JP3559899B2 - 耐水性接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は水性エマルジョン接着剤組成物に関し、特に、紙、木材等の吸水性物質用接着剤として好適であり、耐水接着性及び貯蔵安定性に優れる水性エマルジョン接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
水性エマルジョン接着剤は、紙用接着剤、木材用接着剤等として用いられている。しかし、近年、より高いレベルの品質が要求されるようになり、それに対応するためエマルジョンに各種の変性や改質を加える工夫が行われてきている。水性エマルジョン接着剤は、特に、耐水性などが不十分であり、この点の向上が当該業界では強く要望されている。耐水性の向上要求を実現するために、種々の手段がとられてきたが、その代表例を挙げると、酢酸ビニル樹脂エマルジョンにイソシアネートを配合する、いわゆる水性ビニルウレタンが知られている。しかしながら、この方法はイソシアネートの安全性に問題があり、また、可使時間の制約があるため、使用直前にイソシアネート化合物を配合する、いわゆる2液配合型接着剤となり、作業環境、作業効率等の面から実用上の制約、支障があった。
【0003】
また、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとする、いわゆる1液型水性エマルジョン接着剤は、耐水性の点で良好な物性を示す事から、家具、合板の2次加工等の紙、木材用接着剤として広く使用されている。しかしながら、通常用いられる無変性のポリビニルアルコールを保護コロイドとしたものに比べて耐水接着力は良いが、放置粘度安定性が悪く、放置中にゲル化しやすいという欠点がある。また、より高度な耐水性が要求される分野では、耐水化剤の添加が必要とされ、イソシアネート化合物、エポキシ系化合物等が配合される。しかし、この場合、2液配合型接着剤となり、水性ビニルウレタンの場合と同様の問題が生じる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の有する欠点を解消し、特に、紙及び木材用接着剤として好適であり、耐水接着性及び貯蔵安定性に優れる1液型の水性エマルジョン接着剤を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、エチレン性不飽和単量体を、保護コロイドとしてのアミノ基含有ポリビニルアルコール及びカルボキシル基含有ポリビニルアルコールの存在下で乳化重合して得られる水性エマルジョン接着剤組成物が、耐水接着性及び貯蔵安定性に優れた特性を有することを見出した。
【0006】
すなわち、本発明は、以下の水性エマルジョン接着剤組成物を提供するものである。
項1.エチレン性不飽和単量体を、保護コロイドとしてのアミノ基含有ポリビニルアルコール及びカルボキシル基含有ポリビニルアルコールの存在下で乳化重合して得られる水性エマルジョン接着剤組成物。
項2.アミノ基含有ポリビニルアルコール及びカルボキシル基含有ポリビニルアルコールが、接着剤組成物の不揮発分に対し、それぞれ0.1〜30重量%であることを特徴とする、項1に記載の接着剤組成物。
項3.乳化重合により得られる重合体に含まれるアミノ基含有量が、該重合体に対し、0.1〜20重量%であることを特徴とする、請求項1に記載の接着剤組成物。
項4.乳化重合により得られる重合体に含まれるカルボキシル基含有量が、該重合体に対し、0.1〜20重量%であることを特徴とする、請求項1に記載の接着剤組成物。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の水性エマルジョン接着剤組成物の用途は、被着体の少なくとも一方が吸水性(多孔性)材料で、接着剤中の水が蒸発できる限り特に制限されない。例えば、紙、木材、皮、繊維、無機質板、フィルム等の吸水性(多孔性)材料の接着に使用することができる。好ましくは、紙、木材、繊維、皮等の接着に使用される。
【0008】
さらに、耐水性に優れる皮膜を利用して、無機物のバインダー、無機板や木質パネル等のシーラーとしても有用である。
【0009】
また、本発明の水性エマルジョン接着剤組成物は、公知の方法で被着体に塗布される。例えば、刷毛、スプレー、ロールスプレッダ、ナイフコータ、カートリッジガン等で塗布、使用される。
【0010】
本発明の水性エマルジョン接着剤組成物の粘度は、接着剤組成物の用途、使用環境等に応じ適宜選択されるが、通常10〜1000000mPa・s、好ましくは100〜100000mPa・sである。
【0011】
本発明において使用されるエチレン性不飽和単量体としては、特に制限されないが、アミノ基及びカルボキシル基を含有しなくてもよいし、アミノ基及びカルボキシル基のいずれか又は両方を含有してもよい。これらの単独又は2種以上を使用することができる。エチレン性不飽和単量体がアミノ基及びカルボキシル基のいずれか又は両方を含有する場合、当該アミノ基及びカルボキシル基が保護コロイドであるポリビニルアルコールに含有されるアミノ基及びカルボキシル基とイオン結合することにより、接着剤の耐水性の向上に寄与すると考えられる。
【0012】
エチレン性不飽和単量体の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン;塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン;ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル;アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル;アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体;スチレン、α−メチルスチレン、p−スチレンスルホン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体;N−ビニルピロリドン;ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体などが挙げられる。これらは単独又は2種以上で使用される。
【0013】
