KR20040044491A - 접착제 조성물 및 저온 적용성 접착 시트 - Google Patents

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KR20040044491A
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tacky
glass transition
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KR10-2004-7002845A
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히데토시 아베
요리노부 다까마쯔
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

감압 접착성의 접착제 조성물은 점착성 중합체와 비점착성 중합체를 함유한다. 점착성 중합체는 동적 점탄성 측정법에 의한 유리 전이점이 -60 내지 -5℃이고, 비점착성 중합체는 시차 주사 열량계에 의한 유리 전이점이 -5℃ 이하이고, 시차 주사 열량계에 의한 융점이 25℃보다 높으며, 결정화하지 않은 상태에서 점착성 중합체와 상용 가능하다.
접착제 조성물은 저온에서의 감압 접착성과 점착력 억제 효과를 동시에 효과적으로 높일 수 있고, 접착 장소의 정확한 위치 정렬이 용이하며, 0℃ 미만의 저온 환경하에서도 압착에 의해 쉽게 접착할 수 있다.

Description

접착제 조성물 및 저온 적용성 접착 시트 {Adhesive Composition and Low Temperature Applicable Adhesive Sheet}
감압성 접착제를 포함하는 접착층을 기재의 적어도 한쪽의 주요면(표면 또는 이면)에 장착시킨 접착 시트는 단지 압력을 부가함으로써 용이하면서 강력하게 접착할 수 있고, 피착체에의 접착 작업을 사람의 손으로 쉽게 행할 수 있기 때문에 널리 사용되고 있다.
종래, 접착 시트의 접착층을 구성하는 감압 접착제로서는 점착성 중합체를 주성분으로 하는 감압 접착제가 널리 알려져 있고 다양한 유형이 개발되어 있다.
예를 들면, a) 탄소수 1 내지 14개인 비-3급 알킬기를 갖는 약 70 내지 98 중량％의 1종 이상의 단관능 아크릴레이트와, 약 30 내지 2 중량％의 극성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻은 아크릴레이트 공중합체 100 질량부와, b) 2 내지 10 질량부의 가소제를 포함하는 감압 접착제가 공지되어 있다.
전형적으로, 감압 접착제는 아크릴레이트 공중합체가 단관능 아크릴레이트에서 유래하는 단량체 단위(반복 단위)를 분자 내에 비교적 많은 비율로 포함하기 때문에, 동적 점탄성 측정법에 의한 유리 전이점(Tg)은 대부분의 공중합체에서 -5℃ 이하이다. 또한, 폴리에틸렌 옥시드 및 아디프산에스테르 등의 가소제도 첨가될 수 있기 때문에 감압성 접착제는 저온 접착성 등의 저온 성능이 우수하다. 이 때문에 그래픽스 표시 시트와 같은 광고 목적으로 야외에서 사용되는 접착 시트의 배면에 배치되는 접착층을 상기 감압 접착제에 의해 구성시킴으로써, 20 ℉(-7℃)의 저온 환경에서 사용한 경우에도 충분한 접착 성능(박리 강도 및 유지력)이 얻어지는 것이다.
그러나, 통상 가소제의 결정성은 낮기 때문에, 접착층의 점착력(tack)(이하, 약간의 힘으로 접착하는 성능을 의미함)을 제어할 수 없다. 따라서, 접착 코팅된 용품을 피착면에 가볍게 접착하기만 해도 접착 후 접착 시트를 쉽게 박리할 수 없으므로, 접착 장소의 정확한 위치 정렬이 곤란해진다는 문제가 발생했다.
한편, 접착층의 점착력을 억제한 접착 필름이 공지되어 있다. 예를 들면, 접착층 표면의 일부분을 무기 입자나 유리 비드 등의 비점착성 입자로 덮음으로써 상온에서의 위치 결정성이 양호한 접착 필름이 있다.
아크릴계 중합체 등의 점착성 중합체를 포함하는 감압 접착제 기초 수지와, 실리카 등의 무기 입자를 포함하는 비점착 입자를 첨가하는 것 이외에, 약 3,000 내지 약 342,000의 분자량을 갖는 실질적으로 선형인 폴리카프로락톤 등을 포함하는 비점착성 중합체를 포함시킴으로써, 상온에서의 점착력을 효과적으로 경감하여접착 작업에서의 위치 결정성을 높인 감압 접착제가 공지되어 있다.
또한, 분자 내에 히드록시기와 페닐기의 2개의 관능기를 갖는 점착성 중합체와, 비점착성 중합체로서 작용하는 결정성 폴리카프로락톤을 포함시킨 감열 접착성의 접착제 조성물이 공지되어 있다. 점착성 중합체와 폴리카프로락톤과의 상용성은 개선되고, 상온에서의 접착제 표면의 점착력은 효과적으로 경감된다.
그러나, 이들 종래의 접착제 조성물은 상기 접착층으로 구성되는 접착 필름이 일반적으로 광고 등의 목적으로 옥외에서 사용되고 있음에도 불구하고, 저온 조건에서의 감압 접착성이 반드시 충분한 것은 아니었다.
즉, 이들 종래의 접착제 조성물은 모두 저온(특히, 0℃ 미만의 저온) 조건에서의 감압 접착성에 대해서는 전혀 고려되지 않았기 때문에, 상온에서의 점착력을 억제하면 저온 접착성이 감소되는 경향을 보이고, 경우에 따라서는 저온 조건에서 조성물 전체로서 감압 접착성을 거의 나타내지 않게 된다는 문제가 있었다.
<발명의 요약>
요약하자면, 본 발명은 저온에서의 감압 접착성과 점착력 억제 효과를 동시에 효과적으로 향상시키고, 접착 장소의 정확한 위치 정렬이 용이하고, 0℃ 미만의 저온 환경하에서도 압착에 의해 쉽게 접착할 수 있는 접착제 조성물 및 상기 조성물을 접착층으로서 구성시킨 접착 시트를 제공한다.
본 발명은 접착제 조성물 및 접착 시트에 관한 것이고, 보다 상세하게는 점착성 중합체와 비점착성 중합체를 함유하는 감압 접착성 (pressure sensitivity)의 접착제 조성물 및 접착 시트에 관한 것이다.
