CN104497927B - 顺丁橡胶改性醋丙乳液胶粘剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了顺丁橡胶改性醋丙乳液的水性胶粘剂及制备方法，其主要成分包括去离子水、顺丁橡胶、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、马来酸二异辛酯、双丙酮丙烯酰胺、已二酸二酰肼、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、乳化剂、引发剂、缓冲剂、消泡剂和防腐剂。制备方法操作方便，最后制备出的乳液成膜温度低，由于顺丁烯橡胶的引入，增加对膜材料的随着力和增加乳液初粘力。乳液属自交联型，在复合时其大分子自动发生交联，所以剥离强度高，同时乳液固含量较高，适应了干式复合快速干燥的要求。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂制备技术，具体涉及一种顺丁橡胶改性醋丙乳液胶粘剂及制备方法。
背景技术
醋-丙共聚乳液胶粘剂是一类重要的乳液粘合剂,它具有分子量大、对多种基材粘接性能好、透明度高、耐候性、耐老化性和无污染等优点。目前，醋-丙共聚乳液胶粘剂已广泛应用于纸塑复膜、织物贴合、压敏胶、胶带、织物印花、静电植绒、无纺布粘接剂、涂布纸加工、地毯制造等诸多领域。
醋丙乳液有其天然的特殊的优点，如成本较低、流平性能好、成漆有质感，市场上不断面世改善初粘性、干燥速度和耐水性的新胶种。醋丙乳液胶粘剂中因含有酯基、羧基和羟基等官能团，具有很强的极性，故粘接性能良好，是覆膜胶中最主要胶种。本发明制备的顺丁橡胶改性醋丙乳液胶粘剂，通过对顺丁橡胶接枝共聚改性，增加了粘合剂对膜材料的润湿性和亲和力。在高分子链结构中引进含有酮基的双丙酮丙烯酰胺，对增强乳液粘接性能大有好处。双丙酮丙烯酰胺可与多种单体进行共聚反应制备改性乳液，在聚合反应结束后将交联已二酸二酰肼计量加入乳液中，双丙酮丙烯酰胺参与乳液共聚，后加入的已二酸二酰肼与该乳液中聚合物分子上酮羰基发生室温失水自交联反应生成腙，可大幅提高乳液性能。乳液中虽然同时存在酮羰基和已二酸二酰肼，而且酮羰基与酰肼基进行加成反应生成腙和水，但该反应是一个可逆。尤其是乳液中存在大量水时，该加成脱水反应实际上是不能进行的，因此，制成的乳液在贮存期都是稳定的。该乳液成膜时，聚合物中的活性与水相中的活性基团发生交联反应而固化，使其稳定性好，贮存期长，具有重要的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的是针对现有技术的不足，提供一种顺丁橡胶改性醋丙乳液胶粘剂及制备方法，本发明以水为分散介质，使用方便，对环境、被胶接材料无污染，常温固化或热压均可、粘接强度高，合成方法具有操作简便，制备效率高的特点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种顺丁橡胶改性醋丙乳液胶粘剂，各成分及质量百分数如下：
所述缓冲剂由碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠中的一种或两种以上按任意配比混合组成。
所述引发剂由过硫酸铵、过硫酸钾中一种或两种按任意配比混合组成。
所述功能性助剂由BYK-DYNWET 800、BYK-3410中一种或两种按任意配比混合组成。
乳化剂可以由聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚和氰特化学烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐中的一种或多种按任意配比混合组成；
顺丁橡胶改性醋丙乳液胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
a、将0.2-0.3重量份的引发剂溶解于3.8-3.7重量份的去离子水中，得到引发剂水溶液；0.5-0.8重量份的双丙酮丙烯酰胺溶解于2.0-1.7重量份的去离子水中；分别将0.02-0.04重量份的叔丁基过氧化氢和0.02-0.04重量份的雕白块溶解于0.5重量份的去离子水中，得到0.52-0.54重量份的残留单体后处理溶液；
b、将20.0-23.0重量份的丙烯酸丁酯、20.0-23.0重量份的醋酸乙烯酯、1.0-1.2重量份的甲基丙烯酸、1.5-2.0重量份的马来酸二异辛酯和0.25-0.4重量份的甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲混合搅拌均匀，将1.5-2.0重量份的顺丁橡胶切割成小块加入上述混合单体中溶解搅拌均匀，制成44.25-51.6重量份混合单体。
c、将1.0-1.5重量份的聚乙烯醇投入44.51-35.25重量份的去离子水中，升温至85℃-90℃并保温溶解50-60分钟，使聚乙烯醇充分溶解；
