JP2002338934A

JP2002338934A - 接着剤組成物及び接着性物品

Info

Publication number: JP2002338934A
Application number: JP2001147697A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Abe; 秀俊阿部
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2002-11-27
Also published as: CN1509323A; WO2002092712A1; KR20040030612A; ATE368088T1; MXPA03010434A; BR0209294A; CN100360625C; KR100903139B1; EP1387874A1; DE60221376T2; EP1387874B1; DE60221376D1; CA2444924A1

Abstract

(57)【要約】【課題】接着された物品（接着シート等）の接着面積
が比較的大きい場合でも、施工現場で物品を被着体から
容易に剥離可能な熱剥離性接着剤を形成するための接着
剤前駆体として有用な、接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ｉ）結晶性ポリマーと、（II）前記結
晶性ポリマーの融点以上において、前記結晶性ポリマー
と相溶可能な粘着性ポリマーとを含有する、熱剥離性接
着剤組成物において、前記粘着性ポリマーとして、分子
内に光架橋性官能基を有する粘着性ポリマーを使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粘着性ポリマー
（self-adherent polymer）と、結晶性ポリマーとを含
有する接着剤組成物の改良に関し、とりわけ、粘着性ポ
リマーが光架橋可能で、かつ粘着性ポリマーの架橋後
は、被着体どうしの接着が容易であり、しかも一方の被
着体を他方から加熱により剥離可能な（すなわち、熱剥
離性の）接着剤として使用可能な組成物に関する。熱剥
離性とは、加熱されることにより剥離が可能になる性質
である。

【０００２】本発明による熱剥離性接着剤を接着層とし
て備える接着性物品は、たとえば、装飾用、標識用、電
子部品用等の用途において特に好適に使用される。な
お、接着性物品は、接着シート、接着フィルム及び接着
テープの形態を包含する。

【０００３】

【従来の技術】粘着性ポリマーを主成分とする接着剤
は、感圧性接着剤（粘着剤）として使用可能で、圧力を
加えるだけで容易かつ強力に接着することができる。し
たがって、この様な接着剤をからなる接着層を基材の少
なくとも一方の主面（表面または裏面）に備えている接
着シート等の接着性物品は、被着体への接着作業が容易
で、人（作業者）の手で行うことができる。たとえば、
米国特許４，７３７，５５９号公報、米国特許４，８４
７，１３７号公報、米国特許５，５５２，４５１号公
報、及び米国特許５，６４８，４２５号公報には、アク
リロイルオキシベンゾフェノンと、アルキルアクリレー
トと、不飽和脂肪酸とを含有する混合モノマーを重合し
て得たポリマーを含有する、光架橋性の感圧接着剤が開
示されている。

【０００４】一方、粘着性ポリマーと結晶性ポリマーと
を含有する接着剤も知られている。たとえば、米国特許
５，１９２，６１２号（日本特許第３０２１６４６号に
対応）には、感圧接着剤基礎樹脂（アクリル系ポリマー
等の粘着性ポリマー）と、脱粘着樹脂と脱粘着粒子とを
含有する接着剤組成物（感圧接着剤）が開示されてい
る。脱粘着樹脂の具体的かつ好適な例として、約３，０
００から約３４２，０００の分子量を有する実質的にリ
ニアなポリカプロラクトンが開示されている。ポリカプ
ロラクトンは、常温（約１５℃〜３０℃）では非粘着性
を示す結晶性ポリマーである。この感圧接着剤は、常温
で、被着体に向かって押圧して物品を接着可能である。
一方、上記の様な脱粘着樹脂は、脱粘着粒子（シリカ等
の無機粒子）と共同して、常温での接着剤表面のタック
を効果的に軽減し、物品の接着作業における位置決めを
容易にする再剥離性を高めている。なお、この公報で
は、最終的に接着した後、使用中または使用完了後に加
熱して剥離することは想定されていない。

【０００５】特開２０００−１１９６２４号公報は、特
定の粘着性ポリマーと、結晶性のポリカプロラクトンと
を含んでなる接着剤組成物を開示している。ここに開示
の接着剤組成物は、熱圧着して（加熱した後で圧着し
て、または加熱しながら圧着して）、被着体に物品を接
着することができる。なお、ここに開示の粘着性ポリマ
ーは、分子内に、ヒドロキシ基とフェニル基との２つの
官能基を有することを必須としている。これらの官能基
の作用により、ポリカプロラクトンとの相溶性が良好に
なる。この様な接着剤では、ポリカプロラクトンの様な
ポリオール単位を分子内に有する結晶性ポリマーの作用
により、常温（約２５℃）における接着面のタックをほ
とんどなくすことができる。

【０００６】一方、米国特許５，４１２，０３５号（日
本特表平６−５１０５４８号に対応）には、２０℃から
４０℃の範囲の、少なくとも１つの温度で感圧接着剤と
なる感圧接着剤組成物であって、高分子感圧接着剤成分
（粘着性ポリマー）、および結晶性ポリマーからなる熱
剥離性の接着剤組成物（感圧接着剤）が開示されてい
る。結晶性ポリマーは、通常、常温で非粘着性で、前記
高分子感圧接着剤成分と親密に混合されている。結晶性
ポリマー自体の融点Tm℃であり、前記組成物中で測定し
たとき結晶性ポリマーの融点Ta℃はTmより低く、Tm−Ta
は、好ましくは１℃〜９℃である。なお、Tmは、好まし
くは２０℃〜１０２℃であるとされている。この組成物
は、Taよりも低いある温度での剥離強さP1［ｇ／ｃｍ］
よりも、Taよりも高いある温度での剥離強さP２［ｇ／
ｃｍ］が小さくなる。

