CN100376650C - 聚己酸内酯粘合剂组合物 - Google Patents

聚己酸内酯粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

一种粘合剂组合物，它包括(I)增粘聚合物和(II)结晶聚合物，以组合物总重量计，所述增粘聚合物的含量是55-95重量%，所述结晶聚合物的含量是4-40重量%，其中所述结晶聚合物包括聚己酸内酯，所述增粘聚合物包括当组合物加热到所述聚己酸内酯的熔点时能与所述聚己酸内酯相容且已交联的聚合物。

Description

聚己酸内酯粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种具有热易剥离性质的粘合剂组合物，它包含增粘聚合物和作为结晶聚合物的聚己酸内酯。具体地说，本发明涉及粘合剂组合物的改进，该粘合剂组合物在粘附到胶粘体之后，在任何条件下当加热到高于该结晶聚合物熔点的温度时，它都处于容易剥离的状态，从而使剥离强度下降到小于加热前的值。这种粘合剂组合物可具体用作粘合剂板的粘合剂层中的粘合剂。
背景技术
一些公开文献提出了粘合剂组合物，以通过混合使用具有压敏粘性的增粘聚合物和结晶聚合物来控制所需的粘合性。
例如，US-A-5192612(＝JP-B-3021646)提出了一种压敏组合物，它包括压敏粘合剂基树脂(增粘聚合物，如丙烯酸聚合物)、解粘树脂和解粘微粒。解粘树脂的优选具体例子是分子量为约3000-约342000的基本线性的聚己酸内酯。聚己酸内酯是在室温(约15-30℃)下显示出非粘性的结晶聚合物。
上述压敏粘合剂可通过向着胶粘体挤压粘合剂而粘附到胶粘体上。上述解粘树脂和解粘微粒可在室温下有效降低粘合剂表面的粘性，从而提高可重复剥离性。可重复剥离性指粘合剂材料可以粘附、剥离、重新粘附和重新剥离，在最终粘附之前可随意放置或调整位置。在现有技术中，重复剥离性质也称为“可重复定位性”、“可滑动性”(容易滑动)等。以粘合剂总重量计，上述压敏粘合剂中压敏粘合剂基树脂的含量优选是55-98重量％，而解粘树脂的含量优选是1-30重量％。但是，在上述美国专利中，没有提到一旦粘合剂最后粘附到胶粘体上时，粘合剂可在使用时或使用后剥离。
在US-A-5412035(＝JP-A-6-510548)中提到的压敏粘合剂是压敏粘合剂组合物，它至少在20℃-40℃之间的某个温度显示出压敏特性，并包括(1)至少50重量％的聚合物压敏粘合剂组分和(2)含量大于0重量％且小于50重量％的结晶聚合物，所述含量都以固体组分总重量计。结晶聚合物通常在室温下是非粘性的，且能与聚合物压敏粘合剂组分紧密混合。
结晶聚合物的熔点Ta(℃)(在组合物中测量的)低于结晶聚合物本身的熔点Tm(℃)，且Tm-Ta之差优选为1-9℃。在上述美国专利中，Tm优选是20-102℃。提到的粘合剂组合物是具有热可重复剥离性的粘合剂，即在高于Ta的特定温度下的剥离强度P2(克/厘米)小于在低于Ta的特定温度下的剥离强度P1(克/厘米)。这种粘合剂就是所谓的“热易剥离”粘合剂。上述剥离强度P1可在(Ta-10)-(Ta-4)的温度范围内的T1温度测量，而剥离强度P2可在(Ta+4)-(Ta+10)的温度范围内的温度下测量。
即，US-A-5412035提到，热易剥离粘合剂(一旦粘合剂最终粘附到胶粘体上，它可在使用时或后容易地剥离)可这样制备，也就是通过聚合物压敏粘合剂组分和可与聚合物压敏粘合剂组分紧密混合的结晶聚合物的最佳组合来制备。这个美国专利说明书或者相应的JP-A公开文献都没有提到聚己酸内酯可作为结晶聚合物。
JP-A-2000-119624提出了一种热活化粘合剂，它包括特殊的增粘聚合物和聚酯(如聚己酸内酯等)。使用提到的粘合剂，制品(如电子部件或聚合物薄膜)可通过热挤压(加热后或加热时挤压)粘附到胶粘体上。聚己酸内酯可有效地用作热塑性聚合物，而且聚己酸内酯和能够与聚己酸内酯良好相容的增粘聚合物的组合可形成具有改进粘合强度的热活化粘合剂。
提到的增粘聚合物必须在分子中具有两个官能团，即羟基和苯基，且与聚己酸内酯的相容性通过这些官能团的作用得到提高。
对于上述在US-A-5412035中提到的热易剥离粘合剂，在加热到特定温度后，通常高于结晶聚合物的熔点的温度，粘附的制品(例如，包括固定在包含粘合剂等的粘合剂层上的基材的粘合板)可较容易从胶粘体上剥离。但是，常规热易剥离粘合剂的下列性质是不充分的，因此必须得到提高：
(i)容易剥离的状态保持特定的时间(以延长易剥离的时间)，
(ii)粘附的制品能够干净地剥离，在胶粘体上没有留下粘合剂(聚合物组分，如增粘聚合物)(以避免所谓的“粘合剂残留”)。
对于常规粘合剂，当胶粘体的温度低于特定温度时，热易剥离效果很快就会消失。例如，仅仅在加热后2-3分钟内，粘合剂的剥离强度就会恢复到加热前的基本上同一水平。
