TWI516508B - 具有優異黏合性質之丙烯酸系乳液樹脂及其製備方法 - Google Patents

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Description

具有優異黏合性質之丙烯酸系乳液樹脂及其製備方法
本發明關於具有優異黏合性質之丙烯酸系乳液樹脂及其製備方法，更特別的是，關於丙烯酸系乳液樹脂，其中單體混合物係與交聯劑共聚合，該單體混合物包括：i)具有C1-C18烷基之丙烯酸系單體；及ii)由特定化學式所示之經改質丙烯酸系單體，以及隨意地包括：iii)至少一種選自由以下所組成之群組的單體：烯丙酯(allyl ester)、乙烯酯(vinyl ester)、不飽和乙酸酯及不飽和腈；及iv)至少一種選自由以下所組成之群組的單體：不飽和碳酸及含羥基之不飽和單體。以及關於該丙烯酸系乳液樹脂之製備方法。
壓敏性黏著劑(PSA)為在較低壓力下黏附至材料的半固態材料，具有與黏著劑不同之黏彈性質，具有諸如初始黏性(initial tack)、黏著性及內聚力(cohesion)等基本性質，且用於諸如產品標籤、廣告、印刷、化學、醫療衛 材、家用器具、交通工具、事務用品等之幾乎所有產業。
PSA可根據PSA之製備中所使用的單體而分類為丙烯酸系、以橡膠為基礎、以矽為基礎及以EVA為基礎之PSA，且可根據其形狀而分類成溶劑型、乳液型及熱熔體型。
在黏著膠帶、黏著標籤等中所使用之大部分慣用PSA可為以溶劑為基礎的PSA。然而，此等以溶劑為基礎的PSA在建構之後會造成殘餘溶劑長期排放至空氣中，因此使建築物的住戶發生諸如頭痛，眼、鼻及喉嚨刺激，咳嗽，發癢，頭暈，疲倦，注意力降低等之症狀，當長期曝露於此等殘餘溶劑時，罹患導致呼吸疾病、心臟病、癌症等之病態建築物症侯群。
為了此等原因，使用水作為分散介質、環保且不排放有害材料之以水為基礎的乳液PSA作為以非溶劑為基礎的PSA備受注目。此種以水為基礎之乳液PSA因黏著黏度與作為分散液之聚合物的分子量不相關而可使用分子量高於以溶劑為基礎之聚合物的聚合物，可具有廣泛固體含量濃度範圍，在低固體含量區中具有低老化抗性、低黏度及良好黏著性質，以及具有與其他聚合物之良好相容性。
然而，因使用水作為溶劑之故，此種以水為基礎之乳液PSA具有低乾燥速率、對於疏水性黏著表面(例如具有低表面張力且由聚烯烴(諸如聚乙烯、聚丙烯等)形成的材料)之低黏著強度、固化劑的選擇範圍窄及初始黏著強度惡化。此外，以水為基礎之乳液PSA包含乳化劑及分散 劑，因此不具優於以溶劑為基礎之PSA者的物理性質(諸如低防水性)，因此無法快速取代以溶劑為基礎之PSA。
此種以水為基礎之乳液PSA的代表實例為丙烯酸系乳液樹脂。上述此物理性質惡化係因乳化聚合及後添加程序期間所添加的各種添加劑所致。特別是，使丙烯酸系乳液具有安定性之界面活性劑係存在於塗覆後之黏著樹脂的表面上，如此影響對於待黏附材料之黏著強度的降低以及阻礙塗覆期間在PSA中的丙烯酸系乳液粒子之間的融合，此造成內聚力降低。
此外，降低PSA之表面張力因此增強對於矽離型紙的表面之可濕性的潤濕劑為界面活性劑之一種形式，因此造成與界面活性劑所造成的相似問題。消泡劑及各種無機添加劑亦使以水為基礎之乳液PSA的物理性質惡化。
為了克服上述問題及提高對於具低表面張力之材料的黏著性，已嘗試各種方法。特別是，以橡膠為基礎之樹脂可與丙烯酸系乳液樹脂混合，或可另外添加膠黏劑。
然而，當此種以橡膠為基礎之樹脂係與丙烯酸系乳液樹脂混合時，該以橡膠為基礎之樹脂與該丙烯酸系乳液樹脂的相容性低，因此透明度降低，且熱安定性、氧化安定性、氣候抗性等惡化。此外，可添加以100重量份之丙烯酸系乳液為基準計為50重量份之量的膠黏劑以增強黏著強度。然而，當膠黏劑之量超過50重量份時，黏著強度反而降低且貯存安定性惡化。