【０００７】すなわち、この公報は、熱剥離性接着剤、
またはその様な接着剤を備えた物品が結晶性ポリマーの
融点よりも高い温度にある時に被着体から剥離すれば、
上記融点より低い温度（たとえば、約２５℃の常温）に
ある時に剥離する場合よりも、剥離が容易であることを
教示している。実際、この公報に記載の剥離試験（ＩＭ
ＴＩ剥離強さ試験）では、接着シート（接着フィルムの
小片）を被着体から剥離する直前に加熱し、直ちに剥離
している。すなわち、接着シートを、結晶性ポリマーの
融点を超える温度まで加熱を続けながら、またはその温
度から冷却されない様にして、接着シートの剥離を行っ
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の熱剥
離性の接着剤では、次の様な問題が生じることが分っ
た。被着体の被着面面積、すなわち接着された接着性物
品の接着面積が比較的大きい（たとえば１ｍ^２以上）場
合、通常の加熱装置（ドライヤー等）で、物品全体を同
時に加熱することは難しい。たとえば、比較的大きな面
積の看板用や車体装飾用の接着シートの場合、施工現場
で接着シート全体を同時に加熱することは困難である。
したがって、ある部分を加熱した後、別の部分を加熱し
なければならない。ところが、別の部分を加熱している
間に、一度加熱した部分は冷却されて剥離困難な元の状
態に戻ってしまい、剥離作業が困難になることがあっ
た。

【０００９】したがって、本発明の目的は、接着された
物品（接着シート等）の接着面積が比較的大きい場合で
も、施工現場で物品を被着体から容易に剥離可能な熱剥
離性接着剤を形成するための接着剤前駆体として有用
な、接着剤組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、（Ｉ）結晶性ポリマーと、（II）前記結
晶性ポリマーの融点以上において、前記結晶性ポリマー
と相溶可能な粘着性ポリマーとを含有し、熱剥離性を有
する接着剤組成物において、前記粘着性ポリマーが分子
内に、（ａ）光架橋性官能基を有することを特徴とする
接着剤組成物を提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】［作用］本発明の接着剤組成物
は、（Ｉ）結晶性ポリマーと、（II）前記結晶性ポリマ
ーの融点以上において、前記結晶性ポリマーと相溶可能
な粘着性ポリマーとを含有する熱剥離性の接着剤組成物
であって、前記粘着性ポリマーが分子内に、光架橋性官
能基（官能基（ａ））を有することを特徴とする。粘着
性ポリマーは、前記結晶性ポリマーの融点以上の温度に
おいて、前記結晶性ポリマーと相溶可能である。したが
って、この様な接着剤組成物は、良好な熱剥離性を有す
る。

【００１２】一方、粘着性ポリマーを架橋することによ
り、熱剥離性接着剤の剥離可能時間（加熱を止めてから
剥離容易な状態が継続する時間）を効果的に長くするこ
とができる。本発明の接着剤組成物では、粘着性ポリマ
ーが光架橋可能であるので、熱架橋反応に比べて短時間
（通常、１分以内）で架橋反応が完了し、接着剤組成物
の熱剥離性を効果的に高めることができる。また、熱架
橋剤等の第３成分を添加しなくても良いので、所望の接
着特性を有する組成の設計が容易である。

【００１３】上記の様に剥離可能時間を長くすること
は、熱剥離のために加熱し、加熱を止めてから所定時間
放置し、加熱温度を下回る温度まで冷却された場合で
も、所定時間内であれば剥離容易な状態が継続し、接着
シート等の物品を被着体から剥離することができる。し
たがって、接着された物品面積が比較的大きい場合で
も、施工現場での接着シートの剥離作業をいっそう容易
にする。なお、「剥離容易な状態」とは、所定の温度
（結晶性ポリマーの融点以上）に加熱して、加熱する前
の値よりも低い値にまで剥離強度が低下した状態であっ
て、被着体に糊残りすることなく剥離できる状態であ
る。

【００１４】また、粘着性ポリマーが光架橋可能である
ことは、接着剤組成物を無溶剤でホットメルトコーティ
ングすることを可能にし、接着シートの接着層やフィル
ム状接着剤を容易に形成できる。すなわち、光架橋前の
組成物をホットメルトコーティングした後、その塗布層
（塗布物）を、所望の時に光架橋させることができる。

【００１５】（接着剤組成物）本発明の接着剤組成物で
は、特に、粘着性ポリマーが、融解した結晶性ポリマー
と相溶可能であるので、融解した結晶性ポリマーの再結
晶化を遅らせるのに有利である。組成物中でのこの様な
結晶性ポリマーの融解−再結晶は、実質的に可逆的な物
理反応（現象）である。また、粘着性ポリマーは、光架
橋可能である。粘着性ポリマーの架橋は、この再結晶化
反応を遅らせると同時に、剥離の際に接着剤成分が被着
体に残ること（糊残り）をいっそう効果的に防止でき
る。なお、光架橋の際に用いられる光の波長は特に限定
されないが、通常は紫外線または電子線である。