例如，当这种粘合剂用作用于户外的粘合板的粘合剂层(例如，户外装饰板或标志反射板等)，且粘合层在较低温度条件(例如冬季)下剥离时，在整个板剥离前，胶粘体的温度自然降低到小于特定温度的温度。
当这些粘合剂用作具有较大面积(通常是400厘米2或更大)的粘合板的粘合剂层时，就会出现下列问题：
当胶粘体的特定部分通过粘合板加热，然后加热胶粘体的其它部分时，刚才加热过的特定部分开始冷却，而其它部分却在加热。即使当均匀加热整块粘合板和胶粘体时，一部分粘合板开始冷却，而粘合板的其它部分却在剥开。
当使用上述粘合剂来把较小部分(例如，电子部件等)粘附到胶粘体上(例如，其它电子部件)时，会出现下列问题：
当较小制品被剥下，且从胶粘体上分离时，可有效的在炉子等中加热许多个部件，把它们从炉子中取出来，然后从胶粘体上除去每个部件。但是，如果部件的数目是很大的话，当从胶粘体上除去一些部件时，留下的部件开始冷却。
无论如何，当可剥离时间较短时，剥离工作就会变得很困难。
有时，在使用较长时间(几个月或更长)后，应从胶粘体上除去制品(如粘合板或部件)。当使用较长时间后从胶粘体上除去制品时，粘合剂层已经发生内聚破坏，所以粘合剂层通常留在胶粘体上。应该在任何应用中防止这种粘合剂残留。
但是，上述专利说明书和公开文献中都没有提出解决上述问题(i)和(ii)的方法。
此外，US-A-5412035没有提到能够在剥离后重复粘附的热易剥离粘合剂。当改变胶粘体或者改变粘附在胶粘体表面上的位置时，重复粘附特性是很重要的性质。在这些应用中，仅通过压迫就能轻易进行重复粘附的粘合剂非常有利的。
因此，本发明的一个目的是提供一种热易剥离粘合剂组合物，(1)把组合物粘附到胶粘体上后在所需的条件下，可把它加热到特定温度，以降低剥离强度到小于加热前的值来达到可易剥离状态，(2)它能保持一定时间的可易剥离状态，(3)它能够被剥离掉，且在胶粘体上不留下粘合剂，以及(4)剥离后，它能轻易地重复粘附到胶粘体(包括其它胶粘体)上。
发明概述
为了解决上述问题，本发明提供了一种粘合剂组合物，它包括(I)增粘聚合物和(II)结晶聚合物，以聚合物总重量计，所述增粘聚合物的含量为55-95重量％，所述结晶聚合物的含量是4-40重量％，
它的特征是
所述结晶聚合物包括聚己酸内酯，和
所述增粘聚合物包括当把组合物加热到所述聚己酸内酯的熔点时能够与所述聚己酸内酯相容且是交联的聚合物。
较佳实例的说明
类似于上述常规热易剥离粘合剂组合物，本发明的粘合剂组合物包含(I)增粘聚合物和(II)结晶聚合物，以组合物总重量计，它们的含量分别是55-95重量％和4-40重量％。
本发明粘合剂组合物的特定和性质包括：
(1)结晶聚合物包括聚己酸内酯，
(2)增粘聚合物包括当把组合物加热到所述聚己酸内酯的熔点时能够与所述聚己酸内酯相容的聚合物，
(3)可与聚己酸内酯相容的聚合物是交联的。
因为这些特性，本发明可提供热易剥离粘合剂组合物。
(a)它能提高热易剥离特性，把它粘附到胶粘体上后在所需的条件下，通过把它加热到特定的温度以降低剥离强度到小于加热前的值来达到可易剥离状态，
(b)它能保持这种可易剥离状态，并能延长可易剥离时间到所需的时间，
(c)它能提高去除清洁度，即可剥离掉粘合剂组合物，且没有在胶粘体上留下粘合剂，
(d)它能提高重复粘附性，即在剥离后，能够通过把它挤压到胶粘体上进行重复粘附。
第一个特性，即包含聚己酸内酯作为结晶聚合物有效地得到上述(a)中的效果。
当把聚己酸内酯加热到不低于它的熔点的温度时，它容易熔化，并且与增粘聚合物是相容的，从而它能提高剥离容易度。此外，因为聚己酸内酯是非粘性聚合物，所述它可以提高去除清洁度，并避免在剥离后把粘合剂留在胶粘体表面上。
第二个特性具体对上述(b)和(d)中的效果作贡献。即，因为增粘聚合物与熔融的聚己酸内酯是相容的，所以加热后可阻止聚己酸内酯的结晶(重结晶)。另外，粘合剂组合物中聚己酸内酯的熔化和再结晶基本上是可逆的物理变化(现象)。因此，当组合物在加热组合物之后重复粘附时和重新粘附后，它可基本上恢复到加热前的状态。此外，组合物在重新粘附后可再次剥离掉。
如下面的详细说明，本发明的粘合剂组合物甚至可在室温(约15-30℃)下通过挤压进行粘附。另外。当增粘聚合物的含量较小或者它被粘附到粘合剂很难粘附上去的胶粘体上时，它可通过热挤压进行粘附。此外，当粘合剂组合物在热粘合后还没有冷却时，它可重复粘附到胶粘体上。
第三个特性具体对上述(c)中的效果作贡献。因为内聚力可通过交联得到有效的提高，所以当粘合剂组合物被剥离时，可避免在胶粘体上留下增粘聚合物。在易剥离状态，聚己酸内酯和交联的增粘聚合物紧密混合。因此，可在不需要聚己酸内酯交联的情况下防止整个粘合剂的粘合剂残留，从而防止聚己酸内酯的熔融和重结晶。
从这些观点看，当粘合剂组合物还包括交联组分(交联剂)时，优选使用基本上不与聚己酸内酯发生化学反应的交联组分。因为聚己酸内酯通常在聚合物两端具有羟基，所以增粘聚合物优选具有除羟基之外的官能团(如羧基等)作为与交联组分反应的可交联官能团。这种官能团和交联组分将在下面解释。
