KR20020075366A - 열활성화 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하이드록시기와 페닐기를 갖는 접착성 중합체 및 폴리에스테르를 포함하는 열활성화 접착 조성물, 및 이 접착 조성물로 만들어진 접착 필름에 관한 것이다.

Description

열활성화 접착제{Heat Activated Adhesive}
본 발명은 실질적으로 접착성이 아닌 표면을 지닌 접착 필름을 만들 수 있는 열활성화 접착 조성물 및 이 접착 조성물으로 만들어진 접착 필름에 관한 것이다.
감압식 접착제(pressure sensitive adhesive)라고도 불리는, 주성분이 접착성 중합체인 접착제는 압력이 가해질 때만 쉽고 강하게 접착되는 물질이다. 그러나, 이러한 접착제는 접착성을 갖기 때문에, 구멍을 뚫는 등의 가공을 하기가 쉽지 않고, 붙일 위치에 갖다대는 일(이하, "위치선정(positioning)"이라 칭하기로 함)도 어렵다.
접착 필름(접착제로 된 결합층을 가짐)의 접착성을 조절하는 수많은 방법이 있었다. 예를 들면, 엠보싱 기법으로 접착면에 요철을 넣어서 겉보기(apparent) 접착력을 감소시킨 후, 이를 가열하여 매끄럽고 평평하게 함으로써 접착력을 증가시키는 방법이 있다(일본 특허출원공개 제1992-309583호에 개시되어 있음). 즉 이것은 가공 및 위치선정을 할 때에는, 피착물에 대해 약한 접착력을 갖도록 접착면의 요철을 그대로 유지하고, 접착을 끝낼 때 접착면을 매끄럽고 평평하게 함으로써 첩착력을 증가시키는 방법이다.
또한, 결정질 성분을 함유하는 접착층을 갖는 접착 필름이 PCT 공개공보 WO 97/46633에 개시되어 있다. 이러한 접착 필름의 접착층의 경우, 결정질 아크릴레이트 성분이 연속상으로서 접착성 중합체내로 도입된다. 이 접착층의 경우, 접착력을 약화시키거나 완전히 제거하기가 비교적 어려우므로, 결합면(접착면)은 통상적으로는 접착성을 갖는다. 이러한 접착면은 자기의 형상을 기억한 상태로 2차 형태인 요철을 가졌다가, 다시 기억해 둔 상태(원상태)의 매끄러운 접착면으로 변하면서, 전술된 바와 같이 가공성 및 위치선정성이 증가한다.
그러나, 이러한 접착 필름의 경우, 가공 및 위치선정(초기 단계) 후, 매끄러운 결합면을 갖는 접착 필름을 형성할 수 없다. 결합면이 접착성을 가질 뿐만 아니라 요철을 함유하는 구조인 경우, 가공 및 위치선정시에 들러붙은 불순물을 제거하기가 어렵다. 또한, 결합면이 요철을 유지하도록 하기 위해서는, 특정 라이너(떼어지는 표면이 요철 등을 함유하는 구조인 재료)가 필요하고 경제적으로도 안좋다. 또한 접착성 중합체 자체의 Tg가 비교적 낮고 내열성도 낮다.
다른 한편으로, 가열함으로써 그 접착성을 생성 또는 증가시킬 수 있는 접착제가 공지되어 있는데 이들을 열활성화 접착제라고 한다. 열활성화 접착제는 열용융필름 접착제(hot melt film adhesive) 또는 감열식 접착제(heat sensitive type adhesive)라고도 한다. 이 접착제의 접착력을 증가시키기 위한 재료로서 접착성 중합체와 열가소성 수지가 조합된 재료가 공지되어 있다.
열활성화 접착제에 사용되는 열가소성 수지에는 많은 종류가 있으며, 그 예를 하나 들자면 폴리에스테르이다. 예를 들면 일본 특허출원공개 제1981-501131호에는 내열성이 개선된 열활성화 접착 조성물이 개시되어 있다. 이것은 (ⅰ) 열가소성 중합체 약 100중량부, (ⅱ) 가교결합제(가교제), (ⅲ) 이 가교제와 가교결합반응을 할 수 있는 작용성 라디칼을 많이 갖는 유기 중합체 약 1 내지 100중량부를 함유하는 접착 조성물이다. 열가소성 중합체 재료로서는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 등을 사용할 수 있고, 유기 중합체 재료로서는 폴리알콜계 또는 폴리아민계 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한 가교제로서는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 가교결합된 열활성화 접착 조성물의 경우, 내열성을 효과적으로 증가시킬 수 있다. 또한 이러한 열활성화 접착제는 실온에서는 통상적으로 접착성을 갖지 않기 때문에 이들을 가공 및 위치선정하기가 더욱 쉬워진다. 그러나 이 접착 조성물은 접착성 중합체를 함유하지 않기 때문에 그의 접착력을 증가시키기가 어렵다.