【００１６】本発明による接着剤組成物から形成された
熱剥離性接着剤は、粘着性ポリマーを比較的多く含有す
る場合、感圧接着性が高く、常温（約１５〜３０℃）で
圧着するだけでも接着可能である。また、粘着性ポリマ
ーの量が比較的少ない場合や、接着し難い被着体に接着
する場合等では、熱圧着により接着可能である。さら
に、加熱剥離した後、接着剤が冷却されない内に、被着
体への再接着操作を行っても良い。

【００１７】上記の様な本発明による効果を得るため
に、粘着性ポリマーの含有割合は、組成物全質量を基礎
として５０〜９８質量％の範囲である。粘着性ポリマー
の含有割合が５０質量％未満であると、感圧接着性が低
下するおそれがあり、反対に９８質量％を超えると、剥
離可能時間が長くできないおそれがある。一方、結晶性
ポリマーの含有割合は、組成物全質量を基礎として１〜
４９質量％の範囲である。結晶性ポリマーの含有割合が
１質量％未満であると、剥離可能時間が長くできないお
それがあり、反対に４９質量％を超えると、感圧接着性
が低下するおそれがある。このような観点から、粘着性
ポリマーの含有割合は、好適には５２〜９５質量％、特
に好適には５５〜９０質量％である。また、結晶性ポリ
マーの含有割合は、好適には４〜４７質量％、特に好適
には９〜４４質量％である。

【００１８】基材と、本発明による接着剤組成物から形
成された接着層とを備える接着性物品では、前記粘着性
ポリマーを架橋後に熱剥離性が効果的に高められる。す
なわち、（ｉ）接着性物品を被着体に接着した後で、所
望の時に粘着性ポリマーを光架橋するか、または（ii）
接着性物品を被着体に接着する前に粘着性ポリマーを光
架橋し、架橋された接着層を介して被着体に接着するこ
とができる。上記（ｉ）及び（ii）によれば、接着性物
品と被着体とを含んでなる、熱剥離容易な接着構造を形
成できる。上記（ｉ）の場合、たとえば、接着層に光を
照射した後、加熱装置で接着性物品を加熱することもで
きるし、接着層に光を照射しながら接着性物品を加熱す
ることもできる。

【００１９】また、接着層に粘着性ポリマーと熱反応可
能な架橋剤（熱架橋剤）を含有させても良い。この様な
場合、この熱架橋剤により粘着性ポリマーを架橋させた
後、接着性物品を被着体に接着し、所望の時に粘着性ポ
リマーを光架橋することもできる。熱架橋剤としては、
たとえば粘着性ポリマーが分子内にカルボキシル基を有
する場合、ビスアミド系架橋剤、エポキシ樹脂、イソシ
アネート化合物等が使用できる。熱架橋剤を用いる場
合、それが接着剤全体（総質量）に占める割合は、通常
０．０１〜１０質量％、好適には０．０５〜５質量％で
ある。

【００２０】（結晶性ポリマー）本発明で用いられる結
晶性ポリマーは、通常、分子内に炭素数が４〜６のアル
キレン骨格を含むポリオール単位を有するポリマーであ
る。上記の様なアルキレン骨格を含むポリオール単位は
結晶性が比較的高い。この様な結晶性ポリオールに由来
するポリオール単位を繰り返し単位として有するポリマ
ーは、熱剥離性及び剥離可能時間を高めるのに好適であ
る。結晶性ポリオール単位は、側鎖ではなく主鎖分子内
に存在するのが良い。

【００２１】なお、本明細書において、「ポリオール」
という用語は、常温（約２５℃）で実質的に非粘着性で
あり、分子内に、２またはそれ以上の水酸基を有するポ
リマーまたはオリゴマーからなる化合物を意味する。ま
た、「結晶性」とは、加熱により融解可能な性質のこと
である。結晶性ポリマーの融点は、通常、繰り返し単位
として含まれるポリオールの融点で決まる。融点は、通
常３０〜７０℃であり、好適には３５〜６５℃のもの
を、特に好適には４０〜６０℃のものを選択するのが良
い。

【００２２】結晶性ポリマーの分子量は、所定の接着力
が発揮される範囲であれば良く、重量平均分子量が、通
常５，０００〜２００,０００の範囲である。なお、本
明細書において「分子量」とは、ＧＰＣを用いて測定し
た、スチレン換算分子量である。

【００２３】上記の様な結晶性ポリマーとしては、好適
には、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリカ−ボネートポリオ
ール等の結晶性ポリオール、または、これらポリオー
ルと、ジイソシアネート化合物とを含有する原料組成物
を重合して得た、結晶性ポリウレタンである。これらの
結晶性ポリマーからなる群から選択された１または２種
以上を組合せて用いることができる。

【００２４】前述のポリウレタン中のポリオール単位
は、結晶性ポリオールから形成される。すなわち、ジイ
ソシアネート等のイソシアネート化合物との反応によ
り、結晶性ポリオールがウレタン分子内に組み込まれ、
繰り返し単位として、結晶性ポリオール単位を形成す
る。結晶性ポリオールは、たとえば、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリカ−ボネートポ
リオール等の中から、結晶性のものを選択する。たとえ
ば、ポリウレタンの結晶性（結晶化度や結晶化速度）の
制御が容易である観点から、好適なポリエステルポリオ
ールとしては、ポリカプロラクトンである。また、同様
の観点から、好適なポリエーテルポリオールとしては、
ポリテトラメチレングリコールである。なお、ポリオー
ル化合物は、１種または２種以上の混合物であっても良
い。ポリウレタンの原料となる結晶性ポリオールの重量
平均分子量は、通常１，０００〜２００，０００、好適
には１，５００〜５０，０００である。

