JP2006028316A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、水性で接着性に優れるため、紙工用、木工用などには好んで使用されているものの、耐水性が不足するため、耐水性の求められる用途には、ホルムアルデヒド系樹脂或いはイソシアネート系化合物などを配合して耐水性を確保することが行われてきた。
しかし、両者ともポットライフが限られ作業性が悪い、前者ではホルムアルデヒド放散がある、などの課題が残されていた。
【解決手段】
本発明になる接着剤組成物は、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン若しくはアクリル樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルモノマー、若しくは酢酸ビニルモノマー及びコモノマーを、シード重合してなる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、アセトアセチル化ポリビニルアルコールが配合された接着剤組成物により、前記の課題を解決できた。
【選択図】なし。

Description

本発明は、木工用、紙工用などの用途に利用される接着剤組成物、詳しくは、アセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下ＡＡ化ＰＶＡと略称する）の配合された酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（以下Ｐｖａｃ・Ｅと略称する）からなる接着剤組成物に関するものである。

酢酸ビニル樹脂系エマルジョンをベースとする接着剤は、水性で接着性に優れることから、木工用、紙工用などの用途に広く利用されている。
しかしながら、単独ではＪＡＳＩＩ類浸漬剥離試験などに耐えうる耐水性に不足することから、耐水性能の要求される用途には、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにホルムアルデヒド系硬化性樹脂、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂などを配合した接着剤組成物、或いはイソシアネート系化合物を配合した水性ビニルウレタン系の接着剤組成物、などが使用されている。
これら接着剤組成物は耐水性、耐熱性、などの性能向上が図られるものの、経過とともに硬化してしまうためにポットライフに限度があり、使用残りがあると無駄が生じるという課題があり、前者のホルムアルデヒド系硬化性樹脂を配合したものではホルムアルデヒドが放散され、いわゆるＶＯＣ問題を引き起こす、という課題がある。
更に、酢酸ビニル樹脂エマルジョンは低温造膜性が悪いために冬季用には可塑剤の配合が不可欠であつた。

一方、ＡＡ化ＰＶＡが特異な特性をもつことに着目して、ＡＡ化ＰＶＡを保護コロイドとして酢酸ビニル樹脂エマルジョンを合成した接着剤組成物、或いは此れにヒドラジン化合物などを添加した接着剤組成物、酢酸ビニル樹脂エマルジョンにＡＡ化ＰＶＡ並びに亜ジチオン酸塩や珪酸アルミニウム粉末などを添加して耐水性などの性能を向上させた接着剤組成物などが提案されている。
これら接着剤組成物は、耐水性など接着性能が向上するものの、なお、合成方法に高度な熟練を要する、保存性に欠ける、作業性が悪いなどの課題が残されていた。

ところで、近年、水性の無可塑タイプの接着剤組成物として、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの存在下に、酢酸ビニルをシード重合したものが提案されている。
該接着剤組成物は、可塑剤の配合なくして低温造膜性を実現したものであり、環境を汚染しないものとして今後の使用拡大が期待されているものの、なお、耐水性、接着力などの性能では従来の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンと同様に今一歩の感があつた。

特開平１１−３５７７０号公報 特開２００１−２２６５５５号公報

本発明は水性の接着剤組成物でありながら実用的な耐水性を持ち、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有せず、調合したものが硬化したり増粘することがなく、ホルムアルデビドを放散しない接着剤組成物を実現しようとするものである。

ＡＡ化ＰＶＡの配合されたＰｖａｃ・Ｅからなる接着剤組成物により、実用的な耐水性を持ち、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有せず、調合したものが硬化したり増粘することがなく、ホルムアルデビドを放散しない接着剤組成物を実現することができた。

本発明になる接着剤組成物は、水性であるにも係わらず実用的な耐水性を備え、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有せず、硬化性の成分を含まないために硬化したり増粘せず長時間にわたり簡便に使用でき、しかもホルムアルデヒドを放散しないため、安心して各種用途に利用できる。