다른 한편으로, 일본특허출원공개 제1996-134428호에 열가소성 접착제 및 접착성 중합체를 함유하는 열용융 접착 조성물이 개시되어 있다. 이 특허출원에서는, 열가소성 접착제로서 폴리에스테르 및 접착성 중합체로서 이소옥틸 아크릴레이트-아크릴산계 공중합체가 예시되어 있다. 이 조성물의 경우, 접착성 중합체와 열가소성 접착제가 상-분리될 필요가 있다. 왜냐하면 열용융 접착제가 액체 상태에서 도포될 때 그 도포성(coating property)이 증가되고 도포 후에는 비교적 긴 시간동안(냉각 후 외관상 고화된 후에도) 그 접착성이 유지되어야 하기 때문이다. 즉 이 조성물은 열에 의해 접착면의 접착성이 증가되는 필름 접착제로서보다는 액화된 후에 사용되는 접착제로서 더 적합하다.
일본 특허출원공개 제1994-256746호 및 일본 특허출원공개 제1993-339556호에는, 열가소성 수지로서 페녹시 수지 및 에폭시 수지와 그의 가교제를 함유하는복합재로 만들어진 열활성화 필름 접착제가 개시되어 있다. 이 접착성 아크릴계 중합체는 그 분자내에 카르복시 라디칼, 하이드록시 라디칼 또는 에폭시 라디칼을 함유하는 것이 바람직하다.
통상적인 전기분야용 필름 접착제의 경우, 접착제에 구멍을 뚫고 전기 부품위의 제 위치에 갖다대고 붙이는 방식으로 사용하는데, 이 때문에 접착제는 접착성(실온, 즉 약 25℃에서의 접착성)이 가능한 한 약하고 실질적으로는 접착성을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다. 또한 전기분야용 접착제의 경우, 내열성이 요구되는 경우가 많은데, 그 때문에 감압식 접착제는 전기분야에는 적합하지 않다.
다른 한편으로, 통상적인 접착성 중합체와 열가소성 수지로 된 복합재로 만들어진 필름 접착제의 경우, 그 접착면의 접착성을 약화 또는 제거할 수 없다. 접착면이 접착성을 갖는 필름 접착제의 경우, 접착 필름과 관련해 전술된 문제를 해결하기가 불가능하다. 또한 접착성 중합체를 효율적으로 사용하지 못하면 접착력을 증가시키기가 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 표면이 압력에 감응하는 접착성을 실질적으로 갖지 않는(달리 말하자면 "비점착성(tack-free)"인) 필름 형태의 접착제를 만들 수 있고, 접착 필름과 관련해 전술된 문제를 해결할 수 있고, 접착력을 증가시키기가 쉬운 열활성화 접착 조성물을 제공하는 것이다.
전술된 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은 분자내에 하이드록시 및 페닐 라디칼 또는 기를 함유하는 접착성 중합체 및 폴리에스테르로 된 열활성화 접착 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 접착 조성물을 포함하는 접착 필름을 제공한다.
본 발명의 열활성화 접착제는, 폴리에스테르와 함께 배합되는 접착성 중합체가 그 분자내에 하이드록시 라디칼 및 페닐 라디칼을 함유함을 특징으로 한다. 이러한 접착성 중합체는 폴리에스테르와의 혼화성이 높고, 통상적인 감압식 접착제와는 달리 실온에서 접착 조성물의 접착성이 실질적으로 제거가능하고, 내열성이 높다. 다른 한편으로는, 본 발명의 접착제는 가열되면 강한 접착력을 갖기 때문에, 열 및 압력에 의해 피착물와 강력하게 접착될 수 있다.
