CN100360625C - 粘合剂组合物和粘合剂制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种能用作可热剥离粘合剂前体的粘合剂组合物，甚至当被粘合制品具有较大粘贴面积时，使用这种粘合剂也能很容易地把该制品从粘合处剥离下来。一种具有热剥离特性的粘合剂组合物，包含一种结晶聚合物和一种在温度等于或高于该结晶聚合物熔点时，能与之相容的自粘合聚合物，该自粘合聚合物分子中含有光致交联官能团。

Description

粘合剂组合物和粘合剂制品

发明领域

本发明涉及对包含自粘合聚合物和结晶聚合物的粘合剂组合物的改进，特别涉及一种含有光致交联自粘合聚合物的、能用作粘合剂的粘合剂组合物。

发明背景

一种包含自粘合聚合物作为主要组分的粘合剂，可以用作压敏粘合剂(增粘剂)，并且对其简单地施加压力，就能方便而牢固地粘合在材料上。因此，如粘合剂片等粘合剂制品的至少一个主要表面上具有包含这种粘合剂的粘合剂层，能用手方便地将这种粘合剂制品粘合到胶粘体上。美国专利4737559，4847137，5552451和5648425公开了一种光致交联压敏粘合剂，其中包含一种由丙烯酰氧二苯酮，丙烯酸烷基酯和不饱和脂肪酸单体混合物聚合而成的聚合物。

已知一种含有自粘合聚合物和结晶聚合物的粘合剂。比如，美国专利5192612(同族专利JP-B-3021646)公开了一种压敏组合物，包含压敏粘合剂基础树脂(一种自粘合聚合物，如丙烯酸聚合物)，防粘树脂和防粘颗粒。特别优选的防粘树脂一个例子是分子量约3000到342000的基本为线形的聚己内酯。聚己内酯是一种在室温(约15到30℃)时不具粘性的结晶聚合物。将上述压敏粘合剂按压在胶粘体上就能与之粘合。

上述防粘树脂和防粘颗粒(比如二氧化硅等无机颗粒)可以有效地降低室温时粘合剂表面的粘性，并提高再剥离性使粘贴步骤时物体的定位变得容易。在上述美国专利中，并未设想在使用粘合剂材料粘贴时或粘贴后剥离粘合剂材料(包括热剥离)。

日本专利JP-A-2000-119624公开了一种包含特定自粘合聚合物和结晶聚己内酯的粘合剂组合物。使用这种公开的粘合剂组合物，通过热压(加热后施压或一边加热一边施压)可以将制品粘贴到胶粘体上。公开的自粘合聚合物分子中必须具有两个官能团，即羟基和和苯基，而且由于这些官能团的作用，它与聚己内酯的相容性有所提高。在分子中具有如聚己内酯等多元醇单元的结晶聚合物的作用下，可以避免这种粘合剂在室温(约25℃)时粘在粘合剂表面上。

美国专利5412035(JP-A-6510548)公开了一种粘合剂组合物(压敏粘合剂)，它在20到40℃范围内至少一个温度点时具有压敏性质，包含聚合的压敏粘合剂组分(自粘合聚合物)和结晶聚合物。该结晶聚合物通常在室温时不具粘性并能与聚合压敏粘合剂组分充分混合。在组合物中测得的结晶聚合物熔点Tm(℃)低于这种情况时测得的结晶聚合物熔点Tm(℃)，Tm-Ta的差值较好为1℃到9℃。在上述美国专利中，Tm优选20℃到102℃。

温度高于Tm时粘合剂组合物的剥离强度P2(克/厘米)小于温度低于Tm时的剥离强度P1(克/厘米)。

同时，传统热剥离粘合剂具有以下问题：在粘合胶粘体，即粘合剂制品时，如果粘合剂表面较大，比如1平方米或更大时，用普通加热装置(如干燥机等)很难同时加热整个制品。比如，在大面积招牌粘合剂片层或汽车装饰的情况中，很难就地同时就地加热整个粘合剂片区域。只能先加热一部分后再加热其他部分。但是当加热其他部分时，先加热好的部分会冷却，又恢复到很难剥离粘合剂片层的最初状态。因此，剥离过程会变得很麻烦。