d、降温至50℃-60℃，加入2.0-3.0重量份的乳化剂、0.15-0.2重量份的缓冲剂和0.1-0.12重量份的消泡剂搅拌均匀乳化10-20分钟后升温到65℃-70℃；
e、向反应釜加入步骤a制备的1.2重量份的引发剂水溶液，同时开始向反应釜中滴加步骤a制备的2.5重量份双丙酮丙烯酰胺溶液和步骤b制备的44.25-51.6重量份混合单体，同时滴加步骤a制备的2.8重量份的引发剂水溶液，滴加时间3.5-4.0小时；
f、单体滴加完后继续反应20-30分钟，降温至65℃-70℃，然后加入步骤a配制的0.52-0.54重量份的残留单体后处理溶液，滴加时间为30-40分钟；滴加完后继续反应20-30分钟，然后降温至40℃-50℃，依次加入重量份的0.25-0.4已二酸二酰肼、0.1-0.2重量份的功能性助剂、0.1-0.15重量份的防腐剂，搅拌10-20分钟后出料即得顺丁橡胶改性醋丙乳液成品。
合成过程在机械搅拌条件下进行，转速为180-230转/分钟。
本发明的有益效果是：1、顺丁橡胶引入高分子链，与单体形成接枝共聚反应物，增加对膜材料的附着力和胶粘剂的初粘性；2、马来酸二异辛酯分子结构中具有长的柔性链，因而对膜材料有较好的粘附性；体系中引入甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲，提高湿附着力和对膜材料粘附力；双丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼合成自交联丙烯酸共聚乳液，在水份挥发成膜过程中形成自交联，增加了粘接强度；4、体系中引入功能性助剂降低乳液的表面能，实现乳液的表面能小于被粘材料表面能从而实现较好粘附。
具体实施方式
本发明通过添加1.0％-1.5％聚乙烯醇为保护胶体，直接滴定聚合方法来制备顺丁橡胶改性低玻璃化温度醋丙乳液，当聚合发生后，在橡胶链双键的α位置上进行接枝聚合，形成顺丁烯橡胶和醋丙乳液的接枝共聚物；乳液中同时存在酮羰基和已二酸二酰肼，而且酮羰基与酰肼基进行加成反应生成腙和水，但该反应是一个可逆。尤其是乳液中存在大量水时，该加成脱水反应实际上是不能进行的，因此，制成的胶粘剂在成膜过程中由于水分的挥发发生自交联作用从而改善产品性能，其交联反应机理如下所示：
以下结合具体实施例对本发明实施例的制备方法进行详细阐述。以下实施例中，聚乙烯醇采用长春化工PVA BP1788、PVA BP0588、杜邦化学DuPontTM 85-82和DuPontTM 50-26中的一种或多种按任意配比混合组成的混合物。消泡剂采用BYK018、BYK024、Cognis SN-154中的一种或多种按任意配比混合组成的混合物；所述防腐剂采用科莱恩杀菌剂NIPACIDE CI 15HS，当上述成分不限于此。
实施例一
配方:总量＝1000kg
1、将2.0kg过硫酸铵溶解到38.0kg去离子水中，得到40.0kg引发剂溶液；将5.0kg双丙酮丙烯酰胺溶解于20.0kg去离子水中；将叔丁基过氧化氢200g和雕白块200g分别溶解于5.0kg去离子水中作为高效残余单体后处理体系；
2、将200.0kg丙烯酸丁酯、200.0kg醋酸乙烯酯、10.0kg甲基丙烯酸、15.0kg马来酸二异辛酯和2.5kg甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲混合搅拌均匀；将15.0kg顺丁橡胶切割成小块加入上述混合单体中溶解搅拌均匀，制成442.5kg混合单体。
3、将5.0kg DuPontTM 5-82和5.0kgBP1788聚乙烯醇投入445.1kg去离子水中，升温至85℃并保温溶解50分钟，使聚乙烯醇充分溶解；
4、降温至50℃，加入15.0kgEMULGEN LS-110和5.0kg烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐乳化剂、1.5kg碳酸氢钠和1.0kg BYK024消泡剂搅拌均匀乳化10分钟后升温到65℃；
5、向反应釜加入步骤(1)制备的12.0kg引发剂水溶液，同时开始向反应釜中滴加步骤(1)制备的25.0kg重量份双丙酮丙烯酰胺溶液和步骤(2)制备的442.5kg混合单体，同时滴加步骤(1)制备的28.0kg重量份的引发剂水溶液，滴加时间3.5小时；
6、单体滴加完后继续反应20分钟，降温至65℃，然后分别加入步骤(1)配制的5.2kg的残留单体后处理溶液，滴加时间为30分钟；滴加完后继续反应20分钟，然后降温至40℃，依次加入2.5kg已二酸二酰肼、1.0kg功能性助剂OT-75、1.0kg科莱恩杀菌剂NIPACIDE CI 15 HS，搅拌10分钟后出料即得顺丁橡胶改性醋丙乳液成品。
实施例二
配方:总量＝1000kg
制备方法：