【００２５】イソシアネート化合物は、通常、分子内に
２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートで、
たとえば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
水添ＭＤＩ、１，６−ヘキサンジオールジイソシアネー
ト（ＨＤＤＩ）等が使用できる。

【００２６】結晶性ポリマーの好適な１例として、ポリ
カプロラクトンが挙げられる。ポリカプロラクトンは、
前述の様にポリウレタンの原料として用いることもでき
るが、結晶性ポリマーとしても使用できる。本発明にお
いて用いられるポリカプロラクトンとは、（ｉ）カプロ
ラクトンを含有する出発物質を重合して得られるポリカ
プロラクトン、または、（ii）カプロラクトンの開環重
合により得られた重合単位（ユニット）を、分子内に含
むポリカプロラクトンである。

【００２７】ポリカプロラクトンを含有する熱剥離性の
接着剤では、熱剥離性及び剥離可能時間を高めるのが特
に容易である。また、ポリカプロラクトンの結晶化によ
り、常温では粘着性をほとんど無くすこともできる。一
方、常温で被着体に対して圧着することで、所定の接着
力を発現することができる。なお、より強固な接着が必
要な場合、熱圧着することもできる。

【００２８】（粘着性ポリマー）本発明で用いられる粘
着性ポリマーは、常温（約２５℃）で粘着性を示すポリ
マーであり、前記結晶性ポリマーの融点以上の温度に加
熱した時に、結晶性ポリマーと相溶可能である。接着剤
組成物を熱剥離性接着剤として使用するために、粘着性
ポリマーは架橋される。

【００２９】粘着性ポリマーが、結晶性ポリオールの融
点以上の温度に加熱した時に、結晶性ポリマーと相溶可
能であるかどうかは、接着剤組成物の透明度、すなわち
ヘイズの変化（低下）で判定できる。たとえば、本発明
の接着剤組成物から形成され、厚みが２０〜６０μｍの
範囲のフィルム接着剤（フィルム状の接着剤）につい
て、結晶性ポリオールの融点以上に加熱した時と、融点
未満（常温、約２５℃で良い。）の時とを比べる。常温
では、結晶性ポリマーは通常、複数の微細な結晶を形成
し、結晶性ポリマーは粘着性ポリマーを含むマトリック
ス中に分散しているので、透明度は比較的高いが、色差
計を用いて測定されたヘイズは少なくとも５％以上（通
常２０％以下）である。一方、ポリオールの融点以上
で、結晶性ポリマーが融解し、結晶性ポリマーと粘着性
ポリマーとが相溶した状態ではヘイズが低下し、フィル
ム接着剤はほとんど透明になる。また、結晶性ポリマー
が融解しても、結晶性ポリマーと粘着性ポリマーとが相
溶しない場合は、ヘイズはほとんど変化しない。この様
な場合、ヘイズが小さいほど相溶性が良いことを示す。
したがって、色差計を用いて測定されたヘイズは、結晶
性ポリマーと粘着性ポリマーとが相溶した状態では好適
には３％以下、特に好適には２％以下である。

【００３０】また、結晶性ポリマーと粘着性ポリマーと
を含有する溶液が透明であるか否かによっても、簡易的
にこれら２つの相溶性について判定できる。すなわち、
粘着性ポリマーと結晶性ポリマーとの相溶性が良好であ
るための前提条件の１つは、粘着性ポリマーを溶解して
含む透明な第１溶液と、結晶性ポリマーを溶解して含む
透明な第２溶液とを混合した時、透明な混合液になるこ
とである。

【００３１】更に、偏光顕微鏡を用いて、偏光の透過性
を調べることによっても確認することができる。良く知
られている様に、２枚の偏光板の偏光軸を直交させる
と、光は透過しなくなり、視野がほとんど真っ暗にな
る。この様に直交させた２枚の偏光板の間に、本発明の
接着剤組成物からなるフィルム接着剤を置いて観察す
る。常温では、結晶性ポリマーの微結晶は、フィルム接
着剤に入射した光の偏光面を回転させ、２枚の偏光板を
透過させる。結晶軸の方向は、通常ランダムであるの
で、光の偏光面をちょうど９０度回転させて２枚の偏光
板を透過する結晶と、光が通り難い結晶とが混在する。
結晶性ポリマーの微結晶が小さく分散しているほど、結
晶性ポリマーと粘着性ポリマーとの相溶性が高いことを
示す。したがって、互いのポリマーの相溶性が高いほど
結晶サイズが小さく、顕微鏡視野（１００〜２００倍）
内ではフィルム全体がうすく明るく見える。互いのポリ
マーの相溶性が低い場合、結晶サイズが大きく、暗い下
地に点在する明るい点として結晶が視認可能である。な
お、結晶性ポリマーが融解し、粘着性ポリマーと結晶性
ポリマーとが相溶した状態では、フィルム接着剤に含ま
れるこれらポリマーの混合物は、光学的に等方性である
ので、常温の場合に比べて暗くなる。

【００３２】粘着性ポリマーは、たとえば、アクリル系
ポリマー、ニトリル−ブタジエン系共重合体（ＮＢＲ
等）、スチレン−ブタジエン系共重合体（ＳＢＲ等）、
非結晶性ポリウレタン、シリコーン系ポリマー等であ
る。粘着性ポリマーは、これらのポリマー１種単独、ま
たは２種以上の混合物から構成される。