发明概述

简单地说，本发明一方面提供了一种包含(I)结晶聚合物和(II)在温度等于或高于该结晶聚合物熔点时能与之相容的自粘合聚合物的粘合剂，该自粘合聚合物分子中含有(a)光致交联官能团。

本发明涉及对包含自粘合聚合物和结晶聚合物的粘合剂组合物的改进，特别涉及一种可用作粘合剂的粘合剂组合物，其中的自粘合聚合物可以光致交联，自粘合聚合物光致交联后容易与胶粘体粘合，通过加热可以使胶粘体相互剥离(即，可热剥离的)。术语“热剥离特性”是指胶粘体可以通过加热被剥离的性质。

本发明的含有热剥离粘合剂的粘合剂制品特别适用于装饰，标志，电子元件等领域。本发明的粘合剂制品包括粘合剂片层，粘合剂膜和胶粘带等形式。

因此，本发明的一个目的是提供一种能用作制造热剥离粘合剂前体的粘合剂组合物，甚至当被粘合的制品具有相对较大的粘合积时，也能很容易地将制品(如粘合剂片层等)从胶粘物上剥离下来。

为了达到以上目的，本发明提供了一种具有热剥离特性的粘合剂组合物，包含(I)结晶聚合物和(II)在温度等于或高于所述结晶聚合物熔点时能与之相容的自粘合聚合物，该自粘合聚合物分子中含有(a)能光致交联官能团。

附图说明

图1是实施例1和对比例1制造的粘合剂片层的粘合力保持率与温度的关系图。

实施方案详细说明

本发明的粘合剂组合物包含(I)结晶聚合物和(II)在温度等于或高于该结晶聚合物熔点时能与之相容的自粘合聚合物，该自粘合聚合物分子中含有(a)光致交联官能团。

自粘合聚合物能在温度等于或高于结晶聚合物熔点时与之相容。因此该粘合剂组合物具有优良的热剥离特性。

自粘合聚合物的交联能有效延长热剥离粘合剂的可剥离时间(停止加热后易剥离状态保持的时间)。由于本发明粘合剂组合物中的自粘合聚合物是可光致交联的，交联反应在比热交联反应更短的时间内(通常是一分钟或更短)就能完成，因此有效提高了粘合剂组合物的热剥离特性。而且，因为不需要添加第三组分如热交联剂等，使符合要求粘合特性的组合物变得更容易设计。

可剥离时间延长的结果是，当为了进行热剥离而加热粘合剂并在停止加热后保持一段时间，使其冷却至低于上述加热温度时，易剥离状态仍能维持一段时间，从而能把如粘合剂片层的制品从胶粘体上剥离。因此，当被粘合制品具有较大粘合表面时，也能很容易地就地剥离粘合剂片层。

这里，术语“易剥离状态”是指粘合剂被加热到一特定温度(高于结晶聚合物熔点温度)时，剥离强度比加热前有所降低至较小值，剥离时粘合剂不会残留在胶粘体上的状态。

自粘合聚合物的光致交联性使之在无溶剂的情况下，能够将粘合剂组合物热熔涂覆并方便地形成粘合剂片层或粘贴膜上的粘合剂层。也就是说，将光致交联前的组合物热熔涂覆后，涂层可以在任何需要的时候进行光致交联。

粘合剂组合物

本发明的粘合剂组合物中，由于自粘合聚合物能与熔化的结晶聚合物相容，对延缓结晶聚合物熔体的结晶很有好处。组合物中结晶聚合物的熔化和再结晶基本上是可逆转的物理变化(现象)。

自粘合聚合物是可光致交联的。自粘合聚合物的交联延缓了再结晶并有效地防止剥离时粘合剂组分转移到胶粘体上。光致交联使用的光波长不受限制，但通常使用紫外线或电子束。

当由本发明粘合剂组合物制造的热剥离粘合剂中含有较多自粘合聚合物时，该粘合剂具有良好的压敏粘合特性，因此甚至在室温(约15到30℃)时也通过施压就能粘住。此外，如果自粘合聚合物含量较低时，能够通过热压贴到其他粘合剂很难贴牢的胶粘体上。而且，在热剥离后尚未冷却时，粘合剂组合物可以再次贴到胶粘体上。

