JPWO2018235924A1 - 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 - Google Patents
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Abstract
本発明は、耐熱性、耐水性(特に耐温水性、耐煮沸性)、及び粘度安定性に優れる水性エマルジョンを提供する。本発明は、分散質としてエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(A)と、分散剤としてビニルアルコール系重合体(B)とを含む水性エマルジョンであって、該エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(A)が、下記一般式(P)で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体(p)に由来する構造単位、及び下記一般式(Q)で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体(q)に由来する構造単位を含む、水性エマルジョンに関する。(式中、X及びYはそれぞれ同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子であり、Zは酸素原子又は窒素原子であり、*は結合手を表す。mは1又は2である。)
Description
本発明は、耐熱性、耐水性(特に耐温水性、耐煮沸性)及び粘度安定性に優れる水性エマルジョン、及び当該水性エマルジョンを含む接着剤に関する。さらに詳しくは、接着剤層の着色が少なく、様々な材質の木材への接着性に優れた接着剤に関する。
従来より、ビニルアルコール系重合体(以下、「PVA」と略記することがある。)を保護コロイドとして用いて酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用及びプラスチック用等の各種接着剤、含浸紙用及び不織製品用等の各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工及び繊維加工等の分野で広く用いられている。かかる用途のうち、特に接着剤用途で耐水性や接着性が要求される場合は、PVAを保護コロイドとして用い、カルボキシ基含有不飽和単量体を併用することが広く行われている。
しかしながら、このようにして得られる水性エマルジョンを用いた接着剤は、耐水性は向上するものの耐熱性、耐温水性及び耐煮沸性が不十分であるという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するためにいくつかの解決策が提案されてきた。例えば特許文献1では、酸性媒体中でアルデヒド基を生成しうるポリアルデヒドを含有するエマルジョン接着剤が提案されている。しかしながら、この方法では耐水性に優れる反面、粘度安定性が不十分であり、長期間にわたる使用が困難であった。さらには、当該接着剤は架橋反応の触媒として強酸やアルミニウム金属等を用いるため、これらが接着剤層及び木材等の被着材の強度劣化を助長するとともに接着剤層の着色を招く問題があった。
特許文献2では、酢酸ビニルモノマーとN−メチロールアクリルアミドを共重合したエマルジョンが提案されている。しかしながら、この方法においてもN−メチロールアクリルアミド単量体に由来する構造の架橋反応を促進するため酸性条件で使用されるため、接着剤層及び被着材の強度劣化や接着剤層の着色を招く問題があった。さらに、この方法では低温での耐水性が不十分であり、接着剤として使用した際、ホルムアルデヒドが発生するという環境上の問題もあった。
特許文献3及び特許文献4では、エチレンを含有させた変性PVA(以下、「エチレン変性PVA」と略記することがある)を保護コロイドとして、酢酸ビニル、又は酢酸ビニルと(メタ)アクリル酸エステル類を乳化(共)重合することが提案されている。しかしながら、これらの方法ではある程度は耐熱性、耐温水性を改善するものの未だ不十分であり、また最終的な接着強度や耐煮沸性に関しては満足すべき結果は得られていない。
他の方法として、メタクリルアミド−エチル−エチレンウレア等のウレイド基を有するモノマーを一成分とし、他の共重合性ビニルモノマーとともに乳化重合して得られるビニル共重合体の水性エマルジョンからなる水性被覆組成物(特許文献5)、路面表示用塗料(特許文献6)が開示されているが、接着剤としての性能は未知であった。また、上記と同様の水性エマルジョンからなる、防水木材表面処理剤(特許文献7)及び床用接着剤配合物(特許文献8)が開示されているが、その耐熱性、耐温水性、耐煮沸性に関する言及はなく、これらの性能は未知であった。
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、耐熱性、耐水性(特に耐温水性、耐煮沸性)及び粘度安定性に優れる水性エマルジョンの提供を目的とする。さらには、当該水性エマルジョンを含み、接着剤層の着色が少なく、様々な材質の木材への接着性に優れた接着剤を提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討を行った結果、分散質として特定の構造単位を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(A)と、分散剤としてビニルアルコール系重合体(B)とを含む水性エマルジョン、及び当該水性エマルジョンを含む接着剤によって上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
[1]分散質としてのエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(A)と、分散剤としてのビニルアルコール系重合体(B)とを含む水性エマルジョンであって、該エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(A)が、下記一般式(P)で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体(p)に由来する構造単位、及び下記一般式(Q)で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体(q)に由来する構造単位を含む、水性エマルジョン。
(式中、X及びYはそれぞれ同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子であり、Zは酸素原子又は窒素原子であり、*は結合手を表す。mは1又は2である。)
[2]前記エチレン性不飽和単量体(p)に由来する構造単位の含有量が前記重合体(A)に対して0.2〜10.0質量%であり、前記エチレン性不飽和単量体(q)に由来する構造単位の含有量が前記重合体(A)に対して0.002〜6.0質量%である、[1]の水性エマルジョン。
[3]前記エチレン性不飽和単量体(p)と前記エチレン性不飽和単量体(q)との質量比(p)/(q)が99/1〜45/55である、[1]又は[2]の水性エマルジョン。
[4]前記重合体(A)が、前記エチレン性不飽和単量体(p)、前記エチレン性不飽和単量体(q)及びエチレン性不飽和単量体(r)の三元共重合体を含有し、該エチレン性不飽和単量体(r)が前記エチレン性不飽和単量体(p)及び前記エチレン性不飽和単量体(q)と共重合可能である、[1]〜[3]のいずれかの水性エマルジョン。
[5]さらに前記エチレン性不飽和単量体(q)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体(s)と前記エチレン性不飽和単量体(q)との共重合体(C)を含む、[1]〜[4]のいずれかの水性エマルジョン。
[6]前記エチレン性不飽和単量体(r)が、ビニルエステル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[4]の水性エマルジョン。
[7]前記エチレン性不飽和単量体(s)が、ビニルエステル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[5]の水性エマルジョン。
[8]前記エチレン性不飽和単量体(p)が、下記一般式(I)で表される化合物、下記一般式(II)で表される化合物及び下記一般式(III)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のエチレン性不飽和単量体である、[1]〜[7]のいずれかの水性エマルジョン。
(式中、Xは酸素原子又は硫黄原子であり、R1は2−(2−カルボキシアクリルアミド)エチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、2−ヒドロキシ−3−(アリルオキシ)プロピル基及び下記一般式(IV)
(式中、R4は、2−ヒドロキシ−3−(アリルオキシ)プロピル基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基又はメタクリロイルオキシアセト基を表し、A1は−O−又は−NR5−を表し、R5は水素原子又はC1〜C8アルキル基を表し、AlkはC2〜C8アルキレン鎖を表す。)
で表される官能基からなる群から選ばれる基を表し、R2及びR3は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又はC1〜C8アルキル基を表す。)
(式中、X及びR1は上記と同一の意味を有し、A2は2又は3個の炭素原子を有するアルキレン鎖を表し、前記アルキレン鎖は、置換基を有していてもよく、前記炭素原子の間にカルボニル基を有していてもよい。)
(式中、X、A2、R1及びR2は、上記と同一の意味を有する。)
[9]前記エチレン性不飽和単量体(p)がN−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレア、又はN−(2−メタクリルアミドエチル)エチレンウレアである、[1]〜[8]のいずれかの水性エマルジョン。
[10]前記エチレン性不飽和単量体(q)が、下記一般式(V)で表される化合物である、[1]〜[9]のいずれかの水性エマルジョン。
(式中、Yは酸素原子又は硫黄原子であり、Zは酸素原子又は窒素原子であり、mは1又は2である。R5〜R7はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又はC1〜C8アルキル基を表す。)
[11]前記エチレン性不飽和単量体(q)が(メタ)アクリル酸である、[1]〜[10]のいずれかの水性エマルジョン。
[12]前記重合体(A)と前記ビニルアルコール系重合体(B)の固形分基準での質量比(A)/(B)が98/2〜80/20である、[1]〜[11]のいずれかの水性エマルジョン。
[13]前記ビニルアルコール系重合体(B)がエチレン変性ビニルアルコール系重合体である、[1]〜[12]のいずれかの水性エマルジョン。
[14]前記ビニルアルコール系重合体(B)の粘度平均重合度が300〜4000であり、けん化度が80〜99.9モル%である、[1]〜[13]のいずれかの水性エマルジョン。
