JP4488561B2 - 合成樹脂エマルジョン型接着剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、▲1▼耐水性、耐温水性、耐沸騰水性に優れている、▲2▼最終接着強度が大きい、▲3▼粘度の温度依存性が小さく、低温時においても粘度上昇が小さくゲル化することがなく極めて低温作業性が良い、のいずれか1つ又は2つ、若しくは全てを具備する合成樹脂エマルジョン接着剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
酢酸ビニルや(メタ)アクリル酸エステルに代表されるビニルエステル類を、ポリビニルアルコール(以下、「PVA」という。)を保護コロイドとして乳化重合して得られるビニルエステル重合体エマルジョンは、従来から紙工用、木工用、繊維加工用の接着剤や塗料等として広く使用されている。そして、特に耐水接着性を必要とする用途には、前記保護コロイドとして完全ケン化PVAが用いられている。
【0003】
しかしながら、この様にして得られたビニルエステル重合体エマルジョンは、接着性や作業性、耐水性は比較的良好なものの、低温時の粘度上昇が激しくゲル化し易く、しかも耐温水性が不足し、特に耐沸騰水性が悪いという大きな欠点がある。
また、最終接着強度も充分満足できる程度のものではない。
そして、これらの性質は乳化重合に用いる保護コロイド(PVA)に依るところが大であることも知られている。
そこで、これらの性質を改善するために、PVAを変性して使用することが試みられた。
【0004】
例えば、特開平6−807097号公報、特開平11−106727号公報には、エチレンを含有させた変性PVA(以下、単に「エチレン変性PVA」という。)を保護コロイドとして、酢酸ビニル、または酢酸ビニルと(メタ)アクリル酸エステル類を乳化(共)重合することが紹介されている。
しかしながら、これらの技術は確かにある程度は低温時におけるエマルジョンの粘度上昇を抑制し、耐温水性を改善するものの未だ不充分であり、また最終接着強度や耐沸騰水性に至っては全く満足すべき結果は得られていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来のPVA又はエチレン変性PVAを保護コロイドとして生成されるビニルエステル重合体エマルジョンの欠点を部分的に、若しくは全て改良したものであって、▲1▼耐水性、耐温水性、耐沸騰水性に優れている、▲2▼最終接着強度が大きい、▲3▼粘度の温度依存性が小さく、低温時においても粘度上昇が小さくゲル化することがなく極めて低温作業性が良い、のいずれか1つ又は2つ、若しくは全てを具備する合成樹脂エマルジョン接着剤を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、(I)保護コロイドとして、(a)エチレン変性PVAを用い、酢酸ビニル及び/又は(メタ)アクリル酸エステルを重合するに当たり、保護コロイドとして更に(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体及び/又は(c)アマイド変性PVAを併用するか、あるいは(II)保護コロイドとして、(a)エチレン変性PVAを用い、酢酸ビニル及び/又は(メタ)アクリル酸エステルを重合するに当たり、エチレン酢酸ビニル共重合体(以下、「EVA」という。)エマルジョンをシード(種)とし、又はそれに加えて更に保護コロイドとして(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体及び/又は(c)アマイド変性PVAを併用することにより、従来のビニルエステル重合体エマルジョンの欠点を部分的に、若しくは全てを改良することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち本発明は、
(1)(a)エチレン変性ポリビニルアルコールと、(c)アマイド変性ポリビニルアルコールとを保護コロイドとして用い、酢酸ビニルモノマー及び/又は(メタ)アクリル酸エステルモノマーを重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤、
(2)(a)エチレン変性ポリビニルアルコールと、(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体と、(c)アマイド変性ポリビニルアルコールとを保護コロイドとして用い、酢酸ビニルモノマー及び/又は(メタ)アクリル酸エステルモノマーを重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤、
(3)(a)エチレン変性ポリビニルアルコールと、(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体とを保護コロイドとして用い、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニルモノマー及び/又は(メタ)アクリル酸エステルモノマーをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤、
(4)(a)エチレン変性ポリビニルアルコールと、(c)アマイド変性ポリビニルアルコールとを保護コロイドとして用い、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニルモノマー及び/又は(メタ)アクリル酸エステルモノマーをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤、
【0008】
(5)(a)エチレン変性ポリビニルアルコールと、(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体と、(c)アマイド変性ポリビニルアルコールとを保護コロイドとして用い、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニルモノマー及び/又は(メタ)アクリル酸エステルモノマーをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤、
