JP4131868B2 - 木工用接着剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、作業性、耐熱性、耐水性、貯蔵安定性、接着性などの特性においてすぐれ、かつまた従来必要とされていた可塑剤をその成分として本質的に含まない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含む、木と木を接着する木工用接着剤の製造方法に関する。

ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用いて、酢酸ビニルモノマーを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、従来、接着剤、塗料、紙加工、繊維加工などに広く使用されている。特に木工用接着剤として広く使用されている。（特許文献１参照）
特公昭５６−１０３４９号公報（第１頁）

このように接着剤、塗料等に広く用いられている酢酸ビニル樹脂エマルジョンも種々の欠点を有している。すなわち、粘度の温度依存性が大きく、冬期などの低温時に粘度が著しく上昇して作業性が悪くなる。特に、低温における造膜性が悪く、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などの可塑剤の添加が必要である。従って得られた皮膜は可塑剤の添加により可とう性になるが、強度が弱くなり、耐熱性が低下する。特に冬期用として使用する場合にはＤＢＰの添加量が多くなり、この傾向が顕著になる。また、高濃度にすると粘度上昇が著しく、作業性が悪く取り扱いが不便である。逆に、低粘度にすると分離沈降し、貯蔵安定性が悪くなる。また、保護コロイドにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いるので、得られた皮膜は耐水性が悪いことなどがあげられる。

本発明は前記の酢酸ビニル樹脂エマルジョンが有する欠点を除去し、作業性、耐熱性、耐水性、貯蔵安定性、接着性などの特性において優れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含む、木と木を接着する木工用接着剤の製造方法を提供することを目的とするものである。

即ち、本発明は、可塑剤を含まない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する木と木を接着する木工用接着剤の製造方法であって、ポリビニルアルコール及び酢酸ビニルを含有する反応系に、エチレンと酢酸ビニルと触媒を添加しながら重合を行い、平均粒子径０．６〜１．８μｍで、エチレン含有量が１５〜３５重量％であるエチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得る工程と、前記エチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンとポリビニルアルコールを含有する反応系に、触媒と酢酸ビニルを添加しながらシード重合を行い、エチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂の含有量が酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂及びポリビニルアルコールの合計に対して１５〜４０重量％である、可塑剤を含まない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得る工程を有することを特徴とする木工用接着剤の製造方法である。

本発明においては、エチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂の含有量が全樹脂中で１５〜４０重量％であることを特徴とする。
また、本発明の木工用接着剤は、可塑剤を含まないことを特徴とする。

本発明におけるエチレン含有量が１５〜３５重量％であるエチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンに酢酸ビニルをシード重合してなる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含む接着剤は、可塑剤を添加しなくとも、成膜性、作業性、接着強度に優れた木と木を接着する木工用接着剤であり、本発明は該木工用接着剤の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する木工用接着剤は、エチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂（以下、ＥＶＡと記す）エマルジョンに酢酸ビニルをシード重合してなる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含む樹脂組成物からなることを特徴とする。

このような酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得るには、ＥＶＡエマルジョンをシード（種）とし、酢酸ビニルモノマーをシード重合するとよい。具体的にはＥＶＡエマルジョンに酢酸ビニルモノマーを添加し重合するとよい。

使用する一方の成分のＥＶＡエマルジョンについては特に限定されないが、１０重量％以下の低い固形分では工業的に不利となる。ＥＶＡ中のエチレン含有量は１５〜３５重量％のものが好ましく、特に２３〜２９重量％のものが好ましい。また、エチレン含有量がその範囲にあれば市販のＥＶＡを使用することができる。エチレン含有量が１５重量％未満では酢酸ビニルモノマーをシード重合して生成した酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの成膜温度が０℃を越えて高くなり好ましくない。また、エチレン含有量が３５重量％を越えると木工用接着剤とし接着強度が低下しやはり好ましくない。

シード重合をする際に生成するエマルジョンの安定性を保つために、乳化剤、界面活性剤、あるいはＰＶＡを添加することが好ましい。なかでもとくにＰＶＡが好適に使用される。

添加されるＰＶＡの量は、生成する酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分中にＰＶＡが２〜２０重量％となる程度が好ましい。この場合ＥＶＡエマルジョンに既にＰＶＡが含まれている場合はそれと合計した量となる。ＰＶＡの添加量が２重量％より少ないとシード重合の際の重合安定性が低下し、また２０重量％より多くしても重合安定性はそれ以上向上しない。

