JP3526567B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は新規な水性接着剤組
成物に関し、詳しくは低温下でもそれほど粘度が上昇せ
ず良好な造膜性を有し、接着剤、特に木工用、紙用の接
着剤として有用な酢酸ビニル樹脂エマルジョンを含んで
なる水性接着剤組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、酢酸ビニルモノマーを乳化重合し
て得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、接着剤、塗
料、紙加工、繊維加工などに広く使用されている。しか
し接着剤として使用する場合、粘度の温度依存性が大き
く、冬季などの低温時に粘度が著しく上昇して作業性が
悪くなり、また、低温における造膜性が悪いので、フタ
ル酸ジブチルなどの可塑剤の添加が必要になる。該エマ
ルジョンから形成される皮膜はエマルジョンへの可塑剤
の添加により可撓性になるが、皮膜の強度および耐熱性
が低下する。特に冬季用として使用する場合には可塑剤
の添加量が多くなると、この傾向がより顕著になる。更
に、近年フタル酸エステルの可塑剤は内分泌攪乱作用が
あると疑われる化学物質として使用に不安がもたれてい
る。 【０００３】可塑剤を削減する試みとして、特開平１１
−０９２７３４号のようにエチレン含有量が１５〜３５
重量％であるエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジ
ョンに酢酸ビニルをシード重合してなる酢酸ビニル樹脂
エマルジョンを含む木工用接着剤が開示されている。し
かしこの接着剤も低温における造膜性が不十分であるこ
と、および低温下の粘度上昇が著しく作業性が悪いこと
などが指摘されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑み
て、本発明は従来の酢酸ビニル樹脂エマルジョンの課
題、即ち可塑剤使用による接着部分の強度や耐熱性の低
下、環境汚染等の問題を解消するとともに、低温造膜
性、貯蔵安定性、低温下の粘度上昇が少ない良好な作業
性ならびに初期接着性や耐水性等の接着性能に優れた酢
酸ビニル樹脂エマルジョンからなる接着剤組成物を提供
せんとするものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために種々研究を重ねた結果、酢酸ビニルモ
ノマーをアクリル樹脂エマルジョンにシード重合して得
られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンを含んでなる水性接
着剤組成物が、課題を解決するものであることを突き止
め、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、ガラス転移温度０℃以下のアクリル
樹脂のエマルジョンにポリビニルアルコールを保護コロ
イドとして酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られ
る組成物であり、該組成物中の全固形分が２５〜６５重
量％、アクリル樹脂の固形分が５〜３０％、シード重合
させる際のアクリル樹脂エマルジョンと酢酸ビニルモノ
マーの固形分換算における使用割合が１：０．４〜２
０、且つＪＩＳ Ｋ６８０４による造膜温度が２℃以下
である可塑剤を含まない水性接着剤組成物、である。 【０００６】 【発明の実施の形態】本発明に使用されるアクリル樹脂
エマルジョンはアクリルモノマーやこれと共重合可能な
コモノマー等を乳化剤、重合開始剤、重合調整剤などの
存在下に乳化重合することにより得られ、更に該アクリ
ル樹脂エマルジョンをシードとして酢酸ビニル樹脂エマ
ルジョンをシード重合させることにより調製することが
できる。 【０００７】使用されるアクリルモノマーとしては、例
えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル等の（メタ）アクリル酸エステル、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドキシル
プロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有
する（メタ）アクリル酸エステルのほか、（メタ）アク
リロニトリル、（Ｎ−メチロール）アクリルアミド等が
あげられる。このアクリルモノマーには必要により重合
可能なモノマーを併用することが出きる。併用すること
ができるコモノマーとしては、例えば、スチレン、変性
スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のアクリル
モノマーと共重合可能なエチレン性モノマーが挙げられ
る。 【０００８】乳化重合により得られるアクリル樹脂エマ
ルジョンは、その乾燥皮膜のガラス転移温度が０℃以
下、好ましくは、０〜−６０℃の範囲である。従って、
ガラス転移温度がこの温度範囲となるようにアクリルモ
ノマーを単独若しくは併用して調製するのが好ましい。