为了得到本发明的上述效果，以粘合剂组合物总重量计，增粘聚合物的含量范围为55-95重量％。当增粘聚合物的含量小于55重量％时，就不能得到效果(d)。当含量超过95重量％时，即不能得到效果(a)和(b)。
同时，以粘合剂组合物的总重量计，结晶聚合物的含量范围是4-40重量％。通常，当结晶聚合物的含量小于4重量％时，就不能得到效果(a)-(c)。此外，当含量超过40重量％时，就不能得到效果(d)。
从这些观点看，增粘聚合物的含量优选是60-94重量％，更优选是65-90重量％，结晶聚合物的含量优选是5-35重量％，更优选是9-32重量％。
聚己酸内酯
用于本发明的聚己酸内酯可以是任何聚己酸内酯，只要它在室温(25℃)下基本上没有粘性，且它具有结晶度，从而它能通过加热熔化。聚己酸内酯可以是(i)通过聚合含己酸内脂的原料得到的聚合物或者(ii)具有通过己酸内酯的开环聚合得到的重复单元的聚合物。
在粘合剂组合物包含增粘聚合物和聚己酸内酯的情况下，可通过聚己酸内酯的结晶在室温下充分抑制粘性。但是，组合物可通过在室温或提高的温度下挤压粘合剂组合物到胶粘体上来显示出所需的粘合水平力。当需要更高的粘合力时，组合物可进行热挤压。
聚己酸内酯的熔点取决于它的分子量，且通常为30-70℃，优选是35-65℃，特别优选是40-60℃。
对聚己酸内酯的分子量并没有限制，只要粘合剂组合物可显示出所需粘合力的范围。通常，它的重均分子量是1000-100000，优选是2000-50000，特别优选是3000-40000。当分子量太小时，粘合力会降低。当分子量太大时，聚己酸内酯与之内聚合物的相容性就会变差，从而就不能得到上述所需的效果。
除了聚己酸内酯，本发明的粘合剂组合物可包含其它结晶聚合物，只要不影响本发明的效果就可以了。
另外，可使用氨基甲酸酯改性的聚合物，即通过二异氰酸酯化合物与聚聚己酸内酯的反应进行链延长的聚合物，只要不影响本发明的效果就可以了。
增粘聚合物
用于本发明的增粘聚合物是在室温(约25℃)下具有粘性的聚合物，它包括可交联聚合物，当加热到不低于聚己酸内酯的熔点的温度时，该可交联聚合物与上述聚己酸内酯相容。当粘合剂组合物用作本发明的热易剥离粘合剂时，增粘聚合物应该是已交联的。
当加热到不低于聚己酸内酯的熔点的温度时，增粘聚合物是不是与聚己酸内酯相容可根据粘合剂组合物的透明度(即，雾度改变(降低))进行判定。例如，比较在温度不低于聚己酸内酯的熔点的加热状态下和在室温(约25℃)或更低的状态下由本发明粘合剂组合物组成的、厚度为30-60微米的粘合剂薄膜(形成薄膜的粘合剂)的透明度。在室温下，聚己酸内酯通常形成微细晶体，且分布在包含增粘聚合物的基质中。因此，粘合剂薄膜具有较高的透明度，使用色差仪测得的雾度是5％或更大(通常是20％或更小)。当聚己酸内酯是熔融的，且与增粘聚合物相容时，粘合剂薄膜就基本上是透明的。如果聚己酸内酯是熔融的，但不与增粘聚合物相容，那么雾度就基本上没有改变。在这种情况下，更小的雾度意味着更好的相容性。因此，当聚己酸内酯和增粘聚合物在相容的状态时，用色差仪测得的粘合剂薄膜的雾度优选是3％或更小，更优选是2％或更小。
聚己酸内酯和增粘聚合物的相容性可根据包含这两种聚合物的溶液的透明度简单判断。即，增粘聚合物和聚己酸内酯之间的良好相容性的一个先决条件是当含溶解的增粘聚合物的第一种溶液和含溶解的聚己酸内酯的第二种溶液混合时，形成透明混合物。
这两种聚合物的相容性可通过使用偏光显微镜检查偏振光的透射性来确定。众所周知，当一对起偏振片的偏振轴相交成直角时，就没有透过光，所以图像基本上是黑色的。
一对起偏振片(它们被排列成使它们的偏振轴相交成直角)可通过在它们之间插入由本发明粘合剂组合物制成的粘合剂薄膜来观察。在室温下，聚己酸内酯的微细晶体旋转进入粘合剂薄膜的光的偏振平面，因此使光穿过两块起偏振片。因为结晶轴的方向通常是无序的，所以聚己酸内酯包含使光的偏振平面旋转恰好90°以使光通过两块起偏振片的晶体，也包含不使光通过偏振平面的晶体。当聚己酸内酯的微细晶体更小且分散更好时，它们具有与增粘聚合物的更好的相容性。因此，当两种聚合物的相容性上升时，晶体尺寸就会下降，因此从显微镜的视野中(100-200倍放大倍数)看，整个薄膜可观察到微弱的光泽。当聚合物的相容性是低的时候，晶体尺寸变大，因此晶体可作为光点被观察到，它们在黑暗的背景下闪耀。当聚己酸内酯是熔融的且与增粘聚合物相容时，包含在粘合剂薄膜中的聚合物混合物是光学各向同性的，且比在室温下更黑。
增粘聚合物的例子包括丙烯酸树脂、腈-丁二烯共聚物(NBR等)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR等)、聚氨酯、硅氧烷聚合物等。增粘聚合物可单独使用或者混合使用两种或更多种聚合物。
为了提高与聚己酸内酯的相容性，增粘聚合物优选在分子中具有作为主要官能团的(a)羟基和(b)苯基。