(6) 前記(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体が、アクリル酸及び/又はメタクリル酸(共)重合体である前記(2)、(3)、(5)のいずれかに記載の合成樹脂エマルジョン接着剤、
を構成とするものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の各構成について詳しく説明する。
先ず、(I)保護コロイドとして、(a)エチレン変性PVAを用い、酢酸ビニル及び/又は(メタ)アクリル酸エステルを重合するに当たり、保護コロイドとして(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体及び/又は(c)アマイド変性PVAを併用して重合する場合について説明する。
【0010】
(a)エチレン変性PVAは、分子内にエチレン基を1〜10モル%含有するPVAからなり、その平均重合度は、例えば200〜4000、好ましくは500〜2500程度であり、鹸化度は、例えば90〜99.5モル%、好ましくは95〜99モル%程度である。このエチレン含有PVAは、市販されており、市販品をそのまま用いることができる。市販品の商品名としては、例えばRS−105、RS−110、RS−117、RS−613、RS−617等のクラレRSポリマー(クラレ(株)製)を挙げることができる。
【0011】
また、(a)エチレン変性PVAの使用量は、生成するエマルジョンの固形分中にエチレン変性PVAが1〜15重量%となる程度が好ましい。エチレン変性PVAの添加量が1重量%より少ないと重合の際の重合安定性が低下し、また得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の粘度の温度依存性の改善が充分でなく、一方15重量%より多くしても重合安定性や、粘度の温度依存性はそれ以上向上しない。
【0012】
(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の(共)重合体が使用される。これらの中で、アクリル酸及び/又はメタクリル酸(共)重合体が好ましく、その平均重合度は、20〜20000、好ましくは50〜4000程度である。この重合体は、ポリアクリル酸水溶液として市販されている。市販品の商品名としては、例えばジュリマーAC−10L(ポリアクリル酸)、ジュリマーAC−10H(ポリアクリル酸)、ジュリマーAC−20H(ポリアクリル酸共重合体)等のポリマー(日本純薬(株)製)を挙げることができる。
【0013】
また、(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体の使用量は、生成するエマルジョンの固形分中にそれが0.1〜5重量%となる程度が好ましい。0.1重量%より少ないと重合の際の重合安定性が低下し、また得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の耐温水性、耐沸騰水性の改善が充分でなく、一方5重量%より多くすると、生成するエマルジョンの粘度が高くなり過ぎるとともに、重合安定性が低下し、場合によっては分離ゲル化が起こるし、また、耐温水性、耐沸騰水性はそれ以上向上しない。
【0014】
(c)アマイド変性PVAは、分子内にアマイド基を1〜20モル%含有するPVAからなり、その平均重合度は、例えば300〜3000、好ましくは400〜2000程度である。この重合体は 市販されており、市販品をそのまま用いることができる。市販品の商品名としては、例えばNP−15、NP−20H、EP−120K、EP−240、PC−100等のデンカHVポリマー変性タイプ(電気化学工業(株)製)を挙げることができる。
また、(c)アマイド変性PVAの使用量は、生成するエマルジョンの固形分中にアマイド変性PVAが1〜15重量%となる程度が好ましい。アマイド変性PVAの添加量が1重量%より少ないと、粘度の温度依存性や耐温水性、耐沸騰水性の改善が不充分となり、一方15重量%より多くなると、それらの改善効果が飽和し、コストが高くなるので、いずれも好ましくない。
【0015】
これらの保護コロイドは、重合する際に生成するエマルジョンの安定性を保つ作用をするとともに、その特定の組み合わせにより、得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の耐温水性、耐沸騰水性、粘度の温度依存性の1つ以上を改善する。前記保護コロイド(a)〜(c)の合計使用量は、生成するエマルジョンの固形分に対して1.1〜35重量%、好ましくは5〜20重量%である。
【0016】
前記保護コロイド液は、例えば、攪拌機、コンデンサー、滴下装置、温度計、窒素気流装置などを備えた常圧重合装置に水を仕込み、所望量の(a)エチレン変性PVA、(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体、(c)アマイド変性PVAの1種以上を配合し、均質溶液となるまで加熱溶解して保護コロイド液を調製する。なお、(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体の添加は、前記溶液にその不飽和単量体を配合し、窒素気流下で、過硫酸塩等の重合開始剤水容液を適当量添加し、例えば70〜90℃程度の温度で1〜5時間程度重合させるようにしても良い。
【0017】
重合に使用するモノマーは、酢酸ビニルモノマー及び/又は(メタ)アクリル酸エステルモノマーを用いるが、これら以外にこれらと共重合することが可能な公知のモノマー、例えばプロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル等を少量併用して重合することも物性を損なわない範囲で行うことができる。
【0018】
重合して得られるエマルジョン中に含まれる樹脂の濃度は、固形分として25〜65重量%、好ましくは30〜60重量%である。25重量%未満では接着剤とした場合に粘度が低すぎ、逆に65重量%を越えると粘度が高くなりすぎたり、あるいは重合が円滑に進まなくなる。前記濃度になるよう保護コロイド、酢酸ビニルモノマー及び/又は(メタ)アクリル酸エステルモノマー、および水の量を調整するとよい。
【0019】