ガラス転移温度が０℃以上になると酢酸ビニル樹脂エマ
ルジョンの造膜温度が２℃以下にならなくなることがあ
る。また、ガラス転移温度が−６０℃未満の場合、酢酸
ビニル樹脂エマルジョンからなる水性接着剤組成物の凝
集力が乏しくなり、接着性能が低下するので好ましくな
いことがある。 【０００９】上記モノマーの乳化重合に際しては、乳化
剤としてノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の
いずれもが使用できる。ノニオン性のものとしては、た
とえばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル
サルフェート若しくはスルフォネート、アルキルベンゼ
ンスルフォネート、オレフィンスルフォネート等の単独
又は併用、更にこれと、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェノールエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エ
ステル、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン−ポ
リオキシオプロピレンブロック共重合体等の併用が挙げ
られる。 【００１０】アニオン性のものとしては、たとえばオレ
イン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸ナト
リウムなどが挙げられる。 【００１１】カチオン性のものとしては、たとえばステ
アリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロ
ライドなどが挙げられる。また、両イオン性のものとし
ては、たとえばラウリルベタイン、ラウリルジメチルア
ミンオキサイドなどが挙げられる。これらの乳化剤は、
単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。これらの乳化剤の使用量はモノマー成分に対して
０．１〜１０重量％が適当である。 【００１２】乳化重合開始剤（触媒）としては、過酸化
物開始剤、アゾ系開始剤、過硫酸塩系開始剤がモノマー
１００重量％に対して０．０１〜１．０重量％が使用さ
れる。 【００１３】過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルペ
ルオキサイド、ラウリルペルオキサイド、メチルエチル
ケトンペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、ブチ
ルヒドロペルオキサイド、過酸化水素等が挙げられる。 【００１４】アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチ
ルニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシ
アノペンタン酸などが挙げられる。 【００１５】過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げ
られる。 【００１６】このほかに重合調整剤として、たとえばチ
オグリコール酸、ブチルメルカプタン、ドテシルメルカ
プタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン
等も適宜も使用される。 【００１７】アクリルエマルジョンの乳化重合は、自体
公知の方法で行うことができ、例えば、乳化剤水溶液に
重合開始剤を添加し、これにモノマーエマルジョンを滴
下しながら２０〜８０℃の温度で、モノマーの転化率
が、９０％以上、好ましくは、９５％以上に達するまで
行われる。 【００１８】次に、シード重合は、例えば、重合用反応
容器に水と保護コロイドとしてのポリビニルアルコール
等を加えて溶解させ、前記で得られたアクリル樹脂エマ
ルジョンを加え、重合開始剤を用いて酢酸ビニルモノマ
ーを添加しながら進めることができる。この場合、酢酸
ビニルモノマーの一部若しくは全部を重合開始剤と水お
よびアクリルエマルジョンと一緒に重合用容器に添加し
ても良いし、アクリルエマルジョンに酢酸ビニルモノマ
ーの一部あるいは全量を連続的若しくは断続的に添加し
ながら反応を進めることもできる。また、酢酸ビニルモ
ノマーの他に、（メタ）アクリル酸エステル、プロピオ
ン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、（メタ）アクリル
酸、（Ｎ−メチロール）アクリルアミドなどのコモノマ
ーを加えて共重合させることもできる。なお、必要によ
り更に充填剤、顔料、消泡剤、防腐剤等を適時添加でき
る。 【００１９】保護コロイドとして使用されるＰＶＡは、
ケン化度８７〜９９％、重合度４００〜４０００のもの
が重合安定性、放置安定性、低温造膜性、構造粘性、耐
水性等のバランスに優れており、単独又は組み合わせて
使用される。保護コロイドを形成させる成分としてＰＶ
Ａ以外に界面活性剤を使用してもよい。 【００２０】シードとして使用するアクリル樹脂エマル
