为分散剂的乙烯醇系聚合物(B)。此外，该水性乳液可以包含除了上述聚合物(A)之外的分散质和除了上述乙烯醇系聚合物(B)之外的分散剂，可以在不损害本发明效果的范围内包含添加剂。
需要说明的是，在本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类和甲基丙烯酸类。
(聚合物(A))
聚合物(A)为本发明的水性乳液的分散质，其包含：来自具有下述通式(P)所示官能团的能够自由基聚合的烯属不饱和单体(p)的结构单元、以及来自具有下述通式(Q)所示官能团的能够自由基聚合的烯属不饱和单体(q)的结构单元。
[化8]
Figure DEST_PATH_IMAGE008
[化9]
Figure DEST_PATH_IMAGE009
(式中，X和Y各自相同或不同，表示氧原子或硫原子；Z为氧原子或氮原子；*表示键合键。根据Z的键合键数目，m为1或2)。
来自上述烯属不饱和单体(p)的结构单元的含量相对于构成聚合物(A)的烯属不饱和单体单元的总量优选为0.1~10.0质量%，更优选为0.3~8.0质量%，进一步优选为0.4~5.0质量%。来自上述烯属不饱和单体(p)的结构单元的含量小于0.1质量%时，存在耐热性、耐水性、耐温水性和耐煮沸性变得不充分的倾向，超过10.0质量%时，存在乳液容易聚集、难以聚合的倾向。
来自上述烯属不饱和单体(q)的结构单元的含量相对于构成聚合物(A)的烯属不饱和单体单元的总量优选为0.002~6.0质量%，更优选为0.01~6.0质量%，进一步优选为0.05~4.0质量%。来自上述烯属不饱和单体(q)的结构单元的含量小于0.002质量%时，存在乳液的粘度稳定性降低的倾向，超过6.0质量%时，存在难以聚合的倾向。
上述烯属不饱和单体(p)与上述烯属不饱和单体(q)的质量比(p)/(q)优选为99/1~45/55，更优选为98/2~50/50。该质量比超过99/1时，存在乳液的粘度稳定性变得不充分的倾向，小于45/55时，存在耐热性、耐水性、耐温水性和耐煮沸性变得不充分的倾向。
优选的是：聚合物(A)含有上述烯属不饱和单体(p)、上述烯属不饱和单体(q)和烯属不饱和单体(r)的三元共聚物，该烯属不饱和单体(r)能够与上述烯属不饱和单体(p)和上述烯属不饱和单体(q)共聚。
本发明的水性乳液可以在作为分散质的聚合物(A)和作为分散剂的乙烯醇系聚合物(B)的基础上，进一步包含含有烯属不饱和单体单元(q)的聚合物(C)。聚合物(C)优选为上述烯属不饱和单体(q)的均聚物、或者能够与上述烯属不饱和单体(q)共聚的烯属不饱和单体(s)与上述烯属不饱和单体(q)的共聚物。聚合物(C)不含有烯属不饱和单体(p)。
作为上述烯属不饱和单体(r)，可列举出例如乙烯基酯系单体、二烯系单体、烯烃系单体、腈系单体、芳香族乙烯基系单体(例如苯乙烯系单体等)、杂环式乙烯基系单体、乙烯基醚系单体、烯丙基系单体、多官能性丙烯酸酯系单体等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些之中，优选为选自乙烯基酯系单体和苯乙烯系单体中的至少1种不饱和单体，更优选为乙烯基酯系单体。作为上述烯属不饱和单体(s)，可列举出例如乙烯基酯系单体、二烯系单体、烯烃系单体、腈系单体、芳香族乙烯基系单体(例如苯乙烯系单体等)、杂环式乙烯基系单体、乙烯基醚系单体、烯丙基系单体、多官能性丙烯酸酯系单体等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些之中，优选为选自乙烯基酯系单体和苯乙烯系单体中的至少1种不饱和单体，更优选为乙烯基酯系单体。
作为乙烯基酯系单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，从工业的观点出发，特别优选为乙酸乙烯酯。作为苯乙烯系单体，可列举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。作为二烯系单体，可列举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯系单体等。
上述烯属不饱和单体(p)优选为选自下述通式(I)所示的化合物、下述通式(II)所示的化合物和下述通式(III)所示的化合物中的至少1种烯属不饱和单体。
[化10]
Figure DEST_PATH_IMAGE010
(式中，X为氧原子或硫原子；R1表示选自2-(2-羧基丙烯酰胺)乙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基和下述通式(IV)所示的官能团中的基团；R2和R3各自相同或不同，表示氢原子或C1~C8烷基。)
[化11]
(式中，R4表示2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙酰基；A1表示-O-或-NR5-；R5表示氢原子或C1~C8烷基；Alk表示C2~C8亚烷基链。)
[化12]
Figure DEST_PATH_IMAGE012
(式中，X和R1具有与上述相同的含义；A2表示具有2个或3个碳原子的亚烷基链，上述亚烷基链任选具有取代基，在上述碳原子之间任选具有羰基。)
[化13]
(式中，X、A2、R1和R2具有与上述相同的含义)。
上述通式(I)、(II)和(III)中，X优选为氧原子。上述通式(I)、(II)和(III)中，R1优选为2-(2-羧基丙烯酰胺)乙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、通式(IV)所示的官能团，更优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、通式(IV)所示的官能团，进一步优选为通式(IV)所示的官能团。
上述通式(I)、(II)和(III)中，R2和R3各自相同或不同，优选为氢原子或C1~C6烷基，更优选为氢原子或C1~C4烷基。
R2和R3所示的C1~C8烷基可以为直链或支链中的任一者，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基(异己基)、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基等。