エチレン性不飽和単量体にアミノ基、カルボキシル基が含有される場合、その含有量は、特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体に対し0.1〜20重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜10重量%である。
【0014】
好ましいエチレン性不飽和単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、エチレン、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。
【0015】
さらに好ましいエチレン性不飽和単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレン、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。
【0016】
また、本発明において使用されるアミノ基含有ポリビニルアルコールは、特に制限されない。例えば、重合度が100〜5000、好ましくは500〜3000、けん化度が50〜100モル%、好ましくは85〜100モル%、粘度(4%水溶液、20℃)が1〜100、好ましくは10〜50、さらに好ましくは10〜20mPa・sであるアミノ基含有ポリビニルアルコールを使用することができる。アミノ基としては、芳香族アミノ基が好ましい。
【0017】
本発明において使用されるカルボキシル基含有ポリビニルアルコールは、特に制限されない。例えば、重合度が100〜5000、好ましくは500〜3000、けん化度が50〜100モル%、好ましくは85〜100モル%、粘度(4%水溶液、20℃)が1〜100、好ましくは10〜50、さらに好ましくは20〜40mPa・sであるカルボキシル基含有ポリビニルアルコールを使用することができる。
【0018】
本発明の水性エマルジョン接着剤組成物の製造方法としては、公知の水性エマルジョン接着剤の製造方法を使用することができる。例えば、水に保護コロイドを加え溶解し、加温、撹拌しながらエチレン性不飽和単量体と重合開始剤を少しずつ滴下し、重合反応させる。反応終了後、冷却し、本発明の水性エマルジョンを得ることができる。
【0019】
また、本発明の水性エマルジョン接着剤組成物の製造において、アミノ基含有ポリビニルアルコール及びカルボキシル基含有ポリビニルアルコールの使用量は、所望の接着剤組成物に応じ適宜選択される。例えば、接着剤組成物の不揮発分に対し、それぞれ0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、さらに好ましくは1〜10重量%使用される。
【0020】
反応温度は、使用するポリビニルアルコールが溶解し、所望の接着剤組成物が製造される限り特に制限されない。例えば、40〜100℃、好ましくは65〜85℃である。
【0021】
また、反応時間は、使用する原料、反応量、反応温度等に応じ適宜選択される。
【0022】
本発明の水性エマルジョン接着剤組成物の製造において、重合に際して使用される乳化重合開始剤は、通常使用されているものを用いることができる。例えば、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライドなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、t−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−酒石酸ナトリウムなどのレドックス開始剤等が使用される。
【0023】
また、本発明の接着剤組成物には、通常のエマルジョン接着剤に配合される第3成分を適宜配合することができる。例えば、増粘を目的とした少量のトルエン、キシレン、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等の有機溶剤、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等の水溶性高分子類、炭酸カルシウム、クレー、タルク、小麦粉、セルロース粉末等の充填剤、耐水性をさらに向上させるための少量のフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等、また、造膜性を調整するための、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪酸二塩基酸エステル類、2,2,4−トリメチル1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート等のエステルアルコール類等の可塑剤、造膜助剤等を適宜配合することができる。
【0024】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら制限されるものではない。尚、単に「部」とあるのは「重量部」を、「%」とあるのは「重量%」を意味する。また、実施例において使用されたAG1−001L(芳香族アミノ基含有ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製)及びUFA−170M(カルボキシル基含有ポリビニルアルコール、ユニチカ株式会社製)は、それぞれ下記の性質を有する。
【0025】
AG1−001L
粘度(4%水溶液、20℃)12〜18mPa・s;重合度1000〜1200;けん化度97〜99モル%
UFA−170M
粘度(4%水溶液、20℃)27〜33mPa・s;重合度1500〜1600;けん化度92〜95モル%
実施例1
5部のAG1−001L及び5部のUFA−170Mに90部の水を加え、95℃でポリビニルアルコールを溶解した。窒素置換後、該水溶液に、0.5部の2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライドを5部の水に溶解させた水溶液と100部の酢酸ビニルを反応温度75℃で、3時間かけて注入した。さらに、1時間反応させ、固形分濃度53.5%、粘度32,500mPa・s、pH4.5の安定な酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得た。
【0026】
実施例2