유리하게는, 접착제 조성물을 점착성 중합체와 비점착성 중합체로 구성시킨 경우, 점착성 중합체의 점탄성 거동이 접착제 조성물에 요구되는 감압 접착성에 직접 영향을 주므로, 점탄성 거동로부터 얻어진 유리 전이점이 특정한 범위인 조성물을 선택함으로써, 저온하에서도 바람직한 감압 접착성이 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 비점착성 중합체에 대해서는, 중합체의 결정성 정도로 인한 분자 운동의 구속 정도가 접착제 조성물에 요구되는 점착력 억제 효과에 직접 영향을 주므로, 상기 분자 운동의 구속 정도(중합체의 열적 성질이 직접 반영됨)로부터 얻은 유리 전이점이 특정한 범위인 조성물을 선택함으로써, 저온하에서도 바람직한 점착력 억제 효과가 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 비점착성 중합체가 결정화하지 않은 상태에서 점착성 중합체와 상용 가능하면, 이러한 성능을 손상시키지 않고 양쪽 중합체를 함께 존재시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 점착성 중합체와 비점착성 중합체를 함유하는 감압 접착성의 접착제 조성물에 있어서, 점착성 중합체는 동적 점탄성 측정법에 의한 유리 전이점이 -60 내지 -5℃이고, 비점착성 중합체는 시차 주사 열량계에 의한 유리 전이점이 -5℃ 이하이고, 시차 주사 열량계에 의한 융점이 25℃보다 높으며 결정화하지 않은 상태에서 점착성 중합체와 상용 가능한 것을 특징으로 하는 접착제 조성물이 제공된다.
본 발명의 접착제 조성물은 상술한 점착성 중합체를 용해시킨 제1 용액과, 상술한 비점착성 중합체를 용해시킨 제2 용액을 거의 균일하게 혼합하여, 얻어진 혼합 용액을 건조시킴으로써 얻어지는 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 접착제 조성물은 ASTM D 2979에 준한 방법에 의해25℃, 접촉압 100 g/cm2, 접촉 시간 1초, 박리 속도 10 mm/초의 조건에서 측정된 프로브(probe) 점착력이 7 N 미만이고, -5℃ 환경하에 멜라민 베이킹한 도장판에 접착하여 5 분간 방치한 후, -5℃ 환경하에 300 mm/분의 박리 속도에서 측정한 180 도 박리 강도가 20 N/25 mm 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서, 점착성 중합체는 1개 이상의 부틸기를 포함하는 탄소수 4 내지 8의 1개 이상의 알킬기와, 1개 이상의 카르복실기를 가지고, 탄소수 4 내지 8의 알킬기를 포함하는 단량체 단위를 전체 분자 중 60 내지 99 몰％의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 비점착성 중합체는 분자 내에 폴리카프로락톤 골격 또는 폴리카르보네이트 골격을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, (a) 동적 점탄성 측정법에 의한 유리 전이점이 -60 내지 -5℃인 점착성 중합체를 용제에 용해하여 제1 용액을 제조하는 단계, (b) 시차 주사 열량계에 의한 유리 전이점이 -5℃ 이하이고, 시차 주사 열량계에 의한 융점이 25℃보다 높으며 결정화하지 않은 상태에서 점착성 중합체와 상용 가능한 비점착성 중합체를 용제에 용해시켜 제2 용액을 제조하는 단계, (c) 제1 용액과 제2 용액을 대략 균일하게 혼합하는 단계, (d) 얻어진 혼합 용액을 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 기재와 이 기재의 적어도 한쪽의 주요면에 배치한 상술한 접착제 조성물을 포함하는 접착층을 포함하는 저온 적용성 접착 시트가 제공된다.
본 발명의 저온 적용성 접착 시트에서, 기재는 중합체 필름을 포함하고, -5℃, 300 mm/분의 인장 속도에서의 파단 신장이 50％ 이상이고, -5℃, 300 mm/분의 인장 속도에서의 50％ 신장 응력이 10 내지 200 MPa인 것이 바람직하다.
<바람직한 실시양태의 상세한 설명>
이하, 본 발명의 실시양태를 구체적으로 설명한다.
1. 접착제 조성물
본 발명의 접착제 조성물은 점착성 중합체와 비점착성 중합체를 함유하고, 점착성 중합체는 동적 점탄성 측정법에 의한 유리 전이점이 -60 내지 -5℃이고, 비점착성 중합체는 시차 주사 열량계에 의한 유리 전이점이 -5℃ 이하이고, 시차 주사 열량계에 의한 융점이 25℃보다 높으며 결정화하지 않은 상태에서 점착성 중합체와 상용 가능한 것을 특징으로 하는 것이다.
이에 의해, 상기 접착제 조성물에 의해 접착층을 구성시킨 접착 시트는 피착면에 가볍게 접착한 후에 쉽게 박리할 수 있어, 접착 장소의 정확한 위치 정렬을 용이하게 할 수 있고, 동시에 0℃ 이하의 저온을 포함하는 비교적 넓은 온도 범위(-5 내지 25℃의 범위를 포함함)에서의 환경하에 피착면에 향하여 압착함으로써 쉽게 접착할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 점착성 중합체와 비점착성 중합체를 각각 다른 기준에 기초하는 유리 전이점으로 규정하지만, 본 발명자의 발견에 따르면, 이는 본 발명의 접착제 조성물에서는 감압 접착성이 점착성 중합체의 점탄성 거동에 기초하는 유리 전이점에 의해 적절히 반영되어, 점착력 억제 효과가 비점착성 중합체의 열적성질에 기초하는 유리 전이점에 의해 적절히 반영되기 때문이다. 이하, 구체적으로 설명한다.
(1) 점착성 중합체
상술한 바와 같이, 본 발명에서의 점착성 중합체는 동적 점탄성 측정법에 의한 유리 전이점(Tg1)이 -60 내지 -5℃이다.
점착성 중합체의 동적 점탄성 측정법에 의한 유리 전이점(Tg1)이 -5℃를 초과하면, 저온 접착성, 특히 0℃ 미만의 온도에서의 감압 접착성이 저하되고, 한편 동적 점탄성 측정법에 의한 유리 전이점(Tg1)이 -60℃ 미만이면, 점착력 효과를 효과적으로 억제할 수 없기 때문에, 피착면에 가볍게 접착한 후에 쉽게 박리할 수 없으므로, 접착 장소의 정확한 위치 정렬이 곤란해진다.
동적 점탄성 측정법에 의한 유리 전이점(Tg1)이 -60 내지 -5℃인 점착성 중합체로는, 예를 들면 아크릴계 중합체, 니트릴-부타디엔계 공중합체(NBR 등), 스티렌-부타디엔계 공중합체(SBR 등), 비결정성 폴리우레탄, 실리콘계 중합체 등의 중합체 또는 상기 종류의 중합체 2종 이상을 혼합한 것을 들 수 있다.
본 발명의 점착성 중합체로서는 상술한 특성을 갖는 중합체 중에서도 1개 이상의 부틸기를 포함하는 탄소수 4 내지 8의 1개 이상의 알킬기와, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 중합체가 바람직하다.