[15]前記ビニルアルコール系重合体(B)の存在下、前記エチレン性不飽和単量体(p)及び前記エチレン性不飽和単量体(q)を含む単量体を乳化重合する、[1]〜[14]のいずれかの水性エマルジョンの製造方法。
[16][1]〜[14]のいずれかの水性エマルジョンを含有する接着剤。
[1]分散質としてのエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(A)と、分散剤としてのビニルアルコール系重合体(B)とを含む水性エマルジョンであって、該エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(A)が、下記一般式(P)で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体(p)に由来する構造単位、及び下記一般式(Q)で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体(q)に由来する構造単位を含む、水性エマルジョン。
[2]前記エチレン性不飽和単量体(p)に由来する構造単位の含有量が前記重合体(A)に対して0.2〜10.0質量%であり、前記エチレン性不飽和単量体(q)に由来する構造単位の含有量が前記重合体(A)に対して0.002〜6.0質量%である、[1]の水性エマルジョン。
[3]前記エチレン性不飽和単量体(p)と前記エチレン性不飽和単量体(q)との質量比(p)/(q)が99/1〜45/55である、[1]又は[2]の水性エマルジョン。
[4]前記重合体(A)が、前記エチレン性不飽和単量体(p)、前記エチレン性不飽和単量体(q)及びエチレン性不飽和単量体(r)の三元共重合体を含有し、該エチレン性不飽和単量体(r)が前記エチレン性不飽和単量体(p)及び前記エチレン性不飽和単量体(q)と共重合可能である、[1]〜[3]のいずれかの水性エマルジョン。
[5]さらに前記エチレン性不飽和単量体(q)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体(s)と前記エチレン性不飽和単量体(q)との共重合体(C)を含む、[1]〜[4]のいずれかの水性エマルジョン。
[6]前記エチレン性不飽和単量体(r)が、ビニルエステル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[4]の水性エマルジョン。
[7]前記エチレン性不飽和単量体(s)が、ビニルエステル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[5]の水性エマルジョン。
[8]前記エチレン性不飽和単量体(p)が、下記一般式(I)で表される化合物、下記一般式(II)で表される化合物及び下記一般式(III)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のエチレン性不飽和単量体である、[1]〜[7]のいずれかの水性エマルジョン。
で表される官能基からなる群から選ばれる基を表し、R2及びR3は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又はC1〜C8アルキル基を表す。)
[9]前記エチレン性不飽和単量体(p)がN−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレア、又はN−(2−メタクリルアミドエチル)エチレンウレアである、[1]〜[8]のいずれかの水性エマルジョン。
[10]前記エチレン性不飽和単量体(q)が、下記一般式(V)で表される化合物である、[1]〜[9]のいずれかの水性エマルジョン。
[11]前記エチレン性不飽和単量体(q)が(メタ)アクリル酸である、[1]〜[10]のいずれかの水性エマルジョン。
[12]前記重合体(A)と前記ビニルアルコール系重合体(B)の固形分基準での質量比(A)/(B)が98/2〜80/20である、[1]〜[11]のいずれかの水性エマルジョン。
[13]前記ビニルアルコール系重合体(B)がエチレン変性ビニルアルコール系重合体である、[1]〜[12]のいずれかの水性エマルジョン。
[14]前記ビニルアルコール系重合体(B)の粘度平均重合度が300〜4000であり、けん化度が80〜99.9モル%である、[1]〜[13]のいずれかの水性エマルジョン。
[15]前記ビニルアルコール系重合体(B)の存在下、前記エチレン性不飽和単量体(p)及び前記エチレン性不飽和単量体(q)を含む単量体を乳化重合する、[1]〜[14]のいずれかの水性エマルジョンの製造方法。
[16][1]〜[14]のいずれかの水性エマルジョンを含有する接着剤。
本発明の水性エマルジョンは、耐熱性、耐水性(特に耐温水性、耐煮沸性)及び粘度安定性に優れる。さらに、当該水性エマルジョンを含有する接着剤は、接着剤層の着色が少なく、様々な材質の木材への接着性に優れる。また、ホルムアルデヒドのような揮発性低分子の発生がないため、安全性にも優れる接着剤を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
<水性エマルジョン>
本発明の水性エマルジョンは、分散質として以下に詳説する特定のエチレン性不飽和単量体を含む重合体(A)(以下、単に「重合体(A)」と略記することがある)と、分散剤としてビニルアルコール系重合体(B)とを含有する。また、当該水性エマルジョンは上記重合体(A)以外の分散質及び上記ビニルアルコール系重合体(B)以外の分散剤を含んでもよく、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を含んでいてもよい。
<水性エマルジョン>
本発明の水性エマルジョンは、分散質として以下に詳説する特定のエチレン性不飽和単量体を含む重合体(A)(以下、単に「重合体(A)」と略記することがある)と、分散剤としてビニルアルコール系重合体(B)とを含有する。また、当該水性エマルジョンは上記重合体(A)以外の分散質及び上記ビニルアルコール系重合体(B)以外の分散剤を含んでもよく、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、数値範囲(各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等)の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
(重合体(A))
重合体(A)は本発明の水性エマルジョンの分散質であり、下記一般式(P)で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体(p)に由来する構造単位、及び下記一般式(Q)で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体(q)に由来する構造単位を含む。
(式中、X及びYはそれぞれ同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子であり、Zは酸素原子又は窒素原子であり、*は結合手を表す。mは、Zの結合手の数に応じて、1又は2である。)
重合体(A)は本発明の水性エマルジョンの分散質であり、下記一般式(P)で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体(p)に由来する構造単位、及び下記一般式(Q)で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体(q)に由来する構造単位を含む。
前記エチレン性不飽和単量体(p)に由来する構造単位の含有量は、重合体(A)を構成するエチレン性不飽和単量体単位の全量に対して0.1〜10.0質量%が好ましく、0.3〜8.0質量%がより好ましく、0.4〜5.0質量%がさらに好ましい。前記エチレン性不飽和単量体(p)に由来する構造単位の含有量が0.1質量%未満の場合は、耐熱性、耐水性、耐温水性及び耐煮沸性が不十分となる傾向があり、10.0質量%を超える場合は、エマルジョンが凝集しやすく、重合が困難となる傾向がある。
前記エチレン性不飽和単量体(q)に由来する構造単位の含有量は、重合体(A)を構成するエチレン性不飽和単量体単位の全量に対して0.002〜6.0質量%が好ましく、0.01〜6.0質量%がより好ましく、0.05〜4.0質量%がさらに好ましい。前記エチレン性不飽和単量体(q)に由来する構造単位の含有量が0.002質量%未満の場合は、エマルジョンの粘度安定性が低下する傾向があり、6.0質量%を超える場合は、重合が困難となる傾向がある。
前記エチレン性不飽和単量体(p)及び前記エチレン性不飽和単量体(q)の質量比(p)/(q)は99/1〜45/55が好ましく、98/2〜50/50がより好ましい。当該質量比が99/1を超える場合は、エマルジョンの粘度安定性が不十分となる傾向があり、45/55未満の場合は、耐熱性、耐水性、耐温水性及び耐煮沸性が不十分となる傾向がある。
重合体(A)は、前記エチレン性不飽和単量体(p)、前記エチレン性不飽和単量体(q)及びエチレン性不飽和単量体(r)の三元共重合体を含有し、該エチレン性不飽和単量体(r)が前記エチレン性不飽和単量体(p)及び前記エチレン性不飽和単量体(q)と共重合可能である、ことが好ましい。
本発明の水性エマルジョンは分散質である重合体(A)及び分散剤であるビニルアルコール系重合体(B)に加えて、さらにエチレン性不飽和単量体単位(q)を含有する重合体(C)を含有してもよい。重合体(C)は、前記エチレン性不飽和単量体(q)の単独重合体、又は前記エチレン性不飽和単量体(q)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体(s)と前記エチレン性不飽和単量体(q)との共重合体が好ましい。重合体(C)は、エチレン性不飽和単量体(p)を含有しない。
前記エチレン性不飽和単量体(r)としては、例えば、ビニルエステル系単量体、ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体(例えば、スチレン系単量体等)、複素環式ビニル系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体、多官能性アクリレート系単量体等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうち、ビニルエステル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の不飽和単量体が好ましく、ビニルエステル系単量体がより好ましい。前記エチレン性不飽和単量体(s)としては、例えば、ビニルエステル系単量体、ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体(例えば、スチレン系単量体等)、複素環式ビニル系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体、多官能性アクリレート系単量体等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうち、ビニルエステル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の不飽和単量体が好ましく、ビニルエステル系単量体がより好ましい。