使用されるＰＶＡは特に限定されず、一般に酢酸ビニルエマルジョン、或いはＥＶＡエマルジョンを重合する際に用られているＰＶＡを使用することができる。部分鹸化品、完全鹸化品を単独であるいは併用して用いることができる。また、分子量の異なるＰＶＡを併用することもできる。

シード重合に使用する他方の成分には、酢酸ビニルモノマーを用いるが、該酢酸ビニル以外にプロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、アクリル酸エステル等の酢酸ビニルと共重合することが可能な公知のモノマーを少量酢酸ビニルに併用して重合することも木工用接着剤としての物性を損なわない範囲で行うことができる。

また、ＥＶＡ樹脂の含有量は、シード重合される酢酸ビニル樹脂、ＥＶＡ樹脂及びＰＶＡの合計（全樹脂）に対して、１５〜４０重量％となることが好ましい。ＥＶＡ樹脂が１５重量％より少ないと、生成する酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの成膜温度が０℃以上となるばかりでなく、粘度が高くなりすぎる。ＥＶＡ樹脂の割合が４０重量％を越えると木工用接着剤としての接着強度が低下して好ましくない。

シード重合して生成する酢酸ビニル樹脂系エマルジョン中に含まれる樹脂の含有量は、固形分として２５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％であることが望ましい。２５重量％未満では粘度が低すぎ、逆に６５重量％を越えると粘度が高くなりすぎたり、あるいは重合が円滑に進まなくなる。そのような割合になるようＥＶＡエマルジョン、重合する酢酸ビニルモノマー、および水の量を調整するとよい。

シード重合を行うには、重合容器に水およびＥＶＡエルジョンを入れ、通常のラジカル重合に使用される重合開始剤を用いて、酢酸ビニルモノマーを添加しながら重合するとよい。この場合、酢酸ビニルモノマーの一部或いは全部を重合開始前に水およびＥＶＡエルジョンと一緒に重合容器に添加してもよいし、またはその一部或いは全量を重合中、連続的に或いは断続的に添加してもよい。

重合温度は使用する反応開始剤の種類により異なる。例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどを用い、反応開始剤が熱分解することにより重合を進めるような場合は６０℃以上が適当である。或いは過酸化物と還元剤の組み合わせにより重合を進める場合は６０℃より低い温度が適当である。

このようにしてＥＶＡエマルジョンに酢酸ビニルをシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは木工用接着剤として使用することができる。この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは０℃においても可塑剤なしで成膜し、低温における粘度上昇が小さく、また木工用接着剤として優れた常態接着性、耐熱接着性、及び耐水接着性を示す。

本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、作業環境や被接着材の木工材料に悪影響を及ぼす可塑剤を添加せずそのままでも木工用接着剤として使用することができるが、必要に応じて、充填材、溶剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤、水溶性ポリマー等を添加して使用することもできる。

本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含む木工用接着剤は、０℃において成膜する。
この様に本発明のエチレン含有量が１５〜３５重量％であるＥＶＡエマルジョンに酢酸ビニルをシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、木工用接着剤として可塑剤なしで優れた成膜性、接着性を示すと共に、低温での粘度上昇が少なく、冬期においても作業性において優れている。

以下、実施例をもって本発明を更に具体的に説明する。
ＥＶＡエマルジョンは市販のものを使用することができるが、以下の製造例に示す様に製造することもできる。

製造例１
撹拌器つきの高圧反応缶にＰＶＡ（電気化学工業社製、商品名Ｂ−０５およびＢ−１７を併用、重量比：Ｂ−０５／Ｂ−１７＝１／１）２０６１ｇとロンガリット２２９ｇを溶解した純水４５．８ｋｇと酢酸ビニル３０．１８ｋｇを仕込んだ。系内の温度を５５℃としエチレンを１１．４５ｋｇ導入して加圧した。系内の圧力は５３ｋｇＧ／ｃｍ² となった。５％の過硫酸アンモニウムおよび酢酸ビニル１５．６ｋｇを連続的に添加し重合を行った。圧力は重合２時間目に６０ｋｇＧ／ｃｍ² まで上昇した後、減少していった。約８時間の後、重合は終了し、ＥＶＡエマルジョンを得た。