为了得到交联特性，增粘聚合物优选具有(c)可交联官能团作为另外一个主要官能团。可交联官能团指当加热聚合物或者用电磁波(包括UV射线或电子束)照射时能进行交联反应的官能团，通常与交联组分反应的官能团包含在粘合剂组合物中。另外，增粘聚合物的分子可直接通过可交联官能团进行交联。可交联官能团和交联组分的细节将在下面解释。
在分子中具有主要官能团的上述聚合物可通过聚合包含分子中具有羟基的单体、分子中具有苯基的单体和分子中具有可交联官能团的单体的原料单体混合物制备。另外，聚合物中的羧基可转变成羟基和苯基。
下面解释本发明中使用的丙烯酸聚合物的一个优选的例子。
这种聚合物是通过聚合以下单体混合物制备的丙烯酸聚合物，该单体混合物包含(A)分子中具有羟基的(甲基)丙烯酸单体、(B)分子中具有苯基的(甲基)丙烯酸单体、(C)分子中具有可交联官能团的(甲基)丙烯酸单体和(D)烷基中含4-10个碳原子的丙烯酸烷酯。这种聚合物可使用任何一种常规聚合方法(如溶液聚合)来制备。
单体(A)的例子包括丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
作为单体(A)，优选是分子中同时具有羟基和苯基的单体，如丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。使用这种单体(A)，增粘聚合物与聚己酸内酯的相容性可得到有效提高。
单体(B)的例子包括具有苯氧基作为苯基的单体，如丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯等。
单体(D)的例子包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。单体(D)没有上述官能团(a)、(b)和(c)。
作为单体(C)，可使用不饱和羧酸(如(甲基)丙烯酸)、具有热可交联基团的化合物(如含环氧基团的(甲基)丙烯酸单体(如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等))等。此外，分子中具有不饱和双键和可光致交联官能团的(甲基)丙烯酸单体可用来得到可光致交联增粘聚合物。在这种情况下，可使用既具有可热交联基团又具有可光致交联基团的单体(C)，从而增粘聚合物可使用热和光来交联。
在整个增粘聚合物中，来自组分(A)和(B)的重复单元总量通常是40-90重量％，优选是41-85重量％，特别优选是42-80重量％。
当来自组分(A)和(B)的重复单元的总量太低时，增粘聚合物与聚己酸内酯的相容性就会降低。当总量太高时，具有其它官能团的组分的含量就会太低，从而可交联性或粘性就会降低，就不能有效提高所需的性能。例如，降低可交联性会导致防止粘合剂残留的效果变差。降低增粘聚合物的粘性就会使压粘性能(即通过加压把制品粘附到胶粘体上的性能)变差。当压粘性能很重要时，来自组分(A)和(B)的重复单元的总量优选是42-60重量％。
在增粘聚合物的全部重复单元中来自单体(B)的重复单体的比例通常至少0.5摩尔％，优选至少1摩尔％，特别优选5-25摩尔％。当来自单体(B)的重复单元的比例太低时，增粘聚合物与聚己酸内酯的相容性就会变差。当该比例太高时，压粘性能就会变差。
在增粘聚合物的全部重复单元中来自单体(C)的重复单元的比例通常是0.5-15重量％，优选是0.7-10重量％，特别优选是1-7重量％。
除了具有上述主要官能团(即羟基、苯基和可交联官能团)的聚合物，增粘聚合物可与没有这些官能团的聚合物混合使用。但是，具有主要官能团的聚合物的比例至少是50重量％，优选至少60重量％，特别优选至少70重量％。
用在本发明中的丙烯酸聚合物的其它优选例子是通过聚合(i)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯的丙烯酸烷酯混合物和(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸制备的丙烯酸聚合物。这种丙烯酸聚合物也具有对于聚己酸内酯的良好相容性。当这种丙烯酸聚合物用作增粘聚合物时，粘合剂组合物优选包括能与(甲基)丙烯酸(ii)的羧基反应的交联组分。
在这种增粘聚合物的全部重复单元中来自单体(i)的重复单元的比例(重量％)通常是70-99重量％，优选是80-97重量％，特别优选是85-95重量％。
来自单体(ii)的重复单元的比例(重量％)通常是0.5-30重量％，优选是2-20重量％，特别优选是4-15重量％。
用于本发明的增粘聚合物的分子量并没有限制，只要该粘合剂组合物能发挥所需的粘合力。通常，增粘聚合物的重均分子量为10000-1000000。
增粘剂可与增粘聚合物一起使用，如在使用常规压敏粘合剂的情况那样。
可交联官能团