ジョンの使用割合は水性接着剤組成物の造膜温度を好ま
しくは２℃以下とするために、水性接着剤組成物中の全
固形分１００重量部に対して５〜３０重量％、好ましく
は８〜２５重量％とするのが好ましい。アクリル樹脂エ
マルジョンの使用割合が５重量％以下では、水性接着剤
組成物の造膜温度を充分に低くすることができない場合
があり、粘度が高くなりすぎて作業性が悪くなったり、
可塑化の効果も薄くなる傾向がある。一方、３０重量％
以上では可塑化が過大となり、接着性能が低下する傾向
がある。 【００２１】また、シード重合させる際のアクリル樹脂
エマルジョンと酢酸ビニルモノマーの使用割合は、固形
分換算で１：０．４〜２０、好ましくは０．８〜１５で
ある。水性接着剤組成物中の固形分は水性接着剤組成物
全体の２５〜６５重量％が適している。２５重量％以下
では組成物の粘度が低くなったり、造膜性に問題が生じ
ることがある。６５重量％以上では粘度が高くなりすぎ
て重合安定性が悪くなることがある。 【００２２】重合時の温度は使用する重合開始剤の種類
により異なってくる。たとえば過硫酸アンモニウムなど
熱分解により重合を進める場合は６０℃以上の温度が適
合している。また、過酸化物と還元剤を組み合わせたレ
ドックス系では６０℃以下で進めることができる。シー
ド重合により得られたエマルジョンの平均粒子径は、５
０〜５００ｎｍ、好ましくは、８０〜４５０ｎｍであ
る。 【００２３】 【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。「部」および「％」は、断りのない限り重量基準で
ある。 アクリルエマルジョン１（以下ＡＥ１という）の合成 攪拌機、温度調節器、還流冷却管、温度計ならびに窒素
導入管を備えた反応容器に水３４５部を仕込み、内部を
窒素ガスで置換した。ついで表１のＡＥ１の欄に記載の
モノマーと、水２２０部にラウリル硫酸ナトリウム５部
を溶解した液を加えたＡ液１０２５部と、水２０部に過
硫酸アンモニウム４．５部を溶解させたＢ液を加えて、
７０℃で２０分間反応させ、シードエマルジョンを調製
した。次いで反応容器に水７０部に過硫酸アンモニウム
２．５部を溶解させたＣ液を３時間かけて供給し、更に
１．５時間８５℃で反応させてＡＥ１を調製した。 【００２４】アクリル樹脂エマルジョン２（以下ＡＥ２
という）の合成 ＡＥ１の調製と同一条件で表１のＡＥ２の欄に記載のモ
ノマー、水、ラウリル硫酸ナトリウム等を使用してＡＥ
２を調製した。 【００２５】アクリル樹脂エマルジョン３（以下ＡＥ３
いう）の合成 ＡＥ１の調製と同一条件で表１のＡＥ３の欄に記載のモ
ノマー、水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
を使用してＡＥ３を調製した。 【００２６】アクリル樹脂エマルジョン４（以下ＡＥ４
という）の合成 ＡＥ１の調製と同一条件で表１のＡＥ４の欄に記載のモ
ノマー、水、ラウリル硫酸ナトリウムを使用してＡＥ４
を調製した。 【００２７】アクリル樹脂エマルジョン５（以下ＡＥ５
という）の合成 ＡＥ１の調製と同一条件で表１のＡＥ５の欄に記載のモ
ノマー、水、ラウリル硫酸ナトリウム等を使用してＡＥ
５を調製した。 【００２８】アクリル樹脂エマルジョン６（以下ＡＥ６
という）の合成 ＡＥ１の調製と同一条件で表１のＡＥ６の欄に記載のモ
ノマー、水、ラウリル硫酸ナトリウム等を使用してＡＥ
６を調製した。 【００２９】 【表１】 【００３０】実施例１ ＡＥ１の合成に使用したと同一の反応容器に水５５８重
量部をとり、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、
平均重合度５００、以下ＰＶＡという）５０部を加え、
８０℃まで加熱して溶解させたのち、ＡＥ１を３７部添
加した。系内の温度を８０℃に保ったままで水２０部に
過硫酸アンモニウム１部を溶解させた触媒と酢酸ビニル
モノマー３３５重量部を３時間にわたって滴下して重合
を進めた。得られた酢酸ビニル重合エマルジョン中のア
クリル樹脂の含有量（固形分）は全固形分中５重量％で
あった。 【００３１】実施例２ 水４９２部、ＰＶＡ５０部、ＡＥ２を１８４部、酢酸ビ
ニルモノマー２５４部とする以外は、実施例１と同様に
実施例２の酢酸ビニルエマルジョンの乳化重合を進め
た。酢酸ビニル重合エマルジョン中のアクリル樹脂の含
有量（固形分）は２５重量％であった。 【００３２】実施例３ 水５４８部、ＰＶＡ５０部、ＡＥ３を５９部、酢酸ビニ
ルモノマー３２３部とする以外は全て実施例１と同様に
実施例３の酢酸ビニルエマルジョンの乳化重合した。酢
酸ビニルエマルジョン中のアクリル樹脂の含有量（固形
分）は８重量％であった。 【００３３】実施例４ 水５３０部、ＰＶＡ５０部、ＡＥ４を１００部、酢酸ビ
ニルモノマー３００部とする以外は、実施例１と同様に
して酢酸ビニルエマルジョンを乳化重合した。酢酸ビニ
ルエマルジョン中のアクリル樹脂の含有量（固形分）は
１４重量％であった。 【００３４】実施例５ 水を４７６部、ＰＶＡ５０部、ＡＥ５を２２１部、酢酸
ビニルモノマー２３３部とする以外は、実施例１と同様
の条件で酢酸ビニルエマルジョンを乳化重合した。酢酸
