KR20150010573A - 점착성이 우수한 아크릴계 에멀젼 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

점착성이 우수한 아크릴계 에멀젼 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 점착성이 우수한 아크릴계 에멀젼 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는, i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 아크릴계 단량체와, ii) 하기 화학식 1로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 변성 아크릴계 단량체를 포함하고, 선택적으로 iii)알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, iv) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 혼합 단량체, 및 가교제가 공중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pat00014
(1)
Figure pat00015
(2)
상기 식 1에서, n은 0 내지 20이고;
상기 식 2에서, n’는 0내지 18이다.

Description

점착성이 우수한 아크릴계 에멀젼 수지 및 이의 제조방법 {Acrylic Emulsion Resin with Excellent Adhesive and Preparation Method Thereof}
본 발명은 점착성이 우수한 아크릴계 에멀젼 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는, i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 아크릴계 단량체와, ii) 특정 화학식으로 표시되는 변성 아크릴계 단량체를 포함하고, 선택적으로 iii)알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, iv) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 혼합 단량체, 및 가교제를 포함하여 공중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 반고체 상태의 물질로서, 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 제품의 상표, 광고는 물론 인쇄, 화학, 의약품, 가전제품, 자동차, 문구 등 거의 전 산업분야에 사용되고 있다.
상기 점착제는 제조 시 이용되는 단량체에 따라 아크릴계, 고무계, 실리콘계, EVA계 등으로 분류할 수 있고, 형태에 따라 용제형, 에멀젼형, 핫멜트형 등으로 분류할 수 있다.
과거 점착테이프와 점착라벨 등에 사용되던 점착제의 대부분은 용제형 유성 점착제였으나, 이는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈코목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후근(Sick House Syndrome)을 발생시키는 문제가 있다.
이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 무용제형 점착제로서, 수계 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 있다. 수계 에멀젼 점착제는 점착제 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계 폴리머에 비해 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있으며, 내노화성이 작고, 저점도, 저고형분 영역에서의 점착성이 양호하며, 다른 폴리머와의 상용성이 좋은 장점을 가지고 있다.
그러나, 물을 용제로 사용하기 때문에 건조 속도가 느리고, 소수성의 점착면, 예를 들어, 표면 장력이 낮은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 피착제에 대한 점착성이 낮으며, 경화제의 선택 범위가 협소하고, 초기 점착력이 떨어지는 문제점을 가질 뿐만 아니라, 유화 및 분산제를 포함하고 있기 때문에 내수성이 낮은 등 유성 점착제만큼의 물성에 이르지 못하여 빠르게 대체되진 못하고 있다.
이러한 수계 에멀젼 점착제의 대표적인 예로는, 아크릴계 에멀젼 수지를 들 수 있는데, 상기의 물성 저하는 유화중합 및 후첨 과정에서 투입되는 각종 첨가제가 원인이다. 구체적으로, 아크릴계 에멀젼에 안정성을 부여하는 계면활성제는 코팅 후 점착수지의 표면에 존재하여 피착제에 대한 점착력을 떨어뜨리는데 영향을 주고, 코팅 시 점착제 내의 아크릴계 에멀젼 입자간의 융화를 방해하여 응집력을 떨어뜨린다.
또한, 점착제의 표면장력을 낮추어 실리콘이형지 표면에 대한 젖음성을 향상시키는 습윤제(wetting agent)도 계면활성제의 일종이기 때문에 상기 계면활성제와 비슷한 문제를 야기시키고, 소포제 및 각종 무기물 첨가제 등도 수성 에멀젼 점착제의 물성을 저하시키는 원인이 된다.
이러한 상기 문제를 해결하고, 표면 장력이 낮은 피착제에 대한 점착력을 높이기 위해서 다양한 방법이 시도되고 있고, 구체적으로, 고무계 수지를 아크릴계 에멀젼 수지에 혼합하거나, 점착부여제를 추가 첨가하기도 한다.