이들 치환기를 갖는 점착성 중합체는, 비점착성 중합체의 융점보다 높은 온도에서 비점착성 중합체와 매우 쉽게 상용 가능하고, 비점착성 중합체와의 상용성을 높이기 위해 페닐기를 필요로 하지 않기 때문에, 동적 점탄성 측정법에 의한 유리 전이점(Tg1)을 상술한 범위로 제어하는 것이 용이하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 점착성 중합체의 유리 전이점(Tg2)을 -5℃ 이하의 범위로 매우 용이하게 제어하기 위해서, 탄소수 4 내지 8의 전체 알킬기 중, 부틸기가 다수 포함되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 4 내지 8의 알킬기 중 50 내지 100 몰％이 부틸기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 점착성 중합체로서는 탄소수 4 내지 8의 알킬기를 포함하는 단량체 단위를 전체 분자 중 60 내지 99 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 전체 분자 중 65 내지 98 몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하며, 전체 분자 중 70 내지 95 몰％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
탄소수 4 내지 8의 알킬기를 포함하는 단량체 단위의 비율이 60 몰％ 미만이면, 접착제 조성물의 저온 접착성을 효과적으로 높일 수 없는 경우가 있다. 한편 탄소수 4 내지 8의 알킬기를 포함하는 단량체 단위의 함유 비율이 99 몰％를 초과하면, 활성 수소 함유기를 포함하는 단량체 단위의 함유 비율이 적기 때문에 비점착성 중합체와 점착성 중합체의 상용성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 점착성 중합체는 소정의 접착력이 발휘되는 범위라면 분자량에 대하여 특별히 제한은 없지만, 통상 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 본 출원에 사용된 「중량 평균 분자량」이란, GPC 법에 의한 스티렌 환산 분자량을 의미한다.
점착성 중합체로서 내열성을 증가시키고 접착제 부산물을 방지하기 위한 가교 중합체를 사용할 수 있다.
가교 구조는 점착성 중합체 중의 알킬기 및 카르복실기 이외의 수산기, 에폭시기, 방사선 가교성 관능기 등의 관능기를 통해 형성되는 것일 수도 있고, 카르복실기를 통해 형성되는 것일 수도 있다.
가교 구조는 통상 가교제를 사용하여 형성되고, 접착제로서의 내열성 및 접착제 부산물 방지 효과를 높이기에 충분한 가교 밀도가 얻어지도록, 점착성 중합체의 가교 관능기의 종류에 따라서 적절한 가교제를 반응시켜 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가교에 이용되는 가교 관능기가 카르복실기인 경우, 가교제로서 비스아미드계 가교제 또는 에폭시 수지계 가교제를 사용하여 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 이소시아네이트계 가교제를 사용하여 가교 구조를 형성할 수도 있다.
에폭시 수지계 가교제로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 사용할 수도 있다. 에폭시 수지계 가교제의 에폭시 당량은 통상 70 내지 400이고, 80 내지 300인 것이 바람직하다.
비스아미드계 가교제로서는, 예를 들면 이소프탈로일 비스(2-메틸아지리딘) 등의 이염기산의 비스아지리딘 유도체 등을 사용할 수도 있다. 또한, 비스아미드계 가교제는 카르복실기를 갖는 점착성 중합체와 비교적 저온에서 반응 가능하고, 충분한 가교 밀도를 쉽게 얻을 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물로서는, 접착제로서의 내열성을 증가시키기 위해서, 가교 성분 단위가 접착제 조성물 중 0.01 내지 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 10 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 점착성 중합체는 종래의 감압성 접착제와 같이, 점착성 중합체와 동시에 점착 부여제를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 점착성 중합체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 아크릴계 점착성 중합체는 (A) 분자 내에 탄소수 4 내지 8의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴 단량체와, (B) 분자 내에 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 혼합 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 이 때 중합 방법은, 예를 들면 용액 중합 등의 중합의 표준 방법에 의해 공중합시킬 수 있다. 또한, 비점착성 중합체와의 상용성을 높이기 위해서 상기 (A) 및 (B) 성분을 전체 단량체 중에 많이 함유시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기 (A) 및 (B) 성분을 합계로 전체 단량체 중 65 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 전체 단량체 중 70 몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 비점착성 중합체
본 발명에서 사용되는 비점착성 중합체는 시차 주사 열량계에 의한 유리 전이점(Tg2)가 -5℃ 이하이다.
시차 주사 열량계에 의한 유리 전이점(Tg2)가 -5℃를 초과하면, 저온 접착성, 특히 0℃ 미만의 온도에서의 감압 접착성이 저하되기 때문에, 광고 등의 목적으로 옥외에서 사용되는 접착 필름에의 적용이 곤란해진다. 본 발명에 있어서는, 유리 전이점(Tg2)의 하한에 대하여 특별히 제한은 없지만, 유리 전이점(Tg2)가 너무 낮으면, 얻어지는 접착제 조성물의 접착 성능(박리 강도 및 유지력)이 저하될 수 있다. 그러므로, 유리 전이점(Tg2)는 -70℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 비점착성 중합체의 시차 주사 열량계에 의한 유리 전이점(Tg2)는 점착성 중합체의 동적 점탄성 측정법에 의한 유리 전이점(Tg1) 이하인 것이 바람직하고, Tg차(Tg1-Tg2)가 20 내지 65℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 양쪽 중합체의 유리 전이점이 이러한 관계에 있으면, 점착성 중합체의 저온 접착성을 포함시킨 접착 성능을 거의 방해하지 않으므로, 점착력 제어 효과를 쉽게 높일 수 있다.
본 발명에 있어서의 비점착성 중합체는 또한 시차 주사 열량계에 의한 융점이 25℃보다 높은 결정성 중합체이다.
시차 주사 열량계에 의한 융점이 25℃ 이하인 경우에는, 상온에서 실질적으로 점착성이 되므로, 얻어지는 조성물의 점착력을 효과적으로 억제할 수 없다. 본 발명에 있어서는, 비점착성 중합체의 융점의 상한에 대해서 특별히 제한은 없다. 그러나, 융점이 너무 높으면 점착성 중합체와의 상용성이 저하될 우려가 있기 때문에, 비점착성 중합체의 융점이 100℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 비점착성 중합체는 또한 결정화하지 않은 상태에서 점착성 중합체와 상용 가능한 것이다.
점착성 중합체와의 상용성이 없는 비점착성 중합체는 점착성 중합체 저온 성능을 방해하여 조성물의 저온 접착성이 저하될 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 「상용성」은 (1) 투명도의 변화, (2) 용액 투명도 및 (3) 편광 현미경에 의한 편광의 투과성의 3가지 인자로 결정될 수 있다.