要达到本发明的上述效果，自粘合聚合物含量占粘合剂组合物总重量的50％到95％。当自粘合聚合物含量小于50重量％时，压敏粘合特性会严重削弱。当含量大于98重量％时，可剥离时间就无法延长。

结晶聚合物含量占粘合剂组合物总重量的1％到49％。当结晶聚合物含量小于1重量％时，可剥离时间就无法延长。当含量大于49重量％时，压敏粘合特性会严重削弱。

从以上观点来看，自粘合聚合物含量宜为52％到95重量％，更优选55％到90重量％，结晶聚合物含量优选4％到47重量％，更好9％到44重量％。

当粘合剂制品中包含基材和由本发明粘合剂组合物制成的粘合剂层时，在自粘合聚合物完成交联后，热剥离特性会得到有效地提高。也就是说，粘合剂制品可以通过交联的粘合剂层粘合在胶粘体上，(i)通过先将粘合剂制品粘合到胶粘体上，然后在需要的时候使自粘合聚合物光致交联，或(ii)通过先将自粘合聚合物光致交联，然后把粘合剂制品粘合到胶粘体上。

采用上述方法(i)和(ii)，能够制造包含粘合剂制品和胶粘体的易热剥离粘性结构。

比如在方法(i)情况，粘合剂层受光辐照后再用加热装置加热粘合剂制品，或者粘合剂层受光辐照同时加热粘合剂制品。

粘合剂层中可以包含能与自粘合聚合物在加热时反应的交联剂(一种热交联剂)。这时，在自粘合聚合物与热交联剂交联后，粘合剂制品被贴在胶粘体上，然后在任何需要的时候光致交联自粘合聚合物。比如，当自粘合聚合物分子中包含羧基时，可以用双酰胺，环氧树脂或异氰酸酯化合物等作为热交联剂。当使用热交联剂时，其含量通常为粘合剂总重量的0.01％到10％，优选0.05％到5％。

结晶聚合物

总的来说，本发明中使用的结晶聚合物是一种包含分子中有4到6个碳原子烯的亚烷基主链的多元醇单元的聚合物。这种含有亚烷基主链的多元醇单元具有较高的结晶度。源自于结晶多元醇的多元醇单元作为重复单元的聚合物宜用来提高热剥离特性和延长可剥离时间。结晶多元醇单元宜存在于分子的主链而不是支链中。

在此，这里的术语“多元醇”是指一种在室温(约25℃)时基本无粘性并且分子中至少具有两个羟基的聚合物或低聚物。

术语“结晶”是指聚合物加热熔化的性质。结晶聚合物的熔点取决于其中包含的作为重复单元的多元醇的熔点。熔点通常为30℃到70℃，优选35℃到65℃，特别优选40℃到60℃。

结晶聚合物的分子量在保持需要的粘合力的范围内。总的来说，结晶聚合物的平均分子量是5000到200000。这里的“分子量”是指用GPC测定的转化成聚苯乙烯的分子量。

上述结晶多元醇可以是(1)结晶多元醇，如聚酯多元醇(如聚己内酯等)，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，或(2)结晶聚氨酯，由包含这种多元醇和二异氰酸酯化合物的原料组合物聚合而成。这些结晶聚合物可以单独使用，也可以将两种或多种物质混合后使用。

上述聚氨酯中的多元醇单元是由结晶多元醇形成的。也就是说，结晶多元醇通过其与异氰酸酯化合物如二异氰酸酯反应而进入氨基甲酸酯分子中，形成作为重复单元的结晶多元醇单元。结晶多元醇选自结晶聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇等。从容易控制聚氨酯的结晶(结晶度和结晶速率)考虑优选的聚酯多元醇是聚己内酯。同样，另一种优选聚醚多元醇是聚丁二醇。多元醇可以单独使用，也可以将两种或多种物质混合后使用。总之，结晶多元醇作为聚氨酯的原料，其重均分子量为1000到200000，优选1500到50000。

异氰酸酯化合物通常是分子中具有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯。比如，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，氢化MDI，1，6-己二醇二异氰酸酯(HDDI)等都能使用。