上述通式(II)和(III)中，A2所示的具有2个或3个碳原子的亚烷基链任选具有取代基，在上述碳原子之间任选具有羰基。即，可以为具有取代基的亚烷基链；也可以为在上述碳原子之间具有羰基的亚烷基链；还可以为具有取代基且在上述碳原子之间具有羰基的亚烷基链。作为上述取代基，可列举出选自与R2和R3例示的基团相同的C1~C4烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等C1~C4烷氧基；以及羟基中的基团。此外，上述通式(II)和(III)中，A2优选为具有2个碳原子的亚烷基链，更优选为具有2个碳原子的未取代的亚烷基链。通式(III)的A2的亚烷基链未取代是指除了R1之外，氢原子键合于碳原子。
作为R5的C1~C8烷基，可列举出与上述R2和R3所示的C1~C8烷基相同的基团。作为通式(IV)的Alk所示的C2~C8亚烷基链，可列举出亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、正亚戊基、1-甲基-正亚丁基、2-甲基-正亚丁基、3-甲基-正亚丁基、1,1-二甲基-正亚丙基、1,2-二甲基-正亚丙基、2,2-二甲基-正亚丙基、1-乙基-正亚丙基、正亚己基、1-甲基-正亚戊基、2-甲基-正亚戊基、3-甲基-正亚戊基、4-甲基-正亚戊基、1,1-二甲基-正亚丁基、1,2-二甲基-正亚丁基、1,3-二甲基-正亚丁基、2,2-二甲基-正亚丁基、2,3-二甲基-正亚丁基、3,3-二甲基-正亚丁基、1-乙基-正亚丁基、2-乙基-正亚丁基、1,1,2-三甲基-正亚丙基、正亚庚基、正亚辛基等。作为Alk，优选为C2~C6亚烷基链，更优选为C2~C4亚烷基链，进一步优选为C2~C3亚烷基链。这些亚烷基链任选具有与上述A2相同的取代基，也任选在碳原子之间具有羰基。
作为通式(II)所示的化合物，优选R1表示通式(IV)所示的官能团，X为氧原子，A2为具有2个碳原子的亚烷基链，R4为2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙酰基，A1为-O-或-NR5-，R5为氢原子或C1~C8烷基，Alk为C2~C6亚烷基链的化合物。其中，更优选Alk为C2~C4亚烷基链的化合物，进一步优选A2为具有2个碳原子的未取代的亚烷基链的化合物。
作为烯属不饱和单体(p)的例子，可列举出N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、N-(2-丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、N-(甲基丙烯酰胺甲基)亚乙基脲、N-(丙烯酰胺甲基)亚乙基脲、N-(2-甲基丙烯酰胺乙基)亚乙基脲、N-(2-丙烯酰胺乙基)亚乙基脲、N-乙烯基亚乙基脲、N-乙烯基氧基乙基亚乙基脲、N-[(2-(甲基丙烯酰氧基乙酰胺)乙基]-N,N’-亚乙基脲、N-[(2-(丙烯酰氧基乙酰胺)乙基]-亚乙基脲、1-[2-[[2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基]氨基]乙基]-2-咪唑烷酮、N-甲基丙烯酰胺甲基脲、N-甲基丙烯酰基脲、N-(3-[1,3-二氮杂环己烷-2-酮]丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基亚乙基脲、N-氨基乙基亚乙基脲、N-(3-烯丙基氧基-2-羟基丙基)氨基乙基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰基氨基乙基亚乙基脲、N-丙烯酰基氨基乙基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基乙基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基乙酰胺乙基亚乙基脲、N-二(3-烯丙基氧基-2-羟基丙基)氨基乙基亚乙基脲、烯丙基烷基(C1~C8)亚乙基脲类。其中，特别优选为N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲或N-(2-甲基丙烯酰胺乙基)亚乙基脲。
上述烯属不饱和单体(q)优选为下述通式(V)所示的化合物。
[化14]
Figure DEST_PATH_IMAGE014
(式中，Y为氧原子或硫原子；Z为氧原子或氮原子；m为1或2。R5~R7各自相同或不同，表示氢原子或C1~C8烷基)。
作为烯属不饱和单体(q)的例子，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、3-甲基巴豆酸、2-甲基异巴豆酸、2-甲基巴豆酸、2-甲基2-戊烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、反式-2-甲基-2-戊烯酸、反式-2-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、反式-2-辛烯酸、2-壬烯酸、反式-2-癸烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺等。其中，特别优选为(甲基)丙烯酸。
<乙烯醇系聚合物(B)>
本发明中用作分散剂的乙烯醇系聚合物(B)(以下有时将乙烯醇系聚合物简写为“PVA”)的皂化度优选为80摩尔%以上，更优选为83摩尔%以上，进一步优选为85摩尔%以上。皂化度小于80摩尔%时，存在作为保护胶体的效果匮乏、得不到稳定的水性乳液的倾向。另一方面，皂化度的上限值没有特别限定，优选为99.9摩尔%以下，更优选为99.5摩尔%以下。若皂化度超过99.9摩尔%，则存在所得水性乳液的粘度稳定性差的倾向。此外，可以将皂化度为80摩尔%以上且皂化度不同的PVA组合使用。上述皂化度是通过JIS K 6726(1994年)中记载的方法求出的值。PVA(B)可以为无改性PVA，也可以为改性PVA。作为改性PVA，可列举出例如磺酸基改性PVA、羧酸基改性PVA等阴离子改性PVA；季铵基改性PVA等阳离子改性PVA；酰胺改性PVA；乙酰乙酰基改性PVA；二丙酮丙烯酰胺改性PVA；乙烯改性PVA等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些之中，从所得水性乳液的耐水性的观点出发，优选为乙烯改性PVA。改性基的含量优选为0.5~10摩尔%。分散剂实质上仅由PVA(B)构成。需要说明的是，在本说明书中，“实质上仅包含某种成分”是指：除了该成分之外的成分的含量小于10质量%，优选小于5.0质量%，更优选小于1.0质量%，进一步优选小于0.5质量%。