(1) 접착제 조성물의 투명도(불투명도)의 변화
예를 들면, 본 발명에서 사용되는 접착제 조성물을 포함하고 두께가 20 내지 60 ㎛의 범위인 필름 접착제(필름 형상의 접착제)에 대하여, 비점착성 중합체의 융점 이상으로 가열한 필름 접착제를 융점 미만의 온도로 가열한 필름 접착제와 비교한다. 융점 미만의 온도로 가열한 경우, 비점착성 중합체는 통상 복수개의 미세한 결정을 형성한다. 비점착성 중합체의 상은 점착성 중합체를 포함하는 매트릭스상 중에 분산되어 있다. 이의 투명도는 비교적 높지만, 색차계를 이용하여 측정된 불투명도는 적어도 5％ 이상(통상 20％ 이하)이다. 한편, 비점착성 중합체의 융점 이상에서, 비점착성 중합체가 융해되어 비점착성 중합체와 점착성 중합체가 서로 융해된 상태에서는 불투명도가 저하되어 필름 접착제는 거의 투명해진다. 또한, 비점착성 중합체가 융해하더라도, 비점착성 중합체와 점착성 중합체가 서로 융해되지 않는 경우에는, 불투명도는 거의 변화하지 않는다. 이와 같은 경우, 불투명도가 작을수록 상용성이 양호한 것을 나타낸다. 따라서, 색차계를 이용하여 측정된 불투명도는 비점착성 중합체와 점착성 중합체가 서로 융해된 상태에서는 적합하게는 3％ 이하, 특히 적합하게는 2％ 이하이다.
(2) 비점착성 중합체와 점착성 중합체를 함유하는 용액이 투명한지의 여부
간단하게는, 점착성 중합체를 용해시켜 포함하는 투명한 제1 용액과, 비점착성 중합체를 용해시켜 포함하는 투명한 제2 용액을 혼합하였을 때, 혼합액이 투명한 지 아닌 지에 따라서도 판단할 수 있다.
(3) 편광 현미경에 의한 편광의 투과성
알려져 있는 바와 같이 2매의 편광판의 편광축을 직교시키면, 빛은 투과하지 않게 되어 시야가 거의 캄캄해진다. 이와 같이 직교시킨 2매의 편광판 사이에 본 발명의 접착제 조성물을 포함하는 필름 접착제를 놓고 관찰한다. 상온에서는, 비점착성 중합체의 미결정은 필름 접착제에 입사한 빛의 편광면을 회전시켜 2매의 편광판을 투과시킨다. 결정 축의 방향은 통상 랜덤하기 때문에, 빛의 편광면을 정확히 90 도 회전시켜 2매의 편광판을 투과하는 결정과 빛이 통과하기 어려운 결정이 혼재한다. 비점착성 중합체의 미결정이 작게 분산되어 있을수록, 비점착성 중합체와 점착성 중합체의 상용성이 높은 것을 나타낸다. 따라서, 상호 중합체의 상용성이 높을수록 결정 크기가 작고, 현미경 시야(100 내지 200배) 내에서는 필름 전체가 희미하게 밝게 보인다. 상호 중합체의 상용성이 낮은 경우 결정 크기가 크고, 어두운 바탕에 점재하는 밝은 점으로서 결정이 인지 가능하다. 또한, 비점착성 중합체가 융해되어, 점착성 중합체와 비점착성 중합체가 함께 융해된 상태에서는, 필름 점착제에 함유되는 이러한 중합체의 혼합물은 광학적으로 등방성이기 때문에 실온에서의 혼합물에 비해 어두어진다.
본 발명에서 사용되는 비점착성 중합체의 비제한적 예는 시차 주사 열량계에의한 유리 전이점(Tg2)가 -5℃ 이하이고, 시차 주사 열량계에 의한 융점이 25℃보다 높다. 이러한 중합체는 결정화하지 않은 상태에서 점착성 중합체와 상용 가능하고, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 등의 폴리올, 또는 이들 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 중합하여 얻은 결정성 폴리우레탄 등을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 이들 중합체는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 추가의 비점착성 중합체는, (1) 결정성이 크고, (2) 실온에서 점착성이 되지 않는 유효한 융점을 가지면서, (3) 유기 용제에 가용성이고, (4) 점착성 중합체와 상용성이 높은 점에서, 분자 내에 탄소수 4 내지 6의 알킬렌 골격을 갖는 비점착성 중합체를 포함한다. 또한, 폴리카프로락톤 골격 또는 폴리카르보네이트 골격을 갖는 비점착성 중합체가 보다 바람직하다. 또한, 접착제 조성물의 내수성이나 내가수분해성을 높일 수 있는 점에서, 분자 내에 폴리카르보네이트 골격을 갖는 비점착성 중합체가 바람직하고 일반적이다.
또한, OH기를 포함하는 관능기를 분자 내에 갖는 점착성 중합체와의 상용성이 효과적으로 개선된다는 점에서, 비점착성 중합체는 OH기를 포함하는 관능기(수산기, 카르복실기 등)을 분자 내에 갖는 것이 바람직하다.
또한, 분자량에 대하여 특별히 제한은 없지만, 통상 2,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량이고, 3,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량이 보다 바람직하다.
(3) 접착제 조성물
본 발명에 있어서의 접착제 조성물은 상술한 점착성 중합체와 비점착성 중합체를 함유함으로써 접착제 조성물의 점착력의 억제 및 저온 접착성을 동시에 달성하는 것이다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서의 접착제 조성물은 ASTM D 2979에 준한 방법에 의해 25℃, 접촉압 100 g/cm2, 접촉 시간 1초, 박리 속도 10 mm/초의 조건에서 측정된 프로브 점착력(이하, 단순히 「프로브 점착력」이라 함)이 바람직하게는 7 N 미만이고, 보다 바람직하게는 6 N 이하이며, 특히 바람직하게는 5 N 이하이다.
프로브 점착력이 상기 범위이면, 접착 시트의 박리가 용이하고 접착 시트의 정확한 위치 정렬이 용이하다.
본 발명에 있어서 프로브 점착력의 하한은 저온에서의 감압 접착성을 잃지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 가접착 작업이 용이하다는 점에서 2 N 이상인 것이 바람직하고, 3 N 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 접착제 조성물은 또한 -5℃에서 멜라민 베이킹한 도장판에 접착하여 5 분간 방치한 후, -5℃에서 300 mm/분의 박리 속도로 측정한 180 도 박리 강도(이하, 단순히 「-5℃ 박리 강도」라 함)가 바람직하게는 20 N/25 mm 이상이고, 보다 바람직하게는 22 N/25 mm 이상이며, 특히 바람직하게는 23 N/25 mm 이상이다.
-5℃ 박리 강도가 상기 범위이면, 0℃ 미만의 저온 환경하에 충분한 감압 접착성이 얻어지므로, 광고 등의 목적으로 야외에서 사용되는 접착 시트에 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서 -5℃ 박리 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 점착력 제어를 쉽게 한다는 점에서 50 N/25 mm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 접착제 조성물은 상술한 점착력 억제 및 저온 압착성 등의 특성이 얻어지도록, 비점착성 중합체와 점착성 중합체의 적절하고 바람직한 조합을 선택하는 것이 바람직하다.
