KR102516241B1 - 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알파-메틸스티렌 다이머를 특정 함량으로 포함함으로써, 우수한 중합 안정성을 통해 응집물의 발생을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 우수한 응집력 및 점착력을 구현할 수 있는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조 방법{ACRYLIC EMULSION ADHESIVE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
최근 점착제가 적용된 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료 및 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로서, 기존의 유성 점착제는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈·코·목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기 질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후군(Sick House Syndrome)의 문제점을 발생시킨다.
이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수성 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 있다. 수성 에멀젼 점착제는 점착제 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계 폴리머에 비해 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있으며, 내노화성이 작고, 저점도, 저고형분 영역에서의 점착성이 양호하며, 다른 폴리머와의 상용성이 좋은 장점을 가지고 있다.
그러나, 물을 용제로 사용하기 때문에 건조 속도가 느리고, 소수성의 점착면, 비다공질의 피착물에 대한 점착성이 낮으며, 경화제의 선택 범위가 협소하고, 초기 점착력이 떨어지는 문제점을 가질 뿐만 아니라, 유화 및 분산제를 포함하고 있기 때문에 내수성이 낮은 점 등 유성 점착제만큼의 물성에 이르지 못하여 빠르게 대체되지는 못하고 있다.
한편, 아크릴계 에멀젼 점착제의 수지를 제조하는 중합방법은 용액형과 유화중합형으로 나뉜다.
그 중 용액형은 중합의 반응조건의 조절이 쉽고 균일한 중합체를 제조하는 데 높은 효율을 갖는다는 장점을 가지고 있으나, 용매를 사용하기 때문에 중합체의 분자량이 다른 중합법에 비해 낮을 뿐만 아니라 중합속도도 느리며 용매에 의한 연쇄이동이 불가피하여 가능한 한 연쇄이동을 적게 일으키는 용매를 사용해야 하는 제한이 존재한다.
반면에, 유화중합형은 물에 대한 친화력이 커서 경제적이며 후처리 공정이 필요 없고 수 시간 내에 반응이 종결되며 전환율도 거의 100%에 가깝기 때문에, 아크릴계 에멀젼 점착제는 주로 용액형 대신 유화중합형을 통해 제조되고 있다.
그러나, 유화중합형에 의해 합성된 수성 에멀젼 점착제는 혼합 단량체 이외에 계면 활성제, 버퍼, 수용성 개시제 등의 친수성 물질을 포함하고 있는데, 그 중 아크릴계 에멀젼 수지에 안정성을 부여하는 계면 활성제는 코팅 후 점착수지의 표면에 존재하여 피착제에 대한 점착력을 떨어뜨리고, 코팅 시 점착제 내의 아크릴계 에멀젼 수지 입자간의 융화를 방해하여 응집력을 떨어뜨린다.
또한, 일반적으로 수계 에멀젼 점착제의 코팅성을 향상시키기 위하여 첨가제로 점착제의 표면장력을 낮추어 실리콘 이형지 표면에 대한 젖음성을 향상시키는 습윤제(wetting agent)를 추가하는 방법을 사용하고 있고, 그 중 소듐 디옥틸 설포석시네이트가 코팅성 향상의 효과가 큰 첨가제로 알려져 있다.
그러나, 소듐 디옥틸 설포석시네이트로 대표되는 습윤제 역시 응집물을 발생시키고, 점도를 높여 물성의 저하를 가져오는 등의 문제를 야기하는 바 사용에 제한이 있다.
따라서, 코팅성을 향상시킴과 동시에 유성 점착제 수준의 점착력 및 안정성을 보유할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
한국공개특허 제2014-0117739호
본 발명에 따르면, 우수한 응집력 및 점착력을 동시에 구현할 수 있는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에서는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 혼합 단량체; 가교제; 계면 활성제; 중합 개시제 및 알파-메틸스티렌 다이머(α-methylstyrene dimer)를 포함하는 반응 혼합물로부터 생성된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하며, 상기 알파-메틸스티렌 다이머는 혼합 단량체 총 100 중량부 대비 0.005 내지 0.1중량부로 포함되는, 아크릴계 에멀젼 점착제를 제공한다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 혼합 단량체는 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합 단량체는 총 중량에 대하여, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량% 및 추가 단량체 10 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 가교제는 5 내지 15개의 알킬렌 옥사이드기를 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물일 수 있다.
상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 계면 활성제는 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 소듐 디알킬 설포석시네이트, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제 내의 응집물의 함량이 1,000ppm 이하일 수 있다.