1、将2.5kg过硫酸钾溶解到37.5kg去离子水中，得到40.0kg引发剂溶液；将6.0kg双丙酮丙烯酰胺溶解于19.0kg去离子水中；将叔丁基过氧化氢300g和雕白块300g分别溶解于5.0kg去离子水中作为高效残余单体后处理体系；
2、将220.0kg丙烯酸丁酯、220.0kg醋酸乙烯酯、11.0kg甲基丙烯酸、17.0kg马来酸二异辛酯和3.0kg甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲混合搅拌均匀，将17.0kg顺丁橡胶切割成小块加入上述混合单体中溶解搅拌均匀，制成488.0kg混合单体。
3、将5.0kgBP0588、3.0kg DuPontTM 50-26和5.0kgBP1788聚乙烯醇投入389.4kg去离子水中，升温至85℃并保温溶解55分钟，使聚乙烯醇充分溶解；
4、降温至55℃，加入12.0kgEMULGEN LS-114和13.0kg烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐乳化剂、1.8kg醋酸钠和1.2kg Cognis SN-154消泡剂搅拌均匀乳化15分钟后升温到67℃；
5、向反应釜加入步骤(1)制备的12.0kg引发剂水溶液，同时开始向反应釜中滴加步骤(1)制备的25.0kg重量份双丙酮丙烯酰胺溶液和步骤(2)制备的488.0kg混合单体，同时滴加步骤(1)制备的28.0kg重量份的引发剂水溶液，滴加时间3.8小时；
6、单体滴加完后继续反应25分钟，降温至67℃，然后分别加入步骤(1)配制的5.3kg的残留单体后处理溶液，滴加时间为35分钟；滴加完后继续反应25分钟，然后降温至45℃，依次加入3.0kg已二酸二酰肼、1.5kg功能性助剂BYK-DYNWET 800、1.5kg科莱恩杀菌剂NIPACIDE CI 15 HS，搅拌15分钟后出料即得顺丁橡胶改性醋丙乳液成品。
实施例三
配方:总量＝1000kg
制备方法：
1、将3.0kg过硫酸铵溶解到37.0kg去离子水中，得到40.0kg引发剂溶液；将8.0kg双丙酮丙烯酰胺溶解于17.0kg去离子水中；将叔丁基过氧化氢400g和雕白块400g分别溶解于5.0kg去离子水中作为高效残余单体后处理体系；
2、将230.0kg丙烯酸丁酯、230.0kg醋酸乙烯酯、12.0kg甲基丙烯酸、20.0kg马来酸二异辛酯和4.0kg甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲混合搅拌均匀，将20.0kg顺丁橡胶切割成小块加入上述混合单体中溶解搅拌均匀，制成516.0kg混合单体。
3、将8.0kgBP0588、4.0kg DuPontTM 85-82和3.0kgBP1788聚乙烯醇投入352.5kg去离子水中，升温至90℃并保温溶解60分钟，使聚乙烯醇充分溶解；
4、降温至60℃，加入14.0kgEMULGEN LS-114、6.0kg EMULGEN LS-110和10.0kg烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐乳化剂、2.0kg磷酸二氢钠和1.2kg BYK024消泡剂搅拌均匀乳化20分钟后升温到70℃；
5、向反应釜加入步骤(1)制备的12.0kg引发剂水溶液，同时开始向反应釜中滴加步骤(1)制备的25.0kg重量份双丙酮丙烯酰胺溶液和步骤(2)制备的516.0kg混合单体，同时滴加步骤(1)制备的28kg重量份的引发剂水溶液，滴加时间4.0小时；
6、单体滴加完后继续反应3.0分钟，降温至70℃，然后分别加入步骤(1)配制的5.4kg的残留单体后处理溶液，滴加时间为40分钟；滴加完后继续反应30分钟，然后降温至50℃，依次加入4.0kg已二酸二酰肼、2.0kg功能性助剂BYK-DYNWET 800、1.5kg科莱恩杀菌剂NIPACIDE CI 15 HS，搅拌20分钟后出料即得顺丁橡胶改性醋丙乳液成品。
将实施例1-3所得的产物进行以下性能测试，测试结果如表1所示。
粘度：粘度的测定主要参考中华人民共和国国家标准GB/T 2794-2013《胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》来测定合成乳液的粘度。将盛有试样的容器放入恒温浴中，开动旋转粘度计，读取旋转时表盘显示不变时的计数，每个试样测定三次。取三次试样测试中最小一个读数值。
热稳定性、冻融稳定性和钙离子稳定性按照GB/T11175-2002《合成树脂乳液实验方法》标准检测：
热稳定性：加热至100℃，保持20min，然后冷却至室温。循环5次，观察是否有漂油聚结、分层的现象。
冻融稳定性：样品在-10℃的冰箱中放置4小时，室温放置2小时，循环5次，以不破乳，不过度增稠为好。
钙离子稳定性：配制0.5％的氯化钙溶液，在10mL的试管中加入8mL乳液，2mL0.5％的氯化钙溶液，以4:1的比例与乳液混合，静置48小时后观察是否有漂油、聚结、分层的现象。
