CN1170907C - 热活化的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热活化的粘合剂组合物，包含粘合剂聚合物和聚酯，其中粘合剂聚合物含有羟基和苯基，且本发明还涉及由此粘合剂组合物形成的粘合剂膜。

Description

热活化的粘合剂
本发明涉及热活化的、形成粘合剂膜(而膜表面实际却无粘性)的粘合剂组合物，本发明还涉及用这种粘合剂组合物形成的粘合剂膜。
具有粘合聚合物作为它们的主要成分的粘合剂也称为压敏粘合剂(粘合剂)，它是一种只有通过施压才易且强粘附的物质。然而，由于它具有粘性，穿孔等的加工特性很差，而且定位也很困难。
因此已有许多方法来控制粘合膜(具有由粘合剂形成的粘合层)的粘合特性。例如，有一种方法通过用凹凸印技术在粘合剂表面压上凹痕，并产生凸起，降低了表观粘合特性，然后通过加热使它们变平整从而粘附力增加(按日本专利申请公开号Hei-Sei 4-309583中所公开的)。即在加工和定位时，维持粘合剂表面凸起和压痕状态，使它相对于要粘合的对象粘附力较低，而在完成粘合时，粘合剂的表面变平滑且粘附力增加。
同样，PCT出版物WO 97/46633已公开了一种材料，作为具有含晶体成分的粘附层的粘合剂膜。通过粘合剂聚合物材料内粘合剂膜的粘合层，掺入晶体丙烯酸酯成分作为连续相。而且通过这种粘合剂层，相对较难丧失粘附力和完全丧失粘附特性，且通常结合表面(粘合剂表面)具有粘附特性。因此，产生了对其形状记忆的性能，且作为第二形状的具有凸起和凹痕的粘合剂表面可以改变成记忆形状状态(原始状态)的平滑粘合剂表面，且通过与上述相同的方法，增加了加工和定位的简易性。
然而，对于这种粘合剂膜而言，在加工和定位阶段(初始阶段)后，不能形成具有膜粘合剂的平滑结合表面。但在结合表面具有粘性且其结构包含凸起和凹痕时，在加工和定位时粘附的杂质难以除去。同样，为了可靠地维持这种具有凸起和凹痕的结合表面，需要一种特殊的衬底(一种也具有凸起和凹痕的剥离表面的材料)，且还要考虑经济因素。而且粘合剂聚合物材料本身的Tg相对较低，其耐热性也低。
另一方面，还已知通过加热产生粘性或增加粘性的粘合剂，称为热活化粘合剂。对热活化粘合剂而言，也可将其称为热熔性薄膜粘合剂或热敏型粘合剂。同样，为了增加其结合强度，还已知将粘合剂聚合物材料与热塑性树脂材料混合在一起的材料。
对用于热活化的粘合剂的热塑性树脂材料而言，有许多类型，例如可以使用聚酯材料。如在日本专利申请出版号Showa 56-501131中已公开了耐热性改善的热活化的粘合剂组合物材料。即，它是一种含如下成分的粘合剂组合物材料：(i)约100重量份数热塑性聚合物材料，(ii)交联-粘合剂(交联剂)和(iii)约1-100重量份数的有机聚合物材料，具有综合数量(complex number)的官能团，可用于与上述交联剂发生交联反应。对如上所述的热塑性聚合物材料而言，可以使用聚酯或聚氨基甲酸酯等，对上述有机聚合物而言，可以使用聚醇类型或聚胺类型的聚合物等。同样，对上述交联剂而言，可以使用二异氰酸酯或多异氰酸酯。在这种交联的热活化的粘合剂组合物材料的情况下，可以有效地增加这种交联的热活化粘合剂组合物的耐热性。同样，对这种热活化粘合剂而言，通常在室温中它们无粘性，因此它们可以增加加工和定位时的简易性。但在其所公开的粘合剂组合物材料中不含粘合剂聚合物，因此难以增加结合强度。