전술된 폴리에스테르의 함량은 전체 접착 조성물을 기준으로 통상적으로는 5 내지 50중량％이고, 바람직하게는 10 내지 45중량％이다. 폴리에스테르 함량이 너무 낮으면, 실온에서 접착 조성물의 접착성을 실질적으로 제거할 수가 없고, 폴리에스테르 함량이 너무 높으면, 압착직후에 강한 접착력이 달성되지 못할 위험이 있다. 한편으로, 두 작용성 라디칼(하이드록시 라디칼 및 페닐 라디칼)을 함유하는 접착성 중합체의 함량은 전체 접착 조성물을 기준으로 통상적으로는 50 내지 95중량％이고, 바람직하게는 55 내지 89중량％이다.
전술된 폴리에스테르가 실온(약 25℃)에서 실질적으로 비접착성이고 결정성을 가지며 가열에 의해 용융되는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 그러나 폴리카프롤락톤이 바람직하다. 폴리카프롤락톤은 (i) 카프롤락톤을 함유하는 출발물질의 중합에 의해 수득된 폴리에스테르이거나 (ii) 카프롤락톤 개환중합반응에 의해 수득된 중합체 단위를 분자 내에 함유하는 폴리에스테르이다. 전술된 접착성 중합체 및 폴리카프롤락톤을 함유하는 접착 조성물의 경우, 실온에서는 폴리카프롤락톤의결정화로 인해 거의 접착성이 없지만 가열되면 폴리카프롤락톤이 용융되면서 강한 접착력이 생긴다. 분자내에 하이드록시 라디칼과 페닐 라디칼을 동시에 함유하는 접착성 중합체가 아크릴계 중합체인 경우에 이러한 효과는 더욱 커진다. 왜냐하면 이러한 아크릴계 중합체는 폴리카프롤락톤과의 혼화성이 특히 높기 때문이다.
본 발명에 따른 열활성화 접착 조성물은 바람직하게는 가교제를 함유한다. 가교제란 전기분야용 접착제에 요구되는 내열성 및 특히 납땜내열성(solder resistance thermal property)을 효과적으로 증가시킬 수 있는 물질이다.
본 발명에 따른 열활성화 접착 조성물을 가열에 의해 액화되는 형태의 접착제로서 사용할 수도 있지만, 접착면의 접착성이 가열에 의해 증가되는 필름 접착제로서 사용하는 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 첫번째 실시양태에서는 전술된 열활성화 접착 조성물로 제조되고 요구되는 정도의 두께를 갖는 필름 접착제가 제시된다. 통상적인 감압식 접착제와는 달리, 이러한 필름 접착제는 실온에서 그 접착성이 실질적으로 제거될 수 있고 높은 내열성을 갖는다. 다른 한편으로는, 이 필름 접착제는 가열되면 강한 접착성을 나타내므로, 접착제와 피착물을 열 및 압력에 의해 붙이면 이들이 서로 강하게 결합될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 접착성 중합체가, 실온(약 25℃)에서 접착성이고 분자내에 하이드록시 라디칼과 페닐 라디칼을 함유하는 중합체인 한, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면 아크릴계 중합체, 니트릴-부타디엔계 공중합체(NBR 등), 스티렌-부타디엔계 공중합체(SBR 등), 폴리우레탄, 실리콘계 중합체 등을 사용할 수도 있다. 접착성 중합체를 단독으로 사용할 수도 있지만 2종 이상의 중합체를 함유하는 혼합물을 사용할 수도 있다.
분자내에 전술된 작용성 라디칼을 함유하는 중합체는, 출발 단량체로서 분자내에 하이드록시 라디칼을 갖는 단량체와 분자내에 페닐 라디칼을 갖는 단량체를 함유하는 원료의 중합반응에서 수득된 물질이다. 또는 중합반응 후 하이드록시 라디칼과 페닐 라디칼로 변하는 다른 작용성 라디칼(예를 들면, 카르복시 라디칼)을 분자내에 함유하는 물질을 사용하는 것도 좋은 방법이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 아크릴계 중합체의 한 예를 들어보고자 한다. 이것은 출발 단량체로서 (A) 1개 또는 2개 이상의 페녹시 알킬 아크릴레이트, (B) 필요에 따라 분자내에 하이드록시 라디칼을 함유하는 단량체, (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 포함하는 원료를, 유화중합, 용액중합, 괴상중합, 현탁중합 등과 같은 통상적인 방법으로 공중합하여 제조된 물질이다.