本発明に係わるＡＡ化ＰＶＡには、平均ケン化度８５〜９９モル％、平均重合度４００〜４０００の範囲のものが単独若しくは併用され、アセトアセトキシ（以下ＡＡと略称する）基含有量は０．２〜１２モル％、好ましくは２〜８モル％の範囲のものが適している。ＡＡ基含有量が０．２モル％未満では接着剤組成物の耐水性が得られにくく好ましくない。一方、１２モル％を超える場合には、接着剤組成物の安定性が悪く実用性に欠けるため適さない。
また、アルキル基、アミノ基、カルボキシル基などで変成されたＰＶＡと併用されても構わない。ＡＡ化ＰＶＡの配合は水溶液の状態で配合されることが好ましく、水溶液濃度は５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％に調製されて使用されることが望ましい。５重量％以下では十分な接着性能が得られない恐れがあり、３０重量％以上では粘度が高くなりすぎて作業性が損なわれるため好ましくない。

本発明に係わるＰｖａｃ・Ｅには、（イ）保護コロイドとしてＰＶＡが使用され、かつエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下ＥＶＡと略称する）の存在下において、酢酸ビニルモノマー、もしくは酢酸ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーと共重合できるモノマーとがシード重合されたもの、（ロ）保護コロイドとしてＰＶＡが使用され、アクリル樹脂系エマルジョン（以下ＡＥと略称する）の存在下において、酢酸ビニルモノマー、若しくは酢酸ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーと共重合できるモノマーとがシード重合されたものなどが挙げられる。

これらＰｖａｃ・ＥとＡＡ化ＰＶＡが配合されてなる接着剤組成物の耐水性が良好な理由は、必ずしも明らかではないが、ＡＡ化ＰＶＡのＡＡ基の活性水素が保護コロイドとして使用しているＰＶＡの水酸基と水素結合を形成する、ＡＡ基の活性水素があるため被着体との密着性が向上する、ＡＡ基の活性水素とシードとして使用しているＥＶＡ、ＡＥとが何らかの相互作用を引き起こしている、などの要因が作用していると推察される。

Ｐｖａｃ・Ｅを合成する方法は、例えば、反応容器に水、保護コロイドとしてのＰＶＡ、初期重合開始剤などを加えたのちＥＶＡ或いはＡＥを加え、更に酢酸ビニルモノマー、或いは酢酸ビニルモノマーとその他コモノマーと重合開始剤とを滴下しつつ、乳化重合を進めて調製される。
なお、ＥＶＡ或いはＡＥの一部を反応容器に加えたのち、残りの一部を酢酸ビニルモノマーと平行して滴下したり、酢酸ビニルモノマーと他のモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル、（メタ）アクリル酸などを滴下して乳化共重合する方法が採用されてもよい。

保護コロイドとしてのＰＶＡは、水溶解性、粘着付与性などの面から平均重合度３００〜２３００、平均ケン化度８０〜８９モル％の部分ケン化されたものが使用に適しており、合成される酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分１００重量部当たり２〜１５重量部が配合される。
平均重合度が３００未満のものでは機械安定性、凍結融解安定性などに欠ける点があり使用に適さず、２３００以上のものは合成された酢酸ビニル樹脂エマルジョンの粘度があまりに高粘度になるため好ましくない。
また、ケン化度が８０モル％未満若しくは８９モル％を超えるものは重合安定性が悪く、粗粒子が発生しやすいため好ましくない。

シードに使用されるＥＶＡのエチレン含有量は１０重量％未満の場合には低温接着性が悪くなる傾向があり好ましくない。一方、３０重量％を超えると接着剤組成物の皮膜が柔らかくなりすぎて適さないことから、１０〜３０重量％の範囲で合成されたものを使用するか、若しくは生産された製品を選定することが好ましい。