ビニルエステル系単量体としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、桂皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、デカン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、4−tert−ブチルベンゼン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、工業的観点から、酢酸ビニルが特に好ましい。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。ジエン系単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。
前記エチレン性不飽和単量体(p)は、下記一般式(I)で表される化合物、下記一般式(II)で表される化合物及び下記一般式(III)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のエチレン性不飽和単量体が好ましい。
(式中、Xは酸素原子又は硫黄原子であり、R1は2−(2−カルボキシアクリルアミド)エチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、2−ヒドロキシ−3−(アリルオキシ)プロピル基及び下記一般式(IV)
(式中、R4は、2−ヒドロキシ−3−(アリルオキシ)プロピル基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基又はメタクリロイルオキシアセト基を表し、A1は−O−又は−NR5−を表し、R5は水素原子又はC1〜C8アルキル基を表し、AlkはC2〜C8アルキレン鎖を表す。)
で表される官能基からなる群から選ばれる基を表し、R2及びR3は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又はC1〜C8アルキル基を表す。)
(式中、X及びR1は上記と同一の意味を有し、A2は2又は3個の炭素原子を有するアルキレン鎖を表し、前記アルキレン鎖は、置換基を有していてもよく、前記炭素原子の間にカルボニル基を有していてもよい。)
(式中、X、A2、R1及びR2は、上記と同一の意味を有する。)
で表される官能基からなる群から選ばれる基を表し、R2及びR3は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又はC1〜C8アルキル基を表す。)
上記一般式(I)、(II)及び(III)において、Xは酸素原子が好ましい。上記一般式(I)、(II)及び(III)において、R1は、2−(2−カルボキシアクリルアミド)エチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、2−ヒドロキシ−3−(アリルオキシ)プロピル基、一般式(IV)で表される官能基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、2−ヒドロキシ−3−(アリルオキシ)プロピル基、一般式(IV)で表される官能基がより好ましく、一般式(IV)で表される官能基がさらに好ましい。
上記一般式(I)、(II)及び(III)において、R2及びR3は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又はC1〜C6アルキル基が好ましく、水素原子又はC1〜C4アルキル基がより好ましい。
R2及びR3が表すC1〜C8アルキル基は直鎖あるいは分岐鎖のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、2−メチルプロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、1−エチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基(イソヘキシル基)、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、1,4−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1−エチル−2−メチル−プロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−メチルヘプチル基等が挙げられる。
上記一般式(II)及び(III)において、A2が表す2又は3個の炭素原子を有するアルキレン鎖は、置換基を有していてもよく、前記炭素原子の間にカルボニル基を有していてもよい。すなわち、置換基を有するアルキレン鎖であってもよく;前記炭素原子の間にカルボニル基を有するアルキレン鎖であってもよく;置換基を有し、かつ、前記炭素原子の間にカルボニル基を有するアルキレン鎖であってもよい。前記置換基としては、R2及びR3で例示したものと同様のC1〜C4アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等のC1〜C4アルコキシ基:及び水酸基からなる群から選ばれる基が挙げられる。また、上記一般式(II)及び(III)において、A2は2個の炭素原子を有するアルキレン鎖が好ましく、2個の炭素原子を有する無置換のアルキレン鎖がより好ましい。一般式(III)のA2のアルキレン鎖が無置換とは、R1以外は水素原子が炭素原子に結合していることを意味する。
R5のC1〜C8アルキル基としては、前記したR2及びR3が表すC1〜C8アルキル基と同様のものが挙げられる。一般式(IV)のAlkが表すC2〜C8アルキレン鎖としては、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、n−ペンチレン基、1−メチル−n−ブチレン基、2−メチル−n−ブチレン基、3−メチル−n−ブチレン基、1,1−ジメチル−n−プロピレン基、1,2−ジメチル−n−プロピレン基、2,2−ジメチル−n−プロピレン基、1−エチル−n−プロピレン基、n−ヘキシレン基、1−メチル−n−ペンチレン基、2−メチル−n−ペンチレン基、3−メチル−n−ペンチレン基、4−メチル−n−ペンチレン基、1,1−ジメチル−n−ブチレン基、1,2−ジメチル−n−ブチレン基、1,3−ジメチル−n−ブチレン基、2,2−ジメチル−n−ブチレン基、2,3−ジメチル−n−ブチレン基、3,3−ジメチル−n−ブチレン基、1−エチル−n−ブチレン基、2−エチル−n−ブチレン基、1,1,2−トリメチル−n−プロピレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基等が挙げられる。Alkとしては、C2〜C6アルキレン鎖が好ましく、C2〜C4アルキレン鎖がより好ましく、C2〜C3アルキレン鎖がさらに好ましい。これらのアルキレン鎖は前述したA2と同様の置換基を有していてもよく、炭素原子の間にカルボニル基を有していてもよい。
一般式(II)で表される化合物としては、R1が一般式(IV)で表される官能基を表し、Xが酸素原子であり、A2が2個の炭素原子を有するアルキレン鎖であり、R4が2−ヒドロキシ−3−(アリルオキシ)プロピル基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基又はメタクリロイルオキシアセト基であり、A1が−O−又は−NR5−であり、R5が水素原子又はC1〜C8アルキル基であり、AlkがC2〜C6アルキレン鎖である化合物が好ましい。中でも、AlkがC2〜C4アルキレン鎖である化合物がより好ましく、A2が2個の炭素原子を有する無置換のアルキレン鎖である化合物がさらに好ましい。
エチレン性不飽和単量体(p)の例としては、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレア、N−(2−アクリロイルオキシエチル)エチレンウレア、N−(メタクリルアミドメチル)エチレンウレア、N−(アクリルアミドメチル)エチレンウレア、N−(2−メタクリルアミドエチル)エチレンウレア、N−(2−アクリルアミドエチル)エチレンウレア、N−ビニルエチレンウレア、N−ビニルオキシエチルエチレンウレア、N−[(2−(メタクリロイルオキシアセタミド)エチル]−N,N’−エチレンウレア、N−[(2−(アクリロイルオキシアセタミド)エチル]−エチレンウレア、1−[2−[[2−ヒドロキシ−3−(2−プロペニロキシ)プロピル]アミノ]エチル]−2−イミダゾリドン、N−メタクリルアミドメチルウレア、N−メタクリロイルウレア、N−(3−[1,3−ジアザシクロヘキサン−2−オン]プロピル)メタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルエチレンウレア、N−アミノエチルエチレンウレア、N−(3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)アミノエチルエチレンウレア、N−メタクリルアミノエチルエチレンウレア、N−アクリルアミノエチルエチレンウレア、N−メタクリロキシアセトキシエチルエチレンウレア、N−メタクリロキシアセタミノエチルエチレンウレア、N−ジ(3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)アミノエチルエチレンウレア、アリルアルキル(C1〜C8)エチレンウレア類が挙げられる。中でも、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレア、又はN−(2−メタクリルアミドエチル)エチレンウレアが特に好ましい。
前記エチレン性不飽和単量体(q)は、下記一般式(V)で表される化合物が好ましい。
(式中、Yは酸素原子又は硫黄原子であり、Zは酸素原子又は窒素原子であり、mは1又は2である。R5〜R7はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又はC1〜C8アルキル基を表す。)
エチレン性不飽和単量体(q)の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、3−メチルクロトン酸、2−メチルイソクロトン酸、2−メチルクロトン酸、2−メチル2−ペンテン酸、4−メチル−2−ペンテン酸、trans−2−ペンテン酸、trans−2−メチル−2−ペンテン酸、trans−2−ヘキセン酸、2−ヘプテン酸、3−ヘプテン酸、trans−2−オクテン酸、2−ノネン酸、trans−2−デセン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、クロトンアミド等が挙げられる。中でも(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
<ビニルアルコール系重合体(B)>