上述PVA(B)的粘均聚合度(以下有时简称为“聚合度”)只要是通常在乳液聚合用分散剂中使用的范围即可，下限值优选为300以上，更优选为350以上，进一步优选为400以上。聚合度小于300时，存在乳液聚合时的聚合稳定性差的倾向。另一方面，聚合度的上限值优选为4000以下，更优选为3800以下，进一步优选为3500以下。若聚合度超过4000，则存在乳液聚合时的溶液粘度变得过高、难以搅拌、除热的倾向。此处，上述聚合度是通过JIS K6726(1994年)中记载的方法求出的值。具体而言，皂化度小于99.5摩尔%时，针对皂化至皂化度达到99.5摩尔%以上的PVA，使用在水中以30℃测定的特性粘度[η](升/g)，利用式子求出粘均聚合度(P)。
P＝([η]×104/8.29)(1/0.62)
本发明的水性乳液中的上述聚合物(A)与上述PVA(B)的按照固体成分基准计的质量比(A)/(B)没有特别限定，优选为98/2~80/20，更优选为95/5~85/15。该质量比超过98/2时，存在水性乳液的粘度稳定性差的倾向。另一方面，该质量比小于80/20时，存在所得覆膜的耐水性差的倾向。
本发明的水性乳液中的固体成分含量优选为30质量%以上且60质量%以下。
<水性乳液的制造方法>
作为本发明的水性乳液的制造方法，作为一例，可列举出：1)对于包含上述烯属不饱和单体(p)和上述烯属不饱和单体(q)的烯属不饱和单体，在存在PVA(B)作为分散剂的条件下，适当选择聚合引发剂并进行乳液聚合的方法。并且，此外作为乳液聚合时的调整方法，可列举出：2)变更PVA(B)相对于上述烯属不饱和单体(p)和上述烯属不饱和单体(q)的添加量的方法、3)变更离子交换水的量的方法等。作为本发明的水性乳液的制造方法，可以适当组合这些方法来使用。
本发明的水性乳液的制造方法没有特别限定，可列举出例如：相对于包含上述烯属不饱和单体(p)和上述烯属不饱和单体(q)的烯属不饱和单体100质量份，在0.5~40质量份作为上述分散剂的PVA(B)的存在下进行乳液聚合的方法。该方法中，向聚合体系内添加上述PVA(B)的方法没有特别限定，可列举出：在初期向聚合体系内一次性添加分散剂的方法、在聚合中连续添加PVA(B)的方法等。其中，从提高PVA(B)在水性乳液的分散质中的接枝率的观点出发，优选为在初期向聚合体系内一次性添加PVA(B)的方法。
本发明中用作分散剂的PVA(B)的用量没有特别限定，通常，相对于包含上述烯属不饱和单体(p)和上述烯属不饱和单体(q)的烯属不饱和单体的全部单体单元，优选为2质量%以上，更优选为3质量%以上。PVA(B)的用量小于2质量%时，存在无法充分获得乳液聚合时的稳定性的倾向。另一方面，PVA(B)的用量相对于上述烯属不饱和单体的全部单体单元优选为20质量%以下，更优选为10质量%以下。若PVA(B)的用量超过20质量%，则存在使用所得的水性乳液的覆膜的耐水性、耐温水性和耐煮沸性降低的倾向。
在上述乳液聚合中，作为聚合引发剂，可以使用在乳液聚合中通常使用的水溶性的单独引发剂或水溶性的氧化还原系引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选为氧化还原系引发剂。
作为水溶性的单独引发剂，可列举出偶氮系引发剂、过氧化氢、过硫酸盐(钾、钠或铵盐)等过氧化物等。作为偶氮系引发剂，可列举出例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
作为氧化还原系引发剂，可以使用将氧化剂与还原剂组合而成的氧化还原系引发剂。作为氧化剂，优选为过氧化物。作为还原剂，可列举出金属离子、还原性化合物等。作为氧化剂与还原剂的组合，可列举出过氧化物与金属离子的组合；过氧化物与还原性化合物的组合；过氧化物与金属离子和还原性化合物的组合。作为过氧化物，可列举出过氧化氢、氢过氧化异丙苯、过氧化氢叔丁基等氢过氧化物、过硫酸盐(钾、钠或铵盐)、过乙酸叔丁酯、过氧酸酯(过苯甲酸叔丁酯)等。作为金属离子，可列举出Fe2+、Cr2+、V2+、Co2+、Ti3+、Cu+等能够接受1个电子移动的金属离子。作为还原性化合物，可列举出亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇、甲醛次硫酸氢钠(Rongalite)、抗坏血酸等。这些之中，优选为选自过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的1种以上氧化剂与选自亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、甲醛次硫酸氢钠和抗坏血酸中的1种以上还原剂的组合，更优选为过氧化氢与选自亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、甲醛次硫酸氢钠和抗坏血酸中的1种以上还原剂的组合。
此外，进行乳液聚合时，可以在不损害本发明效果的范围内，适当使用碱金属化合物、表面活性剂、缓冲剂、聚合度调节剂等。
作为碱金属化合物，只要包含碱金属(钠、钾、铷、铯)，就没有特别限定，可以是碱金属离子自身，也可以是包含碱金属的化合物。
碱金属化合物的含量(碱金属换算)可以根据所使用的碱金属化合物的种类进行适当选择，相对于水性乳液(固态换算)的总质量，优选为100~15000ppm，更优选为120~12000ppm，最优选为150~8000ppm。碱金属化合物的含量小于100ppm时，存在水性乳液的乳液聚合稳定性降低的倾向，若超过15000ppm，则存在由水性乳液形成的覆膜发生着色的倾向。需要说明的是，碱金属化合物的含量可以为利用ICP发光分析装置而测定的值。本说明书中，“ppm”是指“质量ppm”。
作为包含碱金属的化合物，具体而言，可列举出弱碱性碱金属盐(例如碱金属碳酸盐、碱金属乙酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属卤化物盐、碱金属硝酸盐)、强碱性碱金属化合物(例如碱金属的氢氧化物、碱金属的醇盐)等。这些碱金属化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为弱碱性碱金属盐，可列举出例如碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、碱金属磷酸盐(磷酸钠、磷酸钾等)、碱金属羧酸盐(乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等)、碱金属硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯等)、碱金属卤化物盐(氯化铯、碘化铯、氯化钾、氯化钠等)、碱金属硝酸盐(硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯等)。这些之中，从乳液呈现碱性的观点出发，优选使用在解离时作为弱酸强碱的盐而发生作用的碱金属羧酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，更优选为碱金属的羧酸盐。