シードとして使用されるＥＶＡの配合割合は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分１００重量部当たり５〜３０重量部が適しており、５重量部未満では接着剤組成物の被膜が硬くなる、低温造膜性が悪くなるなど好ましくない。一方、３０重量部以上では、接着剤組成物の被膜が柔らかくなりすぎて、接着剤組成物の耐熱性が悪くなるため好ましくない。

ＡＥに使用されるアクリル系モノマーには、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、などヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルのほか、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。また、併用されるコモノマーとしては、スチレン、変成スチレン、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のアクリル系モノマーと共重合可能なエチレン性モノマーが挙げられる。

ＡＥは、乾燥皮膜のガラス転移点が、０〜−５０℃の範囲のものが好ましく、前記のアクリル系モノマー及びコモノマーの選択により前記範囲のガラス転移点のものが得られる。ガラス転移点が０℃以上のものでは、調製される接着剤組成物の造膜温度が実用的な温度である２℃程度以下にならないため好ましくない。一方、−５０℃以下では接着層が柔らかくなり過ぎて凝集力が低くなり、耐熱性、接着力が低下する傾向があり好ましくない。

シードとして使用されるＡＥの配合割合は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分１００重量部当たり５〜３０重量部が適しており、５重量部未満では接着剤組成物の被膜が硬くなる、低温造膜性が悪くなるなど好ましくない。一方、３０重量部以上では、接着剤組成物の被膜が柔らかくなりすぎて、接着剤組成物の耐熱性が悪くなるため好ましくない。

調製されるＰｖａｃ・Ｅの不揮発分は３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重量％が好ましい。３０重量％以下では、揮発分が低すぎるために接着剤組成物の乾燥が遅くなる、熱圧接着に使用された場合には揮発水分が多いために接着層のパンク現象の原因になる、など好ましくない。６０重量％以上のものは粘度が高くなり、増量剤などの混合性が低下するため好ましくない。

Ｐｖａｃ・ＥとＡＡ化ＰＶＡとの好ましい配合割合は、固形分重量比で前者１００重量部に対して３〜３０重量部が耐水性、接着性能などの点から好ましい。
３重量部以下では目的とする接着性能、耐水性が得られないため適さず、３０重量部以上では接着剤組成物が高粘度になり過ぎて接着作業性が低下するなど難点があり使用に適さない。

本発明になる接着剤組成物は、ＡＡ化ＰＶＡが配合された酢酸ビニル樹脂系エマルジョンされたものであるが、接着適性、塗布性、充填性、粘度調整などの考慮して、適宜、ＥＶＡ、ウレタン樹脂系エマルジョン、アクリル樹脂系エマルジョン、スチレンブタジエン系エマルジョン、クロロプレンエマルジョンなどの樹脂エマルジヨン、小麦粉、椰子粉などの増量材、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硅砂などの充填材、澱粉、コンスターチなどの粘度調整剤などを配合することができる。
実施例、比較例

以下、実施例、比較例により本発明を詳細に説明する。重量部は単に部として表示する。なお、当然のことながら本発明は実施例に何ら制約されるものではない。
（ＥＶＡシードＰｖａｃ・Ｅの合成例）
還流冷却管、温度計、温度調節器、滴下孔を具備した反応容器に蒸留水１００部、ＰＶＡ（重合度１７００、ケン化度８８モル％）５部を仕込み、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させたのち、ＥＶＡとしてスミカフレックスＳ−５００（住友化学株式会社製、エチレン含有率１５重量％、固形分５５重量％）を４０部を攪拌しながら添加した。更に８０℃に維持しつつ過酸化水素水０．５部、酒石酸０．５部を蒸留水２部に溶解させたものを添加して溶解されたのち、酢酸ビニルモノマー１００部を５時間かけて滴下しながら乳化重合を進め、更に８０℃において２時間攪拌養生したのち、室温まで冷却して酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（以下Ｐｖａｃ・Ｅ１と略称する。固形分５１重量％、粘度３４Ｐａ・ｓ／２３℃、固形分１００部に対するＥＶＡの固形分比率１７％）を得た。