비점착성 중합체와 점착성 중합체와의 조합은, 예를 들면 (i) 점착성 중합체 90 질량부에 대하여 비점착성 중합체 10 질량부를 함유하는 접착제 조성물의 프로브 점착력(TAf)와, 상기 점착성 중합체를 단독으로 함유하는 접착제 조성물의 프로브 점착력(TBf)와의 비율인 프로브 점착력비(TAf/TBf)가 0.9 미만, 바람직하게는 0.88 이하이고, (ii) 점착성 중합체 90 질량부에 대하여 비점착성 중합체 10 질량부를 함유하는 접착제 조성물의 -5℃ 박리 강도(PAf)와, 상기 점착성 중합체를 단독으로 함유하는 접착제 조성물의 -5℃ 박리 강도(PBf)와의 비율인 -5℃ 박리 강도비(PAf/PBf)가 0.7 이상, 바람직하게는 0.8 이상이 되는 것이 바람직하다.
프로브 점착력비(TAf/TBf)가 0.9를 초과하는 조합에서는, 상온에서의 점착력 제어 효과가 반드시 충분하지는 않고, 접착 시트의 접착 장소의 정확한 위치 정렬이 곤란해지는 경우가 있다. 한편 -5℃ 박리 강도비(PAf/PBf)가 0.7 미만이 되는 조합에서는 조성물의 저온 접착성, 특히 0℃ 미만의 저온 환경하에서의 감압 접착성이 저하되어, 접착 시트의 접착성이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 접착제 조성물은, 바람직한 점착력 억제 및 저온 압착성이 얻어지도록 점착성 중합체와 비점착성 중합체를 적절한 비율로 함유시키는 것이 바람직하다.
점착성 중합체를 접착제 조성물 중 70 내지 97 질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 75 내지 95 질량％ 함유시키는 것이 보다 바람직하며, 80 내지 94 질량％ 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 점착성 중합체의 함유 비율이 70 질량％ 미만이면, 감압 접착성, 특히 저온에서의 감압 접착성이 저하될 우려가 있고, 한편 97 질량％를 초과하면 상온 점착력을 낮출 수 없는 우려가 있다.
비점착성 중합체는 접착제 조성물 중 2 내지 29 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 4 내지 24 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하며, 5 내지 19 질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
비점착성 중합체의 함유 비율이 2 질량％ 미만이면, 상온 점착력을 낮출 수 없는 우려가 있고, 반대로 29 질량％를 초과하면 감압 접착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 접착제 조성물에서, 이미 상술한 점착성 중합체를 용해시킨 제1 용액과 비점착성 중합체를 용해시킨 제2 용액을 혼합하여, 점착성 중합체와 비점착성 중합체를 대략 균일하게 분산시킨 혼합 용액을 수득한다. 이 후, 이 혼합 용액을 건조시켜 접착제 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
이러한 제조 방법에 의해 얻어진 접착제 조성물은, 비점착성 중합체의 융점 미만에서 점착성 중합체와 비점착성 중합체가 상호 상분리 구조를 형성하였을 때,비점착성 중합체를 많이 포함하는 상을 미소하면서 균일하게 분산된 상분리 구조로 만들 수 있기 때문에, 점착성 중합체의 접착 성능(저온 박리 강도 등)을 거의 방해하지 않고 비점착성 중합체가 존재할 수 있고, 점착력 제어 효과를 쉽게 높일 수 있다.
바람직하게는, 점착성 중합체 및 비점착성 중합체는 탄소수가 4 내지 8인 비교적 저분자량의 유기 용제로서, 벤젠환 또는 카르보닐기와 공액하는 알킬기를 분자 내에 갖는 유기 용제에 용해될 수 있다. 이와 같은 유기 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔 등을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제1 용액과 제2 용액의 혼합은 통상 이용되는 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 균질 믹서 및 유성형 믹서 등의 혼합 장치를 이용하여 행함으로써 각 중합체를 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있다.
얻어진 혼합 용액의 건조는 통상 60 내지 180℃의 온도에서 수십 초 내지 수 분의 건조 시간으로 행할 수 있다.
또한, 접착제 조성물을 가교 중합체로 하는 경우에는, 제1 용액과 제2 용액의 혼합 용액에 가교 성분을 포함하는 제3 용액을 첨가하여 균일하게 혼합할 수 있다.
접착제 조성물은 그의 특징을 손상시키지 않는 한, 다른 첨가제를 함유하는 것일 수도 있다. 이러한 첨가제를 사용하는 경우, 당업자에게 공지된 용도에 부합하는 양으로 사용한다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 점도 조정제, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안료, 곰팡이 방지제, 점착성 중합체 또는비점착성의 고무계 중합체를 포함하는 탄성 미소구, 점착 부여제(Tackifier), 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매 등을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
2. 저온 적용성 접착 시트
본 발명에 있어서의 저온 적용성 접착 시트는, 기재와 이 기재의 적어도 한쪽의 주요면에 배치된 본 발명의 접착제 조성물을 포함하는 접착층을 구비하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 기재는, 예를 들면 종이, 코팅 필름, 금속 필름 및 중합체 필름을 포함한다. 중합체 필름을 포함하는 기재가 바람직하다.
비정질 폴리에스테르, 가소화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 1종 이상을 포함하는 합성 중합체 1종 이상을 포함하는 중합체 필름이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀, 특히 아이오노머 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 변성 폴리올레핀이 특히 바람직하다.
본 발명의 접착 시트에서 사용되는 기재는 -5℃, 300 mm/분의 인장 속도에서의 저온 신장이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상온 수작업에서 시트에 주름이 생기거나 시트가 파단될 우려가 없는 한, 상기한 저온 신장의 상한에 대하여 특별히 한정은 없지만, 상기한 저온 신장이 1,000％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 「저온 신장」이란, 기재의 인장 전에 있어서의 인장 방향의 길이에 대한, 인장에 의해 기재가 파단된 시점에서의 기재가 신장된 길이의 비를 의미한다.
본 발명의 접착 시트에서 사용되는 기재는 또한 -5℃, 300 mm/분의 인장 속도에서의 50％ 신장 응력이 10 내지 200 MPa인 것이 바람직하고, 12 내지 150 MPa인 것이 보다 바람직하며, 15 내지 100 MPa인 것이 특히 바람직하다.
상기한 50％ 신장 응력이 200 MPa 이상이면, -5℃의 저온에서 피착체의 요철이나 만곡이 생성되지 않을 우려가 있고, 한편 상기한 50％ 신장 응력이 10 MPa 미만이면, 기재의 신장이 너무 커져 상온 수작업에서 시트에 주름이 생기거나 시트가 파단될 우려가 있다. 「50％ 신장 응력」이란, 기재가 50％ 신장되었을 때의 응력을 의미한다.