그러나, 고무계 수지를 혼합하는 경우에는 아크릴계 에멀젼 수지와 상용성이 낮아 투명성이 저하되고, 열적 안정성, 산화 안정성, 내후성 등이 저하되는 현상을 보이며, 점착부여제의 첨가는 아크릴계 에멀젼 100 중량부 대비 50 중량부까지는 점착력을 향상시키지만 50 중량부 이상 사용될 때는 오히려 점착력을 감소시킬 뿐만 아니라 저장 안정성을 떨어뜨리는 문제가 있다.
따라서, 아크릴계 단량체와 공중합이 가능하면서도 표면 장력이 낮은 피착제에 대한 점착력이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 특정 화학식으로 표시되는 변성 아크릴계 단량체를 포함하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하고, 이를 사용하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하는 경우, 표면 장력이 낮은 피착제에 대해서도 우수한 점착력을 나타냄을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 수지는, i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 아크릴계 단량체와, ii) 하기 화학식 1로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 변성 아크릴계 단량체를 포함하는 혼합 단량체, 및 가교제를 포함하여 공중합된 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
(1)
Figure pat00002
(2)
상기 식 1에서, n은 0 내지 20이고;
상기 식 2에서, n’는 0내지 18이다.
본 명세서에서, 사용된 용어 “혼합 단량체”는 상기 단량체들을 기반으로 아크릴계 에멀젼 수지가 중합되는 것이면 특별한 제한이 없는 바, 예를 들어, 상기 단량체들이 함께 혼합된 상태로 투입되어 중합될 수도 있고, 상기 단량체들이 순차적으로 투입되어 중합될 수 있는 등 다양하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 아크릴계 에멀젼 수지는, 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 아크릴계 단량체 75 내지 95 중량%, ii) 상기 화학식 1로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 변성 아크릴계 단량체 0.5 내지 20 중량%를 포함하는 혼합 단량체, 및 가교제 0.1 내지 5 중량%를 포함하여 중합될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 수지는, 상기와 같이 아크릴계 단량체 및 변성 아크릴계 단량체만을 포함하여 공중합될 수도 있으나, 상세하게는, 상기 아크릴계 단량체들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체들을 더 포함하여 공중합될 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴계 에멀젼 수지는, i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 아크릴계 단량체, ii) 상기 화학식 1로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 변성 아크릴계 단량체, iii)알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, iv) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 혼합 단량체, 및 가교제를 포함하여 공중합될 수 있다.
이와 같이, 아크릴계 단량체 및 변성 아크릴계 단량체 외의 단량체들이 포함되어 중합되는 경우에는 그것들의 함량이, 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 아크릴계 단량체 60 내지 80 중량%, ii) 상기 화학식 1로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 변성 아크릴계 단량체 0.5 내지 20 중량% iii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 20 중량%, iv) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 10 중량% 및 가교제 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.
본 출원의 발명자들은 상기와 같이, 변성 아크릴계 단량체를 포함하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 경우, 상기 변성 아크릴계 단량체가 아크릴계 단량체와 공중합되어 표면 장력이 낮은 피착제에 대한 점착력을 향상시킴을 확인하였다.
이하 본 발명에 따른 각각의 단량체에 대해 상세하게 설명한다.