Ｐｖａｃ・Ｅ１を１００部、平均重合度１０００、ケン化度８８モル％のＡＡ化ＰＶＡ１５％水溶液２０部、小麦粉５部とを混合して実施例１の接着剤組成物を調製した。（Ｐｖａｃ・Ｅ１／ＡＡ化ＰＶＡ比 ５．８％）

Ｐｖａｃ・Ｅ１を１００部、平均重合度１０００、ケン化度８８モル％のＡＡ化ＰＶＡ５％水溶液を３５部、小麦粉を１０部配合して十分に攪拌、混合して実施例２の接着剤組成物を調製した。（Ｐｖａｃ・Ｅ１／ＡＡ化ＰＶＡ比 ３．４％）

Ｐｖａｃ・Ｅ１を５０部、水を５０部、平均重合度１０００、ケン化度８８モル％のＡＡ化ＰＶＡ１５％水溶液を５０部、小麦粉３０部とを配合して十分に攪拌、混合して実施例３の接着剤組成物を調製した。（Ｐｖａｃ・Ｅ１／ＡＡ化ＰＶＡ比 ２９．４％）
（ＡＥの合成例）

攪拌機、温度調節器、還流冷却管、温度計並びに滴下孔を備えた反応容器に蒸留水３４５部を仕込み、２−エチルヘキシルアクリレート４１６部、スチレン３７６部と、蒸留水２２０部にラウリル硫酸ナトリウム５部を溶解させたＡ液と、蒸留水２０部に過硫酸アンモニウム４．５部を溶解させたＢ液を加えて、７０℃で２０分間反応させてシードエマルジョンを調製した。次いで反応容器に蒸留水７０部に過硫酸アンモニウム２.５部を溶解させたＣ液を３時間かけて
滴下し、更に１．５時間８５℃で反応させてＡＥ（固形分５５重量％、造膜温度０℃以下、ガラス転移点−１３℃）を調製した。
（ＡＥシードＰｖａｃ・Ｅの合成例）

還流冷却管、温度調節器、温度計、滴下孔を具備した反応容器に蒸留水１１２部、ＰＶＡ（重合度５００、ケン化度８８モル％）５部を仕込み、８０℃まで昇温させたのち、前記で調製したＡＥを７．５部添加した。攪拌しながら蒸留水４部に過硫酸アンモニウム０．２部溶解させた触媒と酢酸ビニルモノマー６７部を３時間にわたり滴下して乳化重合を進めて酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（以下Ｐｖａｃ・Ｅ２と略称する。固形分４０重量％、粘度７０Ｐａ・ｓ／２３℃、最低造膜温度２℃、アクリル樹脂の含有率／全固形分中５重量％）を得た。

Ｐｖａｃ・Ｅ２を１００部、平均重合度１０００、ケン化度８８モル％のＡＡ化ＰＶＡの５％水溶液を３０部、小麦粉を５部配合して十分に攪拌、混合して実施例４の接着剤組成物を調製した。 （Ｐｖａｃ・Ｅ２／ＡＡ化ＰＶＡ比 ３．７５％）
比較例１

Ｐｖａｃ・Ｅ１を１００部に、ＰＶＡ（平均重合度１７００、ケン化度８９モル％）の１５％水溶液を２０部、小麦粉を５部配合して比較例１の接着剤組成物を調製した。（Ｐｖａｃ・Ｅ１／ＰＶＡ比 ５．８％）
比較例２

酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤Ａ−３７０（アイカ工業株式会社製、樹脂固形分４２重量％、粘度６０Ｐａ・ｓ／２３℃、ｐＨ４．５）１００部に、平均重合度１０００、ケン化度８８モル％のＡＡ化ＰＶＡの１５％水溶液２０部、水５部、小麦粉８部を配合して比較例２の接着剤組成物を調製した。
比較例３

酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤Ａ−３４０Ｌ（アイカ工業株式会社製、樹脂固形分３６重量％、粘度７０Ｐａ・ｓ／２３℃、ｐＨ４．５）１００部に、尿素・メラミン共縮合樹脂ＵＭＸ−２４０（アイカ工業株式会社、樹脂固形分６５重量％、粘度０．６Ｐａ・ｓ／２３℃）２０部、水１０部、小麦粉１５部を配合して比較例３の接着剤組成物を調製した。
比較例４

酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤ＡＸ−７６４（アイカ工業株式会社製、樹脂固形分４５重量％、ｐＨ３．５、粘度２５Ｐａ・ｓ／２３℃）１００部に、イソシアネート系硬化剤ＡＵＨ−１（アイカ工業株式会社、樹脂分９９重量％、粘度０．１Ｐａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ３２重量％）１５部、水１０部、小麦粉１０部を配合して比較例４の接着剤組成物を調製した。
比較例５

Ｐｖａｃ・Ｅ１を１００部、平均重合度１０００、ケン化度８８モル％のＡＡ化ＰＶＡ１５％水溶液５部、小麦粉５部とを混合して比較例５の接着剤組成物を調製した。（Ｐｖａｃ・Ｅ１／ＡＡ化ＰＶＡ比 １．４％）

以上に記載した実施例、比較例の接着剤組成物を使用して、９ｍｍ厚合板（タイプＩＦ☆☆☆☆、ホルムアルデヒド放散量０．１９ｍｇ／Ｌ）と０．３ｍｍ厚カバ突板とを接着した。接着は合板に接着剤組成物を塗布量１０ｇ／尺²塗布したものを１００℃、０．５ＭＰａで６０秒熱圧した。 接着した試験体の接着性能は表１の通りであつた。
００３５

評価方法
１．耐水性
ＪＡＳＩＩ類浸漬剥離試験（７０℃温水中２時間浸漬後、６０℃乾燥３時間）
ＪＡＳＩ類浸漬剥離試験（沸騰水中４時間浸漬後、６０℃乾燥２０時間、更に沸騰水中４時
間浸漬後、６０℃乾燥３時間）
判定方法：１辺における剥離長さが２５ｍｍ未満○
１辺における剥離長さが２５ｍｍ以上×
２．ポツトライフ
○：２３℃室内において調合したのち、同室内に放置した状態で翌日使用可
× ：２３℃室内において調合したのち、同室内に放置した状態で翌日使用不可
３．ホルムアルデヒド放散量
測定方法：合板の日本農林規格「ホルムアルデヒド放散量」（デシケーター法）

本発明になる接着剤組成物は、水性であつても優れた耐水性を備え、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有せず、調合されたものは硬化したり増粘したりしないため長時間にわたり簡便に取り扱うことができ、しかもホルムアルデヒドを放散しないことからＦ☆☆☆☆（ホルムアルデヒド放散値が０．３ｍｇ／Ｌ未満）が求められる突き板張り用などの木工用、各種の紙工用、内装工事用など広い範囲の用途に安心して使用できる。

Claims (4)

1. エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの存在下において、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマー、若しくは酢酸ビニルモノマー及びコモノマーをシード重合してなる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、アセトアセチル化ポリビニルアルコールが配合されていることを特徴とする接着剤組成物。
2. 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに対するエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの配合割合が、前者固形分１００重量部に対して、後者固形分３〜３０重量部であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
3. アクリル樹脂系エマルジョンの存在下において、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマー、若しくは酢酸ビニルモノマー及びコモノマーをシード重合してなる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、アセトアセチル化ポリビニルアルコールが配合されていることを特徴とする接着剤組成物。
4. 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに対するアクリル樹脂系エマルジョンの配合割合が、前者固形分１００重量部に対して、後者固形分３〜３０重量部であることを特徴とする請求項３記載の接着剤組成物。