상기 에멀젼 수지의 평균 입경은 150 내지 400nm일 수 있다.
본 명세서에서는, 계면 활성제 및 물을 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계; (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 혼합 단량체, 가교제 및 계면 활성제를 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 용액에 제2 용액과 중합 개시제를 첨가하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 단계;를 포함하고, 알파-메틸스티렌 다이머(α-methylstyrene dimer)를 제1 용액의 제조 단계 및 제2 용액의 제조 단계 중 적어도 하나의 단계에 혼합하는 것을 특징으로 하는, 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조 방법을 제공한다.
상기 알파-메틸스티렌 다이머는 제1 용액의 제조 단계에 포함될 수 있다.
상기 알파-메틸스티렌 다이머는 제2 용액의 제조 단계에 포함될 수 있다.
상기 알파-메틸스티렌 다이머는 제1 용액의 제조 단계 및 제2 용액의 제조 단계에 포함될 수 있다.
상기 제1 용액의 제조 단계에서, 제1 용액을 80℃로 승온시켜 산소를 제거하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지의 pH를 6 내지 9로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 사용하여 형성된 점착시트를 제공한다.
본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제에 따르면, 알파-메틸스티렌 다이머를 특정 함량으로 포함함으로써, 우수한 중합 안정성을 통해 응집물의 발생을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 우수한 응집력 및 점착력을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조 방법에 따르면, 알파-메틸스티렌 다이머의 함량과 투입 시기를 조절함으로써, 전술한 물성을 나타내는 아크릴계 에멀젼 점착제를 용이하게 제조할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
<아크릴계 에멀젼 점착제>
본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제는, 알파-메틸스티렌 다이머(α-methylstyrene dimer)를 특정 함량으로 포함하여 제조된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함함으로써, 알파-메틸스티렌 다이머가 수지의 중합 반응 중 생성된 수지 입자에 분산 안정성을 부여함으로써 종래 기술 대비 소량의 계면 활성제만을 사용하여도 중합 안정성을 개선하여 응집물의 발생을 최소화할 수 있으며, 이에 따라, 우수한 응집력 및 점착력을 구현할 수 있다. 또한, 응집물의 발생을 유발하는 습윤제(wetting agent)를 추가로 사용하더라도, 우수한 안정성으로 응집물의 발생을 줄이고 우수한 점착 물성을 구현할 수 있어 바람직하다.
본 명세서에서, 사용된 용어 "혼합 단량체"는 상기 단량체들을 기반으로 아크릴계 에멀젼 수지가 중합되는 것이면 특별한 제한이 없는 바, 예를 들어, 상기 단량체들이 함께 혼합된 상태로 투입되어 중합될 수도 있고, 상기 단량체들이 순차적으로 투입되어 중합될 수 있는 등 다양하다.
먼저, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 혼합 단량체; 가교제; 계면 활성제; 중합 개시제 및 알파-메틸스티렌 다이머(α-methylstyrene dimer)를 포함하는 반응 혼합물로부터 생성된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제에서, 상기 알파-메틸스티렌 다이머는 혼합 단량체 총 100 중량부 대비 0.005 내지 0.1 중량부로 포함됨으로써, 중합 반응 안정성의 향상으로 중합 반응 시 응집물의 발생을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 점착제의 우수한 물성을 구현할 수 있다. 상기 알파-메틸스티렌 다이머가 혼합 단량체 총 100 중량부 대비 0.005 중량부 미만으로 포함되는 경우, 중합 반응의 안정성이 저하되어 응집물 발생이 현저히 증가하여, 점착제의 물성 저하를 유발할 수 있다. 0.1 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 분자량이 감소하여 점착제의 응집력이 저하될 수 있다.
또한, 상기 알파-메틸스티렌 다이머는 바람직하게는 혼합 단량체 총 100 중량부 대비 0.007 내지 0.09 중량부로 포함되는 경우, 전술한 문제 없이 점착제의 우수한 물성을 구현할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하기 위한 혼합 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하며, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 것일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하기 위한 혼합 단량체는 전술한 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 외에 추가 단량체를 포함할 수 있다.
추가 단량체로는 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트, 불포화 니트릴 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 혼합 단량체로 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 외에 추가 단량체가 사용되는 경우, 상기 혼합 단량체는 총 중량에 대하여, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량% 및 추가 단량체 10 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 함량 범위로 혼합되어 사용되는 경우, 적정 점착 물성을 구현할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 응집력을 보강하기 위해 첨가되는 성분으로서, 5 내지 15개의 알킬렌 옥사이드기를 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물일 수 있으며, 상기 범위 내에서 우수한 점착 물성 및 제형의 안정성을 구현할 수 있어 바람직하다.