重合を行うには、重合容器に水と保護コロイドを入れ、通常のラジカル重合に使用される重合開始剤を用いて、酢酸ビニルモノマー及び/又は(メタ)アクリル酸エステルモノマーを添加しながら重合することができる。この場合、モノマーの1部或いは全部を重合開始前に水と保護コロイドと一緒に重合容器に添加してもよい。
重合温度は使用する反応開始剤の種類により異なるが、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどを用い、反応開始剤が熱分解することにより重合を進めるような場合には70℃以上が適当である。或いは過酸化物と還元剤の組み合わせにより重合を進める場合には70℃より低い温度が適当である。
【0020】
続いて、(II)保護コロイドとして、(a)エチレン変性PVAを用い、酢酸ビニル及び/又は(メタ)アクリル酸エステルを重合するに当たり、エチレン酢酸ビニル共重合体(以下、「EVA」という。)エマルジョンをシード(種)とし、又はそれに加えて保護コロイドとして、(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体及び/又は(c)アマイド変性PVAを併用して重合する場合について説明する。
【0021】
シード重合に使用されるEVAエマルジョンについては特に限定されないが、10重量%以下の低い固形分では工業的に不利となる。また、EVA中のエチレン含有量は15〜35重量%のものが好ましく、特に22〜29重量%のものが好ましい。また、エチレン含有量がその範囲にあれば市販のEVAを使用することができる。エチレン含有量が15重量%未満では酢酸ビニルモノマー及び/又は(メタ)アクリル酸エステルモノマーをシード重合して生成したエマルジョンの成膜温度が2℃を超えて高くなり好ましくない。また、エチレン含有量が35重量%を越えると接着剤としての接着強度が低下しやはり好ましくない。
【0022】
そして、EVAエマルジョンの使用量は、▲1▼EVA樹脂、▲2▼保護コロイド、▲3▼シード重合される酢酸ビニル及び/又は(メタ)アクリル酸エステル樹脂の合計(全樹脂)に対し、EVA樹脂で15〜40重量%となることが好ましい。EVA樹脂が15重量%より少ないと、生成するエマルジョンの成膜温度が2℃を超えることとなるばかりでなく、粘度が高くなりすぎる。また、EVA樹脂の割合が40重量%を超えると接着剤としての接着強度が低下して好ましくない。
このシード重合により、得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の最終接着強度が飛躍的に大きくなり、且つ粘度の温度依存性が改善され、低温時における粘度上昇が抑制される。
【0023】
そして、このシード重合をする際には、前記特定の保護コロイド、即ち、(a)エチレン変性PVA単独、或いはこれに(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体及び/又は(c)アマイド変性PVAを併用したものが用いられる。 これらの保護コロイドは、シード重合をする際に、生成するエマルジョンの安定性を保つ作用をするとともに、その特定の組み合わせにより、得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の耐温水性、耐沸騰水性、粘度の温度依存性の1つ以上を改善する。
【0024】
シード重合する際のその他の諸条件は前記(I)の場合と略同様である。
前記(I)又は(II)の重合条件により得られる樹脂エマルジョンは、紙工用、木工用等の接着剤、塗料、バインダー等の用途に利用でき、中でも紙加工用、特に紙管用接着剤として好適である。
本発明の合成樹脂エマルジョンは、そのままでも各種用途に使用することができるが、必要に応じて、充填材、溶剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤、水溶性ポリマー等が添加される。
【0025】
【実施例】
以下に、実施例をもって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されないことはいうまでもない。
(参考実施例1)
攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水500重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール(商品名RS110(クラレ(株)製):ケン化度99モル%、重合度1000)35重量部と、ポリアクリル酸の20%水溶液(商品名ジュリマーAC20H(日本純薬(株)製):重合度800)10重量部を添加し、90℃で60分間攪拌しながら溶解した。
次いで、この溶解液を80℃に温度調整したのち、触媒(過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウムを夫々1重量部を、8重量部の水に溶解した溶液)と、酢酸ビニル320重量部を、120分間かけて平行して滴下し乳化重合を行った。
続いて、乳化重合終了後、ジブチルフタレート(DBP)40重量部と水90重量部を添加し、樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39.2%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は600mPa・Sであった。
【0026】
(実施例2)
攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水500重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール(商品名RS110(クラレ(株)製):ケン化度99モル%、重合度1000)17重量部と、重合度500のアマイド変性ポリヒニルアルコール(商品名NP15(電気化学工業(株)製):ケン化度89モル%)10重量部と、重合度2000のアマイド変性ポリビニルアルコール(商品名NP20H、電気化学工業(株)製):ケン化度89モル%)10重量部とを添加し、90℃で60分間攪拌しながら溶解した。
次いで、この溶解液を用いて、実施例1と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39.7%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は1000mPa・Sであった。