本発明で分散剤として使用するビニルアルコール系重合体(B)(以下、ビニルアルコール系重合体を「PVA」と略記することがある)のけん化度は、80モル%以上が好ましく、83モル%以上がより好ましく、85モル%以上がさらに好ましい。けん化度が80モル%未満では、保護コロイドとしての効果が乏しく安定な水性エマルジョンが得られない傾向がある。一方、けん化度の上限値は特に制限が無いが、99.9モル%以下が好ましく、99.5モル%以下がより好ましい。けん化度が99.9モル%を超えると、得られる水性エマルジョンが粘度安定性に劣る傾向がある。また、けん化度が80モル%以上である、けん化度の異なるPVAを組み合わせて使用してもよい。前記けん化度は、JIS K 6726(1994年)に記載の方法により求めた値である。PVA(B)は、無変性PVAであってもよく、変性PVAであってもよい。変性PVAとしては、例えばスルホン酸基変性PVA、カルボン酸基変性PVA等のアニオン変性PVA;第四級アミン基変性PVA等のカチオン変性PVA;アミド変性PVA;アセトアセチル基変性PVA;ダイアセトンアクリルアミド変性PVA;エチレン変性PVA等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうち、得られる水性エマルジョンの耐水性の観点からエチレン変性PVAが好ましい。変性基の含有量は、0.5〜10モル%が好ましい。分散剤は、実質的にPVA(B)のみから構成されていてもよい。なお、本明細書において「実質的にある成分のみを含む」とは、当該成分以外の成分の含有量が10質量%未満であり、好ましくは5.0質量%未満であり、より好ましくは1.0質量%未満であり、さらに好ましくは0.5質量%未満であることを意味する。
本発明で分散剤として使用するビニルアルコール系重合体(B)(以下、ビニルアルコール系重合体を「PVA」と略記することがある)のけん化度は、80モル%以上が好ましく、83モル%以上がより好ましく、85モル%以上がさらに好ましい。けん化度が80モル%未満では、保護コロイドとしての効果が乏しく安定な水性エマルジョンが得られない傾向がある。一方、けん化度の上限値は特に制限が無いが、99.9モル%以下が好ましく、99.5モル%以下がより好ましい。けん化度が99.9モル%を超えると、得られる水性エマルジョンが粘度安定性に劣る傾向がある。また、けん化度が80モル%以上である、けん化度の異なるPVAを組み合わせて使用してもよい。前記けん化度は、JIS K 6726(1994年)に記載の方法により求めた値である。PVA(B)は、無変性PVAであってもよく、変性PVAであってもよい。変性PVAとしては、例えばスルホン酸基変性PVA、カルボン酸基変性PVA等のアニオン変性PVA;第四級アミン基変性PVA等のカチオン変性PVA;アミド変性PVA;アセトアセチル基変性PVA;ダイアセトンアクリルアミド変性PVA;エチレン変性PVA等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうち、得られる水性エマルジョンの耐水性の観点からエチレン変性PVAが好ましい。変性基の含有量は、0.5〜10モル%が好ましい。分散剤は、実質的にPVA(B)のみから構成されていてもよい。なお、本明細書において「実質的にある成分のみを含む」とは、当該成分以外の成分の含有量が10質量%未満であり、好ましくは5.0質量%未満であり、より好ましくは1.0質量%未満であり、さらに好ましくは0.5質量%未満であることを意味する。
前記PVA(B)の粘度平均重合度(以下、単に「重合度」と言うことがある)は、一般的に乳化重合用分散剤に使用される範囲であればよく、下限値は300以上が好ましく、350以上がより好ましく、400以上がさらに好ましい。重合度が300未満の場合は、乳化重合時の重合安定性に劣る傾向がある。一方、重合度の上限値は4000以下が好ましく、3800以下がより好ましく、3500以下がさらに好ましい。重合度が4000を超えると乳化重合時の溶液粘度が高くなりすぎ、撹拌や除熱が困難になる傾向がある。ここで前記重合度は、JIS K 6726(1994年)に記載の方法により求めた値である。具体的には、けん化度が99.5モル%未満の場合には、けん化度99.5モル%以上になるまでけん化したPVAについて、水中、30℃で測定した極限粘度[η](リットル/g)を用いて式により粘度平均重合度(P)を求めた。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
本発明の水性エマルジョンにおける前記重合体(A)と前記PVA(B)の固形分基準での質量比(A)/(B)は特に制限は無いが、98/2〜80/20が好ましく、95/5〜85/15がより好ましい。当該質量比が98/2を超える場合は、水性エマルジョンの粘度安定性が劣る傾向となる。一方、当該質量比が80/20未満の場合は、得られる皮膜の耐水性に劣る傾向となる。
本発明の水性エマルジョンにおける固形分含有量は、30質量%以上60質量%以下が好ましい。
<水性エマルジョンの製造方法>
本発明の水性エマルジョンの製造方法としては、1)前記エチレン性不飽和単量体(p)及び前記エチレン性不飽和単量体(q)を含むエチレン性不飽和単量体に対し、PVA(B)を分散剤として存在させた下で重合開始剤を適宜選択して乳化重合する方法が一例として挙げられる。また、その他に乳化重合時の調整方法として、2)前記エチレン性不飽和単量体(p)及び前記エチレン性不飽和単量体(q)に対するPVA(B)の添加量を変更する方法、3)イオン交換水の量を変更する方法等が挙げられる。本発明の水性エマルジョンの製造方法としては、これらの方法を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明の水性エマルジョンの製造方法としては、1)前記エチレン性不飽和単量体(p)及び前記エチレン性不飽和単量体(q)を含むエチレン性不飽和単量体に対し、PVA(B)を分散剤として存在させた下で重合開始剤を適宜選択して乳化重合する方法が一例として挙げられる。また、その他に乳化重合時の調整方法として、2)前記エチレン性不飽和単量体(p)及び前記エチレン性不飽和単量体(q)に対するPVA(B)の添加量を変更する方法、3)イオン交換水の量を変更する方法等が挙げられる。本発明の水性エマルジョンの製造方法としては、これらの方法を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明の水性エマルジョンの製造方法は特に限定されないが、例えば上記エチレン性不飽和単量体(p)及び前記エチレン性不飽和単量体(q)を含むエチレン性不飽和単量体100質量部に対し、上記分散剤のPVA(B)を0.5〜40質量部の存在下に乳化重合する方法が挙げられる。当該方法において、重合系内への上記PVA(B)の添加方法に特に制限はなく、重合系内に分散剤を初期一括で添加する方法、重合中に連続的にPVA(B)を添加する方法等が挙げられる。中でも、PVA(B)の水性エマルジョンにおける分散質へのグラフト率を高める観点から、重合系内にPVA(B)を初期一括で添加する方法が好ましい。
本発明で分散剤として使用するPVA(B)の使用量は特に制限は無いが、通常、前記エチレン性不飽和単量体(p)及び前記エチレン性不飽和単量体(q)を含むエチレン性不飽和単量体の全単量体単位に対して2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。PVA(B)の使用量が2質量%未満では、乳化重合時の安定性が十分に得られない傾向となる。一方、PVA(B)の使用量は、前記エチレン性不飽和単量体の全単量体単位に対して20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。PVA(B)の使用量が20質量%を超えると得られる水性エマルジョンを用いる皮膜の耐水性、耐温水性及び耐煮沸性が低下する傾向となる。
上記乳化重合において、重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられる水溶性の単独開始剤又は水溶性のレドックス系開始剤が使用できる。これらの重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、レドックス系開始剤が好ましい。
水溶性の単独開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化水素、過硫酸塩(カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩)等の過酸化物等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせたものを使用できる。酸化剤としては、過酸化物が好ましい。還元剤としては、金属イオン、還元性化合物等が挙げられる。酸化剤と還元剤の組み合わせとしては、過酸化物と金属イオンとの組み合わせ;過酸化物と還元性化合物との組み合わせ;過酸化物と、金属イオン及び還元性化合物との組み合わせが挙げられる。過酸化物としては、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、過硫酸塩(カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩)、過酢酸t−ブチル、過酸エステル(過安息香酸t−ブチル)等が挙げられる。金属イオンとしては、Fe2+、Cr2+、V2+、Co2+、Ti3+、Cu+等の1電子移動を受けることのできる金属イオンが挙げられる。還元性化合物としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール、ロンガリット、アスコルビン酸等が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる1種以上の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる1種以上の還元剤との組み合わせが好ましく、過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる1種以上の還元剤との組み合わせがより好ましい。
また、乳化重合に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属化合物、界面活性剤、緩衝剤、重合度調節剤等を適宜使用してもよい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム)を含む限り特に限定されず、アルカリ金属イオンそのものであってもよく、アルカリ金属を含む化合物であってもよい。
アルカリ金属化合物の含有量(アルカリ金属換算)は、用いられるアルカリ金属化合物の種類に応じて適宜選択でき、水性エマルジョン(固形換算)の全質量に対して、100〜15000ppmが好ましく、120〜12000ppmがより好ましく、150〜8000ppmが最も好ましい。アルカリ金属化合物の含有量が100ppm未満の場合は、水性エマルジョンの乳化重合の安定性が低下する傾向となり、15000ppmを超えると、水性エマルジョンからなる皮膜が着色する傾向となる。なお、アルカリ金属化合物の含有量は、ICP発光分析装置により測定した値であってもよい。本明細書において、「ppm」は、「質量ppm」を意味する。
アルカリ金属を含む化合物としては、具体的には、弱塩基性アルカリ金属塩(例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物塩、アルカリ金属硝酸塩)、強塩基性アルカリ金属化合物(例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド)等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