전술된 성분(A)로서는 예를 들면 페녹시 에틸 아크릴레이트, 페녹시 프로필 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한 전술된 성분(B)로서 예를 들면 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한 전술된 성분(C)로서 예를 들면, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
전술된 성분(B)로서, 분자내에 하이드록시 라디칼과 페닐 라디칼 모두를 함유하는 단량체인 하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 등이 바람직하다. 이러한 물질을 사용하면, 폴리에스테르에 대한 접착성 중합체의 혼화성을 특히 효과적으로 증가시킬 수 있다.
전체 접착성 중합체의 중합체 단위(즉 성분(A)와 성분(B)로부터 유래된 총 단량체 단위)내에 함유된, 전술된 두 작용성 라디칼을 함유하는 단량체 단위의 함량(중량대비)은 통상적으로 70중량％ 이상이고, 바람직하게는 80중량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 두 작용성 라디칼을 함유하는 단량체 단위의 함량이 너무 낮으면, 폴리에스테르에 대한 혼화성이 감소될 위험이 있다. 전체 접착성 중합체의 중합체 단위내에 함유된, 성분(B)로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 0.5몰％ 이상이고, 바람직하게는 1몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 5 내지 15몰％이다. 성분(B)로부터 유래된 단량체의 함량이 너무 낮으면, 가압접착 직후 충분히 강한 접착력(예를 들면 0.5㎏/㎝ 이상)이 생성되기 어렵다. 성분(B)로부터 유래된 단량체의 함량이 너무 높으면, 폴리에스테르에 대한 혼화성이 감소될 위험이 있다.
본 발명에 따라 사용되는 접착성 중합체는, 본 발명의 효과를 훼손하지 않는 한도내에서, 두 작용성 라디칼(하이드록시 라디칼 및 페닐 라디칼)을 함유하는 전술된 중합체외에도, 전술된 두 작용성 라디칼을 함유하지 않는 중합체를 함유할 수도 있다. 그러나, 전술된 두 작용성 라디칼(하이드록시 라디칼 및 페닐 라디칼)을 함유하는 중합체의 함량은, 전체 접착성 중합체를 기준으로, 통상적으로 70중량％ 이상이고, 바람직하게는 80중량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상이다.
또한 접착성 중합체의 중량평균 분자량은 필요한 접착력이 생성되게 하는 정도이며, 통상적으로는 10,000 내지 100,000이다. 또한 종래기술에 따른 감압식 접착제에서와 마찬가지로 접착성 중합체와 함께 접착보강제(adhesion imparting agent)를 사용할 수도 있다. 본 발명의 효과가 훼손되지 않는 한도내에서, 전술된 접착성 중합체로서 열 또는 방사선빔(자외선빔, 전자빔 등)에 의해 가교결합되는 물질을 사용할 수도 있다. 접착성 중합체의 가교결합을, 피착물에 대한 접착 전 또는 후에 수행할 수도 있다.
폴리에스테르의 분자량은, 예정된 접착력이 생성되고 접착 조성물이 실온에서 실질적인 접착성을 갖지 않게 하는 한도내에서 정해지는 것이 좋다. 폴리에스테르의 중량평균 분자량은 통상적으로는 500 내지 200,000이고 바람직하게는 1,000 내지 100,000이다. 분자량이 너무 작으면 접착력이 감소될 위험이 있고, 반대로 분자량이 너무 크면 접착성 중합체에 대한 혼화성이 감소하여 실온에서 접착 조성물의 접착성을 제거하기가 어려워질 위험이 있다.
본 발명에 따른 열활성화 접착 조성물을 통상적인 혼합법, 즉 모든 원료를 균질하게 혼합하고 배합하는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 접착성 중합체, 폴리에스테르, 용매, 필요에 따라 첨가되는 가교제, 첨가제 등을, 호모믹서(Homomixer), 유성연동믹서(planetary mixer) 등과 같은 혼합장치를 사용하여 혼합하고 배합하여 각 원료가 균질하게 용해 또는 분산되게 함으로써, 액상 접착 조성물을 얻을 수 있다.