참고로, 상기 알킬렌 옥사이드기의 개수는 사용된 가교제 내에 포함된 알킬렌 옥사이드기의 평균 개수를 의미하고, 가교제에 알킬렌 옥사이드기가 5개 미만인 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 견고해져 초기 점착력이 떨어지고, 알킬렌 옥사이드기가 15 개를 초과하는 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 유연해져 점착 물성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 가교제의 구체적인 예로는, 유기 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠 등과, 무기 가교제인 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 지르코늄 카보네이트 등을 들 수 있으며, 보다 상세하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 혼합 단량체 총 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 점착 물성 및 응집력을 구현할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면 활성제는 수지의 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용되는 성분이다. 계면 활성제는 친수성기와 친유성기로 구성되어 있고, 음이온, 양이온 및 비이온 계면 활성제 등으로 나뉘며, 주로 음이온 및 비이온 계면 활성제를 많이 사용하고, 기계적 안정성 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위하여 서로 섞어 사용하기도 한다.
종래 안정성 확보를 위해 계면 활성제를 다량으로 사용하였으나, 이 경우, 다량의 응집물이 발생하고, 이에 따라 점착 물성이 현저히 저하되는 문제가 있었다. 본 발명은 전술한 바와 같이, 소정 함량의 알파-메틸스티렌 다이머를 포함함으로써, 소량의 계면 활성제만을 사용하여도 중합 안정성을 향상시켜 응집물 발생을 최소화하고, 우수한 점착 물성을 구현할 수 있게 한다.
음이온 계면 활성제로는, 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 소듐 디알킬 설포석시네이트 등을 들 수 있고, 비이온 계면 활성제로는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으며, 음이온 계면 활성제와 비이온 계면 활성제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면 활성제는 혼합 단량체 총 100 중량부 대비 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.7 내지 1.1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적정 중합 안정성을 유지하고, 동시에 우수한 점착 물성 및 응집력을 구현할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제일 수 있고, 구체적으로는, 과황산 암모늄 수용액일 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 환원제는 소듐 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 하이드로설파이트, 소듐티오설페이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트, 아스코르브산 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 건조 중량 기준으로 혼합 단량체 총 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적정 중합 반응성을 유지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 에멀젼 수지는 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. 구체적으로, 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하기 위해 전해질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 성분 및 함량의 혼합 단량체; 가교제; 계면 활성제; 중합 개시제 및 알파-메틸스티렌 다이머(α-methylstyrene dimer)를 포함하는 반응 혼합물로부터 생성된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 내의 응집물의 함량이 1,000ppm 이하일 수 있으며, 이는 점착제의 안정성이 매우 우수한 것을 의미하며, 중합 반응 중 미량의 응집물이 생성되므로, 우수한 점착 물성을 구현할 수 있어 바람직하다. 응집물의 함량이 1,000ppm을 초과하는 경우, 응집물을 필터링으로 제거하기 어려울 수 있으며, 코팅면의 외관 불량의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 내의 상기 아크릴계 에멀젼 수지는 평균 입경이 150 내지 400nm, 바람직하게는 200 내지 350nm일 수 있다. 수지의 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우, 점착제의 안정성이 다소 저하될 수 있다.
<아크릴계 에멀젼 점착제의 제조 방법>
본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조 방법은 알파-메틸스티렌 다이머(α-methylstyrene dimer)의 함량 및 투입 시기를 조절함으로써, 아크릴계 에멀젼 수지의 중합 반응 안정성의 향상으로 중합 반응 시 응집물의 발생을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 점착제의 우수한 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 제조는, 계면 활성제 및 물을 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계; (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 혼합 단량체, 가교제 및 계면 활성제를 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 용액에 제2 용액과 중합 개시제를 첨가하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 단계;로 수행되며, 알파-메틸스티렌 다이머(α-methylstyrene dimer)를 제1 용액의 제조 단계 및 제2 용액의 제조 단계 중 적어도 하나의 단계에 혼합하여 수행함으로써, 중합 반응 안정성을 향상시켜, 응집물의 발생을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 점착제의 우수한 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 알파-메틸스티렌 다이머가 제1 용액의 제조 단계에 포함되는 경우, 중합 초기에 생성되는 수지 입자를 안정화할 수 있으며, 제2 용액의 제조 단계에 포함되는 경우 성장하는 수지 입자를 안정화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 알파-메틸스티렌 다이머는 제1 용액의 제조 단계에만 혼합될 수 있으며, 또는 제2 용액의 제조 단계에만 혼합될 수 있으며, 또는 제1 용액과 제2 용액의 제조 단계 모두에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 알파-메틸스티렌 다이머의 첨가 함량은 혼합 단량체 총 100 중량부 대비 0.005 내지 0.1 중량부로 포함되며, 상기 함량으로 포함되는 경우 중합 반응 안정성의 향상으로 중합 반응 시 응집물의 발생을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 점착제의 우수한 물성을 구현할 수 있다. 본 발명에서, 상기 함량은, 알파-메틸스티렌 다이머가 제1 용액과 제2 용액의 제조 단계 모두에 혼합되는 경우, 각 단계에 혼합된 알파-메틸스티렌 다이머의 총 함량을 의미하는 것이다.