弱塩基性アルカリ金属塩としては、例えばアルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム)、アルカリ金属重炭酸塩(例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等)、アルカリ金属リン酸塩(リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等)、アルカリ金属カルボン酸塩(酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等)、アルカリ金属硫酸塩(硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム等)、アルカリ金属ハロゲン化物塩(塩化セシウム、ヨウ化セシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等)、アルカリ金属硝酸塩(硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等)が挙げられる。これらのうち、エマルジョンが塩基性を呈する観点から、解離時に弱酸強塩基の塩として振舞えるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が好ましく用いられ、アルカリ金属のカルボン酸塩がより好ましい。
これらの弱塩基性アルカリ金属塩を用いると、乳化重合において当該弱塩基性アルカリ金属塩がpH緩衝剤としても作用するので、乳化重合を安定に行うことができる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれを使用してもよい。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルスルホネート、ヒドロキシアルカノールのサルフェート、スルホコハク酸エステル、アルキル又はアルキルアリールポリエトキシアルカノールのサルフェート及びホスフェート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、重合体(A)を構成するエチレン性不飽和単量体の全量に対して2質量%以下が好ましい。界面活性剤の使用量が2質量%を超えると、耐水性、耐温水性及び耐煮沸性が低下する傾向となる。
緩衝剤としては、酢酸、塩酸、硫酸等の酸;アンモニア、アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基;又はアルカリ金属の炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。重合度調節剤としては、メルカプタン類、アルコール類等が挙げられる。
上記乳化重合における分散媒は、水を主成分とする水性媒体であることが好ましい。水を主成分とする水性媒体には、水と任意の割合で可溶な水溶性の有機溶媒(アルコール類、ケトン類等)を含んでいてもよい。ここで、「水を主成分とする水性媒体」とは水を50質量%以上含有する分散媒のことである。コスト及び環境負荷の観点から、分散媒は、水を90質量%以上含有する水性媒体であることが好ましく、水のみであることがより好ましい。前記水性エマルジョンの製造方法において、乳化重合の開始の前に上記分散剤のPVA(B)を加熱し、分散媒に溶解させたのち、冷却し、窒素置換を行うことが好ましい。加熱温度は90℃以上が好ましい。乳化重合の温度は、20〜85℃程度が好ましく、40〜80℃程度がより好ましい。
本発明の水性エマルジョンは、木工用、紙加工用等の接着用途をはじめ、塗料、繊維加工等に使用でき、中でも接着用途が好適である。当該エマルジョンは、そのままの状態で用いることができ、必要であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンや、通常使用される添加剤を併用し、エマルジョン組成物として用いることができる。添加剤としては、例えば有機溶剤(トルエン、キシレン等の芳香族化合物、アルコール類、ケトン類、エステル、含ハロゲン系溶剤等)、架橋剤、界面活性剤、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤、結合剤、保水剤等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<接着剤>
本発明の実施形態の一つとして、前記水性エマルジョンを含有する接着剤が挙げられる。当該接着剤は、本発明の水性エマルジョンを主剤とし、pH調整剤、可塑剤、粘度調整剤等の副剤を配合してなる。副剤としては、本発明の要旨を逸脱しない範囲でさらに架橋剤を含んでもよい。
本発明の実施形態の一つとして、前記水性エマルジョンを含有する接着剤が挙げられる。当該接着剤は、本発明の水性エマルジョンを主剤とし、pH調整剤、可塑剤、粘度調整剤等の副剤を配合してなる。副剤としては、本発明の要旨を逸脱しない範囲でさらに架橋剤を含んでもよい。
可塑剤としては、例えばジカルボン酸エステル系化合物、アリールオキシ基含有化合物等が挙げられる。ジカルボン酸エステル系化合物としては、例えば2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラート、アジピン酸メチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。アリールオキシ基含有化合物におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基;C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基等の置換フェノキシ基が挙げられる。置換基の数は、1〜5個が好ましく、1〜3個がより好ましい。アリールオキシ基含有化合物としては、置換又は無置換フェノキシ基含有化合物が好ましく、ビニル基を含まない置換又は無置換フェノキシ基含有化合物がより好ましい。アリールオキシ基含有化合物の具体例としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等が挙げられる。可塑剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
可塑剤の添加量は適宜選定でき、通常、固形分換算で主剤中の固形分100質量部に対して0.5〜20質量部が好ましく、1.0〜10質量部がより好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲にあると、接着性に優れる接着剤が得られる。
架橋剤としては、例えば多価イソシアネート化合物;ヒドラジン化合物;ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物;塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及びその水和物等のアルミニウム塩;尿素−グリオキザール系樹脂等のグリオキザール系樹脂等が挙げられる。多価イソシアネート化合物は、分子中に2個以上のイソシアネート基を有し、例えばトリレンジイソシアネート(TDI)、水素化TDI、トリメチロールプロパン−TDIアダクト(例えばバイエル社の「Desmodur L」)、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(PMDI)、水素化MDI、ポリメリックMDI、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等が挙げられる。多価イソシアネート化合物として、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した、末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。これらの架橋剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、架橋剤としてヒドラジン化合物を用いてもよい。ヒドラジン化合物としては、分子中にヒドラジノ基(H2N−NH−)を有する化合物であれば特に制限はなく、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの無機塩類(例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸等)及び有機塩類(例えば、ギ酸、シュウ酸等);ヒドラジンの一置換体(例えば、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、tert-ブチルヒドラジン、アリルヒドラジン等)及び対称二置換体(例えば、1,1−ジメチルヒドラジン,1,1−ジエチルヒドラジン)等が挙げられる。さらに、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド等の多価ヒドラジド化合物等が挙げられる。これらのヒドラジン化合物は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
架橋剤の添加量は適宜選定でき、通常、固形分換算で主剤中の固形分100質量部に対して3〜100質量部が好ましく、5〜50質量部がより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲にあると、接着性に優れる接着剤を安価に製造できる。
上記で得られる本発明の接着剤の被着材は、紙、木材及びプラスチック等に適用できる。当該接着剤はこれらの材質のうち特に木材に好適であり、ヤニ分の多い針葉樹及び/又は木目の密な広葉樹に対しても高い接着性を示すので、集成材、合板、化粧合板、繊維ボード等の用途に適用できる。
その他、本発明の水性エマルジョンは、例えば無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等の広範な用途に利用できる。さらに、得られた水性エマルジョンを噴霧乾燥等により粉末化した、いわゆる粉末エマルジョンとしても有効に利用できる。
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されず、多くの変形が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、実施例、比較例中の「%」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量%」及び「質量部」を表す。
水性エマルジョンの乳化重合安定性、並びに接着剤の接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸性)、耐熱性、熱処理時の着色性、及び粘度安定性を以下に示す方法で評価した。
(1)水性エマルジョンの乳化重合安定性
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン500gを60メッシュの金網にてろ過し、ろ過残分を秤量し以下の通り評価した。