5部のRS−117(完全ケン化ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製)、2.5部のAG1−001L、2.5部のUFA−170M、100部の酢酸ビニルを用い、実施例1と同様の方法により、固形分濃度53.2%、粘度18,500mPa・s、pH4.2の安定な酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得た。
【0027】
実施例3
5部のAG1−001L、5部のUFA−170M、95部の酢酸ビニル、5部のアクリル酸を用い、実施例1と同様の方法により、固形分濃度53.3%、粘度32,000mPa・s、pH4.8の安定な酢酸ビニル−アクリル酸共重合体エマルジョンを得た。
【0028】
実施例4
5部のAG1−001L、5部のUFA−170M、95部の酢酸ビニル、5部のN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートを用い、実施例1と同様の方法により、固形分濃度53.3%、粘度32,000mPa・s、pH4.8の安定な酢酸ビニル−N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体エマルジョンを得た。
【0029】
実施例5
5部のAG1−001L、5部のUFA−170M、90部の酢酸ビニル、5部のN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、5部のアクリル酸を用い、実施例1と同様の方法により、固形分濃度53.0%、粘度28,000mPa・s、pH4.5の安定な酢酸ビニル−アクリル酸−N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体エマルジョンを得た。
【0030】
比較例1
10部のアセトアセチル化ポリビニルアルコール、100部の酢酸ビニルを用い、実施例1と同様の方法により、固形分濃度53.5%、粘度34,300mPa・s、pH4.3の酢酸ビニルエマルジョンを得た。
【0031】
比較例2
10部のRS−117、90部の酢酸ビニル、5部のN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、5部のアクリル酸を用い、実施例1と同様の方法により、固形分濃度53.0%、粘度14,500mPa・s、pH4.5の安定な酢酸ビニル−アクリル酸−N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体エマルジョンを得た。
【0032】
比較例3
市販の水性ビニルウレタン(固形分濃度53.0%、粘度18,200mPa・s)を用意した。
【0033】
なお、以下の試験において、実施例1〜5、比較例1〜2で得られたエマルジョン100部に対し、それぞれ可塑剤としてジエチレングリコールモノフェニルエーテル2.5部を混合したものと比較例3の水性ビニルウレタンとを試料とした。
【0034】
耐温水(60℃)接着性試験
JIS圧縮せん断接着強さ(JIS K−6852)に準ずる方法で試験をおこなった。試料を下記接着条件で接着し、得られた試験片を60℃の温水中に3時間浸漬後、23℃の水に10分浸漬し、濡れたままの状態で接着試験を行った。結果を表1に示す。
(接着条件)
被着材:カバ/カバ(柾目)含水率10%、塗布量:100g/m2(両面塗布)、塗布後堆積時間:1分、圧締条件:23℃,24時間,圧力1N/mm2、養生時間:48時間
JAS浸漬剥離試験
試料を下記接着条件で接着し、得られた試験片を沸騰水中に4時間浸漬後、60℃にて20時間乾燥、さらに沸騰水中に4時間浸漬、60℃で3時間乾燥後の接着面の剥離状態を測定した。結果を表1に示す。
(接着条件)
被着材:ラワン合板/ラワン合板 含水率10%、塗布量:100g/m2(片面塗布)、塗布後堆積時間:1分、圧締条件:23℃,2時間,圧力1N/mm2、養生時間:48時間
放置粘度安定性試験
試料を60℃で2週間放置した後の粘度を回転粘度計(BM型粘度計、23℃、回転数12rpm)で測定し、粘度の変化率を測定した。結果を表1に示す。なお、変化率は下記式により算出した。
変化率(%)=60℃で2週間放置後の粘度/放置前の粘度×100
【0035】
【表1】
【0036】
以上の如く、本発明の接着剤は、従来の1液型の水性エマルジョン接着剤に比べて、耐水性が飛躍的に向上し、かつ放置後の粘度安定性にも優れている。したがって、本発明の接着剤組成物は、各種材料の接着に適合できるが、特に、紙、木材用接着剤として好適に使用できる。また、紙、木材、繊維、無機質板の接着の他、紙、木材、繊維、無機質板とフィルム等との接着にも使用可能である。更に、耐水性に優れる皮膜を利用して、無機物のバインダーや無機板や木質パネル等のシーラーにも有効に用いることができる。
【0037】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、下記に示す効果を有している。
(1)本発明の接着剤組成物を利用すれば、耐水接着性に優れるため、紙、木材等の接着に用いた際、得られる接着製品の品質の向上を図ることができる。
(2)本発明の接着剤組成物は、安全性、貯蔵安定性に優れ、また、可使時間の制限が小さいため、作業性等の向上を図ることができる。
Claims (4)
- エチレン性不飽和単量体を、保護コロイドとしてのアミノ基含有ポリビニルアルコール及びカルボキシル基含有ポリビニルアルコールの存在下で乳化重合して得られる水性エマルジョン接着剤組成物。
- アミノ基含有ポリビニルアルコール及びカルボキシル基含有ポリビニルアルコールが、接着剤組成物の不揮発分に対し、それぞれ0.1〜30重量%であることを特徴とする、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 乳化重合により得られる重合体に含まれるアミノ基含有量が、該重合体に対し、0.1〜20重量%であることを特徴とする、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 乳化重合により得られる重合体に含まれるカルボキシル基含有量が、該重合体に対し、0.1〜20重量%であることを特徴とする、請求項1に記載の接着剤組成物。
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