상기 i)의 아크릴계 단량체는 각각의 경우에, 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 상기 범위 내로 포함될 수 있는데, 상기 범위를 벗어나 그 미만으로 포함되는 경우에는 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 수지의 초기 점착력을 확보할 수 없고, 이를 초과하여 포함되는 경우에는 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 i)의 아크릴계 단량체의 알킬기의 탄소수는 상세하게는, 1 내지 18 개일 수 있고, 18개를 초과하는 경우에는 아크릴계 에멀젼 수지가 너무 유연해져 점착 물성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
상기 i)의 아크릴계 단량체는, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는, 상기 i)의 아크릴계 단량체 전체 중량을 기준으로 2-에틸헥실 아크릴레이트 20 내지 70 중량% 및 부틸아크릴레이트 20 내지 70 중량%, 및 메틸메타크릴레이트 2 내지 10 중량%의 혼합물일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 ii)의 변성 아크릴계 단량체는 각각, 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 상기 범위 내에서 포함될 수 있고, 상기 범위를 벗어나 그 미만으로 포함되는 경우에는 표면 장력이 낮은 피착제에 대한 점착력의 향상을 기대할 수 없고, 이를 초과하여 포함되는 경우에는 상대적으로 아크릴계 단량체의 함량이 줄어드는 바, 아크릴계 에멀젼 수지의 초기 점착력을 확보할 수 없으므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 아크릴계 에멀젼 수지가 아크릴계 단량체 및 변성 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체들을 더 포함하는 경우, 상기 iii)의 단량체는 상기와 같이, 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 2 내지 15 중량%로 포함될 수 있는 바, 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 수지의 점착물성의 변화가 거의 없어 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 수지가 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 iii)의 단량체는, 예를 들어, 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 스타이렌, 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 비닐계 단량체일 수 있다.
Figure pat00003
(3)
상기 식 3에서, n’’는 0 내지 18이다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 변성 비닐계 단량체는, 상기 아크릴계 단량체 및 변성 아크릴계 단량체와 공중합되어 아크릴계 에멀젼 수지의, 표면 장력이 낮은 피착제에 대한 점착력을 더욱 향상시키는데 기여한다.
상기 iv)의 단량체는 상기와 같이, 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있는 바, 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 수지가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 10 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 수지가 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 iv)의 단량체는, 예를 들어, 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 제조를 위한 혼합 단량체에는 에폭시기 함유 불포화 단량체가 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 더 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 아크릴계 에멀젼 수지가 충분한 응집력을 가진다.
상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알파메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는 글리시딜(메타)크릴레이트 또는 알릴글리시딜 에테르일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 가교제는 유기 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 알릴메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 제조방법을 개시한다.
하나의 구체적인 예에서, 아크릴계 단량체 및 변성 아크릴계 단량체만을 포함하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 방법은, 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 아크릴계 단량체 75 내지 95 중량%와, ii) 상기 화학식 1로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 변성 아크릴계 단량체 0.5 내지 20 중량%를 포함하는 혼합 단량체, 및 가교제 0.1 내지 5 중량%를 중합하는 과정을 포함한다.
또 하나의 구체적인 예에서, 상기 아크릴계 단량체 및 변성 아크릴계 단량체 이외에 아크릴계 단량체들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체들을 더 포함하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 방법은, 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 아크릴계 단량체 60 내지 80 중량%, ii) 상기 화학식 1로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 변성 아크릴계 단량체 0.5 내지 20 중량% iii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 20 중량%, iv) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 10 중량%을 포함하는 혼합 단량체, 및 가교제 0.1 내지 3 중량%를 중합하는 과정을 포함한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 혼합 단량체 및 가교제의 중합 반응은 특별히 제한되지는 않으나, 반응열의 제어가 용이한 유화중합이 바람직하고, 상세하게는, 물, 전해질 및 계면 활성제를 반응기에 투여하고 80℃로 승온시켜 산소를 제거하고 개시제를 용해시켜 용액을 제조하는 제 1 과정; 에멀젼 수지를 제조하기 혼합 단량체 및 가교제를 배합한 혼합물에 물, 전해질 및 계면 활성제를 투여하여 유화액을 제조하는 제 2 과정; 상기 제 1 과정의 용액에 제 2 과정의 유화액 및 개시제를 연속 투입하고, 80℃ 승온 후 상온 냉각시켜 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 제 3 과정; 및 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 pH를 6 내지 9로 조절하는 제 4 과정; 으로 구성될 수 있다.