另外，在日本专利申请出版物No Hei-Sei 8-134428中公开了一种热熔性粘合剂组合物材料，其含有热塑性粘合剂和粘合剂聚合物。在该专利申请中，将丙烯酸异辛酯-丙烯酸类型的共聚物材料，作为热塑性粘合剂聚酯和粘合剂聚合物材料在相应的实施例中给出。对该组合物材料而言，在粘合剂聚合物材料和热塑性粘合剂间需要有相分隔。原因是当在液态涂层时该热熔性粘合剂的涂层特性增加，从而在进行涂层后可以将其粘性维持较长的时间(即使冷却后其明显固化了)。即对这种组合物材料而言，与用作薄膜粘合剂材料(通过加热，结合表面的粘性增加)相比，它是更适用于用作液化然后使用的类型的粘合剂材料。
在日本专利申请出版物Hei-Sei 6-256746、日本专利申请出版物Hei-Sei 5-339556公开了一种由组合物材料形成的热活化的薄膜粘合剂，其中包含作为热塑性树脂材料的苯氧基树脂和环氧树脂和它们的交联剂。对上述粘合剂丙烯酸酯类型的聚合物材料而言，较佳地是一种分子中包含羧基、羟基或环氧基的材料。
通常使用可用于电类型应用的膜形式的粘合剂，从而在冲压后可以将它们定位并与电子零件等结合，因此如果粘性(在室温约25℃的粘性)尽可能地低则是良好的，且那些实际上不具有粘性的材料是特别适用的。同样，对电气应用的粘合剂而言，在许多情况中需要耐热性，因此压敏粘合剂不适用于这些类型的应用。
另一方面，当将常规粘合剂聚合物材料与热塑性树脂材料混合时，薄膜粘合剂的结合表面还是具有粘性。当表面粘合剂的结合表面具有粘性时，则不能解决上述与粘合剂薄膜相关的问题。同样，如果未有效使用粘合剂聚合物材料，则难以增加粘附力。
因此本发明的目的是提供一种热活化的粘合剂组合物材料，其可以形成薄膜形式的粘合剂，而其表面不具有压敏粘性(换而言之它是“无粘性”的)，因而解决了上述与粘合剂薄膜相关的问题，同样还易增加结合力。
为了解决上述问题，本发明提供了一种热活化的粘合剂组合物材料，其特征是它是一种由粘合剂聚合物和聚酯形成的热活化粘合剂组合物材料，其中所述的粘合剂聚合物材料的分子中含有羟基和苯基。本发明还提供了包含这种粘合剂组合物的粘合剂薄膜。
对本发明的热活化粘合剂而言，它的特征是用于与聚酯材料混合的粘合剂聚合物的分子中含有羟基和苯基。对这种粘合剂聚合物材料而言，与聚酯的相容性很高，且它是一种能在室温消除粘合剂组合物材料粘性的材料，且其与常规的压敏粘合剂相比其具有高耐热性。另外，由于在加热时其表现出的高度粘性，因此其是一种提供热压操作能与待结合材料以高度附着强度彼此结合的材料。
对上述聚酯占粘合剂组合物材料总量的百分比而言，其范围为5-50重量％，较佳地为10-45重量％。如果聚酯材料的量太少，则其不能消除粘合剂组合物材料在室温时的粘性，如果所含的量太大，则又会有在压粘后不能立即得到高度附着强度的风险。另外，对上述含有两种官能团(羟基和苯基)的粘性聚合物材料占粘合剂材料组合物总量而言，其范围为50-90重量％或更高，较佳地其范围为55-89重量％。
对上述聚酯而言，只要在室温(约25℃)实际上无粘性且具有晶体特性且在加热时能熔化的材料，没有特别限定。但聚己内酯是优选的。聚己内酯是(i)用含己内酯的起始物聚合得到的聚酯，或(ii)聚酯，其分子包含由己内酯开环聚合得到的聚合物单元。对包含上述粘合剂聚合物和聚己内酯的组合物材料而言，它是一种由于聚己内酯的结晶而在室温几乎无任何粘性，但通过加热聚己内酯熔化并表现出强粘附力的材料。当分子中同时含有羟基和苯基的粘合剂聚合物材料是丙烯酸酯类型的聚合物材料时，这种效果尤其增加。这是因为这种丙烯酸酯类型的聚合物材料与聚己内酯间的相容性特别良好。
本发明的热活化粘合剂组合物较佳地含有交联剂。由此，其是能有效提高用于电气类型应用的粘合剂所需的耐热性和焊接耐热性的材料。
本发明的热活化粘合剂组合物也可以用作加热液化后使用类型的粘合剂，但较佳地将其用作加热增加结合表面粘性的薄膜粘合剂。即就本发明的第一应用而言，建议用从上述热活化粘合剂组合物材料形成的具有所需厚度的薄膜粘合剂。用这种薄膜粘合剂，可以实际上消除室温粘性，且与常规压敏粘合剂相比，它是一种具有高度耐热性的材料。另一方面，加热时其表现出高粘性，因此其是一种通过热压粘合操作产生的强粘附力将材料彼此结合在一起的物质。