エマルジョンの固形分は５５．８％、粘度は４４００ｍＰａ・ｓであった。樹脂中のエチレン含有量は２０％であった。物性を表１に示す。

製造例２
重合開始後断続的にエチレンを５．７３ｋｇ追加した以外は製造例１と同様に重合しＥＶＡエマルジョンを得た。樹脂中のエチレン含量は２６％であった。物性を表１に示す。

製造例３
最初に添加したエチレンの量を１４．６ｋｇとし、重合開始後断続的に添加したエチレンの量を７．９５ｋｇとした以外は製造例１と同様に重合しＥＶＡエマルジョンを得た。樹脂中のエチレン含量は３１％であった。物性を表１に示す。

本発明において、使用するＥＶＡエマルジョンのエチレン含量は１５〜３５重量％が好ましいが、エチレン含量がここからはずれた場合の比較のため、次にエチレン含量の少ないＥＶＡエマルジョンの製造例を示す。

製造例４
最初に添加したエチレンの量を６．２５ｋｇとした以外は製造例１と同様に重合しＥＶＡエマルジョンを得た。樹脂中のエチレン含量は１２％であった。物性を表１に示す。

（注）
１）粘度は、ＢＭ型粘度計を用いて、３０℃で３０回転で測定した値を示す。
２）平均粒子径は、レーザー法により測定した値を示す。
３）最低造膜温度は、ＪＩＳ Ｋ ６８０４ ７．６ 最低造膜温度により測定した値を示す。
４）ガラス転移温度は、ＤＳＣにより測定した値を示す。
５）市販品Ａは、電気化学工業社製、商品名デンカＥＶＡテックス＃５５のＥＶＡエマルジョンを示す。
６）市販品Ｂは、電気化学工業社製、商品名デンカＥＶＡテックス＃５６のＥＶＡエマルジョンを示す。

次に製造例１〜３、製造例４で得られたＥＶＡエマルジョン、及び市販品Ａ，ＢのＥＶＡエマルジョンをシード（種）エマルジョンとし酢酸ビニルをシェルとするために行うシード重合の実施例を示す。

実施例１
撹拌器付きの反応容器に水３４４重量部をとり、ＰＶＡ（電気化学工業社製、商品名Ｂ−１７）５０重量部を加え、８０℃迄加熱した。ＰＶＡが完全に溶解した後、製造例１のＥＶＡエマルジョン２００重量部を添加した。系内の温度が８０℃迄上がったところで触媒（過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウムそれぞれ１重量部を水２０重量部に溶解させた溶液）と、酢酸ビニルを滴下し重合を行った。酢酸ビニルの添加量は３８４重量部であった。

生成したエマルジョンの成膜温度を、測定したところ０℃であった。
ＢＭ型粘度計を用いて５℃の粘度を測定したところ１１０Ｐａ・ｓであった。
また、２３℃の粘度は５２Ｐａ・ｓであった。２３℃の粘度に対する５℃の粘度の割合は２．１倍であり、低温における粘度の上昇は小さかった。

次に実施例１で製造した酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを木工用接着剤として用いた場合の接着強度を測定した。試験は、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に基づき、圧縮せん断接着強度を測定した。使用試験片は、カバ材・カバ材の組み合わせを用いた。常態試験、耐熱試験（６０℃、１時間）、耐水試験（３０℃、３時間）を行った。

試験結果を表２に示すが、市販の可塑剤を含む酢ビエマルジョン系（参考例１，２）と比較して遜色のない接着性を示した。

比較例１
製造例４で製造したＥＶＡエマルジョンを使用した以外は実施例１と同様にしてシード重合を行った。生成したエマルジョンの２３℃の粘度に対する５℃の粘度の割合は２．６倍と良好であり、接着試験結果も市販品と遜色なかったが、成膜温度が５℃と高かった。

実施例２〜５
実施例２では市販品ＡのＥＶＡエマルジョン（電気化学工業社製、商品名デンカＥＶＡテックス＃５５）を用い、実施例１と同様にシード重合を行った。

実施例３では製造例２で製造したＥＶＡエマルジョンを、実施例４では市販品ＢのＥＶＡエマルジョン（電気化学工業社製、商品名デンカＥＶＡテックス＃５６）を、実施例５では製造例３で製造したＥＶＡエマルジョンをそれぞれ用いて、実施例１と同様にシード重合を行った。