【0027】
(実施例3)
攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水500重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール(商品名RS110(クラレ(株)製):ケン化度99モル%、重合度1000)15重量部と、ポリアクリル酸の20%水溶液(商品名ジュリマーAC20H(日本純薬(株)製):重合度800)10重量部と、さらに重合度500のアマイド変性ポリビニルアルコール(商品名NP15(電気化学工業(株)製):ケン化度89モル%)10重量部と、重合度2000のアマイド変性ポリビニルアルコール(商品名NP20H、電気化学工業(株)製):ケン化度89モル%)10重量部とを添加し、90℃で60分間攪拌しながら溶解した。
次いで、この溶解液を用いて、実施例1と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39.5%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は1500mPa・Sであった。
【0028】
(参考実施例4)
(シード重合用EVAエマルジョンの製造)
攪拌機つきの高圧反応缶に、PVA(商品名B−05およびB−17(電気化学工業(株)製)を併用、重量比=B−05/B−17=1/1)2061g及びロンガリット229gを溶解した純水45.8kgと、酢酸ビニル30.18kgを仕込んだ。反応系内の温度を55℃とし、エチレンを11.45kg導入して加圧した。反応系内の圧力は53kgG/cm2 となった。次いで、5%の過硫酸アンモニウム及び酢酸ビニル15.6kgを連続的に添加し重合を行った。反応系内の圧力は重合2時間目に60kgG/cm2 まで上昇した後、減少していった。約8時間の後重合は終了し、EVAエマルジョンを得た。
このエマルジョンの不揮発分(固形分)は57%、ガラス転移点(Tg)は−15℃、エチレン含有量は20%であった。
【0029】
(合成樹脂エマルジョン接着剤の製造)
攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水500重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール(商品名RS110(クラレ(株)製):ケン化度99モル%、重合度1000)37重量部を添加し、90℃で60分間攪拌しながら溶解した。
次いで、この溶解液に、シード重合用エマルジョンとして、前記EVAエマルジョン200重量部を添加し、続いて80℃に温度調整したのち、触媒(過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウムを夫々1重量部を、8重量部の水に溶解した溶液)と酢酸ビニル240重量部とを、120分間かけ平行して滴下し乳化重合を行った。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39.5%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は400mPa・Sであった。
【0030】
(実施例5)
攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水500重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール(商品名RS110(クラレ(株)製):ケン化度99モル%、重合度1000)35重量部と、ポリアクリル酸の20%水溶液(商品名ジュリマーAC20H(日本純薬(株)製):重合度800)10重量部を添加し、90℃で60分間攪拌しながら溶解した。
次いで、この溶解液を用いて、実施例4と同様にシード重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は500mPa・Sであった。
【0031】
(実施例6)
攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水500重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール(商品名RS110(クラレ(株)製):ケン化度99モル%、重合度1000)15重量部と、重合度500のアマイド変性ポリビニルアルコール(商品名NP15(電気化学工業(株)製):ケン化度89モル%)10重量部と、重合度2000のアマイド変性ポリビニルアルコール(商品名NP20H、電気化学工業(株)製):ケン化度89モル%)10重量部とを添加し、90℃で60分間攪拌しながら溶解した。
次いで、この溶解液を用いて、実施例4と同様にシード重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は450mPa・Sであった。
【0032】
(実施例7)
攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水500重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール(商品名RS110(クラレ(株)製):ケン化度99モル%、重合度1000)15重量部と、ポリアクリル酸の20%水溶液(商品名ジュリマーAC20H(日本純薬(株)製):重合度800)10重量部と、さらに重合度500のアマイド変性ポリヒニルアルコール(商品名NP15(電気化学工業(株)製):ケン化度89モル%)10重量部と、重合度2000のアマイド変性ポリビニルアルコール(商品名NP20H、電気化学工業(株)製):ケン化度89モル%)10重量部とを添加し、90℃で60分間攪拌しながら溶解した。
次いで、この溶解液を用いて、実施例4と同様にシード重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は500mPa・Sであった。
【0033】
(比較例1)
攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水500重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール(商品名RS110(クラレ(株)製):ケン化度99モル%、重合度1000)37重量部を添加し、90℃で60分間攪拌しながら溶解した。