因此，急需研發可與丙烯酸系單體共聚合且對於具低 表面張力之材料具有高黏著性的丙烯酸系乳液PSA之技術。
本發明之目的係克服先前技術的上述問題以及獲致長期來所追求之技術目標。
由於各式各樣廣泛研究及各種實驗，本發明之發明人製備包括由特定化學式所示之經改質丙烯酸系單體的丙烯酸系乳液樹脂，且確認當使用該丙烯酸系乳液樹脂製備丙烯酸系乳液PSA時，該丙烯酸系乳液PSA即使對於具低表面張力之材料亦展現高黏著性，因此完成本發明。
根據本發明一態樣，提供一種丙烯酸系乳液樹脂，其中，單體混合物係與交聯劑共聚合，該單體混合物包括：i)具有C1-C18烷基之丙烯酸系單體；以及ii)至少一種選自由以下所組成之群組的經改質丙烯酸系單體：由下式1所示之經改質丙烯酸系單體以及由下式2所示之經改質丙烯酸系單體。
在上式1中，n為0至20；以及在式2中，n’為0至18。
本文所使用之用語「單體混合物」意指包括能經由聚合作用製備丙烯酸系乳液樹脂的上述單體之任何單體混合物，無特別限制。例如，上述單體可以混合狀態添加及聚合，或可依序添加及聚合，以及可有各種其他修改。
在特定實施態樣中，丙烯酸系乳液樹脂可經由使用包括：75重量%至95重量%之i)具有C1-C18烷基之丙烯酸系單體、以及0.5重量%至20重量%之ii)至少一種選自由式1之經改質丙烯酸系單體及式2之經改質丙烯酸系單體所組成之群組的經改質丙烯酸系單體的單體混合物，以及0.1重量%至5重量%之交聯劑的聚合反應來製備，其中，該等單體及該交聯劑之量係以該丙烯酸系乳液樹脂的總重量為基準計。
並且，根據本發明之丙烯酸系乳液樹脂可經由僅使用丙烯酸系單體及經改質丙烯酸系單體的共聚合反應而製備。然而，特別是，丙烯酸系乳液樹脂可經由另外使用可與該等丙烯酸系單體共聚合之其他單體的共聚合反應而製備。
具言之，丙烯酸系乳液樹脂可藉由使用單體混合物及交聯劑之共聚合反應製備，該單體混合物包括：i)具有 C1-C18烷基之丙烯酸系單體；ii)至少一種選自由式1之經改質丙烯酸系單體及式2之經改質丙烯酸系單體所組成之群組的經改質丙烯酸系單體；iii)至少一種選自由烯丙酯、乙烯酯、不飽和乙酸酯及不飽和腈所組成之群組的單體；以及iv)至少一種選自由不飽和羧酸及含羥基之不飽和單體所組成之群組的單體。
因此，當丙烯酸系乳液樹脂係藉由除丙烯酸系單體及經改質丙烯酸系單體以外還使用其他單體的聚合作用製備時，上述組分之量以該丙烯酸系乳液樹脂的總重量為基準計可為60至80重量%之i)具有C1-C18烷基之丙烯酸系單體、0.5至20重量%之ii)至少一種選自由式1之經改質丙烯酸系單體及式2之經改質丙烯酸系單體所組成之群組的經改質丙烯酸系單體、0.5至20重量%之iii)至少一種選自由烯丙酯、乙烯酯、不飽和乙酸酯及不飽和腈所組成之群組的單體、0.5至10重量%之iv)至少一種選自由不飽和羧酸及含羥基之不飽和單體所組成之群組的單體，以及0.1至3重量%之交聯劑。
本發明之發明人確認，如上述，當使用經改質丙烯酸系單體製備丙烯酸系乳液樹脂時，經改質丙烯酸系單體係與丙烯酸系單體共聚合，因此增強對於具低表面張力之材料的黏著性。
下文茲詳細描述各單體。
可包括在以丙烯酸系乳液樹脂之總重量為基準計之上述範圍內的i)之丙烯酸系單體。當丙烯酸系單體之量少於 上述範圍時，無法獲得丙烯酸系乳液樹脂之初始黏性。另一方面，當丙烯酸系單體之量超過上述之量時，當在使用後從被黏附材料剝離時，丙烯酸系乳液樹脂會過度轉移至該被黏附材料。
此外，i)之丙烯酸系單體的烷基可具有1至18個碳原子。當烷基之碳原子數超過18時，丙烯酸系乳液樹脂太軟，因此黏著性質惡化。