상기 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제일 수 있고, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있다. 상기 환원제는 소듐 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 하이드로설파이트, 소듐티오설페이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트, 아스코르브산 등일 수 있다.
상기 중합 반응의 온도는 상세하게는 0 내지 100℃일 수 있고, 더욱 상세하게는 점착제의 물성을 고려할 때 40 내지 90℃일 수 있는 바, 상기 개시제를 단독 또는 상기 개시제와 상기 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다.
상기 중합 반응에 사용되는 전해질은 pH를 조절하고 중합되는 아크릴계 에멀젼 수지에 안정성을 부여하는 것인데, 구체적으로는 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트 및 소듐 클로라이드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 소듐 카보네이트일 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용되는데, 친수성기와 친유성기로 구성되어 있고, 음이온, 양이온 및 비이온 계면활성제 등으로 나뉜다. 주로 음이온 및 비이온 계면활성제를 많이 사용하고, 기계적 안정성 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위하여 서로 섞어 사용하기도 한다.
상기 음이온 계면활성제는, 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 소듐 디알킬 설포석시네이트 등일 수 있고, 상기 비이온 계면활성제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 등일 수 있는데, 이 들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지는 알칼리성 물질로 산도(pH)가 조정될 수 있는데 아크릴계 에멀젼 수지의 pH는 상세하게는 6 내지 9일 수 있고, 더욱 상세하게는 7 내지 8일 수 있으며 상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등일 수 있다.
본 발명은 이렇게 제조된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는 수계 아크릴계 에멀젼 점착제, 즉, 상기 아크릴계 에멀젼 수지를 물에 분산시킨 수계 아크릴계 에멀젼 점착제를 제공하고, 이를 점착용 필름 또는 시트 상에 적용하여 점착제 층을 형성하는 점착시트를 제공한다.
상기 점착용 필름 또는 시트는 표면 장력이 낮은 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 이 경우에도, 본 발명에 따른 점착시트는 충분한 점착력을 가질 수 있으며, 상기 점착제 층이 형성된 점착시트는 건축 내외장재, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 라벨의 점착용 필름이나 시트에 사용될 수 있으며, 이 때, 상기 점착제 층은, 두께가 10 내지 100 ㎛, 상세하게는 20 내지 30 ㎛일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 수지는, 특정 화학식으로 표시되는 변성 아크릴계 단량체를 포함하여 중합됨으로써, 표면 장력이 낮은 피착제에 대해 점착력을 향상시키는 바, 이를 사용하여 제조되는 아크릴계 에멀젼 점착제는 피착제의 성질에 관계 없이 점착력이 우수하고, 따라서, 아크릴과 상용성이 떨어지는 고무계 수지 등과의 혼합이 필요하지 않으므로, 투명성 또한 유지할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
아크릴계 에멀젼 수지의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유리 반응기에 280 g의 이온교환수를 넣고, 계면활성제로서 30 중량% 농도의 소듐 라우릴 설페이트 용액 20 g을 주입하였다. 이를 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온시키고 이를 60분 동안 유지하였다.
