JP5920986B2

JP5920986B2 - 接着剤組成物の製造方法

Info

Publication number: JP5920986B2
Application number: JP2012545645A
Authority: JP
Inventors: 慎一大河原; 和也溝田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2016-05-24
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: WO2012070311A1; JPWO2012070311A1

Description

本発明は、接着剤組成物、特に耐水性が要求される合板・木材用接着剤として有用な接着剤組成物及びその製造方法に関する。

従来、ポリビニルアルコールを保護コロイドとする酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、その優れた接着力とロール適正等の良好な作業性やマイルドな臭気等、取り扱いの容易さなどにより、主として紙管や紙工用接着剤、木材用接着剤等に幅広く使用されている。しかしながら、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは樹脂自体が親水性である上に、その保護コロイドも水溶性であるため、耐水性が低いという欠点があった。そのため、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの耐水性を改良する目的で、種々の方法が検討されてきた。

そこで、例えば、特許文献１には、炭素数４以下のα−オレフィンで変性されたポリビニルアルコールの存在下で酢酸ビニルとアクリル酸とを乳化重合して得られる酢酸ビニル−アクリル酸樹脂エマルジョンを主成分とする樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、炭素数４以下のα−オレフィンで変性されたポリビニルアルコールの存在下で酢酸ビニル等の炭素数４以下の脂肪酸のビニルエステル系単量体とアクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とバーサチック酸ビニル等の炭素数５以上の脂肪酸のビニルエステル系単量体とを乳化重合して得られる水性エマルジョンに、アルミニウム化合物を添加した水性エマルジョン組成物が提案されている。

特開２０００−２０４１０６号公報特開２００３−２６８１８５号公報

しかしながら、特許文献１の樹脂組成物は、耐水性及び耐熱水性が不十分であるという問題があった。また、特許文献２の水性エマルジョン組成物は、アルミニウム化合物の添加により耐水性は良好となるものの、高温下における貯蔵安定性が不十分であり、経時で着色するという問題があった。

従って、本発明は、上記従来技術の課題を解決し、優れた耐水性及び耐熱水性を有し、経時で着色することがなく、高温下における貯蔵安定性に優れる環境対応型の接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った結果、次の樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、保護コロイドとしてエチレン変性ポリビニルアルコールを用い、酢酸ビニル単量体９０重量％〜９９．５重量％とアセトアセトキシ基含有共重合性単量体０．５重量％〜１０重量％とを乳化重合して得られた接着剤組成物である。

本発明によれば、優れた耐水性及び耐熱水性を有し、経時で着色することがなく、高温下における貯蔵安定性に優れる環境対応型の接着剤組成物を提供することができる。

実施例で得られた樹脂エマルジョンを６０℃で貯蔵した時の粘度の変化を示す図である。

本発明による接着剤組成物は、エチレン変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとする酢酸ビニル単量体とアセトアセトキシ基含有共重合性単量体との共重合体エマルジョンを主成分とするものである。
本発明において使用されるアセトアセトキシ基含有共重合性単量体としては、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシプロピルアクリレート、２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸アセト酢酸エステル、２−アセトアセトキシエチルクロトネート、２−アセトアセトキシプロピルクロトネート等のアルキレングリコールのクロトン酸アセト酢酸エステル、Ｎ−（アセトアセトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（アセトアセトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド等のＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドのアセト酢酸エステル及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシスチレン等の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体のアセトアセチル化物等が例示される。これらのアセトアセトキシ基含有共重合性単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、安価で入手が容易であるという点から、２−アセトアセトキシエチルアクリレート及び２−アセトアセトキシエチルメタクリレートが好ましい。

酢酸ビニル単量体及びアセトアセトキシ基含有共重合性単量体の使用割合は、酢酸ビニル単量体が好ましくは９０重量％〜９９．５重量％、より好ましくは９５重量％〜９９重量％、及びアセトアセトキシ基含有共重合性単量体が好ましくは０．５重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜５重量％である。アセトアセトキシ基含有共重合性単量体の使用割合が０．５重量％より少ない場合には、耐水性及び耐熱水性に優れた樹脂エマルジョンが得られにくくなり、一方、１０重量％より多い場合には、乳化重合が進行しにくくなり、得られる樹脂エマルジョンの安定性が低下する傾向となるので好ましくない。

本発明による接着剤組成物は、エチレン変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、公知の乳化重合法により製造することができる。ただし、酢酸ビニル単量体とアセトアセトキシ基含有共重合性単量体との共重合反応性は低いため、重合反応開始直後から酢酸ビニル単量体及びアセトアセトキシ基含有共重合性単量体を同時に滴下するとゲル化し易い。そこで、安定した重合の場を提供し、ゲル化を引き起こすことなく乳化重合を進めるために、エチレン変性ポリビニルアルコールの存在下で酢酸ビニル単量体を乳化重合（プレ反応）して種粒子を形成し、その種粒子にアセトアセトキシ基含有共重合性単量体を乳化重合することが好ましい。
重合反応は、公知の重合開始剤により開始される。代表的な重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムや過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−アスコルビン酸等のレドックス系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
重合時の温度は、使用する重合開始剤等によって変わるが、通常、６０℃〜９０℃である。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度等に応じて適宜調整すればよい。