i)之丙烯酸系單體可為例如選自由以下所組成之群組中的至少一者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯(dodecyl methacrylate)、甲基丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸十八酯(stearyl(meth)acrylate)、及(甲基)丙烯酸月桂酯。特別是，i)之丙烯酸系單體可為以該丙烯酸系單體的總重量為基準計為20重量%至70重量%之丙烯酸2-乙基己酯、20重量%至70重量%之丙烯酸丁酯、及2重量%至10重量%之甲基丙烯酸甲酯的混合物。
可包括在以丙烯酸系乳液樹脂的總重量為基準計之上述量的範圍內之ii)的上述式1或2之經改質丙烯酸系單體。當式1或2之經改質丙烯酸系單體的量少於上述之量時，無法預期對於具低表面張力之材料的黏著性之增強。 另一方面，當式1或2之經改質丙烯酸系單體的量超過上述之量時，丙烯酸系單體的量相對減少，因此無法獲得丙烯酸系乳液樹脂之初始黏性。
並且，如上述，當丙烯酸系乳液樹脂另外包括可與丙烯酸系單體與經改質丙烯酸系單體共聚合之其他單體時，iii)之單體可包括的量以該丙烯酸系乳液樹脂之總重量為基準計為0.5重量%至20重量%，特別是2重量%至15重量%。當iii)之單體的量少於0.5重量%時，丙烯酸系乳液樹脂之黏著性質改變少，因此難以獲得充足黏著性質。另一方面，當iii)之單體的量超過20重量%時，丙烯酸系乳液樹脂開始過度硬化，因此其黏著性明顯惡化。
iii)之單體可為例如選自由以下所組成之群組中的至少一者：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯啶酮(vinyl pyrrolidone)、苯乙烯、由下式3所示之經改質之以乙烯基為基礎的單體、丙烯腈及甲基丙烯腈。特別是，iii)之單體可為下式3之經改質之以乙烯基為基礎的單體：
其中，n”為0至18。
如本發明之發明人所確認，上式3之經改質之以乙烯 基為基礎的單體係與丙烯酸系單體及經改質丙烯酸系單體共聚合，因此有助於進一步增強丙烯酸系乳液樹脂對於具低表面張力之材料的黏著性。
如上述，iv)之單體可包括的量以丙烯酸系乳液樹脂之總重量為基準計為0.5重量%至10重量%。當iv)之單體的量少於0.5重量%時，丙烯酸系乳液樹脂變得太軟，因此未獲得充分黏著性質。另一方面，當iv)之單體的量超過10重量%時，丙烯酸系乳液樹脂變得過硬，因此其黏著性明顯惡化。
iv)之單體可為例如選自由以下所組成之群組中的至少一者：丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、及羥基丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
在特定實施態樣中，用於製備丙烯酸系乳液樹脂之單體混合物可另外包括以丙烯酸系乳液樹脂的總重量為基準計為0.1重量%至3重量%之含環氧基之不飽和單體。當該含環氧基之不飽和單體的量在上述範圍內時，丙烯酸系乳液樹脂具有充足黏著性。
該含環氧基之不飽和單體可為例如選自由以下所組成之群組中的至少一者：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-甲基環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸 側氧環己酯、及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯。更特別的是，含環氧基之不飽和單體可為(甲基)丙烯酸環氧丙酯或烯丙基環氧丙基醚。