就本发明所用的粘合剂聚合物材料而言，只要它是在室温(约25℃)具有粘性，且形成的是分子中包含羟基和苯基的聚合物的材料，没有特殊限制。例如，可以用丙烯酸酯类型的聚合物、腈-丁二烯类型的共聚物材料(NBR等)、苯乙烯-丁二烯类型的共聚物(SBR等)、聚氨基甲酸酯、聚硅酮类型的共聚物等。对粘合剂聚合物材料而言，可以单独使用这些聚合物材料中的一种类型，也可从包含2种或多种类型的这些材料的混合物形成的结构。
对分子中包含上述官能团的聚合物材料而言，其是用起始单体(包含分子中具有羟基的单体和分子中具有苯基的单体的原材料)聚合得到的材料。或者，也可以是在聚合后使分子中所包含的不同官能团(例如羧基)反应，转变成羟基和苯基。
这里描述可用于本发明的优选丙烯酸酯类型的聚合物例子。按一般方法如乳液聚合、溶液聚合、胶凝聚合、悬浮聚合等，将初始单体材料即包含(A)一种或2种和多种苯氧基烷基丙烯酸酯、(B)分子中含羟基的单体和(按需要)(C)(甲基)丙烯酸烷基酯的原材料共聚得到的材料，并制造此材料。
对上述成分(A)而言，可以使用如丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯等。同样，对上述成分(B)而言，可以是如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸羟基-3-苯氧基丙酯等。而对于上述成分(C)而言，可以使用丙烯酸正-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
对上述成分(B)而言，丙烯酸羟基-3-苯氧基丙酯等是优选的材料，即分子中同时含有羟基和丙基的单体。由此，可以特别有效地增加粘合剂聚合物材料(相对于聚酯材料)的相容性。
对单体单元比例(重量比)而言，粘合剂聚合物的总材料(即从成分(A)和成分(B)衍生的总单体单元)的聚合物单元中所含的包含上述两种官能团的单体通常为70重量％及更多，较佳地为80重量％及更多，特别优选的是90重量％及更多。如果所含的包含这两种官能团的上述单体单元的量太低，则可能有降低(相对于聚酯材料)的相容性的危险。同样，对自成分(B)衍生的单体单元的比例而言，总聚合物材料的聚合物单元中所含的量为0.5mol％及更多，较佳地为1mol％及更多，特别优选的是5-15mol％即更多。如果所含的自成分(B)衍生的单体的量太低，则就有在受压粘附后不能立即有效产生足够高粘附力(例如0.5kg/cm及更高)的危险。而如果所含的自成分(B)衍生的单体太多，则有降低(相对于聚酯材料)的相容性的危险。
对用于本发明的粘合剂聚合物材料而言，只要不妨碍本发明的结果，除上述含有两种官能团(羟基和苯基)的聚合物材料外，还可含有不包含上述两种官能团的聚合物材料。但对总粘合剂聚合物材料而言，含有上述两种官能团(羟基和苯基)的聚合物的比例通常为70重量％及更多，较佳地为80重量％及更多，特别优选的是90重量％及更多。
同样，对粘合剂聚合物材料的分子量而言，只要在产生所需粘合剂强度的范围即可，通常重均分子量的范围为10,000-100,000。同样，与先前技术中的压敏粘合剂一样，也可以与粘合剂聚合物材料一起使用提供粘性的试剂。同样只要在不妨碍本发明结果的范围内，上述粘合剂聚合物也可以是通过用加热或辐射束(紫外线束、电子束等)交联的材料。可以在与待粘附的材料结合之前或之后进行粘合剂聚合物材料的交联。