乳化重合の際に用いるエチレン変性ポリビニルアルコールとしては、エチレンと酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体を鹸化したものであればよく、例えば、株式会社クラレ製エクセバール（登録商標）シリーズ等が挙げられる。また、エチレン変性度、鹸化度、重合度等の異なるエチレン変性ポリビニルアルコールを組み合わせることで、粘度、グラフト率、基材への密着性及び凝集力等の調整が可能となる。
保護コロイドとしてのエチレン変性ポリビニルアルコールは、酢酸ビニル単量体とアセトアセトキシ基含有共重合性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜２０重量部、より好ましくは１０重量部〜１５重量部の割合で使用される。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤（重合安定助剤）を適宜使用してもよい。更に、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等のセルロース誘導体、カゼイン、ポリアクリルアミド等の天然及び合成の水溶性高分子、ジブチルフタレート、ジオクチフタレート、テキサノール、ＤＢＥ（ダイベーシックエステル）等の可塑剤及び造膜助剤、ロジン、テルペン樹脂等の粘着付与剤、酸化チタン等の顔料、炭酸カルシウムやクレー等の無機物、各種消泡剤、防腐剤などが適宜用いられる。

以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。

＜実施例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却機及び滴下ロートを備えた１リットルセパラブルフラスコに、エチレン変性ポリビニルアルコールとしてエクセバール（登録商標）ＨＲ−３０１０（株式会社クラレ製、鹸化度９９．３モル％、重合度１０００）２５ｇ、エクセバール（登録商標）ＲＳ−１７１７（株式会社クラレ製、鹸化度９３．０モル％、重合度１７００）２５ｇ及び水４２０ｇを仕込み、９０℃以上に昇温し、エチレン変性ポリビニルアルコールを溶解させた。その後、７０℃に設定し、３０％過酸化水素水０．３５ｇ及び酒石酸１．０ｇを加えた後、酢酸ビニル４５０ｇ及び３０％過酸化水素水１．０ｇに水４９ｇを加えて希釈した過酸化水素水溶液を５時間かけて滴下した。酢酸ビニル及び過酸化水素水溶液の滴下を開始してから１時間後に、酢酸ビニルが入っている滴下ロートに２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（以下、ＡＡＥＭと略記する）４．５ｇを入れて混和し、その混和物を滴下して乳化重合を行った。
なお、乳化共重合時のセパラブルフラスコ内温が７５℃〜８５℃になるように、外温をコントロールした。滴下終了後、７５℃〜８５℃で１時間保った後、３０℃以下に冷却し、テキサノール２５ｇを添加し、実施例１の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの固形分濃度（１０５℃で１時間乾燥させた時の固形分量）は、４９．０重量％であり、粘度（ＢＨ型粘度計、１０回転、２３℃）は、１３９６０ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例２＞
ＡＡＥＭの添加量を２２．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの固形分濃度（１０５℃で１時間乾燥させた時の固形分量）は４９．９重量％であり、粘度（ＢＨ型粘度計、１０回転、２３℃）は、１３８００ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例３＞
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）を２−アセトアセトキシエチルアクリレートに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの固形分濃度（１０５℃で１時間乾燥させた時の固形分量）は４９．０重量％であり、粘度（ＢＨ型粘度計、１０回転、２３℃）は、１３５００ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例４＞
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）を２−アセトアセトキシエチルアクリレートに変更し、添加量を２２．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例４の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの固形分濃度（１０５℃で１時間乾燥させた時の固形分量）は４９．７重量％であり、粘度（ＢＨ型粘度計、１０回転、２３℃）は、１３９００ｍＰａ・ｓであった。

＜比較例１＞
ＡＡＥＭを添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの固形分濃度（１０５℃で１時間乾燥させた時の固形分量）は４９．０重量％であり、粘度（ＢＨ型粘度計、１０回転、２３℃）は、１３０００ｍＰａ・ｓであった。

＜比較例２＞
エチレン変性ポリビニルアルコールの代わりに、完全鹸化ポリビニルアルコールであるクラレポバールＰＶＡ１１７（株式会社クラレ製、鹸化度９８．５モル％、重合度１７００）５０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例２の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの固形分濃度（１０５℃で１時間乾燥させた時の固形分量）は４８．７重量％であり、粘度（ＢＨ型粘度計、１０回転、２３℃）は、１４０００ｍＰａ・ｓであった。