优选的结晶聚合物一个例子是聚己内酯。聚己内酯可以作为结晶聚合物，也可以作为上述聚氨酯的原料。

本发明中使用的聚己内酯可以是(i)将含有己内酯的初始物质聚合制成的，或(ii)具有通过己内酯开环聚合形成的重复单元的聚合物。

对含有聚己内酯的热剥离粘合剂组合物情况，很容易提高热剥离特性和延长可剥离时间。而且，聚己内酯的晶化基本上完全抑制室温时的粘性。另一方面，通过在室温时将粘合剂组合物按压在胶粘体上，该组合物能表现出期望的粘合力水平。如果需要更大的粘合力时，可以对组合物进行热压。

自粘合聚合物

本发明中使用的自粘合聚合物是一种在室温(约25℃)时有粘性的，且加热到不低于结晶聚合物熔点温度时能与其相容的聚合物。自粘合聚合物是交联的，因此粘合剂组合物可以被用作热剥离粘合剂。

当加热到不低于多元醇单元熔点的温度时，自粘合聚合物是否与结晶聚合物相容是由粘合剂组合物的澄清度决定的，即由浊度的改变(降低)决定。

比如，对含有本发明粘合剂组合物的、厚度为20到60微米的薄膜粘合剂(形成薄膜的粘合剂)，比较其加热到温度不低于结晶聚合物熔点时的状态和温度低于熔点(比如约25℃的室温)的状态时的透明度。在室温时，结晶聚合物通常形成细晶并分散在包含自粘合聚合物的基质中。因此，薄膜粘合剂具有较高的透明度，用色差计测得的浊度是5％或更高(通常是20％或更低)。当结晶聚合物熔化并与自粘合聚合物在不低于结晶聚合物熔点温度时相容后，浊度降低，薄膜粘合剂变得基本透明。如果结晶聚合物熔化但不与自粘合聚合物相容时，混浊现象不会有明显改变。这时，越小的浊度就意味着越好的相容性。因此，当聚氨酯和自粘合聚合物处于相容状态时，用色差计测得的薄膜粘合剂的浊度较好为3％或更低，更好2％或更低。

可以用含有结晶聚合物和自粘合聚合物的溶液的透明度来简单判断这两者的相容性。也就是说，自粘合聚合物和结晶聚合物之间良好相容性的一个先决条件是，当含有溶解的自粘合聚合物的第一溶液与含有溶解的结晶聚合物的第二溶液混合时，能形成透明混合物。

而且，通过用偏光显微镜检测偏振光的透过率，可以确认两种聚合物的相容性。众所周知，当一对起偏振片的偏振轴交叉成一个直角时，没有光线通过，因此视野基本上是暗的。

将一对起偏振片的偏振轴交叉成直角，在它们之间插入用本发明粘合剂组合物制成的薄膜粘合剂，用这样的装置进行观测。在室温时，结晶聚合物的细晶将射入薄膜粘合剂的光偏振面旋转，使光通过两个起偏振片。由于晶轴方向通常是任意的，所以结晶聚合物中含有这种能将偏振面恰好旋转90度使光通过两个起偏振片的晶体，也含有基本上不能让光通过起偏振片的晶体。由于结晶聚合物中的细晶很小且分散得很好，它们具有与自粘合聚合物更大的相容性。因此，随着两种聚合物的相容性增加，晶体粒度变小，使在显微镜(100到200倍放大倍数)视野中观察到的整个薄膜变得略微有些亮。当聚合物的相容性较低时，晶体粒度变大，使晶体看上去象在暗背景中闪光的亮点。当结晶聚合物熔化并能与自粘合聚合物相容时，薄膜粘合剂中的聚合物混合物是光学各向同性的，并比在室温时更暗。

自粘合聚合物例子包括：丙烯酸聚合物，腈-丁二烯共聚物(NBR等)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR等)，聚氨酯，有机硅聚合物等。这些自粘合聚合物可以单独使用，或将两种或多种物质混合后使用。

自粘合聚合物分子中宜具有(a)光致交联官能团，(b)羧基和(c)4到8个碳原子的烷基。这样的自粘合聚合物与分子中含4到6个碳原子的亚烷基主链的结晶聚合物具有较高的相容性，能有效地提高热剥离特性和延长可剥离时间。