另一方面，对聚酯材料的分子量而言，只要在产生预定粘合强度的范围之内，且只要组合物材料在室温没有粘性就可以。以重均分子量表示，其范围通常为500-200,000，较佳地为1,000-100,000。若分子量太低，就有降低粘附力的危险，相反如分子量太高，则会降低相对于粘合剂聚合物材料的相容性，而且消除组合物材料在室温的粘性就有困难。
对本发明的热活化粘合剂组合物材料而言，可以用常规的混合操作制备，将所有原材料均匀地混合并结合。例如，将按需要将粘合剂聚合物材料、聚酯、溶剂、交联剂等加在一起和添加剂混合在一起，并用混合装置(如高速搅拌机、行星式搅拌机等)混合，让各种成分都均匀地溶解或分散，从而可以制备液态组合物材料。
对液态组合物材料而言，通常可如下制备，将上述粘合剂聚合物材料被液化形成的第一溶液和将上述结晶聚合物液化形成的第二溶液混合，而上述粘合剂聚合物材料是以上述前体溶液制备的，其中将上述结晶聚合物材料均匀地液化，然后干燥此前体溶液，然后用此前体溶液干燥的材料形成热活化的粘合剂组合物材料。如果如此进行，可以从结晶聚己内酯和含羧基和苯基(相互连续的结构)的粘合剂聚合物材料形成特定的形态，且可以特别有效地表现上述特性(室温时无粘性和高粘附强度)。另外，当加入交联剂时，在上述前体液态材料中加入含交联剂的第三溶液。
将按上述方法制备的液态组合物材料涂布在基质材料上并干燥，且由此可以从上述粘合剂组合物材料形成薄膜粘合剂。对涂布方法而言，可以用刀片涂布、辊涂涂布、模压涂布、涂棒涂棒等已知的方法。对上述基质材料而言，可以使用脱模材料如衬垫等，且可以使用必须粘合的材料或粘合剂薄膜支持材料等。当使用有脱模特性的材料(如衬垫)时，可以轻易地得到自粘合剂组合物材料形成的薄膜粘合剂且脱模简单。
同样，对形成薄膜粘合剂的干燥时间而言，一般在60-180℃范围进行。且干燥过程通常为几十秒到几分钟。对薄膜粘合剂的厚度而言，其范围为10-1,000微米，较佳地为20-500微米，特别优选的是50-100微米。
可将本发明的薄膜粘合剂用作粘合剂(结合)薄膜的粘合剂层。即当本发明使用粘合剂膜片时，包含支持材料和从固定在支持材料一个主要面上的热活化粘合剂组合物材料形成的粘合剂层。对上述支持材料没有特别限定，但通常使用先前技术中在粘合剂薄膜中用作带基薄膜并有柔韧性的材料。例如，可以用纸、金属膜、塑料膜等。对塑料膜而言，可以使用聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯酸酯类型的聚合物、氟化的聚合物、聚酯(PET等)、聚氨基甲酸酯等、合成的聚合物材料。
对支持材料而言，优选的是可以透过可见光和紫外线的材料，有色或有印刷等装饰的材料也是优选的。
同样，为了让材料具有金属光泽的外观，可提供金属蒸汽沉积层。为了向结合片提供光学容量，也可以使用光偏振膜、介电反射膜、频发反射(recurrentreflection)膜、棱镜膜、荧光膜、薄膜类型的电发光元件等作为支持材料。另外，为了增加支持材料前表面的抗污性，也可以在支持材料的前表面形成光催化剂层。而且，较佳地支持材料具有从两种或多种不同类型层形成的结构。支持材料的厚度范围一般为5-500微米，较佳地其范围为10-300微米。如果厚度太低，者降低了结合片的机械强度，就有减少其耐用性的危险。相反，如果厚度太大，则降低了结合片整体的柔韧性和弹性，有使粘合操作困难的危险。
在形成结合层的支持材料表面上也可以有一底涂层。通常将底涂层涂料制成含有形成底涂层材料的溶液，然后在支持材料的一个主表面上涂布，形成底涂层。
通常用衬垫保护粘合剂的结合表面。这种衬垫通常由纸、塑料膜或由层压成多层的膜形成。