A:ろ過残分が1.0%以下である
B:ろ過残分が1.0%より多い
C:重合不安定となり粗粒化のためろ過できない
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン500gを60メッシュの金網にてろ過し、ろ過残分を秤量し以下の通り評価した。
A:ろ過残分が1.0%以下である
B:ろ過残分が1.0%より多い
C:重合不安定となり粗粒化のためろ過できない
(2)JIS K 6852:1994による接着性評価(常態、耐温水性、耐煮沸性の評価)
〔被着材〕ツガ/ツガ
塗布量:150g/m2(両面塗布)
圧締条件:20℃、24時間、圧力10kg/cm2
〔測定条件〕
以下の各条件で、JIS K 6852:1994による圧縮剪断接着強度を測定した。
常態:20℃、7日間養生後そのままの状態で測定した。
耐温水性:60℃の水に3時間浸漬した後、濡れたままの状態で測定した。
耐煮沸性:20℃で7日間養生後、試験片を煮沸水中に4時間浸漬した後、60℃の空気中で20時間乾燥し、さらに煮沸水中に4時間浸漬してから、室温(20℃)の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で測定した。
〔被着材〕ツガ/ツガ
塗布量:150g/m2(両面塗布)
圧締条件:20℃、24時間、圧力10kg/cm2
〔測定条件〕
以下の各条件で、JIS K 6852:1994による圧縮剪断接着強度を測定した。
常態:20℃、7日間養生後そのままの状態で測定した。
耐温水性:60℃の水に3時間浸漬した後、濡れたままの状態で測定した。
耐煮沸性:20℃で7日間養生後、試験片を煮沸水中に4時間浸漬した後、60℃の空気中で20時間乾燥し、さらに煮沸水中に4時間浸漬してから、室温(20℃)の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で測定した。
(3)接着剤の耐熱性
接着性評価と同様の試料を作製し、20℃、7日間養生後、80℃で1時間恒温槽にて加熱後、加熱したサンプルを取り出して直ちにJIS K 6852:1994による圧縮剪断接着強度を測定した。
〔測定条件〕
耐熱性:20℃、7日間養生後、80℃で1時間恒温槽にて加熱後、加熱したサンプルを取り出して直ちに測定した。
接着性評価と同様の試料を作製し、20℃、7日間養生後、80℃で1時間恒温槽にて加熱後、加熱したサンプルを取り出して直ちにJIS K 6852:1994による圧縮剪断接着強度を測定した。
〔測定条件〕
耐熱性:20℃、7日間養生後、80℃で1時間恒温槽にて加熱後、加熱したサンプルを取り出して直ちに測定した。
(4)EN204による接着性評価(常態、耐水性、耐煮沸性の評価)
〔被着材〕ブナ/ブナ
塗布量:170g/m2(両面塗布)
圧締条件:20℃、3時間、圧力0.5N/mm2
〔測定条件〕
常態:20℃、7日間養生後そのままの状態で測定した。
耐水性:20℃の水に4日間浸漬した後、濡れたままの状態で測定した。
耐煮沸性:20℃で7日間養生後、試験片を煮沸水中に6時間浸漬した後、20℃の水に2時間浸漬し、濡れたままの状態で測定した。
〔被着材〕ブナ/ブナ
塗布量:170g/m2(両面塗布)
圧締条件:20℃、3時間、圧力0.5N/mm2
〔測定条件〕
常態:20℃、7日間養生後そのままの状態で測定した。
耐水性:20℃の水に4日間浸漬した後、濡れたままの状態で測定した。
耐煮沸性:20℃で7日間養生後、試験片を煮沸水中に6時間浸漬した後、20℃の水に2時間浸漬し、濡れたままの状態で測定した。
(5)皮膜の耐着色性の評価
実施例及び比較例で得られた接着剤を20℃、65%RH下でポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上に流延し、7日間乾燥させてPETフィルムから剥離し、500μmの乾燥皮膜を得た。この皮膜をステンレス製の金属型枠(20cm×20cmで幅1cmの金属型枠)にクリップで固定し、ギアオーブンにて120℃で3時間加熱処理した後の皮膜の耐着色性を目視で以下の通り評価した。
A:着色がない
B:やや着色
C:黄色に着色
実施例及び比較例で得られた接着剤を20℃、65%RH下でポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上に流延し、7日間乾燥させてPETフィルムから剥離し、500μmの乾燥皮膜を得た。この皮膜をステンレス製の金属型枠(20cm×20cmで幅1cmの金属型枠)にクリップで固定し、ギアオーブンにて120℃で3時間加熱処理した後の皮膜の耐着色性を目視で以下の通り評価した。
A:着色がない
B:やや着色
C:黄色に着色
(6)粘度安定性の評価
実施例及び比較例で得られた接着剤の粘度(η0)をB型粘度計(40℃、20rpm)で測定した後、40℃で1ヶ月間静置し、再度B型粘度計(40℃、20rpm)で接着剤の粘度(η30)を測定した。増粘倍率をη30/η0として定義し、下記の通り評価した。
A:増粘倍率が1.5より小さい
B:増粘倍率が1.5以上、2.0以下
C:増粘倍率が2.0より大きく、3.0より小さい
D:増粘倍率が3.0以上
実施例及び比較例で得られた接着剤の粘度(η0)をB型粘度計(40℃、20rpm)で測定した後、40℃で1ヶ月間静置し、再度B型粘度計(40℃、20rpm)で接着剤の粘度(η30)を測定した。増粘倍率をη30/η0として定義し、下記の通り評価した。
A:増粘倍率が1.5より小さい
B:増粘倍率が1.5以上、2.0以下
C:増粘倍率が2.0より大きく、3.0より小さい
D:増粘倍率が3.0以上
(実施例1)
(Em−1の合成)
還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合反応器に、イオン交換水220g、「Kuraray Poval 28-98」(株式会社クラレ製、けん化度98.5モル%、平均重合度1700)20.9gを仕込み95℃で2時間撹拌し、完全に溶解させた。重合反応器に酢酸ナトリウム(NaOAc)を0.3g添加し、混合溶解し、PVA水溶液を得た。得られたPVA水溶液を冷却した後、窒素置換した重合反応器に仕込み、200rpmで撹拌しながら60℃に昇温した後、酒石酸の20%水溶液2.4g及び5%過酸化水素水3.2g(初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ0.015)をショット添加し、そして酢酸ビニル27gを仕込んで、重合を開始した。重合開始から30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量が1%未満)を確認した。酒石酸の10%水溶液1g及び5%過酸化水素水3.2gを添加後、酢酸ビニル250g及びN−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレア5.6g、アクリル酸2.8gを含有する固形分濃度12%の水溶液を2時間かけて連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度49.3%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(Em−1)を得た。得られたエマルジョン(Em−1)の乳化重合安定性を評価したところ、ろ過残分が1.0%以下であった。Em−1の重合安定性の評価結果を表1に示す。
(Em−1の合成)
還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合反応器に、イオン交換水220g、「Kuraray Poval 28-98」(株式会社クラレ製、けん化度98.5モル%、平均重合度1700)20.9gを仕込み95℃で2時間撹拌し、完全に溶解させた。重合反応器に酢酸ナトリウム(NaOAc)を0.3g添加し、混合溶解し、PVA水溶液を得た。得られたPVA水溶液を冷却した後、窒素置換した重合反応器に仕込み、200rpmで撹拌しながら60℃に昇温した後、酒石酸の20%水溶液2.4g及び5%過酸化水素水3.2g(初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ0.015)をショット添加し、そして酢酸ビニル27gを仕込んで、重合を開始した。重合開始から30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量が1%未満)を確認した。酒石酸の10%水溶液1g及び5%過酸化水素水3.2gを添加後、酢酸ビニル250g及びN−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレア5.6g、アクリル酸2.8gを含有する固形分濃度12%の水溶液を2時間かけて連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度49.3%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(Em−1)を得た。得られたエマルジョン(Em−1)の乳化重合安定性を評価したところ、ろ過残分が1.0%以下であった。Em−1の重合安定性の評価結果を表1に示す。
(接着剤−1)
Em−1にアンモニア水を添加してpHを5.5に調整した後、100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合して接着剤(接着剤−1)を作製した。該接着剤−1を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
Em−1にアンモニア水を添加してpHを5.5に調整した後、100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合して接着剤(接着剤−1)を作製した。該接着剤−1を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例2)
(Em−2の合成)
還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合反応器に、イオン交換水200g、重合度1700、けん化度95モル%、エチレン変性量5モル%のエチレン変性PVA21gを仕込み95℃で2時間撹拌し、完全に溶解させた。次いで重合反応器に酢酸ナトリウム(NaOAc)を0.3g添加して混合溶解し、変性PVA水溶液を得た。得られたエチレン変性PVA水溶液を冷却した後、窒素置換した重合反応器に仕込み、200rpmで撹拌しながら60℃に昇温した後、酒石酸の20%水溶液2.4g及び5%過酸化水素水3.2g(初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ0.015)を添加後、酢酸ビニル28gを仕込み、重合を開始した。重合開始から30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量が1%未満)を確認した。酒石酸の10%水溶液1g及び5%過酸化水素水3.2gを添加後、酢酸ビニル250g及びN−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレア16.5g、及びメタクリル酸を1.4g含有する固形分濃度20%の水溶液を2時間かけて連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度49.9%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(Em−2)を得た。得られたエマルジョン(Em−2)の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が1.2%であった。Em−2の重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−2を用いて接着剤−2を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Em−2の合成)