若使用这些弱碱性碱金属盐，则在乳液聚合中该弱碱性碱金属盐也作为pH缓冲剂发挥作用，因此可以稳定地进行乳液聚合。
作为表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂中的任一者。作为非离子性表面活性剂，可列举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。作为阴离子性表面活性剂，可列举出例如烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基磺酸盐、羟基烷醇的硫酸盐、磺基琥珀酸酯、烷基或烷基芳基聚乙氧基烷醇的硫酸盐和磷酸盐等。作为阳离子性表面活性剂，可列举出例如烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺等。表面活性剂的用量相对于构成聚合物(A)的烯属不饱和单体的总量优选为2质量%以下。若表面活性剂的用量超过2质量%，则存在耐水性、耐温水性和耐煮沸性降低的倾向。
作为缓冲剂，可列举出乙酸、盐酸、硫酸等酸；氨、胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱；或者碱金属的碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐等。作为聚合度调节剂，可列举出硫醇类、醇类等。
上述乳液聚合中的分散介质优选为以水作为主成分的水性介质。以水作为主成分的水性介质可以包含能够以任意的比例与水相溶的水溶性有机溶剂(醇类、酮类等)。此处，“以水作为主成分的水性介质”是指含有50质量%以上的水的分散介质。从成本和环境负荷的观点出发，分散介质优选为含有90质量%以上的水的水性介质，更优选仅为水。上述水性乳液的制造方法中，优选的是：在乳液聚合开始之前将作为上述分散剂的PVA(B)加热，使其溶解于分散介质后，进行冷却并进行氮气置换。加热温度优选为90℃以上。乳液聚合的温度优选为20~85℃左右，更优选为40~80℃左右。
本发明的水性乳液可以用于以木工用途、纸加工用途等的粘接用途为首的涂料、纤维加工等，其中适合为粘接用途。该乳液可以在原有状态下使用，若有需要，也可以在不损害本发明效果的范围内并用现有公知的各种乳液、通常使用的添加剂而以乳液组合物的形式使用。作为添加剂，可列举出例如有机溶剂(甲苯、二甲苯等芳香族化合物、醇类、酮类、酯、含卤素系溶剂等)、交联剂、表面活性剂、增塑剂、抗沉淀剂、增稠剂、流动性改良剂、防腐剂、消泡剂、填充剂、湿润剂、着色剂、结合剂、保水剂等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<粘接剂>
作为本发明的一个实施方式，可列举出含有上述水性乳液的粘接剂。该粘接剂是以本发明的水性乳液作为主剂，并配合pH调节剂、增塑剂、粘度调节剂等副剂而成的。作为副剂，可以在不脱离本发明主旨的范围内进一步包含交联剂。
作为增塑剂，可列举出例如二羧酸酯系化合物、含有芳氧基的化合物等。作为二羧酸酯系化合物，可列举出例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、己二酸甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二氢枞酯、间苯二甲酸二甲酯等。作为含有芳氧基的化合物中的芳氧基，可列举出苯氧基；C1~C12烷氧基苯氧基、C1~C12烷基苯氧基等取代苯氧基。取代基的数量优选为1~5个，更优选为1~3个。作为含有芳氧基的化合物，优选为取代或未取代的含有苯氧基的化合物，更优选为不含乙烯基的取代或未取代的含有苯氧基的化合物。作为含有芳氧基的化合物的具体例，可列举出苯氧基乙醇、乙二醇单苯基醚、聚丙二醇单苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二壬基苯基醚等。增塑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
增塑剂的添加量可以适当选择，通常按照固体成分换算计相对于主剂中的固体成分100质量份，优选为0.5~20质量份，更优选为1.0~10质量份。若增塑剂的含量处于上述范围，则能够获得粘接性优异的粘接剂。
作为交联剂，可列举出例如多异氰酸酯化合物；肼化合物；聚酰胺胺环氧氯丙烷加成物；氯化铝、硝酸铝及其水合物等铝盐；脲-乙二醛系树脂等乙二醛系树脂等。多异氰酸酯化合物在分子中具有2个以上的异氰酸酯基，可列举出例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化TDI、三羟甲基丙烷-TDI加合物(例如拜耳公司的“Desmodur L”)、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双苯基异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)、氢化MDI、聚合MDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。作为多异氰酸酯化合物，可以使用利用过量的多异氰酸酯对多元醇预先进行聚合化而得的末端基团具有异氰酸酯基的预聚物。这些交联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，作为交联剂，可以使用肼化合物。作为肼化合物，只要是分子中具有肼基(H2N-NH-)的化合物，就没有特别限定，可列举出肼、肼一水合物、肼的无机盐类(例如盐酸、硫酸、硝酸、亚硫酸、磷酸、硫氰酸、碳酸等)和有机盐类(例如甲酸、草酸等)；肼的一取代物(例如甲基肼、乙基肼、丙基肼、叔丁基肼、烯丙基肼等)和对称二取代物(例如1,1-二甲基肼、1,1-二乙基肼)等。进而，可列举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、二聚酸二酰肼等多酰肼化合物等。这些肼化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选为己二酸二酰肼。