在特定實施態樣中，交聯劑可為選自由以下所組成之群組中的至少一者：有機交聯劑，諸如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二丙烯酸酯(hexanediol ethoxylate diacrylate)、丙氧基化己二醇二丙烯酸酯(hexanediol propoxylate diacrylate)、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化新戊四醇三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基矽烷、及二乙烯苯。特別是，交聯劑可為選自由聚乙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二丙烯酸酯所組成之群組中的至少一者。
本發明亦提供製備丙烯酸系乳液樹脂之方法。
在特定實施態樣中，藉由僅使用丙烯酸系單體及經改質丙烯酸系單體來製備丙烯酸系乳液樹脂之方法包括將包含：75重量%至95重量%之i)具有C1-C18烷基之丙烯酸系單體、以及0.5重量%至20重量%之ii)至少一種選自由上式1之經改質丙烯酸系單體及上式2之經改質丙烯酸系單體所組成之群組的經改質丙烯酸系單體的單體混合物，與0.1重量%至5重量%之交聯劑聚合，其中，該等單體 及該交聯劑之量係以該丙烯酸系乳液樹脂的總重量為基準計。
在其他特定實施態樣中，藉由除丙烯酸系單體及經改質丙烯酸系單體以外另外使用可與丙烯酸系單體共聚合之其他單體來製備丙烯酸系乳液樹脂的方法係包括將包含：60重量%至80重量%之i)具有C1-C18烷基之丙烯酸系單體；0.5重量%至20重量%之ii)至少一種選自由上式1之經改質丙烯酸系單體及上式2之經改質丙烯酸系單體所組成之群組的經改質丙烯酸系單體；0.5重量%至20重量%之iii)至少一種選自由烯丙酯、乙烯酯、不飽和乙酸酯及不飽和腈所組成之群組的單體；以及0.5重量%至10重量%之iv)至少一種選自由不飽和羧酸及含羥基之不飽和單體所組成之群組的單體的單體混合物，與0.1重量%至3重量%之交聯劑聚合，其中，該等單體及該交聯劑之量係以該丙烯酸系乳液樹脂的總重量為基準計。
在一特定實施態樣中，單體混合物與交聯劑之聚合反應無特別限制，但可藉由容易控制反應熱的乳化聚合反應進行。特別是，聚合反應可包括：藉由將水、電解質及界面活性劑添加至反應器、將該反應器之溫度提高至80℃以去除氧，以及將引發劑溶於所得之溶液中來製備溶液的第一程序；藉由將水、電解質及界面活性劑添加至用以製備丙烯酸系乳液樹脂之單體混合物與交聯劑的混合物來製備乳液之第二程序；以及藉由依序添加由該第一程序所製備之溶液、由該第二程序所製備之乳液及引發劑，將溫度 升高至80℃，及將所得之溶液冷卻至室溫來製備丙烯酸系乳液樹脂的第三程序；以及將該丙烯酸系乳液樹脂之pH調整至6至9的第四程序。
該引發劑可為水溶性聚合反應引發劑，諸如銨或鹼金屬之過硫酸鹽、過氧化氫、過氧化物、或氫過氧化物等，以及可與至少一種還原劑併用以在低溫實施乳化聚合反應。該還原劑可為亞硫酸氫鈉、偏二亞硫酸鈉、次硫酸鈉(sodium hydrosulfite)、硫代硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)、或抗壞血酸等。
考慮到壓敏性黏著劑之物理性質，聚合反應可在0℃至100℃，更佳為40℃至90℃之溫度進行，且該溫度可使用諸如單獨使用引發劑、或併用該引發劑與至少一還原劑等的方法予以調整。
聚合反應中所使用之電解質係用以調整pH及使所製備之丙烯酸系乳液樹脂具有安定性。特別是，該電解質可為選自由碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、硫酸鈉及氯化鈉所組成之群組中的至少一者。特別是，該電解質可為碳酸鈉。
界面活性劑係用以在聚合反應期間產生初始微胞(micelles)，調整所產生之微胞的大小，以及使所產生之微胞具有安定性。界面活性劑係由親水性基團及親脂性基團組成，且係分類成陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑及非離子界面活性劑。主要使用陰離子及非離子界面活性劑，且可合併使用以補強機械安定性及化學安定性。