次いで、この溶解液を用いて、実施例1と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は0℃、不揮発分は39.5%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は400mPa・Sであった。
以上の実施例および比較例で得られた樹脂エマルジョンについて、粘度の温度依存性、耐水性、耐温水性、耐沸騰水性および皮膜強度を測定した。それらの測定方法を以下に示す。
【0034】
(性能評価)
(a)粘度の温度依存性
0℃で7日間養生後の無攪拌状態における以上の実施例、比較例の樹脂エマルジョンの0℃の粘度を測定し、それらの23℃おける粘度との比(0℃/23℃)を求め、粘度の温度依存性の評価とした。
(b)耐水性
クラフトライナーに以上の実施例、比較例の樹脂のエマルジョンを40g/m2 塗布し、直ちに同じクラフトライナーと接着した。次いで、これをハンドロ−ラーで圧締し、室温で48時間養生後、得られた積層クラフトライナーを常温水に24時間浸漬した後、濡れた状態でクラフトライナー端を互いに引き剥がすようにして、その接着状態(紙破率)を観察し評価した。
その評価は、◎:100%紙破、○:一部紙破、△:抵抗ある界面剥離、×:自然剥離、で行った。
【0035】
(c)耐温水性
前記積層クラフトライナーを40℃の温水に5時間浸漬し、さらに室温水に10分間浸漬後、前記(b)と同様にしてその接着状態を観察し、評価した。
(d)耐沸騰水性
前記積層クラフトライナーを沸騰水に5時間浸漬し、さらに室温水に10分間浸漬後、前記(b)と同様にしてその接着状態を観察し、評価した。
(e)皮膜強度
樹脂エマルジョンの皮膜を形成し、JIS K7113に準拠して、ダンベル型2号で打ち抜き、その引っ張り強さ(N/mm2 )を測定し、皮膜強度とした。この皮膜強度は、樹脂エマルジョン接着剤の最終接着強度を規定する値である。
以上の実施例及び比較例の各種測定結果は、次の表1に示されている。
【0036】
【表1】
【0037】
表1に示した結果からみて、各実施例は比較例1に対し、▲1▼耐水性、耐温水性、耐沸騰水性、▲2▼皮膜強度(最終接着強度)、▲3▼粘度の温度依存性の1つ以上(実施例7は全て)において優れていることが判る。
次に、以下の実施例8〜20は、前記(I)又は(II)の重合条件で得られる樹脂エマルジョンの内、その物性が最も優れている実施例3及び実施例7について、本件発明の範囲内でモノマーの種類、保護コロイド及びシードEVAの使用量を変更して樹脂エマルジョンを製造した例である。
【0038】
(実施例8)
モノマーとして酢酸ビニル(90重量%)/アクリル酸ブチル(10重量%)混合物を用いる以外は、実施例3と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39.1%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は2200mPa・Sであった。
(実施例9)
(a)エチレン変性PVAと(c)アマイド変性PVAとの使用量を、夫々7重量部、28重量部に変える以外は、実施例3と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39.4%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は2000mPa・Sであった。
【0039】
(実施例10)
(a)エチレン変性PVAと(c)アマイド変性PVAとの使用量を、夫々28重量部、7重量部に変える以外は、実施例3と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39.5%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は550mPa・Sであった。
(実施例11)
(b)ポリアクリル酸(20%水溶液)の使用量を5重量部に変える以外は、実施例3と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39.3%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は900mPa・Sであった。
【0040】
(実施例12)
(b)ポリアクリル酸(20%水溶液)の使用量を30重量部に変える以外は、実施例3と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39.1%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は2700mPa・Sであった。
(実施例13)
モノマーとして酢酸ビニル(90重量%)/アクリル酸ブチル(10重量%)混合物を用いる以外は、実施例7と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39.3%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は800mPa・Sであった。
【0041】
(実施例14)
モノマーとしてアクリル酸ブチル(50重量%)/メタクリル酸メチル(50重量%)混合物を用いる以外は、実施例7と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39.2%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は900mPa・Sであった。
(実施例15)
(a)エチレン変性PVAと(c)アマイド変性PVAとの使用量を、夫々7重量部、28重量部とする以外は、実施例7と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。 得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39.6%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は700mPa・Sであった。