光致交联官能团(I)通常源自不饱和化合物或芳香化合物，较好源自芳香化合物如二苯酮、乙烯基苯、亚苄基乙酰苯、4-苯基-1，3-丁二烯、香豆素、1，2-二苯乙烯，苯乙烯哌啶(styrylpiridine)，α-苯基马来酰亚胺，蒽等的官能团。得自于芳香化合物的官能团由于分子中具有苯环，能提高自粘合聚合物与结晶聚合物的相容性。较好的官能团源自于二苯酮等芳香酮的官能团，因为它能提高自粘合聚合物与结晶聚合物的相容性，使交联反应容易进行。

官能单体(a)，(b)和(c)的重复单元总含量宜为自粘合聚合物总摩尔数的至少60％。当此含量低于60摩尔％时，就无法有效提高粘合剂的热剥离特性和可剥离时间。当4到8个碳原子的烷基数目太少时，低温时的受压粘合特性(压敏粘合性)会变差。从这个观点来看，得自于官能单体(a)，(b)和(c)的基本单体单元含量宜为至少70摩尔％，更好为至少75摩尔％。

单体(a)，(b)和(c)的重复单元摩尔比分别是自粘合聚合物总摩尔数的0.1％到5.0％，1％到25％和50％到98％。除了基本单体(a)，(b)和(c)，自粘合聚合物还可以包含得自于能与基本单体(a)，(b)和(c)共聚的单体的重复单元。

一种优选的自粘合丙烯酸聚合物例子是通过聚合包含(A)分子中具有得自于芳香酮的光致交联官能团的(甲基)丙烯酸单体，(B)分子中具有羧基的(甲基)丙烯酸单体和(C)分子中具有4到8个碳原子烷基的(甲基)丙烯酸单体的单体混合物而获得的丙烯酸聚合物。这种共聚物可以通过将单体用如溶液聚合等传统方法共聚而制得。

可以用如丙烯酰氧二苯酮等的不饱和芳香酮作为单体(A)。单体(B)例子包括(甲基)丙烯酸，富马酸，衣康酸等。单体(C)例子包括(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异辛酯等。

在自粘合聚合物的所有重复单元中，得自于单体(A)的重复单元的重量比通常是0.1-5.0重量％，优选0.2-2.0重量％，得自于单体(B)的重复单元的重量比通常是1-25重量％，优选3-20重量％，得自于单体(C)的重复单元的重量比通常是50-98重量％，优选60-92重量％。

除了单体(A)，(B)和(C)，所述单体混合物还可以包含能与单体(A)，(B)和(C)共聚的其他单体。使用的可共聚单体例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，丙烯腈，丙烯酰胺等。可以用具有丙烯酸键的大分子单体作为可共聚单体。大分子单体可以是具有4到6个碳原子亚烷基主链多元醇单元的化合物。

自粘合聚合物的玻璃化转变温度Tg通常是-50到5℃，较好-40℃至0℃，更好-30℃至-5℃。当自粘合聚合物的Tg太高时，低温(低于20℃)时的粘合特性会变差。当Tg太低时，热剥离特性会变差。

用作本发明自粘合聚合物的分子量在能保持需要粘合力的范围内，率均分子量是10,000到1,000,000。可以象传统压敏粘合剂那样，把一种增粘剂和自粘合聚合物一起使用。

制备粘合剂组合物

本发明的粘合剂组合物可以通过将原料用传统混合方法均匀混合而制成。比如，用均相混合机，行星式搅拌机等混合设备将增粘聚合物，结晶聚合物，交联剂，溶剂等物质混合成溶解或分散均匀的液体组合物。

将含有溶解的增粘聚合物的第一溶液与含有溶解的结晶聚合物的第二溶液混合，就可以把这样的液体组合物制成含有增粘聚合物和结晶聚合物的前体溶液。然后，将前体溶液干燥制成粘合剂组合物组成的粘合剂层。这样，就能形成一种结晶聚己内酯和与其具有良好相容性的增粘聚合物的特定形态(交联的结构)，因此就能最有效地获得上述特性(室温时非粘性和高粘合力)。当添加交联组分时，可在前体溶液中添加含有交联组分的第三溶液。