陰離子界面活性劑之實例包括但不局限於烷基二苯醚二磺酸鈉(sodium alkyldiphenyloxide disulfonate)、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate)、聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate)、及二烷基磺丁二酸鈉。非離子界面活性劑之實例包括但不局限於聚環氧乙烷烷基芳基醚(polyethylene oxide alkyl aryl ether)、聚環氧乙烷烷基胺、及聚環氧乙烷烷基酯。該等陰離子界面活性劑可單獨使用或可併用其至少二者，且該等非離子界面活性劑可單獨使用或併用其至少二者。此等情況可比併用陰離子界面活性劑和非離子界面活性劑之情況更有效。
並且，丙烯酸系乳液樹脂之pH可使用鹼性材料予以調整。在這方面，丙烯酸系乳液樹脂可具有6至9之pH，更特別為7至8之pH。鹼性材料可為無機材料，諸如單價或二價金屬之氫氧化物、氯化物、碳酸鹽等；氨；或有機胺等。
本發明亦提供包括使用上述方法所製備之丙烯酸系乳液樹脂的以水為基礎之丙烯酸系乳液壓敏性黏著劑(PSA)，即，藉由將丙烯酸系乳液樹脂分散於水中所製備的以水為基礎之丙烯酸系乳液PSA。本發明亦提供黏著片，其包括藉由將以水為基礎之丙烯酸系乳液PSA施用至黏著膜或片上所形成的黏著層。
黏著膜或片可為具低表面張力之以聚烯烴為基礎之基板，及在此情況下，根據本發明之黏著片亦可具有充足黏 著性。包括黏著層之黏著片可施用至用作建築物之內部/外部材料、內部設計材料、用於廣告之膜或標籤的黏著膜或片。黏著層可具有10μm至100μm，特別是20μm至30μm之厚度。
茲參考以下實施例更詳細描述本發明。該等實施例僅供說明目的，且不應被視為限制本發明之範圍及精神。
<實施例1> 丙烯酸系乳液樹脂之製備
於配備有恆溫器、攪拌器、滴液漏斗、氮注入管及回流冷凝器之3L玻璃反應器中添加280g之離子交換水及20g(30重量%)之作為界面活性劑的硫酸月桂酯鈉溶液。當攪拌所得之溶液時，以氮置換該反應器內部的空氣，且將其中之溫度於氮氣氛中提高至70℃並維持60分鐘。
308g之丙烯酸丁酯、570g之丙烯酸2-乙基己酯、50g之甲基丙烯酸甲酯、50g之丙烯酸苯氧乙酯、20g之丙烯酸、及3g之聚丙二醇二丙烯酸酯係分別添加至3L燒杯並予以混合，以製備單體混合物，及將由50g(30重量%)之作為陰離子界面活性劑的烷基二苯醚二磺酸鈉溶液、5g之碳酸鈉、及650g之水組成的溶液添加於其中，並使用攪拌器攪拌以製備乳狀乳液。
在4小時期間，該乳液及150g(10重量%)之過硫酸 銨溶液係以等比例持續添加至該玻璃反應器。當過硫酸銨溶液及乳液之添加完成時，該反應器之溫度係升至80℃為時30分鐘，且所得之溶液在80℃維持1小時，並冷卻至室溫以製備丙烯酸系乳液PSA。
之後，將30重量%之氨水添加至該丙烯酸系乳液PSA以將pH調整至7.5。
黏著片之製造
將實施例1中所製備的丙烯酸系乳液PSA塗覆至塗覆矽之離型紙片，且該經塗覆之離型紙片係在100℃之烘箱中乾燥2小時以形成厚度為20μm的丙烯酸系乳液黏著層。將所得之離型紙片與銅版紙層合以形成黏著片，且將該黏著片切成1英吋×200mm的大小，從而完成黏著膠帶試樣的製造。
<實施例2>
以與實施例1相同方式製備丙烯酸系乳液樹脂，但使用300g之丙烯酸丁酯、570g之丙烯酸2-乙基己酯、50g之甲基丙烯酸甲酯、50g之2-甲氧基-4-烯丙酚、20g之丙烯酸、及10g之聚丙二醇二丙烯酸酯的單體混合物。
<實施例3>