剥离强度：根据GB/T 2791-1995测定T型剥离强度。将所得的胶粘剂均匀涂在BOPP膜上，薄膜宽25mm，覆在彩色印刷品上，室温25℃放置24h，在电子拉力机上测试T型剥离强度。
表1
本发明通过在顺丁橡胶中引入高分子链，与单体形成接枝共聚反应物，增加对膜材料的附着力和胶粘剂的初粘性；通过引入马来酸二异辛酯分子，提高了对膜材料的粘附性；通过引入甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲，提高了湿附着力和对膜材料粘附力；通过加入双丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼，增加了粘接强度；通过引入功能性助剂，降低乳液的表面能，实现乳液的表面能小于被粘材料表面能，从而实现较好粘附。从表1可知，本发明得到的一种顺丁橡胶改性醋丙乳液胶粘剂各项指标均达到检测标准，粘度在11000～14000CPS之间；在生产实施例中随着顺丁橡胶量的增加，剥离强度由0.186kN/m大幅度提升到0.466kN/m，由于通过顺丁橡胶对醋丙乳液的接枝改性，在醋丙乳液中引入非极性结构单体，从而提高胶粘剂在膜材料上面的铺展润湿；同时顺丁橡胶玻璃化温度较低，增加了胶粘剂的实粘性。
Claims (6)
1.一种顺丁橡胶改性醋丙乳液胶粘剂的制备方法，所述顺丁橡胶改性醋丙乳液胶粘剂各成分及质量百分数如下，且各成分的质量百分数总和为100％：
其特征在于，该方法包括如下步骤，其中各成分的重量份总和为100重量份：
a、将0.2-0.3重量份的引发剂溶解于3.8-3.7重量份的去离子水中，得到4.0重量份的引发剂水溶液；0.5-0.8重量份的双丙酮丙烯酰胺溶解于2.0-1.7重量份的去离子水中，得到2.5重量份的双丙酮丙烯酰胺溶液；分别将0.02-0.04重量份的叔丁基过氧化氢和0.02-0.04重量份的雕白块溶解于0.5重量份的去离子水中，得到0.52-0.54重量份的残留单体后处理溶液；
b、将20.0-23.0重量份的丙烯酸丁酯、20.0-23.0重量份的醋酸乙烯酯、1.0-1.2重量份的甲基丙烯酸、1.5-2.0重量份的马来酸二异辛酯和0.25-0.4重量份的甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲混合搅拌均匀，将1.5-2.0重量份的顺丁橡胶切割成小块加入上述混合单体中溶解搅拌均匀，制成44.25-51.6重量份混合单体。
c、将1.0-1.5重量份的聚乙烯醇投入44.51-35.25重量份的去离子水中，升温至85℃-90℃并保温溶解50-60分钟；
d、降温至50℃-60℃，加入2.0-3.0重量份的乳化剂、0.15-0.2重量份的缓冲剂和0.1-0.12重量份的消泡剂搅拌均匀乳化10-20分钟后升温到65℃-70℃；
e、向反应釜加入步骤a制备的1.2重量份的引发剂水溶液，同时开始向反应釜中滴加步骤a制备的2.5重量份双丙酮丙烯酰胺溶液和步骤b制备的44.25-51.6重量份混合单体，同时滴加步骤a制备的2.8重量份的引发剂水溶液，滴加时间3.5-4.0小时；
f、单体滴加完后继续反应20-30分钟，降温至65℃-70℃，然后加入步骤a配制的0.52-0.54重量份的残留单体后处理溶液，滴加时间为30-40分钟；滴加完后继续反应20-30分钟，然后降温至40℃-50℃，依次加入0.25-0.4重量份的已二酸二酰肼、0.1-0.2重量份的功能性助剂、0.1-0.15重量份的防腐剂，搅拌10-20分钟后出料即得顺丁橡胶改性醋丙乳液成品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乳化剂由聚氧乙烯烷基醚、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐中的一种或多种按任意配比混合组成。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述缓冲剂为碳酸氢钠、醋酸钠和磷酸二氢钠中的一种或多种按任意配比混合组成。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述引发剂由过硫酸铵、过硫酸钾中一种或两种按任意配比混合组成。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述功能性助剂由BYK-DYNWET800、BYK-3410中一种或两种按任意配比混合组成。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法在机械搅拌条件下进行，转速为180-230转/分钟。
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