交联剂的添加量可以适当选择，通常，按照固体成分换算计相对于主剂中的固体成分100质量份，优选为3~100质量份，更优选为5~50质量份。若交联剂的含量处于上述范围，则能够廉价地制造粘接性优异的粘接剂。
上述得到的本发明的粘接剂的被粘材料可以应用于纸、木材和塑料等。在这些材质之中，该粘接剂特别适合于木材，对于树脂量多的针叶木和/或木纹密的阔叶木也显示高粘接性，因此，可应用于层压板、胶合板、装潢胶合板、纤维板等用途。
另外，本发明的水性乳液可利用于例如无机粘结剂、水泥混合料、灰浆底料等广泛的用途。进而，也可以以通过喷雾干燥等将所得水性乳液进行粉末化而得到的所谓粉末乳液的形式来有效地利用。
本发明包括在发挥出本发明效果的范围内在本发明的技术思想的范围内将上述构成加以各种组合而得的方案。
实施例
接着，列举出实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例，具有本领域公知常识的人员能够在本发明的技术思想的范围内进行多种变形。需要说明的是，实施例、比较例中的“%”和“份”在没有特别记载的情况下分别表示“质量%”和“质量份”。
利用以下所示的方法评价水性乳液的乳液聚合稳定性、以及粘接剂的粘接性(常态、耐水性、耐温水性、耐煮沸性)、耐热性、热处理时的着色性和粘度稳定性。
(1)水性乳液的乳液聚合稳定性
将实施例和比较例中得到的水性乳液500g用60mesh的金属网进行过滤，称量过滤残量，如下所示地进行评价。
A：过滤残量为1.0%以下
B：过滤残量多于1.0%
C：聚合变得不稳定而发生粗粒化，因此无法过滤。
(2)基于JIS K 6852:1994的粘接性评价(常态、耐温水性、耐煮沸性的评价)
〔被粘材料〕铁杉/铁杉
涂布量：150g/m2(两面涂布)
压合条件：20℃、24小时、压力为10kg/cm2。
〔测定条件〕
按照以下的各条件，基于JIS K 6852:1994来测定压缩剪切粘接强度。
常态：在以20℃养护7天后的状态下直接测定。
耐温水性：在60℃的水中浸渍3小时后，在湿润的状态下直接测定。
耐煮沸性：以20℃养护7天后，将试验片在沸水中浸渍4小时后，在60℃的空气中干燥20小时，进而在沸水中浸渍4小时后，在室温(20℃)的水中浸渍至冷却为止，在湿润状态下直接测定。
(3)粘接剂的耐热性
制作与粘接性评价相同的试样，以20℃养护7天后，以80℃在恒温槽中加热1小时后，取出被加热的样品，并立即基于JIS K 6852:1994来测定压缩剪切粘接强度。
〔测定条件〕
耐热性：以20℃养护7天后，以80℃在恒温槽中加热1小时后，取出被加热的样品，并立即测定。
(4)基于EN204的粘接性评价(常态、耐水性、耐煮沸性的评价)
〔被粘材料〕山毛榉/山毛榉
涂布量：170g/m2(两面涂布)
压合条件：20℃、3小时、压力为0.5N/mm2。
〔测定条件〕
常态：在以20℃养护7天后的状态下直接测定。
耐水性：在20℃的水中浸渍4天后，在湿润的状态下进行测定。
耐煮沸性：以20℃养护7天后，将试验片在沸水中浸渍6小时后，在20℃的水中浸渍2小时，在湿润的状态下直接测定。
(5)覆膜的耐着色性的评价
将实施例和比较例中得到的粘接剂在20℃、65%RH下流延在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上，使其干燥7天并从PET膜上剥离，得到500μm的干燥覆膜。用夹具将该覆膜固定于不锈钢制的金属模框(20cm×20cm且宽度为1cm的金属模框)，用GEER式烘箱以120℃加热处理3小时，此后通过目视如下所示地评价覆膜的耐着色性。
A：无着色
B：略着色
C：着色为黄色。
(6)粘度稳定性的评价
利用B型粘度计(40℃、20rpm)测定实施例和比较例中得到的粘接剂的粘度(η0)后，以40℃静置1个月，再次利用B型粘度计(40℃、20rpm)测定粘接剂的粘度(η30)。将增粘倍率定义为η30/η0，如下所述地进行评价。
A：增粘倍率小于1.5
B：增粘倍率为1.5以上且2.0以下
C：增粘倍率大于2.0且小于3.0
D：增粘倍率为3.0以上。
(实施例1)
(Em-1的合成)
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1升玻璃制聚合反应器中投入离子交换水220g、“Kuraray Poval 28-98”(可乐丽公司制、皂化度为98.5摩尔%、平均聚合度为1700)20.9g，以95℃搅拌2小时，使其完全溶解。向聚合反应器中添加乙酸钠(NaOAc)0.3g，进行混合溶解，得到PVA水溶液。将所得PVA水溶液进行冷却后，投入至经氮气置换的聚合反应器中，一边以200rpm进行搅拌一边升温至60℃，此后，注射添加酒石酸的20%水溶液2.4g和5%过氧化氢水溶液3.2g(相对于初始投料的全部单体，以摩尔比计分别为0.015)，并且投入乙酸乙烯酯27g，开始聚合。在自聚合开始起30分钟后，确认初始聚合结束(乙酸乙烯酯的残存量小于1%)。添加酒石酸的10%水溶液1g和5%过氧化氢水溶液3.2g后，耗费2小时连续添加含有乙酸乙烯酯250g、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲5.6g和丙烯酸2.8g的固体成分浓度为12%的水溶液，将聚合温度维持至80℃而使聚合结束，得到固体成分浓度为49.3%的聚乙酸乙烯酯系乳液(Em-1)。评价所得乳液(Em-1)的乳液聚合稳定性时，过滤残量为1.0%以下。将Em-1的聚合稳定性的评价结果示于表1。
(粘接剂-1)
向Em-1中添加氨水而将pH调整至5.5后，相对于100质量份(固体成分)添加混合作为增塑剂的苯氧基乙醇5质量份，制作粘接剂(粘接剂-1)。使用该粘接剂-1，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性、耐热性、覆膜的耐着色性和粘度稳定性的评价。将结果示于表2。
(实施例2)
(Em-2的合成)