以與實施例1相同方式製備丙烯酸系乳液樹脂，但使 用338g之丙烯酸丁酯、570g之丙烯酸2-乙基己酯、50g之甲基丙烯酸甲酯、20g之丙烯酸苯氧乙酯、20g之丙烯酸、及2g之聚丙二醇二丙烯酸酯的單體混合物。
<實施例4>
以與實施例1相同方式製備丙烯酸系乳液樹脂，但使用330g之丙烯酸丁酯、570g之丙烯酸2-乙基己酯、50g之甲基丙烯酸甲酯、20g之2-甲氧基-4-烯丙酚、20g之丙烯酸、及10g之聚丙二醇二丙烯酸酯的單體混合物。
<對照實例1>
以與實施例1相同方式製備丙烯酸系乳液樹脂，但使用358g之丙烯酸丁酯、570g之丙烯酸2-乙基己酯、50g之甲基丙烯酸甲酯、20g之丙烯酸、及2g之聚丙二醇二丙烯酸酯的單體混合物。
<對照實例2>
以與實施例1相同方式製備丙烯酸系乳液樹脂，但使用108g之丙烯酸丁酯、570g之丙烯酸2-乙基己酯、50g之甲基丙烯酸甲酯、250g之丙烯酸苯氧乙酯、20g之丙烯酸、及2g之聚丙二醇二丙烯酸酯的單體混合物。
<對照實例3>
以與實施例1相同方式製備丙烯酸系乳液樹脂，但使用200g之丙烯酸丁酯、570g之丙烯酸2-乙基己酯、50g之甲基丙烯酸甲酯、150g之2-甲氧基-4-烯丙酚、20g之丙烯酸、及10g之聚丙二醇二丙烯酸酯的單體混合物。
<對照實例4>
以與實施例1相同方式製備丙烯酸系乳液樹脂，但使用308g之丙烯酸丁酯、570g之丙烯酸2-乙基己酯、50g之甲基丙烯酸甲酯、50g之丙烯酸乙酯、20g之丙烯酸、及2g之聚丙二醇二丙烯酸酯的單體混合物。
<實驗實例1>
使用以下方法評估根據實施例1至4及對照實例1至4所製備之丙烯酸系乳液樹脂的黏著性質。結果係示於下表1。
*室溫黏著性(90°剝離)測試：將包括各製備之丙烯酸系乳液樹脂的黏著膠帶試樣附著至一材料(SUS或HDPE)以使氣泡不滲透，使2kg之滾筒在該黏著膠帶試樣之表面上以300mm/min的速率往復五次，以及使所得之試樣在室溫下老化30分鐘，並使用TA Texture Analyzer在5mm/sec的速率下對該經老化之黏著膠帶試樣進行90°剝離以測量黏著性。
*環形黏性(Loop Tack)測試：根據FINAT測試法測量各黏著膠帶試樣之環形黏性。測試標準為根據FTM9環形黏性測量來測量製成環形之各黏著膠帶試樣的初始黏性之方法。
*耐熱性測試：將各黏著膠帶試樣附著至500ml圓形聚乙烯(PE)瓶，且將所得之試樣貯存於60℃之烘箱中為時2小時，並冷卻至室溫。在這方面，測量該黏著膠帶試樣與該瓶分離的時間。
CF：內聚失效(Cohesive Failure)
如上表1所示，可確認實施例1至4之丙烯酸系乳液樹脂包括由上式1或2所示之丙烯酸苯氧乙酯或2-甲氧基-4-烯丙酚作為能增強對於高密度聚乙烯(HDPE)之黏著性 的單體，因此展現比對照實例1至4之丙烯酸系乳液樹脂更高的剝離強度及對HDPE之初始黏性。
反之，可確認對照實例1之丙烯酸系乳液樹脂不包括根據本發明之經改質丙烯酸系單體，因此展現對於HDPE之低黏著性；對照實例2之丙烯酸系乳液樹脂因所包含的丙烯酸苯氧乙酯之量超過建議量故反而展現降低之黏著性；且對照實例3之丙烯酸系乳液樹脂因所包含的2-甲氧基-4-烯丙酚(2-methoxy-4-allylphenol)之量超過建議量而發生內聚失效。
即，當如上述使用預定量之經改質丙烯酸系單體(諸如丙烯酸苯氧乙酯、或2-甲氧基-4-烯丙酚等)來製備丙烯酸系乳液樹脂時，所製備之丙烯酸系乳液樹脂可展現對於具低表面張力之材料的高黏著性。
雖然已基於舉例說明目的揭示本發明之較佳實施態樣，但本領域具有通常知識者將明白在不偏離如所附申請專利範圍所揭示之本發明之範圍與精神的情況下，各種修改、添加及取代係屬可能。
工業應用性