【００３３】粘着性ポリマーは、好適には、（ａ）光架
橋性官能基と、（ｂ）カルボキシル基と、（ｃ）炭素数
が４〜８のアルキル基とを分子内に含む。この様な粘着
性ポリマーは、結晶性ポリマー、特に分子内に炭素数が
４〜６のアルキレン骨格を含む前述の結晶性ポリマーと
の相溶性が高く、熱剥離性及び剥離可能時間を効果的に
高めることができる。なお、上記（ａ）の光架橋性官能
基は、通常、不飽和化合物または芳香族化合物に由来す
る官能基である。好適には、ベンゾフェノン、ビニルベ
ンゼン、ベンザルアセトフェノン、シンナミリデン、ク
マリン、スチルベン、スチリルピリジン、α−フェニル
マレイミド、アントラセン等の芳香族化合物に由来する
官能基である。芳香族化合物に由来する官能基はベンゼ
ン環を含むので、粘着性ポリマーの結晶性ポリマーに対
する相溶性を高めるのにも寄与する。この様な結晶性ポ
リマーに対する相溶性を高め、かつ架橋反応が容易な点
から特に好適には、ベンゾフェノン等の芳香族ケトンに
由来する官能基である。

【００３４】粘着性ポリマー分子全体に対して、上記
（ａ）〜（ｃ）の官能基を含むモノマー単位の合計割合
は、好適には６０モル％以上である。この割合が６０モ
ル％未満では、接着剤の熱剥離性及び剥離可能時間を効
果的に高められないおそれがある。また、炭素数が４〜
８のアルキル基が少なすぎると、比較的低温での圧着性
能（感圧接着性）が低下するおそれがある。この様な観
点から、上記（ａ）〜（ｃ）の官能基を含むモノマー単
位からなる必須モノマー単位の割合は、好適には７０モ
ル％以上、特に好適には７５モル％以上である。

【００３５】粘着性ポリマー全体に占める、上記（ａ）
官能基を有するモノマー単位の割合（モル比）は、通常
０．１〜５．０モル％である。上記（ｂ）官能基を有す
るモノマー単位の割合は、通常１〜２５モル％である。
上記（ｃ）官能基を有するモノマー単位の割合は、通常
５０〜９８モル％である。なお、粘着性ポリマーは、上
記必須モノマー単位以外に、これらと共重合可能なモノ
マーに由来するモノマー単位を含んでいても良い。

【００３６】アクリル系の粘着性ポリマーの好適な１例
として、（Ａ）分子内に芳香族ケトンに由来する光架橋
性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーと、（Ｂ）
分子内にカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノ
マーと、（Ｃ）分子内に炭素数が４〜８のアルキル基を
有する（メタ）アクリルモノマー、とを含んでなる混合
モノマーを重合して得たアクリル系ポリマーを挙げるこ
とができる。この様なポリマーは、通常の方法、たとえ
ば、溶液重合等により共重合させて調製することができ
る。

【００３７】上記（Ａ）のモノマーとしては、たとえ
ば、アクリロイル−オキシ−ベンゾフェノン等の芳香族
不飽和ケトンが使用できる。上記（Ｂ）のモノマーとし
ては、たとえば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタ
コン酸等が使用できる。上記（Ｃ）のモノマーとして
は、たとえば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソオクチル（メタ）アクリレート等が使用で
きる。

【００３８】粘着性ポリマー全体の重合単位に占める、
上記（Ａ）成分に由来する単位の割合（質量比）は、通
常０．１〜５．０質量％、好適には０．２〜２．０質量
％である。上記（Ｂ）成分に由来する単位の割合（質量
比）は、通常１〜２５質量％、好適には３〜２０質量％
である。上記（Ｃ）成分に由来する単位の割合（質量
比）は、通常５０〜９８質量％、好適には６０〜９２質
量％である。混合モノマーは、上記（Ａ）〜（Ｃ）の必
須成分以外に、これらと共重合可能なモノマーを含有し
ていても良い。使用できる共重合可能なモノマーとして
は、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ア
クリルアミド等である。また、共重合可能なモノマーと
して、アクリル結合を有するマクロモノマーを使用して
も良い。この様なマクロモノマーは、たとえば、炭素数
が４〜６のアルキレン骨格を含むポリオール単位を有す
るものが使用できる。

【００３９】上記粘着性ポリマ−のＴｇ（ガラス転移温
度）は、通常−５０〜５℃、好適には−４０〜０℃、特
に好適には−３０〜−５℃である。粘着性ポリマーのＴ
ｇが高すぎると、低温（２０℃未満の温度）での接着性
が低下するおそれがあり、反対にＴｇが低すぎると、熱
剥離性が低下するおそれがある。本発明で用いられる粘
着性ポリマーの分子量は、所定の接着力が発揮される範
囲であれば良く、通常は重量平均分子量で１０，０００
〜１，０００，０００の範囲である。また、従来の感圧
性接着剤と同様に、粘着性ポリマーとともに粘着付与剤
を使用することもできる。