본 발명에 있어서는 기재의 두께에 대하여 특별히 제한은 없고, 용도에 따라서 적절한 두께로 만들 수 있지만, 통상 기재의 두께는 5 내지 500 ㎛이고, 10 내지 300 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착 시트에서 사용되는 기재는 가시광이나 자외선을 투과하는 것일 수도 있고, 재귀반사 (retroreflection) 시트 등과 같이 빛을 반사하는 것일 수도 있다. 또한, 착색된 것이나 인쇄 등에 의해 장식이 있는 것일 수도 있고, 이와 같은 접착 시트는 장식 시트나 마킹 필름으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 접착 시트에서 사용되는 기재는 적어도 한쪽의 주요면에 접착층을 포함할 수도 있고, 기재의 적어도 한쪽의 주요면에 라이너를 포함하여 이 라이너를 통해 간접적으로 접착층을 포함할 수도 있다.
라이너로서는, 예를 들면 종이 또는 플라스틱 필름을 주성분으로 하는 것을들 수 있다. 종이 라이너는 통상 종이 표면에 폴리에틸렌 코팅층, 실리콘 코팅층 등의 박리 코팅층(박리층)을 보유한다. 실리콘 코팅층의 박리 코팅층이 적층된 경우, 통상 종이 위에 점토 코팅층, 폴리에틸렌 코팅층 등의 언더 코팅층를 적층한 후, 박리 코팅층를 적층한다.
본 발명에서 사용되는 라이너로서는 박리면에 미세한 요철을 형성한 것이 바람직하다. 이러한 라이너를 가진 접착 시트에서는, 라이너 위에 설치되는 접착층 표면(접착면)에 라이너 박리면의 요철로부터 전사된 요철을 설치할 수 있다. 또한, 라이너 박리면의 요철을 원하는 패턴으로 만듦으로써 미소 유리 비드 등을 접착층의 원하는 위치에 배치할 수 있다. 또한, 라이너의 오목부에 미소 유리 비드를 배치한 후, 그 위에 접착층을 형성하여 접착면에 미소 유리 비드를 산재시킬 수도 있다.
또한, 라이너 박리면의 요철은 규칙적으로 반복된 패턴을 가지고 배열되어 있을 수도 있고, 불규칙한 패턴을 가지고 거친 표면을 갖는 요철일 수도 있다.
점착성 중합체를 용해시켜 포함하는 제1 용액과, 유사하게 비점착성 중합체를 용해시켜 포함하는 제2 용액을 혼합하는 경우, 얻어진 혼합 용액을 기재 또는 라이너 상에 도포한다. 그 후, 상기 혼합물을 건조시켜 라이너 상에 접착층을 형성한다. 또한, 가교 성분을 첨가하는 경우에는 가교 성분을 포함하는 제3 용액을 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합한 혼합 용액에 소정량 첨가할 수 있다.
또한, 점착성 중합체 및 비점착성 중합체를 용해시키는 용제로서는, 본 발명의 접착제 조성물에서 사용되는 점착성 중합체 및 비점착성 중합체의 양방에 대하여 양호한 상용성을 가지며 혼합 용액 중에서 점착성 중합체와 비점착성 중합체를 균일하게 용해시킬 수 있는 점에서, 각 중합체를 용해시키는 용제는 탄소수가 4 내지 8인 비교적 저분자량의 유기 용제로서, 벤젠환 또는 카르보닐기와, 벤젠환 또는 카르보닐기와 공액하는 알킬기를 분자 내에 갖는 유기 용제가 바람직하다.
또한, 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔 등을 들 수 있다.
이러한 유기 용제를 사용하는 경우, 점착성 중합체는 분자 내에 탄소수 4 내지 8의 1개 이상의 알킬기와 1개 이상의 카르복실기를 가지고, 점착성 중합체 분자에 포함되는 탄소수 4 내지 8의 알킬기를 포함하는 단량체 단위의 비율이 60 내지 99 몰％이고, 또한 탄소수 4 내지 8의 1개 이상의 알킬기는 부틸기를 반드시 포함하는 것이 바람직하며, 비점착성 중합체는 탄소수 4 내지 6의 알킬렌 골격을 분자 내에 갖는 것이 바람직하다. 이러한 조합에 의한 도료로 형성된 도막에서는, 점착성 중합체와 비점착성 중합체가 균일하면서 미소한 상분리 구조를 가지므로, 이와 같은 도막을 포함하는 접착제 조성물에서는 점착성 중합체의 접착 성능을 거의 방해하지 않고 비점착성 중합체가 존재할 수 있으며, 점착력 제어 효과도 쉽게 높일 수 있다.
접착층을 형성하는 도료는 균질 믹서, 유성형 믹서 등의 혼합 장치를 이용하여 각 재료를 균일하게 용해 또는 분산시켜 형성할 수 있다. 접착층을 형성할 때의 건조는 통상 60 내지 180℃의 온도에서 행해진다. 건조 시간은 통상 수십 초 내지 수 분이다. 접착층의 두께는 통상 5 내지 1,000 ㎛, 적합하게는 10 내지 500㎛, 특히 적합하게는 15 내지 100 ㎛이다. 도포 수단으로는 나이프 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 공지된 수단을 사용할 수 있다. 또한, 제1 용액, 제2 용액 및 이들의 용액을 대략 균일하게 혼합하여 얻어지는 혼합 용액 중의 불휘발 성분은 10 내지 70 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착 시트가 접착되는 피착체로서는 (1) 알루미늄, 스테인레스, 강철, 아연 강판 등의 금속, (2) 폴리이미드, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 등의 수지, (3) 세라믹, 유리 등의 무기 산화물 재료 등으로부터 형성된 피착면을 갖는 것을 사용할 수 있다. 또한, 피착면으로서 도장면을 갖는 것도 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
각 실시예 및 비교예의 비점착성 중합체의 유리 전이 온도(Tg2) 및 융점(Tm)은 페르킨엘마사 제조의 시차 주사 열량계(형번) DSC-2CC를 이용하여, -60℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 10℃/분의 속도로 승온하여 열량을 측정하고, 얻어진 차트의 흡열 피크 온도로부터 구체화하였다.
점착성 중합체의 유리 전이 온도(Tg1) 측정시에는, 점착성 중합체 용액을 박리지 위에 도포하고, 건조시킨 필름(두께 약 30 ㎛)을 원통상으로 말아 시험편으로 하였다. 동적 점탄성 스펙트럼 미터(레오메트릭 사이언티픽 에프. 이. 리미티드 제조, 형번: RDA-H)를 이용하여 -60 내지 200℃의 온도역, 비틀림 모드의 공유 모드, 1 rad/s의 주파수의 조건에서 탄성 손실(tanδ)을 측정하고, 이 탄성 손실의 측정치로부터 유리 전이 온도(Tg1)를 구하였다.