如上述，根據本發明之丙烯酸系乳液樹脂係藉由使用由特定化學式所示之經改質丙烯酸系單體的聚合反應而製備，因此展現增強之對於具低表面張力之材料的黏著性。因此，不論待黏附之材料的性質為何，使用該丙烯酸系乳液樹脂製備的丙烯酸系乳液PSA具有優異黏著強度，因 此不需要與和丙烯酸系相容性差的以橡膠為基礎之樹脂等混合，因此亦可具有透明度。

Claims (6)

  1. 一種丙烯酸系乳液樹脂，其中，單體混合物係與交聯劑共聚合，該單體混合物包含：i)具有C1-C18烷基之丙烯酸系單體；ii)至少一種選自由以下所組成之群組的經改質丙烯酸系單體：由下式1所示之經改質丙烯酸系單體及由下式2所示之經改質丙烯酸系單體；iii)由下式3所示之經改質之以乙烯基為基礎的單體；及iv)至少一種選自由不飽和羧酸及含羥基之不飽和單體所組成之群組的單體： 其中，在上式1中，n為0至20；在上式2中，n’為0至18；在上式3中，n”為0至18，其中，包含：60重量%至80重量%之具有C1-C18烷基之丙烯酸系單體；0.5重量%至20重量%之至少一種選 自由式1之經改質丙烯酸系單體及式2之經改質丙烯酸系單體所組成之群組的經改質丙烯酸系單體；0.5重量%至20重量%之由式3所示之經改質之以乙烯基為基礎的單體；以及0.5重量%至10重量%之至少一種選自由不飽和羧酸及含羥基之不飽和單體所組成之群組的單體之單體混合物，係與0.1重量%至3重量%之該交聯劑共聚合，其中，該等單體及該交聯劑之量係以該丙烯酸系乳液樹脂的總重量為基準計，其中，該i)之丙烯酸系單體為選自由以下所組成之群組中的至少一者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯(dodecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸十八酯(stearyl(meth)acrylate)、及(甲基)丙烯酸月桂酯，以及其中，該交聯劑為選自由以下所組成之群組中的至少一者：聚乙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二丙烯酸酯。
  2. 如申請專利範圍第1項之丙烯酸系乳液樹脂，其中，該iv)之單體為選自由以下所組成之群組中的至少一者：丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥甲 酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、及羥基丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
  3. 一種如申請專利範圍第1項之丙烯酸系乳液樹脂的製備方法，該方法包括將包含：i)60重量%至80重量%之具有C1-C18烷基之丙烯酸系單體；ii)0.5重量%至20重量%之至少一種選自由下式1所示之經改質丙烯酸系單體及由下式2所示之經改質丙烯酸系單體所組成之群組的經改質丙烯酸系單體；iii)0.5重量%至20重量%之由下式3所示之經改質之以乙烯基為基礎的單體；以及iv)0.5重量%至10重量%之至少一種選自由不飽和羧酸及含羥基之不飽和單體所組成之群組的單體的單體混合物，與0.1重量%至3重量%之交聯劑聚合，其中，該等單體及該交聯劑之量係以該丙烯酸系乳液樹脂的總重量為基準計： 其中，在式1中，n為0至20；在式2中，n’為0至18；在式3中，n”為0至18。
  4. 一種以水為基礎之丙烯酸系乳液PSA，其包含如申請專利範圍第1項之丙烯酸系乳液樹脂。
  5. 一種黏著片，其包含藉由將如申請專利範圍第4項之以水為基礎之丙烯酸系乳液PSA施用至黏著膜或片上所形成的黏著層。
  6. 如申請專利範圍第5項之黏著片，其中，該黏著膜或片為具有低表面張力之以聚烯烴為基礎之基板。
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