而且对本发明的粘合剂组合物而言，只要在不妨碍本发明的结果的范围之内，可以在其中添加已有技术所已知的添加剂。例如，可以使用如下添加剂：粘性调节剂、匀化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、防霉剂、玻璃珠等、细的微观粒子、弹性细微观小球(由粘合剂聚合物材料或非粘合剂橡胶类型的聚合物材料形成)等。
如上所述，对本发明的粘合剂组合物材料而言，较佳地含有交联剂。交联剂是一种增加粘合剂组合物材料耐热性的材料。对交联剂而言，例如可以使用异氰酸酯化合物、密胺化合物、环氧化合物、聚(甲基)丙烯酸酯化合物等，对整个粘合剂组合物中所含的交联剂的比例而言，通常其为20重量％或更低，较佳地为0.2-10重量％，特别优选的范围为0.5-5重量％。如果交联剂的量太低，就有不能增加耐热性的危险，相反如果其量太高，则有降低粘合强度的危险。
另外，可以在粘合剂组合物材料与对象结合之前和/或之后活化粘合剂组合物材料。但当粘合剂组合物材料是在其施用于结合材料前交联时，加热时这种类型的粘合剂组合物材料应具有足够的热粘性。同样，对粘合剂组合物材料的交联而言，通常在交联粘合剂聚合物材料时使用。
实施例1
首选，混合含有粘合剂聚合物材料的乙酸乙酯溶液(非挥发性部分的浓度＝30重量％)和含聚己内酯的甲苯溶液(非粘附性溶解的浓度＝30重量％)，形成前体溶液。将此前体溶液涂布在脱模类型膜(PET膜)的表面上并干燥，从而在脱模膜材料的表面上形成厚度为60微米的粘合剂膜。表1中列出了表面粘合剂的组成。另外，按照实施例5-8，在上述前体溶液中加入预定量的异氰酸酯类型的交联剂，添加完毕后涂布如此得到的溶液，干燥并形成薄膜粘合剂。
对上述实施例得到的薄膜粘合剂而言，证明它们在25℃没有粘性(通过手指-测粘方法)。同样，能在120℃热活化上述实施例中的薄膜粘合剂。
另外，对各实施例的粘合剂聚合物而言，在乙酸乙酯溶剂介质中溶液聚合起始单体材料，由分子中含苯氧基的单体(丙烯酸苯氧基乙酯，“BISCOAT#192”，Osaka Organic Chemistry Industries Company制造)和分子中含苯氧基和羟基的单体(丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，“ARONIX M-5700”，由Toatsu GoseiChemical Industries Company制造)形成的单体，由此制备此材料。同样对各实施例而言，如下显示含有分子中包含苯氧基和羟基的单体(M5700)的量。
对比实施例1
另外，除当用作粘合剂聚合物材料的物质的分子中不同时含有苯氧基和羟基外，按照实施例1中的制备方法，形成对比实施例1形成薄膜粘合剂。表1列出了薄膜粘合剂的组成。对照实施例1的薄膜结合组合物在25℃时有粘性(按手指-测粘方法)。
                  表1
                 组成表
    实施例1     PS1/PCL＝70/30
    实施例2     PS2/PCL＝70/30
    实施例3     PS2/PCL＝85/15
    实施例4     PS2/PCL＝55/45
    实施例5     PS2/PCL/L45＝70/30/0.7
    实施例6     PS2/PCL/L45＝70/30/1.5
    实施例7     PS2/PCL/L45＝70/30/2.3
    实施例8     PS2/PCL/LA5＝70/30/4.5
    实施例9     PS3/PCL＝70/30
    实施例10     PS4/PCL＝70/30
    对比实施例1     PS5/PCL＝70/30
上述所有份数都代表重量份数。
PCL：聚己内酯，由Daicell Chemical Company制造的“PURAKUCELL H7”，分子量＝70,000