상기 알파-메틸스티렌 다이머가 혼합 단량체 총 100 중량부 대비 0.005 중량부 미만으로 포함되는 경우, 중합 반응의 안정성이 저하되어 응집물 발생이 현저히 증가할 수 있다, 이 경우, 응집물을 필터링하기 어려우며, 이에 따라, 코팅면의 외관의 불량이 발생할 수 있다. 또한, 0.1 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 수지의 분자량이 감소하여 점착제의 응집력이 저하될 수 있다.
또한, 상기 알파-메틸스티렌 다이머는 바람직하게는 혼합 단량체 총 100 중량부 대비 0.007 내지 0.09 중량부로 포함되는 경우, 전술한 문제 없이 점착제의 우수한 물성을 구현할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 제조는, 먼저, 계면 활성제 및 물을 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 제1 용액의 제조 단계에서 사용되는 계면 활성제는 전술한 본 발명의 아크릴계 에멀젼 수지에 사용되는 계면 활성제의 성분이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 제1 용액의 제조 단계는, 계면 활성제 및물을 반응기에 투여하고 80로 승온시켜 산소를 제거하여 수행될 수 있으며, 이를 50분 내지 90분 동안 유지하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 제1 용액의 제조 단계에서 알파-메틸스티렌 다이머가 혼합될 수 있으며, 중합 초기에 생성되는 수지 입자를 안정화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 제조는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 혼합 단량체, 가교제 및 계면 활성제를 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 제2 용액에 사용되는 성분 및 함량은 전술한 본 발명의 아크릴계 에멀젼 수지에 사용되는 성분 및 함량이 특별한 제한 없이 적용될 수 있으며, 계면 활성제 및 알파-메틸스티렌 다이머의 성분의 함량은, 제1 용액의 제조 단계와 제2 용액에서 사용된 혼합 함량을 의미하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 제2 용액의 제조 단계에서 알파-메틸스티렌 다이머가 혼합될 수 있으며, 성장하는 수지 입자를 안정화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 제조는, 전술한 제조 단계를 거친 제1 용액에 제2 용액과 중합 개시제를 첨가하여 중합 반응을 통해 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 단계를 포함하며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 중합 반응은 특별히 제한되지는 않으나, 반응열의 제어가 용이한 유화중합이 적용될 수 있다.
상기 중합 반응의 온도는 0 내지 100℃일 수 있고, 점착제의 물성을 고려할 때 40 내지 90℃일 수 있으며, 중합 개시제를 단독 또는 중합 개시제와 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다. 중합 반응에서 사용되는 중합 개시제 및 환원제 등의 성분은 전술한 본 발명의 아크릴계 에멀젼 수지에 사용되는 성분 및 함량이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 단계에서는 중합 반응의 안정성 및 pH 조절을 용이하게 하기 위해 전해질 성분이 추가로 투입될 수 있으며, 구체적인 성분은 전술한 본 발명의 아크릴계 에멀젼 수지에 사용되는 성분이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 제1 용액에 제2 용액 및 중합 개시제를 연속적으로 투입하고, 80로 승온 후 상온 냉각시켜 아크릴계 에멀젼 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 수지는 pH를 조절하는 단계를 더 수행할 수 있으며, 구체적으로는, pH가 6 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8을 만족하도록 pH를 조절하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지의 pH의 조절은 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리성 물질인 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다.
전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제는 점착시트에 적용될 수 있으며, 상기 점착시트는 상기 점착시트는 건축 내외장재, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 라벨의 점착용 필름이나 시트일 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
1. 실시예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유리 반응기에 물 220g, 계면활성제로서 30중량% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 10g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80로 승온시키고 이를 60분 동안 유지하였다(제1 단계).