별도로, 3L 비이커에 부틸아크릴레이트 308 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 570 g, 메틸메타크릴레이트 50 g, 페녹시에틸아크릴레이트 50 g, 아크릴산 20 g, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 3 g을 넣어 혼합한 단량체 혼합물에, 음이온 계면활성제 30 중량% 농도의 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 용액 50 g, 소듐 카보네이트 5 g 및 물 650 g으로 이루어진 용액을 투입하고 교반기로 섞어 백탁의 유화액을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 상기 유화액과 10 중량% 농도의 과황산 암모늄 용액 150 g을 4시간 동안 균등하게 연속 투입하고, 과황산 암모늄 용액과 유화액 투입이 완료되면 30분 동안 80℃로 승온하고 1시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
냉각이 완료된 상기 아크릴계 에멀젼 점착제에 30 중량% 농도의 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조절하였다
점착 시트의 제조
상기에서 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제를 실리콘이 코팅된 이형지 시트 위에 도포하고, 100℃의 오븐에서 2분간 건조하여 아크릴계 에멀젼 점착층이 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이를 아트지와 라미네이션하여 점착시트을 만들고 1 inch x 200 mm 크기로 재단하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 단량체 혼합물을 부틸아크릴레이트 300 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 570 g, 메틸메타크릴레이트 50 g, 2-메톡시-4-알릴페놀 50 g, 아크릴산 20 g, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 10 g로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 단량체 혼합물을 부틸아크릴레이트 338 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 570 g, 메틸메타크릴레이트 50 g, 페녹시에틸아크릴레이트 20 g, 아크릴산 20 g, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 2 g로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 단량체 혼합물을 부틸아크릴레이트 330 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 570 g, 메틸메타크릴레이트 50 g, 2-메톡시-4-알릴페놀 20 g, 아크릴산 20 g, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 10 g로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 단량체 혼합물을 부틸아크릴레이트 358 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 570 g, 메틸메타크릴레이트 50 g, 아크릴산 20 g, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 2 g로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 단량체 혼합물을 부틸아크릴레이트 108 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 570 g, 메틸메타크릴레이트 50 g, 페녹시에틸아크릴레이트 250 g, 아크릴산 20 g, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 2 g로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 단량체 혼합물을 부틸아크릴레이트 200 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 570 g, 메틸메타크릴레이트 50 g, 2-메톡시-4-알릴페놀 150 g, 아크릴산 20 g, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 10 g로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 단량체 혼합물을 부틸아크릴레이트 308 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 570 g, 메틸메타크릴레이트 50 g, 에틸아크릴레이트 50 g, 아크릴산 20 g, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 2 g로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 아크릴계 에멀젼 수지의 점착특성을 하기의 방법으로 시험하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
*상온 점착력(90도 박리) 시험: 아크릴계 에멀젼 점착제 점착테이프 시편을 기포가 들어가지 않도록 피착제(SUS 또는 HDPE) 위에 부착시키고, 부착된 점착테이프 시편 위를 2 kg 롤로 300 mm/min의 속도로 5회 왕복시키고 30분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 5 mm/sec의 속도로 90도 박리하면서 측정하였다.
*초기 점착력(Loop Tack) 시험: 공인 시험 규격인 Finat test method에 준하여 초기 점착력을 측정하였다. 이는, 점착테이프 시편을 Loop로 만들어 초기점착력을 측정하는 방법으로 FTM9 -‘loop’ tack measurement를 따른다.
*내열성 시험: 500 mL의 원형 폴리에틸렌(PE) 병(bottle)에 점착테이프 시편을 부착하고 60℃ 오븐에서 2시간 동안 보관한 후 상온에서 냉각하였다. 이 때, 점착테이프 시편이 폴리에틸렌 병에서 떨어지는 시간을 측정하였다.
<표 1>
Figure pat00004

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에 대한 점착력을 증가시킬 수 있는 단량체로서 본 발명의 화학식 1 또는 2로 대표되는 페녹시에틸아크릴레이트 또는 2-메톡시-4-알릴페놀을 포함하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하므로 HDPE에 대한 박리력과 초기 점착력이 비교예 1 내지 4와 비교하여 높음을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1은 본 발명에 따른 변성 아크릴계 단량체를 포함하지 않으므로 HDPE에 대한 점착력이 낮고, 비교예 2는 페녹시에틸아크릴레이트를 포함하고 있음에도 그 함량이 권장량을 초과함에 따라 오히려 점착력이 감소하였으며, 비교예 3은 2-메톡시-4-알릴페놀을 권장량보다 초과 사용함에 따라 응집파괴 현상이 발생한 것을 확인할 수 있다.