【００４０】（接着剤組成物の製造方法）本発明で用い
られる接着剤組成物は、通常の混合操作により、各原料
を均一に混合して調製できる。たとえば、粘着性ポリマ
ー、結晶性ポリマー、架橋剤、溶剤等を、ホモミキサ
−、プラネタリーミキサー等の混合装置で混合し、各材
料を均一に溶解または分散させ、液体の組成物を調製す
ることができる。この液体の組成物は、通常、前記粘着
性ポリマーを溶解して含む第１溶液と、前記結晶性ポリ
マーを溶解して含む第２溶液とを混合し、前記粘着性ポ
リマーと前記結晶性ポリマーとを均一に溶解して含む液
体（塗料）を調製し、これを乾燥し、接着剤組成物から
なる接着層を形成することができる。この様にすれば、
結晶性ポリマーと、それと相溶性が良好な粘着性ポリマ
ーとの特異なモルフォロジー（相互連結構造）を形成で
き、前述の様な性能（常温での非粘着性および高接着
力）を、特に効果的に発揮させることができる。なお、
架橋成分を添加する場合、通常、架橋成分を含む第３溶
液を上記塗料に添加する。

【００４１】（接着性物品）本発明による接着性物品
は、（１）基材と、（２）その基材の少なくとも一方の
主面に配置された接着層とを備え、前記接着層は前記接
着剤組成物からなることを特徴としている。前記粘着性
ポリマーは、架橋されているのが好ましい。基材は、シ
ートまたはフィルム状のものや、電子部品、機械部品で
ある。また、標識や看板用の、プラスチック、金属等か
らなる基板も、基材として使用できる。

【００４２】たとえば、上記の様にして得た接着剤組成
物を含有する塗料を、塗布、乾燥して接着層を形成し、
その接着層と基材とを互いに固定して接着性物品を製造
することができる。たとえば、ライナーの剥離面に、接
着剤組成物の塗料を塗布、乾燥して接着層を形成する。
この接着層の上に基材を重ねて圧着し、本発明の接着性
物品を完成させる。また、基材の表面（または表裏両
面）に塗布、乾燥して接着層を形成し、その接着層にラ
イナーを圧接し、接着層の接着面をライナーで被覆して
接着性物品を完成させることもできる。ライナー剥離面
には微細な凹凸が形成されていても良い。この様にして
形成した接着層の表面（接着面）には、前記ライナー剥
離面の凹凸（ネガ凹凸）が転写された凹凸（ポジ凹凸）
が形成される。なお、上記凹凸は、それが配置された面
（接着面やライナー剥離面）上に、規則的に繰り返され
たパターンを持って配列されていても良く、また、不規
則パータンを有する粗さからなる凹凸であっても良い。

【００４３】接着層を形成する際の乾燥は、通常６０〜
１８０℃の温度にて行われる。乾燥時間は、通常、数十
秒から数分である。接着層の厚みは、通常５〜１，００
０μｍ、好適には１０〜５００μｍ、特に好適には１５
〜１００μｍである。塗布手段には、ナイフコーター、
ロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の公知
の手段が使用できる。

【００４４】接着性物品が接着シート（接着フィルム）
である場合、基材としては、たとえば、紙、金属フィル
ム、ポリマーフィルム等が使用できる。フィルムのポリ
マーとしては、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリル
系ポリマー、ポリエステル（ＰＥＴ等）、ポリウレタ
ン、ポリオレフィン系ポリマー（エチレン−アクリル酸
共重合体等のエチレン系共重合体を含む。）等の合成ポ
リマーが使用できる。また、再帰反射シートを基材とし
て用いても良い。なお、基材の厚みは、通常５〜５００
μｍ、好適には１０〜３００μｍである。基材は、可視
光や紫外線を透過するものであっても良いし、光を反射
するものでも良い。また、着色されたものや、印刷等に
より装飾が施されたものであっても良い。その場合、本
発明による接着シートは、装飾シートやマーキングフィ
ルムとして有用である。なお、基材の厚みは、通常５〜
５００μｍ、好適には１０〜３００μｍである。

【００４５】接着層には、本発明の効果を損なわない限
り、従来公知の添加剤を加えることができる。たとえ
ば、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、顔料、防黴剤、粘着性ポリマーまたは
非粘着性のゴム系ポリマーからなる弾性微小球、粘着付
与剤（Tackifier）、架橋反応を促進するための触媒等
である。

【００４６】（接着構造）本発明によれば熱剥離容易な
接着構造を容易に形成できる。たとえば、前述の様にし
て形成された接着性物品を被着体に接着し、熱剥離容易
な接着構造を形成することができる。接着性物品を被着
体に接着するには、たとえば、接着性物品の接着層を被
着体に向けて積層した後、１〜５０ｋｇ/ｃｍ^２（約
０．１〜４．９ＭＰａ）の範囲の加圧条件で圧着操作を
行い、接着を完了させる。また、圧着の際に、加熱して
から冷却（自然冷却）して接着力を高めることもでき
る。

【００４７】被着体としては、（１）アルミニウム、ス
テンレス、銅、亜鉛鋼板等の金属、（２）ポリイミド、
アクリル樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ
樹脂、塩化ビニル等の樹脂、（３）セラミック、ガラス
等の無機酸化物材料等から形成された表面、すなわち被
着面を有するものが使用できる。また、被着面として塗
装面を有するものも使用できる。