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1升玻璃制聚合反应器中投入离子交换水200g、聚合度为1700、皂化度为95摩尔%、乙烯改性量为5摩尔%的乙烯改性PVA21g，以95℃搅拌2小时，使其完全溶解。接着，向聚合反应器中添加乙酸钠(NaOAc)0.3g并进行混合溶解，得到改性PVA水溶液。将所得乙烯改性PVA水溶液进行冷却后，投入至经氮气置换的聚合反应器中，一边以200rpm进行搅拌一边升温至60℃，此后，添加酒石酸的20%水溶液2.4g和5%过氧化氢水溶液3.2g(相对于初始投料的全部单体，以摩尔比计分别为0.015)后，投入乙酸乙烯酯28g，开始聚合。自聚合开始起30分钟后，确认初始聚合结束(乙酸乙烯酯的残存量小于1%)。添加酒石酸的10%水溶液1g和5%过氧化氢水溶液3.2g后，耗费2小时连续添加含有乙酸乙烯酯250g、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲16.5g和甲基丙烯酸1.4g的固体成分浓度为20%的水溶液，将聚合温度维持至80℃而使聚合结束，得到固体成分浓度为49.9%的聚乙酸乙烯酯系乳液(Em-2)。评价所得乳液(Em-2)的聚合稳定性时，过滤残量为1.2%。将Em-2的聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，利用与实施例1相同的方法，使用Em-2制作粘接剂-2，进行各种条件下的粘接性、耐热性、覆膜的耐着色性和粘度稳定性的评价。将结果示于表2。
(实施例3)
除了将丙烯酸变更为丙烯酰胺之外，与实施例1同样操作，得到水性乳液(Em-3)。将Em-3的乳液聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，利用与实施例1相同的方法，使用Em-3制作粘接剂-3，进行各种条件下的粘接性、耐热性、覆膜的耐着色性和粘度稳定性的评价。将结果示于表2。
(实施例4)
除了将N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲的用量从6.0质量%变更为1.0质量%之外，与实施例2同样操作，得到水性乳液(Em-4)。将Em-4的乳液聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，利用与实施例1相同的方法，使用Em-4制作粘接剂-4，进行各种条件下的粘接性、耐热性、覆膜的耐着色性和粘度稳定性的评价。将结果示于表2。
(实施例5)
除了将N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲变更为N-(2-甲基丙烯酰基酰胺乙基)亚乙基脲之外，与实施例4同样操作，得到水性乳液(Em-5)。将Em-5的乳液聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，利用与实施例1相同的方法，使用Em-5制作粘接剂-5，进行各种条件下的粘接性、耐热性、覆膜的耐着色性和粘度稳定性的评价。将结果示于表2。
(实施例6)
除了向N-(2-甲基丙烯酰基酰胺乙基)亚乙基脲和甲基丙烯酸的水溶液中进一步添加丙烯酸1.0质量%之外，与实施例5同样操作，得到水性乳液(Em-6)。将Em-6的乳液聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，利用与实施例1相同的方法，使用Em-6制作粘接剂-6，进行各种条件下的粘接性、耐热性、覆膜的耐着色性和粘度稳定性的评价。将结果示于表2。
(实施例7)
相对于粘接剂-6的100质量份(固体成分)，添加混合作为交联剂的硝酸铝九水合物1.5质量份而得到粘接剂-7，进行各种条件下的粘接性、耐热性、覆膜的耐着色性和粘度稳定性的评价。将结果示于表2。
(实施例8)
作为PVA(B)，使用聚合度为1700、皂化度为90摩尔%、乙烯改性量为5摩尔%的乙烯改性PVA，除此之外，与实施例5同样操作，得到水性乳液(Em-7)。将Em-7的乳液聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，利用与实施例1相同的方法，使用Em-7制作粘接剂-8，进行各种条件下的粘接性、耐热性、覆膜的耐着色性和粘度稳定性的评价。将结果示于表2。
(实施例9)
除了使用N-(3-烯丙基氧基-2-羟基丙基)氨基乙基亚乙基脲1.0质量%来代替N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲之外，与实施例2同样操作，得到水性乳液(Em-8)。将Em-8的乳液聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，利用与实施例1相同的方法，使用Em-8制作粘接剂-9，进行各种条件下的粘接性、耐热性、覆膜的耐着色性和粘度稳定性的评价。将结果示于表2。
(实施例10)
除了未使用N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲之外，与实施例1同样操作，得到水性乳液(Em-9)。将Em-9的乳液聚合稳定性的评价结果示于表1。
(粘接剂-10)
将Em-5与Em-9以1:1的质量比进行混合，将所混合的乳液的pH调整至5.5后，相对于100质量份(固体成分)添加混合作为增塑剂的苯氧基乙醇5质量份，制作粘接剂(粘接剂-10)。使用该粘接剂-10，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性、耐热性、覆膜的耐着色性和粘度稳定性的评价。将结果示于表2。
(比较例1)
相对于Em-9的100质量份(固体成分)，添加混合作为增塑剂的苯氧基乙醇5质量份，进一步添加作为交联剂的三氯化铝1.0质量份，制作粘接剂-11。使用该粘接剂-11，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性、耐热性、覆膜的耐着色性和粘度稳定性的评价。将结果示于表2。
(比较例2)
除了未使用N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲和甲基丙烯酸之外，与实施例2同样操作，得到水性乳液(Em-10)。将Em-10的乳液聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，利用与实施例1相同的方法，使用Em-10制作粘接剂-12，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性、耐热性、覆膜的耐着色性和粘度稳定性的评价。将结果示于表2。
(比较例3)