즉, 페녹시에틸아크릴레이트 또는 2-메톡시-4-알릴페놀 등의 변성 아크릴계 단량체를 본 발명에 따른 소정의 함량으로 포함하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 경우에, 표면 장력이 낮은 피착제에 대해서도 우수한 점착력을 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 아크릴계 단량체와, ii) 하기 화학식 1로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 변성 아크릴계 단량체를 포함하는 혼합 단량체, 및 가교제가 공중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 수지:
    Figure pat00005
    (1)
    Figure pat00006
    (2)
    상기 식 1에서, n은 0 내지 20이고;
    상기 식 2에서, n’는 0내지 18이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 수지는, 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 아크릴계 단량체 75 내지 95 중량%, ii) 상기 화학식 1로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 변성 아크릴계 단량체 0.5 내지 20 중량%를 포함하는 혼합 단량체, 및 가교제 0.1 내지 5 중량%가 공중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 수지.
  3. i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 아크릴계 단량체, ii) 하기 화학식 1로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 변성 아크릴계 단량체, iii)알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, iv) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 혼합 단량체, 및 가교제가 공중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 수지:
    Figure pat00007
    (1)
    Figure pat00008
    (2)
    상기 식 1에서, n은 0 내지 20이고;
    상기 식 2에서, n’는 0내지 18이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 수지는, 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 아크릴계 단량체 60 내지 80 중량%, ii) 상기 화학식 1로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 변성 아크릴계 단량체 0.5 내지 20 중량% iii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 20 중량%, iv) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 10 중량%을 포함하는 혼합 단량체 및 가교제 0.1 내지 3 중량%가 공중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 수지.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 i)의 아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 수지.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 iii)의 단량체는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 스타이렌, 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 수지:
    Figure pat00009
    (3)
    상기 식 3에서, n’’는 0 내지 18이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 iii)의 단량체는 상기 화학식 3으로 표시되는 변성 비닐계 단량체인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 수지:
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 iv)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 수지.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 수지.
  10. 제 1 항에 따른 아크릴계 에멀젼 수지의 제조방법에 있어서,
    아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 아크릴계 단량체 75 내지 95 중량%와, ii) 하기 화학식 1로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 변성 아크릴계 단량체 0.5 내지 20 중량%를 포함하는 혼합 단량체, 및 가교제 0.1 내지 5 중량%를 중합하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 수지의 제조방법:
    Figure pat00010
    (1)
    Figure pat00011
    (2)
    상기 식 1에서, n은 0 내지 20이고;
    상기 식 2에서, n’는 0내지 18이다.
  11. 제 3 항에 따른 아크릴계 에멀젼 수지의 제조방법에 있어서,
    아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 아크릴계 단량체 60 내지 80 중량%, ii) 하기 화학식 1로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 변성된 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 변성 아크릴계 단량체 0.5 내지 20 중량% iii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 20 중량%, iv) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 10 중량%을 포함하는 혼합 단량체, 및 가교제 0.1 내지 3 중량%를 중합하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 수지의 제조방법:
    Figure pat00012
    (1)
    Figure pat00013
    (2)
    상기 식 1에서, n은 0 내지 20이고;
    상기 식 2에서, n’는 0내지 18이다.
  12. 제 1 항에 따른 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 아크릴계 에멀젼 점착제.
  13. 제 3 항에 따른 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 아크릴계 에멀젼 점착제.
  14. 제 12 항에 따른 수계 아크릴계 에멀젼 점착제를 점착용 필름 또는 시트상에 적용하여 점착제 층을 형성하는 점착시트.
  15. 제 13 항에 따른 수계 아크릴계 에멀젼 점착제를 점착용 필름 또는 시트상에 적용하여 점착제 층을 형성하는 점착시트.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 점착용 필름 또는 시트는 표면 장력이 낮은 폴리올레핀계 기재인 것을 특징으로 하는 점착시트
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