【００４８】接着構造において、被着体から接着性物品
を加熱剥離する場合、前述の様に所定の加熱温度まで加
熱する。加熱するには、詳細は後述するが、加熱装置を
用いるのが良い。接着性物品の剥離強度は、剥離のため
に加熱する前では、１８０度剥離、３００ｍｍ／分の剥
離速度で測定した値で、好適には１５Ｎ／２５ｍｍを超
え、特に好適には１６〜４０Ｎ／２５ｍｍの範囲であ
る。また、熱剥離操作時の剥離強度の最適な範囲は、基
材の機械的強度（弾性率や破断伸び等）や、剥離操作条
件（剥離速度）によって適宜決定できる。剥離操作を迅
速に行うという観点からは、１８０度剥離、３００ｍｍ
／分の剥離速度で測定した値で、１５Ｎ／２５ｍｍ以下
であるのが好ましい。

【００４９】（接着性物品の剥離方法）被着体に接着し
た接着性物品を剥離する際に使用される加熱装置は、た
とえば、スチーム（加圧蒸気）吹き付け装置、アイロ
ン、ヒートガン（熱風または温風吹き付け装置で、ドラ
イヤーを含む。）、ヒーター（ストーブや赤外線ヒータ
ーを含む。）、などである。これらの装置を用い、接着
性物品を直接加熱するか、または、被着体を直接加熱
し、接着層を熱剥離容易状態にする。また、加熱温度の
上限を制御するために、温度モニターを併用しても良
い。温度モニターは、たとえば、放射温度計、熱電対温
度計、熱変色フィルム（サーモラベルや示温フィルムと
も呼ばれるもの。）などである。

【００５０】被着体に接着された接着性物品を剥離する
には、接着層の結晶性ポリマーの融点を超える所定の加
熱温度まで接着性物品を加熱してから加熱を止め、加熱
を止めた後、所定時間内に接着性物品を剥離するのが良
い。この時、接着性物品が前記加熱温度を下回る温度に
なるまで放置した後、剥離を行うのが良い。さらに、接
着性物品の加熱を止めた後、所定時間放置して前記接着
性物品の温度が４０℃以下になってから、接着性物品を
剥離するのが好ましい。４０℃以下であれば人が手で触
れても熱いと感じ難く、手作業での剥離が迅速に行える
からである。なお、加熱を止めてからの所定時間は特に
限定されず、通常の作業では数秒以上であるが、好適に
は３０秒以上１０分未満、特に好適には１〜５分の範囲
である。

【００５１】結晶性ポリマーと粘着性ポリマーとの相溶
化を促進し、剥離強度を効果的に低下させるには、加熱
温度は高い方が望ましい。一方、加熱温度が高すぎ、か
つ加熱を止めてからの放置時間が短すぎる場合、接着性
物品が剥離の際に破壊され、剥離作業が困難になること
がある。また、加熱温度が高すぎると、人が手で触れて
作業できる温度まで接着性物品を放置冷却する時間が長
くなり、作業効率が低下するおそれがある。この様な観
点から、加熱温度は、結晶性ポリマーの融点以上の所定
範囲に含まれる様に制御するのが良く、加熱温度は、結
晶性ポリマーの融点よりも少なくとも５度（℃）高く、
かつ１３０℃以下の範囲［（結晶性ポリマーの融点＋５
℃）から１３０℃］に含まれるが好適であり、前記結晶
性ポリマーの融点よりも少なくとも１５度高く、かつ１
２０℃以下の範囲に含まれるのが特に好適である。

【００５２】また、加熱を止めた後、接着性物品が前記
加熱温度を下回る温度になるまで放置した後、剥離を行
うのが好ましい。これにより、手で触れやすい温度まで
接着性物品を冷却可能であり、剥離のための手作業がす
ばやくでき、作業効率が向上する。

【００５３】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。（実施例１〜３）１．粘着性ポリマーの調製各例において使用した粘着性ポリマー（ＳＡＰ１〜ＳＡ
Ｐ３）を、次の様にして調製した。次に示すモノマー組
成を有する混合モノマーを溶液重合させ、各例の粘着性
ポリマーを得た。・粘着性ポリマー１（ＳＡＰ１）：混合モノマー組成
は、２−メチルブチルアクリレート９０質量部、４−ア
クリロイル−オキシ−ベンゾフェノン０．３質量部、ア
クリル酸１０部からなっていた。溶媒は酢酸エチルで、
得られた粘着性ポリマー溶液の固形分濃度は３０質量％
であった。粘着性ポリマーの重量平均分子量（Mw）は、
２４０，０００であった。・粘着性ポリマー２（ＳＡＰ２）：混合モノマー組成
は、イソオクチルアクリレート９０質量部、４−アクリ
ロイル−オキシ−ベンゾフェノン０．４質量部、アクリ
ル酸１０部からなっていた。溶媒は酢酸エチルで、得ら
れた粘着性ポリマー溶液の固形分濃度は３０質量％であ
った。粘着性ポリマーの重量平均分子量（Mw）は、３３
０，０００であった。・粘着性ポリマー３（ＳＡＰ３）：混合モノマー組成
は、イソオクチルアクリレート７０質量部、メチルアク
リレート２２質量部、４−アクリロイル−オキシ−ベン
ゾフェノン０．４質量部、アクリル酸８部からなってい
た。溶媒は酢酸エチルで、得られた粘着性ポリマー溶液
の固形分濃度は３０質量％であった。粘着性ポリマーの
重量平均分子量（Mw）は、２２０，０００であった。