還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合反応器に、イオン交換水200g、重合度1700、けん化度95モル%、エチレン変性量5モル%のエチレン変性PVA21gを仕込み95℃で2時間撹拌し、完全に溶解させた。次いで重合反応器に酢酸ナトリウム(NaOAc)を0.3g添加して混合溶解し、変性PVA水溶液を得た。得られたエチレン変性PVA水溶液を冷却した後、窒素置換した重合反応器に仕込み、200rpmで撹拌しながら60℃に昇温した後、酒石酸の20%水溶液2.4g及び5%過酸化水素水3.2g(初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ0.015)を添加後、酢酸ビニル28gを仕込み、重合を開始した。重合開始から30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量が1%未満)を確認した。酒石酸の10%水溶液1g及び5%過酸化水素水3.2gを添加後、酢酸ビニル250g及びN−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレア16.5g、及びメタクリル酸を1.4g含有する固形分濃度20%の水溶液を2時間かけて連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度49.9%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(Em−2)を得た。得られたエマルジョン(Em−2)の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が1.2%であった。Em−2の重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−2を用いて接着剤−2を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例3)
アクリル酸をアクリルアミドに変更したこと以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−3)を得た。Em−3の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−3を用いて接着剤−3を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
アクリル酸をアクリルアミドに変更したこと以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−3)を得た。Em−3の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−3を用いて接着剤−3を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例4)
N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレアの使用量を6.0質量%から1.0質量%に変更したこと以外は実施例2と同様にして水性エマルジョン(Em−4)を得た。Em−4の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−4を用いて接着剤−4を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレアの使用量を6.0質量%から1.0質量%に変更したこと以外は実施例2と同様にして水性エマルジョン(Em−4)を得た。Em−4の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−4を用いて接着剤−4を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例5)
N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレアをN−(2−メタクリロイルアミドエチル)エチレンウレアに変更したこと以外は実施例4と同様にして水性エマルジョン(Em−5)を得た。Em−5の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−5を用いて接着剤−5を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレアをN−(2−メタクリロイルアミドエチル)エチレンウレアに変更したこと以外は実施例4と同様にして水性エマルジョン(Em−5)を得た。Em−5の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−5を用いて接着剤−5を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例6)
N−(2−メタクリロイルアミドエチル)エチレンウレア及びメタクリル酸の水溶液にさらにアクリル酸を1.0質量%加えたこと以外は実施例5と同様にして水性エマルジョン(Em−6)を得た。Em−6の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−6を用いて接着剤−6を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
N−(2−メタクリロイルアミドエチル)エチレンウレア及びメタクリル酸の水溶液にさらにアクリル酸を1.0質量%加えたこと以外は実施例5と同様にして水性エマルジョン(Em−6)を得た。Em−6の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−6を用いて接着剤−6を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例7)
接着剤−6の100質量部(固形分)に対して架橋剤として硝酸アルミニウム九水和物1.5質量部を添加混合して接着剤−7を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
接着剤−6の100質量部(固形分)に対して架橋剤として硝酸アルミニウム九水和物1.5質量部を添加混合して接着剤−7を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例8)
PVA(B)として、重合度1700、けん化度90モル%、エチレン変性量5モル%のエチレン変性PVAを用いたこと以外は実施例5と同様にして水性エマルジョン(Em−7)を得た。Em−7の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−7を用いて接着剤−8を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
PVA(B)として、重合度1700、けん化度90モル%、エチレン変性量5モル%のエチレン変性PVAを用いたこと以外は実施例5と同様にして水性エマルジョン(Em−7)を得た。Em−7の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−7を用いて接着剤−8を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例9)
N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレアの代わりにN−(3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)アミノエチルエチレンウレアを1.0質量%使用したこと以外は実施例2と同様にして水性エマルジョン(Em−8)を得た。Em−8の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−8を用いて接着剤−9を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレアの代わりにN−(3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)アミノエチルエチレンウレアを1.0質量%使用したこと以外は実施例2と同様にして水性エマルジョン(Em−8)を得た。Em−8の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−8を用いて接着剤−9を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例10)
N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレアを使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−9)を得た。Em−9の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。
N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレアを使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−9)を得た。Em−9の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。
(接着剤−10)
Em−5とEm−9を質量比1:1で混合し、混合したエマルションのpHを5.5に調整した後、100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合して接着剤(接着剤−10)を作製した。該接着剤−10を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
Em−5とEm−9を質量比1:1で混合し、混合したエマルションのpHを5.5に調整した後、100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合して接着剤(接着剤−10)を作製した。該接着剤−10を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
(比較例1)