(실시예 1)
비점착성 중합체로서, 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리카프로락톤(다이셀 가가꾸 고교사 제조, 플라셀(Placcel) TM 품번 220BA, GPC 측정에 의한 Mw=4,900, Tg2=-60℃, 융점=55℃(이하, 「NTP1」이라 함))을 사용하였다. 이 비점착성 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 불휘발분 농도가 20 질량％인 비점착성 중합체 용액을 제조하였다.
다음으로, 부틸아크릴레이트 50 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 33 질량부, 메틸아크릴레이트 10 질량부 및 아크릴산 7 질량부를 함유하는 혼합 단량체를, 톨루엔과 아세트산에틸의 혼합 유기 용매(질량비로 3:7) 중에서 용액 중합하여 점착성 중합체로 만들고(이하, 「SAP1」이라 함), 고형분 농도가 30 질량％인 점착성 중합체 용액을 제조하였다. 상기 점착성 중합체의 동적 점탄성법에 의한 유리 전이 온도는 -22℃이고, GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 480,000이었다.
다음으로, 각각 상술한 바와 같이 제조한 비점착성 중합체(NTP1) 용액과 점착성 중합체(SAP1)용액을, 불휘발분의 질량비가 90:10이 되도록 혼합, 교반하였다. 얻어진 혼합 용액 100 질량부에, 가교제로서 이소프탈로일-비스(2-메틸아지리딘)을 0.2 질량부 첨가, 교반하여 접착제 조성물 용액을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물 용액은 투명하였다.
다음으로, 얻어진 접착제 조성물 용액을, 라이너의 박리면 상에 나이프 코터를 이용하여 도포하고, 90℃, 5 분간의 조건으로 건조시켜 라이너 상에 두께가 35 ㎛인 접착제 조성물을 포함하는 접착층을 형성하였다. 계속해서, 이 접착층에 두께 80 ㎛의 에틸렌아세트산비닐 공중합체 변성 폴리올레핀 필름을 포함하는 기재를 건식 적층하여, 한 면에 접착층을 갖는 접착 시트를 얻었다.
또한, 사용된 기재는, -5℃에서 300 mm/분의 인장 속도로 측정된 저온 신장은 200％이고, 동일한 조건에서 측정된 -5℃ 에서의 50％ 신장 응력은 21 MPa이었다. 얻어진 접착 시트의 평가 결과를 하기 표 1에 통합하여 나타낸다.
(실시예 2)
비점착성 중합체로서 폴리카르보네이트디올(다이셀 가가꾸 고교사 제조, 플라셀 TM 품번 CD220; GPC 측정에 의한 Mw=7,300, Tg2=-60℃, 융점=53℃ (이하, 「NTP2」라 함))을 사용하였다. 이 비점착성 중합체를 톨루엔과 혼합하여 불휘발분 농도가 20 질량％인 비점착성 중합체 용액을 제조하였다.
다음으로, 부틸아크릴레이트 93 질량부, 아크릴로니트릴 3 질량부, 아크릴산 4 질량부를 함유하는 혼합 단량체를, 톨루엔과 아세트산에틸의 혼합 유기 용매(질량비로 3:7) 중에서 용액 중합시켜 점착성 중합체로 만들고 (이하, 「SAP2」라 함), 고형분 농도가 30 질량％인 점착성 중합체(SAP2) 용액을 제조하였다. 상기 점착성 중합체의 동적 점탄성법에 의한 유리 전이 온도는 -21℃이고, GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 590,000이었다.
그 밖의 점에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 시트를 제조하였다. 얻어진 접착 시트의 평가 결과를 표 1에 통합하여 나타낸다.
(실시예 3)
비점착성 중합체로서, 실시예 2에서 서술한 폴리카르보네이트디올과 이소포론디이소시아네이트를 톨루엔 중에서 중합 반응시켜 결정성 폴리우레탄(GPC 측정에 의한 Mw=15,000, Mw/Mn=2.8, Tg2=-60℃, 융점=49℃(이하, 「NTP3」이라 함))을 제조하였다. 상기 폴리우레탄을 비점착성 중합체(NTP3) 용액으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 시트를 제조하였다. 또한, 상기 용액의 불휘발분 농도는 20 질량％이었다. 얻어진 접착 시트의 평가 결과를 표 1에 통합하여 나타낸다.
(실시예 4)
비점착성 중합체로서, 폴리카프로락톤(다이셀 가가꾸 고교사 제조, 플라셀 TM 품번 220, GPC 측정에 의한 Mw=5,700, Mw/Mn=2.0, Tg2=-60℃, 융점=59℃(이하, 「NTP4」라 함))을 사용하고, 이 비점착성 중합체(NTP4)를 톨루엔과 혼합하여, 불휘발분 농도가 20 질량％인 비점착성 중합체 용액을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 시트를 제조하였다. 얻어진 접착 시트의 평가 결과를 표 1에 통합하여 나타낸다.
(비교예 1)
비점착성 중합체로서, 비결정성의 중합체(하큘러스사 제조, 수소화 펜타에리트리톨 수지 에스테르, 포랄 TM, 품번 105; Mw=970, Mw/Mn=1.1, Tg2=-57℃(이하, 「NTP5」라 함))를 사용하고, 이 비점착성 중합체를 메틸에틸케톤과 혼합하여, 불휘발분 농도가 20 질량％인 비점착성 중합체 용액을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 시트를 제조하였다. 얻어진 접착 시트의 평가 결과를 표 1에 통합하여 나타낸다.
(참고예 1 및 2)
각 실시예 및 비교예에서 사용한 각 점착성 중합체 단독의 접착 성능을 나타내기 위해서, 비점착성 중합체 용액을 사용하지 않은 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 하여 접착 시트를 제조하였다. 얻어진 접착 시트의 평가 결과를 표 1에 통합하여 나타낸다.
또한, 참고를 위해, 실시예 1 및 실시예 2에서 사용한 점착성 중합체(NTP1 및 NTP2)에 대하여 페르킨엘마사 제조의 시차 주사 열량계(형번) DSC-2CC를 이용하여, -60℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 10℃/분의 속도로 승온하여 열량을 측정하고, 얻어진 차트의 흡열 피크 온도로부터 유리 전이 온도(Tg2)를 측정한 결과, 실시예 1에서 사용한 점착성 중합체(NTP1)에서는 -29℃이고, 실시예 2에서 사용한 점착성 중합체(NTP2)에서는 -36℃이었다.
(평가 방법)
각 실시예, 비교예 및 참고예의 접착 시트를 이하의 시험 방법으로 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 통합하여 표시하였다.