【００５４】２．結晶性ポリマー結晶性ポリマーとして、ダイセル化学工業社製のポリカ
プロラクトン（プラクセル（Placcel；登録商標）、品
番２２０、Ｍｗ＝５，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、融
点＝５９℃）を用いた。このポリカプロラクトンのトル
エン溶液（不揮発分濃度＝２１質量％）を用い、次に説
明する様にして、接着剤組成物溶液を調製した。なお、
結晶性ポリマーの融点は、パーキンエルマー社製の示差
走査熱量計（型番）ＤＳＣ−２ＣＣを用い、−６０℃〜
１８０℃の温度範囲で１０℃／分の速度で昇温して測定
し、得られたチャートのピーク温度をから特定した。

【００５５】３．接着剤組成物溶液の調製上記の様にして用意した粘着性ポリマー溶液とポリカプ
ロラクトン溶液とを、不揮発分の質量部比が９０：１０
になる様に混合し、接着剤組成物溶液（以下、「接着剤
溶液」と呼ぶこともある。）を得た。実施例のすべての
接着剤溶液は、透明であった。なお、それぞれの例で使
用した粘着性ポリマーの種類は、後記表１に示す通りで
あった。

【００５６】４．接着シートの作製各例の接着剤溶液を、ライナーの剥離面上にナイフコー
タを用いて塗布し、９０℃、５分間の条件で乾燥させ、
ライナー上に、架橋前の接着剤組成物からなる接着層
（厚さ３０μm）を形成した。この接着層に紫外線を照
射して、粘着性ポリマーを光架橋し、架橋された粘着性
ポリマーを含有する接着層を形成した。用いた紫外線照
射装置は、アイグラフィックス社製アイ紫外線硬化用装
置ＵＳ０５−０６００２（商品名）で、光源は高圧水銀
ランプで、照射エネルギーは、２４０ｍＪ／ｃｍ^２であ
った。架橋後の接着層に、厚さ８０μｍのエチレン酢酸
ビニル共重合体変性ポリオレフィンフィルムからなる基
材をドライラミネートし、各例の接着シート（片面に接
着層を有する接着シート）を得た。

【００５７】５．評価（１）初期接着力各例の接着シートを、２００ｍｍ×２５ｍｍに裁断し、
被着体としてのパルテック（株）社製メラミン焼き付け
塗装板に、２０℃の環境下で圧着ローラを用いて接着
し、各例の接着構造を作製した。シートの接着はＪＩＳ
Ｚ０２３７８．２．３に準ずる方法で行った。接着
完了後、同温度下で４８時間放置後、加熱せずに、３０
０ｍｍ／分の剥離速度における１８０度方向の剥離強度
をテンシロンで測定した。結果を表１に示す。

【００５８】（２）熱剥離強度工業用ドライヤー（ボッシュ（BOSCH）社製PHG600CE）
で約１０秒間加熱し、基材と試験片を約１１０℃まで加
熱した。加熱を止めてから室温（２０℃）で約２分間冷
却した後、上記初期接着力の測定の場合と同様にして、
各例において、加熱後の剥離強度（熱剥離強度）をテン
シロンで測定した。各例において、加熱を止めてから２
分後の接着シートの温度は、約３７℃であった。結果を
表１に示す。

【００５９】（３）接着力保持率次式：接着力保持率［％］＝１００×（各温度での剥離強度）
／（初期接着力）を用いて、実施例１、及び後述する比較例１の接着力保
持率を算出した。その結果を図１に示す。図中温度は、
放射温度計（安立計器（株）社製デュアルサーモ（商
標）ＡＲ−１５０）を用いて測定した接着シートの温度
であった。

【００６０】（４）剥離清浄性上記（２）の加熱剥離試験後に、被着体表面に接着層の
成分の残留が認められた場合を「糊残りあり」、接着層
成分の残留が目視で観察されなかった場合を「糊残りな
し」と評価した。結果を表１に示す。

【００６１】（比較例１〜３）結晶性ポリマーを用いな
かった以外は、それぞれ実施例１、２及び３と同様にし
て、比較例１、２及び３の接着シートを作製し、各性質
を評価した。結果を表１に示す。すべての比較例の接着
剤組成物は、結晶性ポリマーを含まないので、ほとんど
熱剥離性を示さなかった。

【００６２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１および比較例１の接着シートの接着
力保持率を温度と共に示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J004 AA02 AA05 AA07 AA10 AA11 AA14 AA15 AB01 AB07 CA01 CA08 CC02 FA01 FA05 GA01 4J040 CA071 CA081 DB051 DF011 DF041 DF051 DF061 DF081 DF101 DG001 DN061 ED011 EE001 EF111 EF121 EF131 EF291 EF311 EL021 GA01 GA05 GA06 GA07 GA22 JA09 JB09 MA02 MA04 MA05 MA10 NA19 PA42

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）結晶性ポリマーと、（II）前記結
晶性ポリマーの融点以上において、前記結晶性ポリマー
と相溶可能な粘着性ポリマーとを含有し、熱剥離性を有
する接着剤組成物において、前記粘着性ポリマーが分子内に、（ａ）光架橋性官能基
を有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】前記粘着性ポリマーが、前記光架橋性官
能基を介して架橋されている請求項１の接着剤組成物。
【請求項３】前記粘着性ポリマーが分子内に、さらに
（ｂ）カルボキシル基と、（ｃ）炭素数が４〜８のアル
キル基とを有する請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】基材と、その基材の少なくとも一方の主
面に配置された請求項１の熱接着剤組成物からなる接着
層とを備えている熱剥離可能な接着性物品。