增粘聚合物的可交联官能团优选是除羟基(a)之外的可与热交联组分反应的官能团。增粘聚合物优选具有羧基和环氧基团中的至少一种作为可交联官能团，但是它也可同时具有这两种基团。
在这种情况下，优选的热交联组分是具有至少两个能与增粘聚合物的羧基和/或环氧基团反应的可交联官能团的化合物。这种化合物通常是单体或低聚物。
可交联官能团和可热交联组分的组合的例子如下：
(1)当可交联官能团是环氧基团时，热交联组分优选是双酰胺交联剂或环氧树脂。
(2)当可交联官能团是环氧树脂时，热交联组分优选是分子中具有羧基的松香(羧基松香)。
羧基或环氧基团都可实现热交联，且不降低增粘聚合物与聚己酸内酯的羟基和苯基的相容效果。另外，通过热交联反应很容易得到充足的交联度，以提高热稳定性，也可以得到防止粘合剂残留的效果。
在上述(1)的条件下，也可一起使用羧基松香，而在上述(2)条件下，可一起使用环氧树脂和/或双酰胺交联剂。
交联组分
环氧树脂可与增粘聚合物的羧基反应，并起热交联增粘聚合物的作用。环氧树脂的例子包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、甲酚-线型酚醛清漆环氧树脂、苯酚-线型酚醛清漆环氧树脂等。
环氧树脂的环氧当量通常是70-400，优选是80-300。
作为双酰胺交联剂，可使用二元酸的双氮丙啶衍生物(如间苯二甲酰双(2-甲基氮丙啶)。双酰胺交联剂是特别优选的，因为它能与具有羧基的增粘聚合物在室温下进行反应，且容易得到足够的交联度。
当增粘聚合物在分子中具有环氧基时，交联组分优选是羧基松香。羧基松香在分子中具有羧基，并能与增粘聚合物反应。因此，它们起热交联增粘聚合物的作用。作为羧基松香，可使用松香、木松香、木浆松香(tall rosin)和它们的化学改性产物(如聚合物松香等)。
羧基松香可单独使用或者以两种或更多种混合使用。也可使用基本上没有羧基的松香，只要不影响本发明的效果就可以了。
当使用上述交联组分时，交联组分在整个粘合剂组合物(总重量)中的比例通常是1-30重量％，优选是2-25重量％。
用于交联组分(如环氧树脂)的反应加速剂可混合在粘合剂组合物中。因此，热交联状态可变得温和。
交联组分并没有局限于上述化合物，并且可根据可交联官能团的种类、交联条件等选择任何其它交联组分。
制备粘合剂组合物
本发明的粘合剂组合物可通过使用常规混合方法均匀混合原料来制备。例如，增粘聚合物、聚己酸内酯、交联剂、溶剂等可使用混合设备(如高速搅拌机、行星式搅拌器等)进行混合，以均匀溶解或分散材料，得到液体组合物。
这种液体组合物可以包含增粘聚合物和聚己酸内酯的前体溶液的形式制备，即通过混合包含溶解的增粘聚合物的第一种溶液和包含溶解的聚己酸内酯的第二种溶液制备。然后，干燥该前体溶液得到由前体溶液经干燥得到的材料组成的粘合剂组合物。这样，可形成特殊形态(连接结构)的结晶聚己酸内酯和能与聚己酸内酯良好相容的增粘聚合物，因此可最有效地提高上述性能(在室温下没有粘性和高粘合力)。当加入交联组分时，在前体溶液中加入包含交联组分的第三种溶液。
例如，将上面制备的前体溶液施加到基材上，干燥形成包含粘合剂组合物的粘合剂薄膜(或者粘合剂层)。对于施加方法，可使用常用工具(如刀片涂料器、辊式涂布机、模池刮刀涂布机(die coater)、刮条涂布机等。
对于基材，可使用可脱模的基材(如衬垫)、粘合板(支撑物)等。
施加的前体溶液的干燥通常在60-180℃的温度下进行。干燥时间通常是几十秒-几分钟。
粘合剂薄膜的厚度通常是5-1000微米，优选是10-500微米，特别优选是15-100微米。
当本发明的粘合剂薄膜被用来粘附到合适的胶粘体上时，在把粘合剂薄膜层合到胶粘体上之后，通过在1-50千克/厘米2(约0.1-4.9兆帕)的压力下挤压粘合剂薄膜到胶粘体上完成粘合。在挤压的过程中，初始粘合力可通过加热和冷却(自然冷却)来得到提高。在这种情况下，并没有限定加热条件。通常，加热温度为60-120℃，加热时间为30秒-5分钟。
本发明的粘合剂薄膜可用作粘合板的粘合剂层。
热易剥离粘附结构体
本发明的粘合剂组合物具有热易剥离性质。因此，它能够形成具有下列结构的粘合剂结构体：
热易剥离粘附结构体包括(1)胶粘体、(2)由粘附到胶粘体表面上的本发明粘合剂组合物组成的粘合剂层和(3)固定在所述粘合剂层上的制品。在这个结构体中，无论什么时候制品都可通过加热该结构体到特定的温度从胶粘体上剥离掉，且在胶粘体上不留下任何粘合剂。可使用那些具有涂覆的表面作为粘附表面的胶粘体。
所用的胶粘体的例子包括这样的表面(粘附表面)的胶粘体，所述表面由(1)金属(如铝、不锈钢、铜、镀锌钢板等)、(2)树脂(如聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚氨酯、蜜胺树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂等)和(3)无机氧化物材料(如陶瓷等)制成。