(1) 결정성
편광 현미경에 의해 25℃에서 관찰하여 결정이 확인된 것은 「있음」, 결정을 전혀 확인할 수 없는 것은 「없음」이라고 평가하였다.
(2) 20℃ 박리 강도
각 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 접착 시트를 200 mm×25 mm로 재단하여, 피착체로서의 팔텍(주)사 제조 멜라민 베이킹한 도장판에, 20℃의 환경하에 압착 롤러를 이용하여 접착하여 시험편을 제조하였다. 시트의 접착은 JIS Z 0237 8.2.3에 준하는 방법으로 행하였다. 접착 완료 후, 동일한 온도하에 48 시간 방치한 후, 300 mm/분의 박리 속도에서 180 도 방향의 박리 강도를 텐실론으로 측정하였다.
(3) -5℃ 박리 강도
각 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 접착 시트를 200 mm×25 mm로 재단하여, 피착체로서의 팔텍(주)사 제조 멜라민 베이킹한 도장판에, -5℃의 환경하에 압착 롤러를 이용하여 접착하여 시험편을 제조하였다. 시트의 접착은 JIS Z 0237 8.2.3에 준하는 방법으로 행하였다. 접착 완료 후, 동일한 온도하에 5 분간 방치한 후, 300 mm/분의 박리 속도에서 180 도 방향의 박리 강도를 텐실론으로 측정하였다.
(4) 프로브 점착력
테스터 산교사 제조의 항온조가 부착된 프로브 점착력 테스터를 이용하고,ASTM D 2979에 준거하여 측정하였다. 측정 조건은 온도 25℃, 접촉압 100 g/cm2, 접촉 시간 1초, 박리 속도 10 mm/초였다. 또한, 평가치는 5회의 측정(N=5)의 평균치를 사용하였다.
(5) 점착력 감쇠율
이하에 나타내는 관계식에 의해 산출하였다.
점착력 감쇠율={1-[비점착성 중합체를 포함하는 조성물의 프로브 점착력 ]÷[점착성 중합체 자체의 프로브 점착력]}×100
비점착성 중합체 비점착성 중합체의 결정성 점착성 중합체 20℃ 박리 강도 [N/25 mm] -5℃ 박리 강도 [N/25 mm] 프로브 점착력 [N] 점착력 감쇠율
실시예 1 NTP1 있음 SAP1 21 36 4.3 22％
실시예 2 NTP2 있음 SAP2 13 25 3.6 16％
실시예 3 NTP3 있음 SAP1 20 35 4.8 13％
실시예 4 NTP4 있음 SAP1 18 36 3.9 29％
참고예 1 없음 - SAP1 24 37 5.5 0％
참고예 2 없음 - SAP2 14 31 4.3 0％
비교예 1 NTP5 없음 SAP1 21 17 5.4 2％
(평가)
실시예 1 내지 4의 접착 시트에서는, 20℃ 내지 -5℃의 범위에서 우수하게 감압 접착 가능하였다. 또한, 점착성 중합체 단독(참고예)의 경우에 비해 점착력이 낮고, 위치 결정성, 재접착 성능이 우수하였다. 또한, 끈적한 느낌도 감소되어 숙련자에 의한 신속한 수작업에도 쉽게 대응할 수 있었다. 반면, 비교예 1의 접착 시트에서, 20℃에서는 우수하게 감압 접착되지만, 실시예에 비해 -5℃에서의 감압접착성이 낮아, 저온 적용성은 낮다고 평가되었다. 또한, 비점착성 중합체의 첨가에 의한 점착력 억제 효과가 보이지 않고, 위치 결정성, 재접착 성능은 개선되지 않았다.
이상 설명한 대로, 본 발명에 의하면, 저온에서의 감압 접착성과 점착력 억제 효과를 동시에 효과적으로 높일 수 있고, 접착 시트를 접착할 때에 접착 장소의 정확한 위치 정렬이 용이하고, 0℃ 미만의 저온 환경하에서도 압착에 의해 쉽게 접착할 수 있는 접착제 조성물 및 그의 조성물을 접착층으로서 구성시킨 접착 시트가 제공된다.

Claims (6)

  1. 점착성 중합체와 비점착성 중합체를 함유하는 감압 접착성 (pressure sensitivity) 접착제 조성물에 있어서, 상기 점착성 중합체는 동적 점탄성 측정법에 의한 유리 전이점이 -60 내지 -5℃이고, 상기 비점착성 중합체는 시차 주사 열량계에 의한 유리 전이점이 -5℃ 이하이고 시차 주사 열량계에 의한 융점이 25℃보다 높으며 결정화하지 않은 상태에서 상기 점착성 중합체와 상용 가능한 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착성 중합체를 용해시킨 제1 용액과 상기 비점착성 중합체를 용해시킨 제2 용액을 거의 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 얻고, 이 혼합 용액을 건조시킴으로써 얻어지는 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, ASTM D 2979에 준한 방법에 의해 25℃, 접촉압 100 g/cm2, 접촉 시간 1초, 박리 속도 10 mm/초의 조건에서 측정된 프로브 점착력이 7 N 미만이고, -5℃ 환경하에 멜라민 베이킹한 도장판에 접착하여 5 분간 방치한 후, -5℃ 환경하에 300 mm/분의 박리 속도로 측정한 180 도 박리 강도가 20 N/25 mm 이상인 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 점착성 중합체가 1개 이상의 부틸기를 포함하는 탄소수 4 내지 8의 1개 이상의 알킬기와 1개 이상의 카르복실기를 가지고, 탄소수 4 내지 8의 알킬기를 포함하는 단량체 단위를 전체 분자 중 60 내지 99 몰％의 비율로 함유하는 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비점착성 중합체가 분자 내에 폴리카프로락톤 골격 또는 폴리카르보네이트 골격을 갖는 접착제 조성물.
  6. 기재와 이 기재의 적어도 한쪽의 주요면에 배치된 접착제 조성물을 포함하는 접착층을 포함하는 저온 적용성 접착 시트로서, 상기 접착제 조성물은 점착성 중합체와 비점착성 중합체를 함유하고, 상기 점착성 중합체는 동적 점탄성 측정법에 의한 유리 전이점이 -60 내지 -5℃이고, 상기 비점착성 중합체는 시차 주사 열량계에 의한 유리 전이점이 -5℃ 이하이고 시차 주사 열량계에 의한 융점이 25℃보다 높으며 결정화하지 않은 상태에서 상기 점착성 중합체와 상용 가능하고, 상기 기재는 중합체 필름을 포함하고 -5℃, 300 mm/분의 인장 속도에서의 파단 신장이 50％ 이상이고 -5℃, 300 mm/분의 인장 속도에서의 50％ 신장 응력이 10 내지 200 MPa인 것을 특징으로 하는 저온 적용성 접착 시트.
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