＜比較例３＞
ＡＡＥＭの代わりに、アクリル酸１２ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例３の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの固形分濃度（１０５℃で１時間乾燥させた時の固形分量）は５０．０重量％であり、粘度（ＢＨ型粘度計、１０回転、２３℃）は、１３０００ｍＰａ・ｓであった。

＜比較例４＞
比較例３で得られた樹脂エマルジョンに５０％硝酸アルミニウム水溶液４０ｇを添加し、比較例４の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの固形分濃度（１０５℃で１時間乾燥させた時の固形分量）は４８．５重量％であり、粘度（ＢＨ型粘度計、１０回転、２３℃）は、１３５００ｍＰａ・ｓであった。

実施例及び比較例で得られた樹脂エマルジョンの物性を以下の方法に従って評価した。

＜ＪＡＳ１類浸漬剥離試験＞
（１）接着条件
基材：市販品９．０ｍｍ合板／９．０ｍｍ合板ＪＡＳタイプ１合格品
塗布量：Ｗｅｔ２０ｇ／尺²
圧締条件：室温×１０ｋｇ／ｃｍ²×３０分
養生：２３℃×５０％ＲＨ×３日
（２）試験方法
ＪＡＳ特殊加工化粧合板規格に準拠して実施した。
Ｗｅｔ時の評価として、７５ｍｍ×７５ｍｍの試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃で２０時間乾燥させ、更に、沸騰水中に４時間浸漬した後、試験片を観察し、試験片側面の剥離しない部分の長さが５０ｍｍ以上であるか否かを判定した（ｎ＝４）。
また、Ｄｒｙ時の評価として、７５ｍｍ×７５ｍｍの試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃で２０時間乾燥させ、更に、沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃で３時間乾燥させ、試験片を観察し、試験片側面の剥離しない部分の長さが５０ｍｍ以上であるか否かを判定した（ｎ＝４）。
４サンプルの全てで、側面の剥離しない部分の長さが５０ｍｍ以上である場合を○と評価し、４サンプルのうち１サンプルでも、側面の剥離しない部分の長さが５０ｍｍ未満である場合を×と評価した。

＜圧縮剪断試験＞
（１）接着条件
基材：赤カバ
温度：２３℃
塗布量：片面１００ｇ／ｍ²（両面塗布）
圧締条件：室温×１０ｋｇ／ｃｍ²×２４時間
養生：２３℃×５０％ＲＨ×３日
（２）試験方法
ＪＩＳＫ６８５２に準拠して実施した。常態における圧縮剪断強度は、２３℃及び５０％ＲＨ雰囲気下で測定した。熱水の圧縮剪断強度は、試験片を沸騰水に４時間浸漬した後、６０℃で２０時間乾燥させ、更に、沸騰水中に４時間浸漬した後、水に浸漬して測定した。結果を表１に示す。

＜高温下における貯蔵安定性の評価＞
各樹脂エマルジョンを６０℃の乾燥機に１日間及び７日間放置し、その後、２３℃で粘度を測定した。結果を図１に示す。また、初期粘度を１．０としたときの１日後及び７日後の粘度の相対値を表１に示す。１日後及び７日後の粘度の相対値の両方が、±０．２以内のものを○と評価し、１日後及び７日後の粘度の相対値のいずれかが、±０．２以内とならないものを×と評価した。

＜重合安定性の評価＞
重合中のセパラブルフラスコ内を観察し、下記基準に従って評価した。結果を表１に示す。
○：単量体が滞留することなく、重合が進行する。
×：重合が進行し難いため、単量体が滞留及びゲル化する。

上記の結果から分かるように、実施例１〜４の樹脂エマルジョンは、ＪＡＳ１類浸漬剥離試験に合格し、常態及び熱水繰返し浸漬後の圧縮剪断強度も優れており、高温下における貯蔵安定性も極めて良好であった。また、重合時にゲル化が起こることもなく、重合安定性も良好であった。以上のことから、本発明の接着剤組成物は、合板・木工用接着剤として有用であると言うことができる。

Claims

エチレン変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとする酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する接着剤組成物の製造方法であって、
エチレン変性ポリビニルアルコールの存在下で酢酸ビニル単量体９０重量％〜９９．５重量％とアセトアセトキシ基含有共重合性単量体０．５重量％〜１０重量％とを乳化重合する際に、エチレン変性ポリビニルアルコールの存在下で酢酸ビニル単量体を乳化重合して種粒子を形成した後、この種粒子にアセトアセトキシ基含有共重合性単量体を乳化重合することを特徴とする接着剤組成物の製造方法。
アセトアセトキシ基含有共重合性単量体が、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸アセト酢酸エステルである請求項１に記載の接着剤組成物の製造方法。
アセトアセトキシ基含有共重合性単量体が、２−アセトアセトキシエチルアクリレート及び２−アセトアセトキシエチルメタクリレートからなる群から選択される請求項１または２に記載の接着剤組成物の製造方法。