PS1：#192∶M5700＝95∶5(摩尔比)
PS2：#192∶M5700＝90∶10(摩尔比)
PS3：#192∶M5700＝99∶1(摩尔比)
PS4：#192∶M5700＝97∶3(摩尔比)
PS5：丙烯酸2-乙基己酯∶丙烯酸＝90∶10(重量比)
L45：异氰酸酯类型的交联剂(Nippon Polyurethane Company制造的“CORONATE”)
在2层厚度为25微米的聚酰亚胺膜之间，插放入表2所示的各实施例的薄膜粘合剂，并在120℃以5kg/cm2的压力粘附1分钟，粘合后评估粘附强度。表2列出了结果。另外，在180°剥落试验中在50mm/分钟分离速度测定粘附力，表述为剥离强度。
                      表2
               粘附强度(受压粘附后)
    #192/M5700[kg/cm]     粘附强度
   实施例1     95/5     0.55
   实施例2     90/10     0.57
   实施例9     99/1     0.21
   实施例10     97/3     0.43
   对比实施例1     -     ＞0.1
同样，由上述结果可以理解为了在受压粘附后得到0.5kg/cm或更高的粘附强度，粘合剂聚合物材料中所含的包含苯基和羟基的单体单位的量为5mol％或更高。
另外，在1层厚度为25微米的聚酰亚胺膜和1层厚度为25微米的聚酰亚胺膜之间，插放入表3所示的各实施例的薄膜粘合剂，并在120℃以5kg/cm2的压力粘附1分钟，然后在150℃加热30分钟(老化或后固化)，并评估它们的粘附强度。表3列出了结果。同样，当各实施例粘合剂薄膜上的结合物在260℃中安置1分钟时，监测是否存在气泡。无起泡则表示为“通过”。同样，表3列出了这些结果。
                                表3
粘附强度(受压粘合后，后固化)和焊接耐热性(260℃/1分钟)
  粘附强度[kg/cm]     焊接耐热性   交联剂的重量份数
  实施例2   2.0     有起泡   0
  实施例3   1.3     有起泡   0
  实施例4   2.0     有起泡   0
  实施例5   2.2     通过   0.7
  实施例6   2.7     通过   1.5
  实施例7   1.8     通过   2.3
  实施例8   1.6     通过   4.5
由上述结果，可以看出为了在实际应用中具有良好的焊接耐热性(如上所述在260℃/1分钟进行的耐热性测试)，较佳地要加入交联剂。
对热活化粘合剂而言，可以形成实际上表面无粘性的薄膜粘合剂。
溶液测定
一种热活化粘合剂组合物材料，其特征为是由粘合剂聚合物和聚酯形成的热活化粘合剂组合物材料，其中上述形成的粘合剂结合物材料含有分子中包含羟基和苯基的聚合物。

Claims (3)

1.一种热活化的粘合剂组合物，其特征在于，所述的组合物包含50-95％重量的粘合剂聚合物和5-50％重量的聚己内酯，其中粘合剂聚合物是(A)丙烯酸苯氧基乙酯；(B)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；和可任选的(C)甲基丙烯酸烷酯聚合而成的。
2.如权利要求1所述的热活化的粘合剂组合物，其特征在于，还含有异氰酸酯交联剂。
3.一种膜形式的粘合剂，其特征在于，所述的膜式粘合剂是由权利要求1所述的热活化的粘合剂组合物形成的。
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