使用N-羟甲基丙烯酰胺3.0质量%来代替N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲，进而未使用丙烯酸，除此之外，与实施例1同样操作，得到水性乳液(Em-11)。将Em-11的乳液聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，相对于Em-11的100质量份(固体成分)，添加混合作为增塑剂的苯氧基乙醇5质量份，进而添加作为交联剂的三氯化铝1.5质量份，制作粘接剂-13。使用该粘接剂-13，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性、耐热性、覆膜的耐着色性和粘度稳定性的评价。将结果示于表2。
(比较例4)
按照专利文献8(日本特表2003-523476号公报)的实施例I-b中记载的内容，制作乳液(Em-12)。将组成示于表1。将Em-12的乳液聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，利用与实施例1相同的方法，使用Em-12制作粘接剂-14，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性、耐热性、覆膜的耐着色性和粘度稳定性的评价。将结果示于表2。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE016
。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE018
表中，N/A表示无法测定。
产业上的可利用性
使用本发明的水性乳液得到的粘接剂在耐热性优异的基础上，耐水性(尤其是耐温水性、耐煮沸性)和粘度稳定性也优异，热处理时覆膜的着色少，可用于以木工用途、纸加工用途等的粘接用途为首的涂料、纤维加工等。

Claims (16)

1.水性乳液，其包含：作为分散质的含有烯属不饱和单体单元的聚合物(A)和作为分散剂的乙烯醇系聚合物(B)，
该含有烯属不饱和单体单元的聚合物(A)包含：来自具有下述通式(P)所示官能团的能够自由基聚合的烯属不饱和单体(p)的结构单元、以及来自具有下述通式(Q)所示官能团的能够自由基聚合的烯属不饱和单体(q)的结构单元，
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
[化2]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中，X和Y各自相同或不同，表示氧原子或硫原子；Z为氧原子或氮原子；*表示键合键；m为1或2。
2.根据权利要求1所述的水性乳液，其中，来自所述烯属不饱和单体(p)的结构单元的含量相对于所述聚合物(A)为0.2~10.0质量%，来自所述烯属不饱和单体(q)的结构单元的含量相对于所述聚合物(A)为0.002~6.0质量%。
3.根据权利要求1或2所述的水性乳液，其中，所述烯属不饱和单体(p)与所述烯属不饱和单体(q)的质量比(p)/(q)为99/1~45/55。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的水性乳液，其中，所述聚合物(A)含有所述烯属不饱和单体(p)、所述烯属不饱和单体(q)和烯属不饱和单体(r)的三元共聚物，该烯属不饱和单体(r)能够与所述烯属不饱和单体(p)和所述烯属不饱和单体(q)共聚。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的水性乳液，其还包含能够与所述烯属不饱和单体(q)共聚的烯属不饱和单体(s)与所述烯属不饱和单体(q)的共聚物(C)。
6.根据权利要求4所述的水性乳液，其中，所述烯属不饱和单体(r)为选自乙烯基酯系单体和苯乙烯系单体中的至少1种。
7.根据权利要求5所述的水性乳液，其中，所述烯属不饱和单体(s)为选自乙烯基酯系单体和苯乙烯系单体中的至少1种。
8. 根据权利要求1~7中任一项所述的水性乳液，其中，所述烯属不饱和单体(p)为选自下述通式(I)所示的化合物、下述通式(II)所示的化合物和下述通式(III)所示的化合物中的至少1种烯属不饱和单体，
[化3]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式(I)中，X为氧原子或硫原子；R1表示选自2-(2-羧基丙烯酰胺)乙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基和下述通式(IV)所示的官能团中的基团；R2和R3各自相同或不同，表示氢原子或C1~C8烷基，
[化4]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式(IV)中，R4表示2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙酰基；A1表示-O-或-NR5-；R5表示氢原子或C1~C8烷基；Alk表示C2~C8亚烷基链，
[化5]
式(II)中，X和R1具有与上述相同的含义；A2表示具有2个或3个碳原子的亚烷基链，所述亚烷基链任选具有取代基，在所述碳原子之间任选具有羰基，
[化6]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
式(III)中，X、A2、R1和R2具有与上述相同的含义。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的水性乳液，其中，所述烯属不饱和单体(p)为N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲或N-(2-甲基丙烯酰胺乙基)亚乙基脲。
10. 根据权利要求1~9中任一项所述的水性乳液，其中，所述烯属不饱和单体(q)为下述通式(V)所示的化合物，
[化7]
Figure DEST_PATH_IMAGE007
式(V)中，Y为氧原子或硫原子；Z为氧原子或氮原子；m为1或2；R5~R7各自相同或不同，表示氢原子或C1~C8烷基。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的水性乳液，其中，所述烯属不饱和单体(q)为(甲基)丙烯酸。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的水性乳液，其中，所述聚合物(A)与所述乙烯醇系聚合物(B)的按照固体成分基准计的质量比(A)/(B)为98/2~80/20。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的水性乳液，其中，所述乙烯醇系聚合物(B)为乙烯改性乙烯醇系聚合物。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的水性乳液，其中，所述乙烯醇系聚合物(B)的粘均聚合度为300~4000，皂化度为80~99.9摩尔%。