Em−9の100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合し、さらに架橋剤として三塩化アルミニウム1.0質量部を添加して接着剤−11を作製した。該接着剤−11を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
Em−9の100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合し、さらに架橋剤として三塩化アルミニウム1.0質量部を添加して接着剤−11を作製した。該接着剤−11を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
(比較例2)
N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレア及びメタクリル酸を使用しないこと以外は実施例2と同様にして水性エマルジョン(Em−10)を得た。Em−10の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−10を用いて接着剤−12を作製し、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレア及びメタクリル酸を使用しないこと以外は実施例2と同様にして水性エマルジョン(Em−10)を得た。Em−10の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−10を用いて接着剤−12を作製し、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
(比較例3)
N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレアの代わりにN−メチロールアクリルアミドを3.0質量%使用し、さらにアクリル酸を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−11)を得た。Em−11の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、Em−11の100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合し、さらに架橋剤として三塩化アルミニウム1.5質量部を添加して接着剤−13を作製した。該接着剤−13を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレアの代わりにN−メチロールアクリルアミドを3.0質量%使用し、さらにアクリル酸を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−11)を得た。Em−11の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、Em−11の100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合し、さらに架橋剤として三塩化アルミニウム1.5質量部を添加して接着剤−13を作製した。該接着剤−13を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
(比較例4)
特許文献8(特表2003−523476号公報)の実施例I−bに記載された内容に従いエマルジョン(Em−12)を作製した。組成を表1に示す。Em−12の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−12を用いて接着剤−14を作製し、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
特許文献8(特表2003−523476号公報)の実施例I−bに記載された内容に従いエマルジョン(Em−12)を作製した。組成を表1に示す。Em−12の乳化重合安定性の評価結果を表1に示す。次いで、実施例1と同様の方法で、Em−12を用いて接着剤−14を作製し、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
本発明の水性エマルジョンを用いた接着剤は耐熱性に加えて耐水性(特に耐温水性、耐煮沸性)及び粘度安定性にも優れ、熱処理時に皮膜の着色が少なく、木工用、紙加工用等の接着用途をはじめ、塗料、繊維加工等に使用できる。
Claims (16)
- 前記エチレン性不飽和単量体(p)に由来する構造単位の含有量が前記重合体(A)に対して0.2〜10.0質量%であり、前記エチレン性不飽和単量体(q)に由来する構造単位の含有量が前記重合体(A)に対して0.002〜6.0質量%である、請求項1に記載の水性エマルジョン。
- 前記エチレン性不飽和単量体(p)と前記エチレン性不飽和単量体(q)との質量比(p)/(q)が99/1〜45/55である、請求項1又は2に記載の水性エマルジョン。
- 前記重合体(A)が、前記エチレン性不飽和単量体(p)、前記エチレン性不飽和単量体(q)及びエチレン性不飽和単量体(r)の三元共重合体を含有し、該エチレン性不飽和単量体(r)が前記エチレン性不飽和単量体(p)及び前記エチレン性不飽和単量体(q)と共重合可能である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性エマルジョン。
- さらに前記エチレン性不飽和単量体(q)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体(s)と前記エチレン性不飽和単量体(q)との共重合体(C)を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性エマルジョン。
- 前記エチレン性不飽和単量体(r)が、ビニルエステル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項4に記載の水性エマルジョン。
- 前記エチレン性不飽和単量体(s)が、ビニルエステル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載の水性エマルジョン。
- 前記エチレン性不飽和単量体(p)が、下記一般式(I)で表される化合物、下記一般式(II)で表される化合物及び下記一般式(III)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のエチレン性不飽和単量体である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の水性エマルジョン。
で表される官能基からなる群から選ばれる基を表し、R2及びR3は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又はC1〜C8アルキル基を表す。)
- 前記エチレン性不飽和単量体(p)がN−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレア、又はN−(2−メタクリルアミドエチル)エチレンウレアである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の水性エマルジョン。
- 前記エチレン性不飽和単量体(q)が(メタ)アクリル酸である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の水性エマルジョン。
- 前記重合体(A)と前記ビニルアルコール系重合体(B)の固形分基準での質量比(A)/(B)が98/2〜80/20である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の水性エマルジョン。
- 前記ビニルアルコール系重合体(B)がエチレン変性ビニルアルコール系重合体である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の水性エマルジョン。
- 前記ビニルアルコール系重合体(B)の粘度平均重合度が300〜4000であり、けん化度が80〜99.9モル%である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の水性エマルジョン。
- 前記ビニルアルコール系重合体(B)の存在下、前記エチレン性不飽和単量体(p)及び前記エチレン性不飽和単量体(q)を含む単量体を乳化重合する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の水性エマルジョンの製造方法。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の水性エマルジョンを含有する接着剤。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000204106A (ja) * | 1999-01-11 | 2000-07-25 | Showa Highpolymer Co Ltd | 樹脂組成物およびこれを用いた合板用接着剤 |
JP2001123138A (ja) * | 1999-10-26 | 2001-05-08 | Konishi Co Ltd | 合成樹脂エマルジョン型接着剤 |
JP2002012843A (ja) * | 2000-06-28 | 2002-01-15 | Daido Kasei Kogyo Kk | 耐水性接着剤組成物 |
JP2003523476A (ja) * | 2000-01-28 | 2003-08-05 | アトフィナ | 水性分散体の床用接着剤配合物での使用 |
JP2006274266A (ja) * | 1995-04-12 | 2006-10-12 | Eastman Chem Co | 水性コーティング組成物 |
WO2015176854A1 (de) * | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Basf Coatings Gmbh | Haftvermittler für wässrige beschichtungszusammensetzungen |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006274266A (ja) * | 1995-04-12 | 2006-10-12 | Eastman Chem Co | 水性コーティング組成物 |
JP2000204106A (ja) * | 1999-01-11 | 2000-07-25 | Showa Highpolymer Co Ltd | 樹脂組成物およびこれを用いた合板用接着剤 |
JP2001123138A (ja) * | 1999-10-26 | 2001-05-08 | Konishi Co Ltd | 合成樹脂エマルジョン型接着剤 |
JP2003523476A (ja) * | 2000-01-28 | 2003-08-05 | アトフィナ | 水性分散体の床用接着剤配合物での使用 |
JP2002012843A (ja) * | 2000-06-28 | 2002-01-15 | Daido Kasei Kogyo Kk | 耐水性接着剤組成物 |
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