粘合剂制品包括(1)基材，和(2)位于基材至少一个主要表面上的粘合剂层，而且粘合剂层中包含上述粘合剂组合物。自粘合聚合物优选交联的。

基材可以是薄片状或薄膜状的，或是电子元件或是机械部件。或者，标志或招牌的塑料或金属基材也可以用作粘合剂制品的基材。

比如，粘合剂制品可以通过将上述方法制得的粘合剂组合物涂料液体施涂在合适的材料上，并干燥形成粘合剂层，然后将粘合剂层和基材装配在一起而制成。比如，将粘合剂组合物涂料液体施涂在衬垫的可剥离表面，干燥后形成粘合剂层。然后，将基材层叠并压在粘合剂层上以完成本发明的粘合剂制品。或者，将涂料液体施涂在基材的一个或多个表面并干燥形成粘合剂层，然后将衬垫层叠压在粘合剂层上覆盖其粘贴表面。从而制成粘合剂制品制品。

衬垫的可剥离表面可能略有不平坦。这种情况，粘合剂层的表面(粘贴表面)具有由衬垫可剥离表面的不平坦(负性不平坦)转移造成的不平坦(正性不平坦)。不平坦的规则重复的图案排列在表面(粘合剂表面或衬垫的可剥离表面)形成，或具有不规则图案。

干燥形成粘合剂层的过程通常在温度为60℃到180℃下进行。干燥时间通常是几十秒到几分钟。

粘合剂层的厚度通常是5到1000微米，较好10到500微米，最好15到100微米。

可以采用任何涂布方式，如刮刀涂布机，辊涂机，口模式涂布机，刮条涂布机等。

当粘合剂制品是粘合剂片(或粘合剂薄膜)时，基材可以是纸片，金属薄膜，聚合物薄膜等。

聚合物薄膜的聚合物例子包括聚酰亚胺，聚氯乙烯，丙烯酸聚合物，聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯等)，聚氨酯，聚烯烃聚合物(包括乙烯共聚物如乙烯-丙烯酸共聚物等)等。逆反射片也可以用作基材。

基材可以是能让可见光或紫外线透过的，或光反射的。基材也可以有颜色或装饰有印花图案等。这时，本发明的粘合剂片可以用作装饰片材或标记薄膜。

基材的厚度通常是5到500微米，较好10到300微米。

粘合剂层可以含有任何传统添加剂，只要不影响本发明的效果即可。这些添加剂的例子包括粘度改进剂，消泡剂，均涂剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，颜料，杀菌剂，粘性聚合物或不粘的橡胶聚合物的细颗粒，增粘剂，加速交联反应的催化剂等。

粘合结构

根据本发明，很容易制成易热剥离的粘合结构。比如，按照上述方法制得的粘合剂制品被粘在胶粘体上，形成易热剥离粘合结构。

当粘合剂制品被粘贴在胶粘体上时，将粘合剂制品的粘合剂层叠加在胶粘体上，然后对此层叠物施加1-50千克/厘米²(约0.1到4.9MPa)的压力，完成粘贴。在施压过程中，粘合力会随加热和后来的冷却(自发冷却)而增大。

使用的胶粘体例子包括具有如下材料构成的表面，(1)金属如铝、不锈钢、铜、镀锌钢等，(2)树脂如聚酰亚胺，丙烯酸类树脂，聚氨酯，三聚氰胺树脂，环氧树脂，氯乙烯树脂等，(3)无机氧化物如陶瓷等制成的表面(粘贴表面)。还可以使用具有作为粘贴表面的涂布表面的胶粘体。

当将粘合剂制品从粘合结构的胶粘体上剥离时，要将其加热到上述特定温度。优选的加热方法将在下文详述。

通过180°剥离试验，以300毫米/分剥离速率测定时，测得的用于剥离的加热前粘合剂制品的剥离强度，通常大于15N/25mm，优选16到40N/25mm。热剥离过程中，最适宜的剥离强度范围可以根据基材的机械强度(如弹性模量，断裂时伸长等)，剥离条件(如剥离速率等)来进行选择。从快速剥离角度来看，用180°剥离试验以300毫米/分剥离速率测定时，测得的剥离强度较好为15N/25mm或更低。