制品的例子包括零件(如电子部件、机器部件、光学部件等)和上述粘合板用的基材等。
在本发明的热易剥离粘附结构体中，粘合剂层和基材的组合通常是热易剥离粘合板(包括粘合剂带和粘合剂薄膜)。这种热易剥离粘合板包括具有表面和相对于该表面的背面的板形基材以及由上述固定基材背面的粘合剂组合物组成的粘合剂层，它可通过粘合剂层粘附到胶粘体的表面上而使用。
包含粘合剂组合物的粘合剂层在室温下基本上没有粘性。因此，它具有良好的易滑动性，因此在粘附过程中，在胶粘体上放置粘合板是非常容易的。同时，放置后粘合板可通过简单挤压或者加热挤压然后冷却的方法固定到胶粘体上。粘合板(它能够容易地放置并挤压粘附)优选用作具有较大面积(通常，至少400厘米2)的粘合板(例如，内或外装饰板)或者标记用的较大尺寸的逆反射板。此外，本发明的粘合板可用作应用带或薄膜，因为它能在任何时候通过加热剥离掉，且没有粘合剂残留。
对于粘合板的基材，可使用任何常用基材(支撑物)，例如纸、金属薄膜、聚合物薄膜等。
聚合物薄膜的聚合物例子包括聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯酸树脂、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚氨酯、聚烯烃聚合物(包括乙烯共聚物)等。
基材是可让可见光或UV射线通过的物质，或者是反射光的物质，如逆反射板。而且，基材可着色或通过印刷等进行装饰。在这些情况下，具有本发明粘合剂组合物的粘合剂层的粘合板可用作装饰板或标记薄膜。
粘合剂层的粘附表面通常用衬垫保护。衬垫可由纸板、塑料薄膜或纸板与塑料薄膜的层压物构成。
在使用热易剥离粘合板的情况下，粘合剂层与基材之间的粘合力优选尽可能强。如果粘合剂层与基材之间的粘合力较弱的话，当粘合板从胶粘体上剥离时，部分或者全部粘合剂层就会留在胶粘体的粘附表面上。为了提高粘合剂层与基材之间的粘合力，可在基材的表面(它的上面将会放置粘合剂层)上施加底漆。
由基材薄膜组成的聚合物优选包含聚氨酯和乙烯丙烯酸共聚物中的至少一种，因为这种聚合物薄膜可牢固地粘合到本发明粘合剂组合物的粘合剂层上，且不必使用底漆。
基材的厚度通常是5-500微米，优选是10-300微米，而粘合剂层的厚度通常是10-500微米，优选是15-300微米，特别优选是20-100微米。
此外，粘合剂层可包含任何一种常用添加剂，只要不影响本发明的效果就可以了。这些添加剂的例子包括粘度调节剂、消泡剂、均化剂、UV线吸收剂、抗氧剂、颜料、杀菌剂、粘性或非粘性橡胶聚合物的弹性微粒、增粘剂、加速交联反应的催化剂等。
当粘合板被热剥离时，通常在60-120℃的温度下加热30秒-5分钟的时间。因为使用了本发明粘合剂组合物的粘合剂层，所以加热剥离粘合板后易剥离时间持续至少5分钟。
即使当胶粘体和粘合剂层冷却到室温(约25℃)，也优选保持易剥离状态，但是从冷却到完成重复粘合的15分钟之后，粘合力(剥离强度)再次提高。
在热剥离时，胶粘体和/或粘合板可用加热设备(如烙铁、干燥机、红外(远红外)灯等)进行加热。当基材包含金属薄片时，粘合板可通过电磁感应加热方法进行加热。而且，胶粘体和/或粘合板可用热传递介质(如流体或蒸气)进行加热。
当用180°剥离测试在300毫米/分钟的剥离率下进行测量时，粘合板在加热剥离前的剥离强度通常至少10牛/25毫米，优选12-40牛/25毫米，特别优选13-22牛/25毫米。当热剥离处理之前的剥离强度太低时，粘合板不能以与常用粘合板相同的方法使用。当热剥离处理之前的剥离强度太高时，热剥离过程中的剥离强度就会太高，从而不能提高易剥离属性。
在热剥离过程中，可根据基材的机械强度(如弹性模量、断裂伸长率等)、剥离条件(如剥离速率)等适当选择剥离强度的最佳范围。从快速剥离的观点看，当用180°剥离测试在300毫米/分钟的剥离率下进行测量时，剥离强度优选是15牛/25毫米或更小。
如上所示，上述粘合板(1)在粘附到胶粘体上后的所需条件下，通过把它加热到特定温度以使剥离强度降低到小于加热前的值，达到易剥离状态，(2)能够在一定时间内保持这种易剥离状态，(3)能够被剥离掉，且没有在胶粘体上留下粘合剂，和(4)剥离之后能够容易地重复粘附到胶粘体(包括其它胶粘体)上。
实施例
实施例1
如下制备本实施例的粘合剂组合物：
通过混合含增粘聚合物(如下述制备)的溶液(溶剂：85重量％的乙酸乙酯和15重量％的甲乙酮的混合物；非挥发性物质的浓度：30重量％)、下述聚己酸内酯的甲苯溶液(非挥发性物质的浓度：35重量％)和作为热交联双酰胺的间苯二甲酰双(2-甲基氮丙啶)制备组合物溶液。这些组分的比例是这样的，即增粘聚合物∶聚己酸内酯∶交联组分＝70∶30∶0.2(非挥发性物质的重量比)。得到的混合溶液是透明的。
把组合物溶液施加到具有硅氧烷涂覆的可脱模表面的纸衬垫的可脱模表面上，并在95℃的烘箱中干燥5分钟，在衬垫上形成由本实施例的粘合剂组合物组成的粘合剂层(粘合剂薄膜)。