ビニルエマルジョン中のアクリル樹脂の含有量（固形
分）は３０重量％であった。 【００３５】比較例１ 水５３０部、ＰＶＡ５０部、ＡＥ６を１００部、酢酸ビ
ニルモノマー３００部とする以外は、実施例１と同様に
して比較例１の酢酸ビニルエマルジョンを乳化重合し
た。酢酸ビニルエマルジョン中のアクリル樹脂の含有量
は全固形分に対して１４重量％であった。 【００３６】比較例２ 水５６６部、ＰＶＡ５０部、ＡＥ１を２０部、酢酸ビニ
ルモノマー３４４部を使用する以外は、実施例１と同様
にして比較例２の酢酸ビニルエマルジョンを乳化重合し
た。酢酸ビニルエマルジョン中のアクリル樹脂の含有量
は全固形分に対して３重量％であった。 【００３７】比較例３ 水４６２部、ＰＶＡ５０部、ＡＥ３を２５０部、酢酸ビ
ニルモノマー２１８部とする以外は、実施例１と同様に
して比較例３の酢酸ビニルエマルジョンを乳化重合し
た。酢酸ビニルエマルジョン中のアクリル樹脂の含有量
は全固形分に対して３４重量％であった。 【００３８】比較例４ 実施例１に使用した反応容器に水５５２部、ＰＶＡ（ケ
ン化度８８％、平均重合度５００）５０部を８０℃まで
加熱して溶解させた後、温度を８０℃に保ったまま重合
触媒（過硫酸アンモニウム１部を水２０部に溶解させた
溶液）と酢酸ビニルモノマー３２８部を３時間かけて滴
下し乳化重合させた。反応終了後に可塑剤としてジブチ
ルフタレート（以下ＤＢＰという）５０部を混合して比
較例４のエマルジョンを調製した。 【００３９】試験例１ 実施例１〜５および比較例１〜４で調製した酢酸ビニル
エマルジョンを使用して常態接着力、耐水接着力、初期
接着力および造膜温度を測定し、表２に示す結果を得
た。 【００４０】 【表２】 （１）粘度は、ＢＨ型粘度計を用いて、２５℃、１０回
転で測定した値を示す。 （２）接着力および造膜温度（℃）の測定方法 【００４１】接着力の測定法：ＪＩＳ Ｋ ６８５２の
被着体並びに試験片の作成方法に準じて接着した試験片
を使用して、ＪＩＳＫ６８０４の規定に従って常態およ
び耐水（３０℃の水に３時間浸せき）試験をして測定し
た。造膜温度（℃）の測定方法：ＪＩＳＫ６８０４に規
定の最低造膜温度により測定した。初期接着力の測定方
法：５．５ｍｍ厚の合板（ラワン材）と１２ｍｍ厚の中
密度繊維板（ＭＤＦ）と５．５ｍｍ厚の合板（ラワン
材）を図１に示す通りに重ねて接着剤により接着した。
接着剤の塗布量は、１５０ｇ／ｍ^２（ＭＤＦ片側塗
布）、接着面積は８０ｍｍｘ８０ｍｍ、２３℃、０．５
ＭＰａで１０分間圧締し、圧締を解いた後直ちにインス
トロン引張試験機により接着力を測定した。 【００４２】 【発明の効果】本発明になる水性接着剤組成物は初期接
着力、常態接着力、耐水接着力に優れ、しかも低温下で
も粘度があまり上昇せず造膜性にも優れるため、四季を
通じて何ら問題なく各種の用途に使用できる。しかも内
分泌攪乱作用が疑われているフタル酸ジブチルなどの可
塑剤を含有しないものであるため、使用者が接着剤とし
て木工、紙加工、繊維加工等の各種用途に安心して使用
することができる。 【００４３】

【図面の簡単な説明】 【図１】初期接着力の測定法に用いた合板の斜視図 【符号の説明】 １．５．５ｍｍ厚の合板 ２．１２ｍｍ厚のＭＤＦ ３．５．５ｍｍ厚の合板 矢印は割裂荷重方向を示す。

フロントページの続き (72)発明者 石井 直美 兵庫県氷上郡柏原町下小倉960番地 ガ ンツ化成株式会社内 (72)発明者 松本 正幸 兵庫県氷上郡柏原町下小倉960番地 ガ ンツ化成株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−292334（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−242651（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−349607（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−6936（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 151/06 C08F 2/22 - 2/30 C08F 265/00 C09J 131/04 - 265/10 C09J 133/00 - 133/26

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】ガラス転移温度０℃以下のアクリル樹脂の
   エマルジョンにポリビニルアルコールを保護コロイドと
   して酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られる組成
   物であり、該組成物中の全固形分が２５〜６５重量％、
   アクリル樹脂の固形分が５〜３０％、シード重合させる
   際のアクリル樹脂エマルジョンと酢酸ビニルモノマーの
   固形分換算における使用割合が１：０．４〜２０、且つ
   ＪＩＳ Ｋ６８０４による造膜温度が２℃以下である可
   塑剤を含まない水性接着剤組成物。