별도로, 프리에멀젼 제조를 위해 비이커에 부틸아크릴레이트 220g, 2-에틸헥실아크릴레이트 657g, 비닐아세테이트 70g, 아크릴로니트릴 30g, 아크릴산 20g 및 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트 2g, 노멀 도데실 머캅탄 1g 및 알파-메틸스티렌 다이머 0.5g이 혼합된 혼합물에, 30중량% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 10g, 60중량% 소듐 디옥틸 설포석시네이트 5g, 소듐카보네이트 3g, 소듐 메틸알릴 설포네이트 3g 및 물 300g으로 이루어진 용액을 투입하고 교반기로 섞어 백탁의 유화액을 제조하였다(제2 단계).
상기 유리 반응기에 10중량% 과황산 암모늄 용액 5g을 투입하고 10분 동안 교반하여 용해시켰다. 상기 유리 반응기에 상기 유화액과 10중량% 과황산 암모늄 수용액 140g을 4시간 동안 균등하게 연속 투입하고, 이후 10% 과황산 암모늄 수용액 5g을 더 투입한 다음, 80로 승온하고 1시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지에 28중량%의 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 7 내지 8로 조절하였다.
2. 실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 사용하고, 알파-메틸스티렌 다이머의 투입 시점을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
구분
(중량부*)		 알파-메틸스티렌 다이머 계면 활성제(성분/투입시점)
함량 투입 시점 1/제1 단계 2/제2 단계 3/제2 단계
실시예 1 0.05 제2 단계 0.3 0.3 0.3
2 0.005 제2 단계 0.3 0.3 0.3
3 0.1 제2 단계 0.3 0.3 0.3
4 0.05 제2 단계 - 0.3 0.3
5 0.05 제1 단계 0.5 0.3 0.3
6 0.05 제1 단계 0.3 0.3 0.3
7 0.05 제1 단계 - 0.3 0.3
8 0.05 제1 단계 0.5 0.6 0.3
비교예 1 - - 0.3 0.3 0.3
2 - - - 0.3 0.3
3 - - 0.5 0.3 0.3
4 0.003 제2 단계 0.3 0.3 0.3
5 0.11 제2 단계 0.3 0.3 0.3
중량부*: 혼합 단량체 총 100 중량부 대비 함량임
1/제1 단계: 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 설페이트, 제1 단계 초기 반응기에 투입됨
2/제2 단계: 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 설페이트, 제2 단계 프리에멀젼에 투입됨
3/제2 단계: 소듐 디옥틸 설폭시네이트, 제2 단계 프리에멀젼에 투입됨
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제를 실리콘이 코팅된 이형지 위에 도포하고, 120℃의 오븐에서 1분간 건조하여 아크릴계 에멀젼 점착층이 20㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이를 종이와 라미네이션하여 종이라벨을 만들고, 1inch x 100mm 크기로 재단하여 종이라벨 시편을 제조하였다.
1. 응집물의 함량 측정(ppm)
제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 100g을 공정규격에 의한 눈금크기 74㎛의 표준체(mesh)에 걸러지는 응집물을 증류수에 씻어 흘러내리는 물이 투명하게 된 후에 110 이하의 온도에서 건조하였다. 건조된 잔량의 무게와 건조 전의 무게를 측정하고 하기 식을 이용하여 응집물 함량을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112023014660770-pat00001
2. 입자 크기 측정(nm)
제조된 아크릴계 에멀젼 점착제에 대하여 입자측정기(Nicomp, CW380)를 사용하여 입자크기를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
3. 초기 점착력 시험(N/in)
시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 종이라벨 시편을 고리모양으로 만들어 스테인리스 강판(SUS 304) 표면에 압력을 가하지 않고 5초 동안 접촉시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 300mm/min의 속도로 박리하면서 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
4. 박리력 시험(N/in)
시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 종이라벨 시편을 2kg 롤러 300mm/min의 속도로 2회 왕복시켜 유리판 위에 부착시키고 20분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 300mm/min의 속도로 90도 박리하면서 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
5. 응집력 시험(분)
시험법 FINAT TEST METHOD NO. 8에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 종이라벨 시편을 스테인리스 스틸 표면(SUS 304)에 부착면이 1 x 1inch가 되도록 부착한 후 2 Kg 롤러로 300mm/min 의 속도로 1회 왕복하고 20 분간 보관한 후 시트 끝단에 1Kg의 추를 겉고 추가 떨어지는 시간을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 응집물함량
(ppm)		 입자크기
(nm)		 초기점착력
(N/in)		 90˚박리력
(N/in)		 응집력
(분)
실시예 1 390 220 17.5 7.5 900
2 530 250 18.0 7.7 810
3 410 190 18.5 7.8 700
4 590 320 18.8 8.0 1210
5 500 170 17.2 7.5 730
6 570 240 17.0 7.0 850
7 500 350 18.1 7.5 1020
8 500 200 17.0 7.1 700
비교예 1 1700 290 16.7 6.8 670
2 3500 390 16.9 6.9 680
3 720 220 16.5 6.7 650
4 1010 280 16.9 6.8 690
5 400 190 16.8 7.0 570
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제는 중합 시 알파-메틸 스티렌 다이머를 사용하여 적은 계면활성제를 사용하여도 우수한 중합 안정성을 유지하여, 응집물의 발생이 적고 우수한 물성을 구현함을 확인할 수 있었다.