这种粘合剂层和作为基材的聚氨酯薄膜(厚度是33微米)通过挤压粘附在一起，得到本实施例的粘合板。
粘合剂层的厚度为30微米。
所用的聚己酸内酯是PLACCELHIP(购自Daicel Chemical Industries，Ltd.，；重均分子量MW＝25000，熔点Tm＝60℃)，在表1中以“PCL1”表示。
增粘聚合物是通过使这样的单体混合物进行溶液聚合制备的共聚物，所述单体混合物包含(A)分子中具有苯基和羟基的单体(丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(表示为HPPA；购自TOAGOSEI Co.，Ltd.的ARONICSM-5700)、(B)分子中具有苯氧基的单体(丙烯酸苯氧基乙基酯(表示为PEA；购自OSAKA YUKIKAGAKU KOGYOKABUSHIKAISHA的BISCOAT#192)、(C)丙烯酸(表示为AA；购自Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)和(D)丙烯酸正丁酯(表示为BA；购自TOAGOSEI Co.，Ltd.)。增粘聚合物(表1中的TAP1)中PEA∶HPPA∶BA∶AA之比是30∶15∶50∶5。
实施例2
本实施例的粘合板是用与实施例1同样的方法制备的，不同的是使用具有下列组成的增粘聚合物(表1中的TAP2)。
增粘聚合物中PEA∶HPPA∶EHA∶AA之比是30∶15∶50∶5，其中EHA表示丙烯酸2-乙基己酯。
实施例3
本实施例的粘合板是用与实施例1同样的方法制备的，不同的是使用PLACCEL220N(购自Daicel Chemical Industries，Ltd.；重均分子量Mw＝3800，熔点Tm＝50℃)(在表1中表示为PCL2)作为聚己酸内酯。
实施例4
本实施例的粘合板是用与实施例3同样的方法制备的，不同的是在实施例2中使用的TAP2用作增粘聚合物。
比较例1和2
用于比较例1和2中的粘合板分别是SCOTCHCALJS 1000A(购自3M，USA)和SCOTCHCAL3650PR(购自3M，USA)。这些粘合板包括不含聚己酸内酯的粘合剂层。
在上述实施例中制备或使用的粘合板的性能如下评价：
评价方法
-剥离强度
从每个实施例的粘合板形成的试样(150毫米×25毫米)根据JIS Z 0237 8.2.3在20℃下压粘到胶粘体(烘烧蜜胺涂覆的板，购自NTP)上。
“通常状态1”指样品在粘附后在20℃下保持48小时以后，以300毫米/分钟的剥离速率使用TENSILON沿着纵向测试的180°剥离强度。
“加热剥离”指在通过使用工业干燥机对着试样的基材表面吹热空气的方法加热粘附的试样到约100℃，然后自然冷却5分钟以后，使用上述同样的方法测得的剥离强度。
表1的括号中的百分数是剥离强度在自然冷却后的保留百分数，与通常状态1的剥离强度比较。
“通常状态2”指通过与上述使用评价“加热剥离”相同的方法加热粘附的试样，然后自然冷却15分钟之后相同的方法测得的剥离强度。
-可滑动性
在20℃的温度下，把试样放在上述胶粘体上，以使粘合剂层的粘性表面与胶粘体的粘合表面接触。然后，使用手感评价试样是不是能够容易水平移动。当试样基本上能够无阻碍的滑动时，记为“好(标记：○)，而当由于粘附到胶粘体上产生很大的阻力很难滑动时，记为”不好(标记：×)。
-粘合剂残留
在热剥离方式下进行剥离强度测试后，用肉眼评价胶粘体的表面。当没有观察到粘合剂残留时，即为“好(标记：○)”，当观察到部分粘合剂残留时，记为“一般(标记：△)”，当在整个表面上观察到粘合剂残留时，记为“不好(标记：×)”。
结果列在表1中。
表1
  增粘聚合物/聚己酸内酯   可滑动性   剥离强度(牛/25毫米)   粘合剂残留
  通常状态1   加热剥离   通常状态2
  实施例1   TAP1/PCL1   ○   19   8(42％)   22   ○
  实施例2   TAP2/PCT1   ○   16   9(56％)   19   ○
  实施例3   TAP1/PCL2   ○   18   4(22％)   17   ○
  实施例4   TAP2/PCT2   ○   18   5(27％)   17   ○
  实施例5   TAP3/PCT2   -   17   9(53％)   19   ○
  实施例6   TAP3/PCL2   -   20   5(26％)   19   ○
  实施例7   TAP1/PCL2(90∶10)   -   15   10(65％)   -   ○
  实施例8   TAP1/PCL2(80∶20)   -   14   9(64％)   -   ○
  比较例1   没有聚己酸内酯   ×   29   30(103％)   31   △
  比较例2   没有聚己酸内酯   ×   23   23(100％)   24   ○