生成したエマルジョンについて造膜温度、粘度、接着強度を実施例１と同様に測定した、測定結果を表２に示すが、いずれも良好な結果であった。

比較例２
添加する水の量を３８６重量部、使用するＥＶＡエマルジョンを市販品ＢのＥＶＡエマルジョン（電気化学工業社製、商品名デンカＥＶＡテックス＃５６）としその添加量を１００重量部、及び酢酸ビニルの量を４４２重量部とした以外は実施例１と同様にシード重合し、生成したエマルジョンについて成膜温度、粘度および接着強度を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。

このエマルジョンはＥＶＡエマルジョンの量を少なくしたものであるが接着性は良好であった。しかし、０℃では成膜せず、また、５℃の粘度が５２０Ｐａ・ｓと高く作業性に問題があった。

比較例３
添加する水の量を２１８重量部、使用するＥＶＡエマルジョンを市販品ＢのＥＶＡエマルジョン（電気化学工業社製、商品名デンカＥＶＡテックス＃５６）としその添加量を５００重量部、及び酢酸ビニルの量を２１０重量部とした以外は実施例１と同様にシード重合し、生成したエマルジョンについて成膜温度、粘度および接着強度を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。

このエマルジョンはＥＶＡを多くしたものであり、０℃で成膜した。しかし、５℃の粘度が１５Ｐａ・ｓと若干高かった。また、接着性が低下し、常態接着強度、耐熱および耐水接着強度ともに大幅に低下し、市販品（参考例１，２）に比較しても低い数値となった。

比較例４
ＥＶＡエマルジョンを使用しないで、水の量を４９８重量部、ＰＶＡを１００重量部、及び酢酸ビニルの量を３８０重量部として重合を行い、生成したエマルジョンについて成膜温度および粘度を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。

このエマルジョンはＥＶＡエマルジョンを使用しないものであり、０℃で成膜した。しかし、５℃の粘度が２０００Ｐａ・ｓと、２３℃の粘度１００Ｐａ・ｓと比較し粘度上昇が激しく、また低温における作業性も悪かった。

（注）
１）ＥＶＡ含有量は、｛ＥＶＡ／（ＥＶＡ＋ＶＡ＋ＰＶＡ）｝×１００（固形分）を示す。
２）参考例１は、コニシ社製、商品名ボンドＣＨ１５００のホモ酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを示す。
３）参考例２は、コニシ社製、商品名ボンドＣＨ１８のホモ酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを示す。

本発明は、可塑剤を添加しなくとも、成膜性、作業性、接着強度に優れた木工用接着剤の製造方法として利用することができる。

Claims (7)

1. 可塑剤を含まない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する木と木を接着する木工用接着剤の製造方法であって、ポリビニルアルコール及び酢酸ビニルを含有する反応系に、エチレンと酢酸ビニルと触媒を添加しながら重合を行い、平均粒子径０．６〜１．８μｍで、エチレン含有量が１５〜３５重量％であるエチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得る工程と、前記エチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンとポリビニルアルコールを含有する反応系に、触媒と酢酸ビニルを添加しながらシード重合を行い、エチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂の含有量が酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂及びポリビニルアルコールの合計に対して１５〜４０重量％である、可塑剤を含まない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得る工程を有することを特徴とする木工用接着剤の製造方法。
2. 前記反応系にエチレンを添加した後、酢酸ビニルと触媒を添加しながら重合を行う請求項１記載の木工用接着剤の製造方法。
3. 前記反応系に、エチレンを重合開始後に断続的に添加して重合を行う請求項１記載の木工用接着剤の製造方法。
4. 前記反応系に最初に一部のエチレンを添加した後、さらに残りのエチレンを重合開始後に断続的に添加して重合を行う請求項１記載の木工用接着剤の製造方法。
5. 前記シード重合において、酢酸ビニルの一部或いは全部を重合開始前に反応系に添加して重合を行う請求項１記載の木工用接着剤の製造方法。
6. 前記シード重合において、酢酸ビニルの一部或いは全部を重合開始後に反応系に連続的或いは断続的に添加して重合を行う請求項１記載の木工用接着剤の製造方法。
7. 前記ポリビニルアルコールの添加量は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分中の２〜２０重量％である請求項１記載の木工用接着剤の製造方法。