粘合剂制品的剥离方法

用来使粘贴在胶粘体上的粘合剂制品剥离的加热方式可以是蒸汽(加压蒸汽)喷雾设备、熨斗、加热枪(能吹出热空气或暖空气的设备包括干燥机)，加热器(炉子，红外加热器等)等。使用这些加热方式，直接加热粘合剂制品或胶粘体，使粘合剂层达到易热剥离状态。可以使用温度监控器来控制加热温度的上限。温度监控器可以是辐射温度计、热电偶、热退色薄膜(如温度标签或温度指示薄膜)等。

要将粘贴在胶粘体上的粘合剂制品剥离，要将粘合剂制品加热到高于粘合剂层中结晶聚合物熔点的温度后，停止加热。在停止加热后的一段特定时间内，取下粘合剂制品。在这种情况下，粘合剂制品宜在放置直到温度降至低于加热温度后取下。更优选的是，停止加热放置一段时间，使温度低于40℃或更低后，取下粘合剂制品，因为这时操作人员触摸物体时不会觉得烫，可以用手迅速剥离制品。

停止加热后等待的时间没有限制，通常至少为几秒钟，较好30秒到少于10分钟，更好1到5分钟。

加热温度宜高到能够使结晶聚合物和自粘合聚合物相容，从而能有效降低剥离强度。另一方面，当加热温度太高且停止加热后的时间太短时，粘合剂制品会在剥离过程中断裂，使剥离工作变困难。而且，当加热温度太高时，需要较长时间才能使粘合剂制品的温度降至工人能用手触摸的程度，因而降低了工作效率。从这个角度考虑，加热温度至少比结晶聚合物熔点高5℃且不超过130℃[如从(熔点+5℃)到130℃]为宜，更好比结晶聚合物熔点高15℃且不超过120℃。

停止加热后，将粘合结构放置一边直至温度降至加热温度以下。因此，粘合剂制品温度降至工人能触摸的程度，然后能迅速剥离粘合剂制品，从而提高工作效率。

实施例

以实施例说明本发明。

实施例1-3

1.制备自粘合聚合物

各实施例中使用的自粘合聚合物(SAP1，SAP2和SAP3)按以下方法制备：

对具有以下单体组成的单体混合物进行溶液聚合：

自粘合聚合物1(SAP1)

一种含有90重量份丙烯酸2-甲基丁酯，0.3重量份4-丙烯酰氧二苯酮和10重量份丙烯酸的单体混合物。溶剂是乙酸乙酯，制得的自粘合聚合物溶液的固体含量是30重量％。该自粘合聚合物的重均分子量(Mw)是240,000。

自粘合聚合物2(SAP2)

一种含有90重量份丙烯酸异辛酯，0.4重量份4-丙烯酰氧二苯酮和10重量份丙烯酸的单体混合物。溶剂是乙酸乙酯，制得的自粘合聚合物溶液的固体含量是30重量％。该自粘合聚合物的重均分子量(Mw)是330000。

自粘合聚合物3(SAP3)

一种含有70重量份丙烯酸异丁酯，22重量份丙烯酸甲酯，0.4重量份4-丙烯酰氧二苯酮和8重量份丙烯酸的单体混合物。溶剂是乙酸乙酯，制得的自粘合聚合物溶液的固体含量是30重量％。该自粘合聚合物的重均分子量(Mw)是220,000。

2.结晶聚合物

使用Daicel Chemical Industries生产的聚己内酯(PLACCEL220；Mw＝5700，Mw/Mn＝2.0)作为结晶聚合物。使用聚己内酯的甲苯溶液(非挥发份含量为21重量％)，按以下方法制备粘合剂组合物。

在-60℃到180℃范围内以10℃/分的速率加热样品，用Perkin-Elmer的差示扫描量热计(DSC-2CC)作图，从图中的峰值温度确定结晶聚合物的熔点。

3.制备粘合剂组合物溶液

将上述制备的自粘合聚合物溶液和结晶聚合物溶液混合，使非挥发性组分的重量比为90∶10，制成粘合剂组合物溶液(下文称为“粘合剂溶液”)。各实施例中的粘合剂溶液都是透明的。