15.权利要求1~14中任一项所述的水性乳液的制造方法，其中，在所述乙烯醇系聚合物(B)的存在下，将包含所述烯属不饱和单体(p)和所述烯属不饱和单体(q)的单体进行乳液聚合。
16.粘接剂，其含有权利要求1~14中任一项所述的水性乳液。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7263052B2 (ja) * 2019-02-27 2023-04-24 株式会社日本触媒 アルカリ可溶性樹脂、硬化性樹脂組成物及びその用途
EP4148041B1 (en) 2021-09-10 2023-11-01 Evonik Operations GmbH Spacered urea (meth)acrylates
EP4148040B1 (en) 2021-09-10 2023-11-01 Evonik Operations GmbH One pot synthesis of urea (meth)acrylates
CN115386043A (zh) * 2022-04-12 2022-11-25 黑龙江吉地油田服务股份有限公司 一种功能型聚丙烯酰胺及其制备方法
WO2024047418A1 (en) * 2022-08-29 2024-03-07 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive compositions comprising polymerized amide monomers, articles, and methods

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000204106A (ja) * 1999-01-11 2000-07-25 Showa Highpolymer Co Ltd 樹脂組成物およびこれを用いた合板用接着剤
JP2001123138A (ja) * 1999-10-26 2001-05-08 Konishi Co Ltd 合成樹脂エマルジョン型接着剤
US20030065089A1 (en) * 2000-01-28 2003-04-03 Isabelle Betremieux Aqueous dispersion in a formulation for floor adhesives
CN104140773A (zh) * 2014-07-31 2014-11-12 台州学院 一种可修复型木皮贴面胶粘剂及其合成方法
CN104497927A (zh) * 2014-12-10 2015-04-08 台州市顶立胶粘剂有限公司 顺丁橡胶改性醋丙乳液胶粘剂及制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4420484C2 (de) 1994-06-11 1999-02-04 Clariant Gmbh Wäßriger Dispersionsklebstoff auf Polyvinylester-Basis, Verfahren zur Herstellung sowie dessen Verwendung
US5663266A (en) * 1995-04-12 1997-09-02 Eastman Chemical Company Waterborne coating compositions
JP3457795B2 (ja) 1996-03-27 2003-10-20 三菱レイヨン株式会社 水性被覆組成物
JPH10121017A (ja) 1996-10-16 1998-05-12 Aica Kogyo Co Ltd 接着剤
JPH11106727A (ja) 1997-10-03 1999-04-20 Showa Highpolymer Co Ltd 紙管用接着剤およびこれを用いた紙管
JP3559899B2 (ja) * 2000-06-28 2004-09-02 大同化成工業株式会社 耐水性接着剤組成物
JP4393082B2 (ja) 2003-02-28 2010-01-06 ガンツ化成株式会社 路面表示用水性塗料組成物
FR2889989B1 (fr) 2005-08-30 2012-06-29 Rhodia Recherches & Tech Latex portant des fonctions ureido et composition le comprenant pour adhesion sur bois
CN102639655B (zh) * 2009-12-03 2015-03-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚合物、方法及其组合物
US9394460B1 (en) * 2011-09-19 2016-07-19 Columbia Insrancc Company Ambient self-crosslinkable latex
KR20160148591A (ko) * 2014-05-20 2016-12-26 바스프 코팅스 게엠베하 수성 코팅 조성물용 접착 촉진제

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000204106A (ja) * 1999-01-11 2000-07-25 Showa Highpolymer Co Ltd 樹脂組成物およびこれを用いた合板用接着剤
JP2001123138A (ja) * 1999-10-26 2001-05-08 Konishi Co Ltd 合成樹脂エマルジョン型接着剤
US20030065089A1 (en) * 2000-01-28 2003-04-03 Isabelle Betremieux Aqueous dispersion in a formulation for floor adhesives
CN104140773A (zh) * 2014-07-31 2014-11-12 台州学院 一种可修复型木皮贴面胶粘剂及其合成方法
CN104497927A (zh) * 2014-12-10 2015-04-08 台州市顶立胶粘剂有限公司 顺丁橡胶改性醋丙乳液胶粘剂及制备方法

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