【0042】
(実施例16)
(a)エチレン変性PVAと(c)アマイド変性PVAとの使用量を、夫々28重量部、7重量部とする以外は、実施例7と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39.5%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は400mPa・Sであった。
(実施例17)
(b)ポリアクリル酸(20%水溶液)の使用量を5重量部とする以外は、実施例7と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39.6%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は450mPa・Sであった。
【0043】
(実施例18)
(b)ポリアクリル酸(20%水溶液)の使用量を30重量部とする以外は、実施例7と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は38.8%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は1700mPa・Sであった。
(実施例19)
シード重合用EVAエマルジョン130重量部と酢酸ビニル280重量部とを用いる以外は、実施例7と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39.7%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は700mPa・Sであった。
【0044】
(実施例20)
シード重合用EVAエマルジョン260重量部と酢酸ビニル205重量部とを用いる以外は、実施例7と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は2℃以下、不揮発分は39.4%、粘度(BM型粘度計12回転23℃)は400mPa・Sであった。
以上の実施例8〜20で得られた樹脂エマルジョンについて、前記の測定方法により、粘度の温度依存性、耐水性、耐温水性、耐沸騰水性および皮膜強度を測定した。
【0045】
実施例8〜12及び実施例13〜20について、モノマーの種類(実施例19〜20は、酢酸ビニルの使用量)、保護コロイド及びシードEVAの使用量を次ぎの表2−1に、そしてそれらの前記各物性を表2−2にまとめて示す。表2−2によれば実施例8〜12、実施例13〜20の樹脂エマルジョンは、夫々実施例3、実施例7の樹脂エマルジョンと略同等の各物性を有することが判る。
なお、実施例1〜2及び実施例4〜6についても、本件発明の範囲内でモノマーの種類、保護コロイドの組成及びシードEVAの使用量を変更して樹脂エマルジョンを製造した場合には、それらの樹脂エマルジョンは実施例1〜2及び実施例4〜6のものと略同等の各物性を示すことはいうまでもない。
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、保護コロイドとして(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体及び/又は(c)アマイド変性PVAの併用、又はEVAエマルジョンのシード重合の導入、若しくはそれら両者の組み合わせにより、従来のPVA又はエチレン変性PVAを保護コロイドとして生成される、ビニルエステル重合体エマルジョンの欠点の一部、又は全てを改良した合成樹脂エマルジョン接着剤を提供することができる。
Claims (6)
- (a)エチレン変性ポリビニルアルコールと、(c)アマイド変性ポリビニルアルコールとを保護コロイドとして用い、酢酸ビニルモノマー及び/又は(メタ)アクリル酸エステルモノマーを重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤。
- (a)エチレン変性ポリビニルアルコールと、(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体と、(c)アマイド変性ポリビニルアルコールとを保護コロイドとして用い、酢酸ビニルモノマー及び/又は(メタ)アクリル酸エステルモノマーを重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤。
- (a)エチレン変性ポリビニルアルコールと、(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体とを保護コロイドとして用い、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニルモノマー及び/又は(メタ)アクリル酸エステルモノマーをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤。
- (a)エチレン変性ポリビニルアルコールと、(c)アマイド変性ポリビニルアルコールとを保護コロイドとして用い、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニルモノマー及び/又は(メタ)アクリル酸エステルモノマーをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤。
- (a)エチレン変性ポリビニルアルコールと、(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体と、(c)アマイド変性ポリビニルアルコールとを保護コロイドとして用い、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニルモノマー及び/又は(メタ)アクリル酸エステルモノマーをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤。
- 前記(b)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の(共)重合体が、アクリル酸及び/又はメタクリル酸(共)重合体である請求項2、3、5のいずれか1項に記載の合成樹脂エマルジョン接着剤。
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