从上述结果的得到下列结论：
在实施例1-4中，可滑动性是好的，压粘48小时之后可得到至少16牛/25毫米的高粘合力(剥离强度)。而且，剥离后的粘合剂残留非常少。
在实施例1和2中，加热剥离处理之后粘合力下降到约50％，粘合剂带可保持至少5分钟的易剥离状态。同时，15分钟之后，粘合力恢复到加热前的水平。在实施例3和4中，加热剥离处理之后粘合力下降到约30％或更小，且粘合剂带可保持至少5分钟的易剥离状态。同时，15分钟之后，粘合力恢复到加热前的水平。
在比较例2中，剥离后粘合剂残留的评价要好于比较例1。但是，比较例1和2都不能达到热易剥离性能。
实施例5
本实施例的粘合板是以实施例3中同样的方法制备的，不同的是粘合剂AST8167(购自Nippon Shokubai Co.，Ltd.；，表1中表示为TAP3)用作含增粘聚合物的溶液。在所用的增粘聚合物中，EHA∶BA∶MA∶AA之比是3.8∶49.7∶10∶6.5，其中MA表示丙烯酸甲酯，其它标记与上述相同。
从粘合板形成的试样(150毫米×25毫米)被压粘到如实施例1中使用的相同的胶粘体上，并在85℃加热1分钟，以完成粘合。
使粘附的样品在室温下保持2小时后，以300毫米/分钟的剥离速率使用TENSILON测量180°剥离强度。结果包括在表1的“通常状态1”栏里。
使粘附的样品在室温下保持2小时后，通过与上述使用工业干燥器对着试样的基材表面吹热空气把粘附的试样加热到约100℃，然后自然冷却5分钟之后相同的方法测量剥离强度。结果包括在表1中的“加热剥离”栏中。
“通常状态2”指通过与上述使用评价“加热剥离”相同的方法加热粘附的试样，然后自然冷却15分钟之后相同的方法测得的剥离强度。
结果也列在表1中。另外，粘合剂残留的评价结果也列在表1中。
实施例6
本实施例的粘合板是以实施例5中同样的方法制备的，不同的是在衬垫上形成粘合剂层以及在粘合剂层上压迫固定基材之后，在85℃加热粘合剂层1分钟，然后在20℃老化1小时。
从粘合板形成的试样(150毫米×25毫米)被压粘到如实施例1中使用的相同的胶粘体上，并在85℃加热1分钟，以完成粘合。
使粘附的样品在室温下保持24小时后，以300毫米/分钟的剥离速率使用TENSILON测量180°剥离强度。结果包括在表1的“通常状态1”栏里。
使粘附的样品在室温下保持24小时后，通过与上述使用工业干燥器对着试样的基材表面吹热空气把粘附的试样加热到约100℃，然后自然冷却1分钟之后相同的方法测量剥离强度。结果包括在表1中的“加热剥离”栏中。
“通常状态2”指通过与上述使用评价“加热剥离”相同的方法加热粘附的试样，然后自然冷却15分钟之后相同的方法测得的剥离强度。
结果也列在表1中。另外，粘合剂残留的评价结果也列在表1中。
实施例7
本实施例的粘合板是用与实施例3同样的方法制备的，不同的是增粘聚合物∶聚己酸内酯∶交联组分之比改变为90∶10∶0.2(非挥发性物质的重量比)，然后用与实施例1相同的方法进行评价。评价结果列在表1中。
实施例8
本实施例的粘合板是用与实施例3同样的方法制备的，不同的是增粘聚合物∶聚己酸内酯∶交联组分之比改变为80∶20∶0.2(非挥发性物质的重量比)，然后用与实施例1相同的方法进行评价。评价结果列在表1中。

Claims (5)

1.一种粘合剂组合物，它包括
55-95重量％的具有羟基和苯基的增粘聚合物，所述增粘聚合物包括丙烯酸聚合物，和
4-40重量％的结晶聚合物，所述结晶聚合物包括聚己酸内酯，
所述增粘聚合物包括已交联的聚合物，所述聚己酸内酯与所述已交联的增粘聚合物紧密混合，当组合物加热到所述聚己酸内酯的熔点时所述增粘聚合物能与所述聚己酸内酯相容。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于所述粘合剂组合物包括交联组分，所述交联组分基本上不与所述聚己酸内酯发生化学反应。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于所述增粘聚合物是通过聚合这样的单体混合物得到的丙烯酸聚合物，所述单体混合物包含(A)具有羟基的(甲基)丙烯酸单体、(B)具有苯基的(甲基)丙烯酸单体、(C)具有可交联官能团的(甲基)丙烯酸单体和(D)烷基中具有4-10个碳原子的丙烯酸烷酯。
4.如权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于所述可交联官能团是环氧基团或羧基中的一种。
5.一种热易剥离的粘附的结构体，它包括胶粘体、包含如权利要求1-4中任何一项所述的粘合剂组合物的粘合剂层和粘附到所述粘合剂层上的制品，当在加热到高于聚己酸内酯的熔点的温度时，所述制品可被剥离，而没有在所述胶粘体上留下所述粘合剂。
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