各实施例中使用的自粘合聚合物列在表1中。

4.制造粘合剂片

将每种粘合剂溶液用刮刀涂布机涂抹在衬垫的可剥离表面上，在90℃干燥5分钟，形成未交联的、30微米厚的各种粘合剂组合物的粘合剂层。用紫外线辐照粘合剂层使自粘合聚合物光致交联。由此制成含有交联的自粘合聚合物的粘合剂层。紫外线照射设备是EYE Graphics的EYE-UV固化设备(US05-06002)，光源是高压汞灯，辐射能量为240mJ/cm²。

在粘合剂层交联后，将厚度为80微米、由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物改性的聚烯烃膜制成的基材干式叠层成各实施例的粘合剂片(一个表面上具有粘合剂层)。

5.评价

(1)初始粘合力

根据JIS Z 0237 8.2.3.的制样方法，将各实施例的粘合剂片切割成200毫米×25毫米的尺寸，并在20℃时用压辊将其粘贴到用作胶粘体的烘过的三聚氰胺涂层板(可以从PALTED购得)上，制成各实施例的粘合结构。粘贴完成后，将样品在同一温度放置48小时。然后，在不加热条件下，用TENSILON以300毫米/分时剥离速率测定180°剥离强度。结果列在表1中。

(2)热剥离强度

用工业干燥机(BOSCH制造的PHG600CE)将样品和基材加热10秒钟至约110℃。停止加热后，室温(约20℃)下冷却2分钟。然后，用TENSILON按照和测量初始粘合力同样的方式测量剥离强度(热剥离强度)。在各实施例中，粘贴片停止加热冷却2分钟后的温度约为37℃。结果列在表1中。

(3)粘合力保持率

实施例1和比较实施例1样品的粘合力保持率是按下式计算的：

粘合力保持率(％)＝100×(各温度下的剥离强度)/(初始粘合力)

结果列在表1中。

图1中的温度是用辐射温度计(由ANRITSU INSTRUMENT制造的DUALTHERMOAR-150)测量的粘合剂片的温度。

(4)可清除的清洁度

热剥离试验(2)后，如果胶粘体表面能观察到残留成分时，则标记为“粘合剂转移”，如果没有观察到残留成分，则标记为“无粘合剂转移”。结果列在表1中。

比较例1-3

比较例1-3的各粘合剂片中除了没有使用结晶聚合物外，是分别用与实施例1-3相同的方法制成的，对其性能进行了评价。结果列在表1中。

对比实施例的所有粘合剂组合物由于不含结晶聚合物，所以都不具有热剥离特性。

表1

	自粘合聚合物	结晶聚合物	初始粘合力(牛/25毫)	热剥离强度(牛/25毫)	可清除的清洁度
						Ex.1	SAP1	聚己内酯	22	12	无粘合剂转移
Ex.2	SAP2	聚己内酯	23	15	无粘合剂转移
						Ex.3	SAP3	聚己内酯	24	10	无粘合剂转移
C.E.1	SAP1	聚己内酯	22	22	粘合剂转移
						C.E.2	SAP2	聚己内酯	24	24	粘合剂转移
C.E.3	SAP3	聚己内酯	26	25	粘合剂转移

Claims (4)

1.一种具有热剥离特性的粘合剂组合物，包含(I)结晶聚合物，所述的结晶聚合物是聚己内酯和(II)在等于或高于该结晶聚合物熔点温度时能与结晶聚合物相容的自粘合聚合物，所述的自粘合聚合物是丙烯酸聚合物，其特征在于该自粘合聚合物分子中具有(a)光致交联官能团。

2.如权利要求1所述粘合剂组合物，其特征在于该自粘合聚合物通过分子中的光致交联官能团交联。

3.如权利要求1所述粘合剂组合物，其特征在于该自粘合聚合物分子中还含有(b)羧基和(c)4到8个碳原子的烷基。

4.一种粘合剂制品，包含基材和位于该基材至少一个主要表面上的粘合剂层，其特征在于该粘合剂层包含如权利要求1-3任一所述粘合剂组合物。

Images