알파-메틸 스티렌 다이머를 사용하지 않은 비교예들의 경우, 응집물의 함량이 실시예 대비 현저히 증가하고, 초기점착력, 박리력 및 응집력 등의 물성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 3의 경우, 중합 반응 시 안정성을 향상시키기 위해 다량의 계면 활성제를 사용하였으며, 이에 따라, 응집물의 함량은 약간 작으나, 접착 물성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 알파-메틸 스티렌 다이머를 포함하나, 본 발명에서 한정한 범위를 벗어나 소량으로 포함한 비교예 4의 경우, 중합 안정성의 문제를 개선하지 못하여 응집물의 함량이 증가하였으며, 본 발명에서 한정한 범위를 벗어나 과량으로 포함한 비교예 5의 경우, 응집물의 함량은 실시예와 유사한 수준을 구현하였으나, 상대적으로 응집력이 저하되는 결과를 초래하였다.

Claims (16)

  1. (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 혼합 단량체; 가교제; 계면 활성제; 중합 개시제 및 알파-메틸스티렌 다이머(α-methylstyrene dimer)를 포함하는 반응 혼합물로부터 생성된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하며,
    상기 알파-메틸스티렌 다이머는 혼합 단량체 총 100 중량부 대비 0.005 내지 0.1중량부로 포함되고,
    상기 계면 활성제는 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 소듐 디알킬 설포석시네이트, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 아크릴계 에멀젼 점착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 아크릴계 에멀젼 점착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합 단량체는 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가 단량체를 더 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 혼합 단량체는 총 중량에 대하여, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량% 및 추가 단량체 10 내지 40 중량%를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 5 내지 15개의 알킬렌 옥사이드기를 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물인, 아크릴계 에멀젼 점착제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 아크릴계 에멀젼 점착제.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 에멀젼 점착제 내의 응집물의 함량이 1,000ppm 이하인, 아크릴계 에멀젼 점착제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에멀젼 수지의 평균 입경은 150 내지 400nm인, 아크릴계 에멀젼 점착제.
  10. 제1항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법에 있어서,
    계면 활성제 및 물을 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계;
    (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 혼합 단량체, 가교제 및 계면 활성제를 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 용액에 제2 용액과 중합 개시제를 첨가하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    알파-메틸스티렌 다이머(α-methylstyrene dimer)를 제1 용액의 제조 단계 및 제2 용액의 제조 단계 중 적어도 하나의 단계에 혼합하는 것을 특징으로 하며,
    상기 알파-메틸스티렌 다이머는 혼합 단량체 총 100 중량부 대비 0.005 내지 0.1중량부로 포함되고,
    상기 계면 활성제는 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 소듐 디알킬 설포석시네이트, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알파-메틸스티렌 다이머는 제1 용액의 제조 단계에 포함되는, 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 알파-메틸스티렌 다이머는 제2 용액의 제조 단계에 포함되는, 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 알파-메틸스티렌 다이머는 제1 용액의 제조 단계 및 제2 용액의 제조 단계에 포함되는, 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제1 용액의 제조 단계에서, 제1 용액을 80℃로 승온시켜 산소를 제거하는 단계를 수행하는, 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 아크릴계 에멀젼 수지의 pH를 6 내지 9로 조절하는 단계를 더 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 사용하여 형성된 점착시트.
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JP2016117860A (ja) * 2014-12-23 2016-06-30 ナミックス株式会社 導電性樹脂組成物、ディスペンス用導電性樹脂組成物、ダイアタッチ剤、および半導体装置

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