이러한 액상 조성물을 제조하는 방법은 통상적으로는, 전술된 접착성 중합체가 액화되어 있는 제1 용액 및 전술된 결정질 중합체가 액화되어 있는 제2 용액을 혼합 및 배합하여, 전술된 접착성 중합체와 전술된 결정질 중합체가 균질하게 액화된 전구체 용액을 만들고, 이 전구체 용액을 건조하고, 이렇게 얻은 건조물질로부터 열활성화 접착 조성물을 얻는 것이다. 이러한 방법을 사용하면 결정질 폴리카프롤락톤과, 하이드록시 라디칼 및 페닐 라디칼을 함유하는 접착성 중합체가 특수한 형태(서로 연속적인 구조)를 형성할 수 있으며, 전술된 성질(실온에서의 비접착성 및 강접착력)이 특히 효율적으로 달성될 수 있다. 가교제를 첨가하는 경우에는, 통상적으로는 가교제를 함유하는 제3 용액을 전술된 전구체 용액에 첨가한다.
전술된 바와 같이 제조된 액상 조성물을 기재상에 도포시키고 건조함으로써, 전술된 접착 조성물로부터 필름 접착제를 만들 수 있다. 도포수단으로는 나이프 코터, 롤코터, 다이코터, 바코터 등과 같은 잘 알려진 수단을 사용할 수 있다. 상기 기재로는 라이너(liner) 등과 같이 떼어낼 수 있는 재료(release material), 결합가능한 재료 또는 접착 시이트 지지체 등을 사용할 수도 있다. 라이너 등과 같이 떼어낼 수 있는 재료를 사용하면, 접착 조성물로 만들어진 필름 접착제를 쉽고 간단하게 제거할 수 있다.
필름 접착제의 제조시 건조온도는 통상적으로는 60 내지 180℃이다. 건조시간은 통상적으로 수십초 내지 수분이다. 필름 접착제의 두께는 10 내지 1000㎛이고, 바람직하게는 20 내지 500㎛이고, 특히 바람직하게는 50 내지 100㎛이다.
본 발명에 따른 필름 접착제를 접착 시이트의 접착층으로서 사용할 수도 있다. 즉 본 발명은 지지체 및 이 지지체의 주표면에 고정된, 본 발명의 열활성화접착 조성물로 만들어진 접착층을 갖는 접착 시이트를 제공한다. 상기 지지체는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 종래기술에서 기재필름으로서 사용되는 유연한(flexible) 필름이다. 예를 들면 종이, 금속 필름, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 플라스틱 필름으로서는 폴리이미드, 폴리비닐 클로라이드, 아크릴계 중합체, 플루오르화 중합체, 폴리에스테르(PET 등), 폴리우레탄 등과 합성 중합체를 사용할 수 있다.
지지체로서는 가시광 및 자외선광에 투과성인 재료를 사용하거나, 착색가능한 재료 또는 날염(printing) 등에 의해 장식된 재료를 사용하는 것이 좋다.
또한, 지지체가 금속성 광택이 있는 외관을 갖도록, 금속 증착된 층을 지지체에 제공할 수도 있다. 접착 시이트에 광학성질을 부여하려면, 편광필름, 유전체반사필름, 재귀반사필름(recurrent reflection film), 프리즘필름, 형광필름, 필름형 전광소자 등을 지지체로서 사용할 수 있다. 한편, 지지체 전면의 납땜내성을 증가시키려면 지지체 전면에 광촉매층을 형성할 수 있다. 또한, 지지체가 둘 이상의 상이한 종류의 층으로 된 구조를 가질 수도 있다. 지지체의 두께는 통상적으로 5 내지 500㎛이고, 바람직하게는 10 내지 300㎛이다. 두께가 너무 얇으면, 접착 시이트의 기계적 강도가 감소되어 내구성이 감소할 위험이 있다. 반대로 두께가 너무 두꺼우면, 접착 시이트의 유연성 및 탄성이 감소하여 접착 시이트를 피착물에 붙이기가 어려워질 수 있다.
접착층이 형성될 지지체의 면에 프라이머(primer)층을 제공할 수 있다. 이 프라이머층을 제조하는 방법은 통상적으로, 프라이머를 형성하는 재료를 함유하는용액을 제조한 후, 이를 지지체의 주표면에 도포함으로써 프라이머층이 형성되게 하는 것이다.
접착제의 접착면은 통상적으로 라이너에 의해 보호된다. 이 라이너는 통상적으로는 종이, 플라스틱 필름, 또는 2개의 층이 라미네이트 층으로서 적층되어 형성된 필름으로부터 제조된다.
본 발명의 효과가 훼손되지 않는 한도내에서, 본 발명에 따른 접착 조성물에 종래기술에서 잘 알려진 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 예는 점도조절제, 평활제(leveling agent), 자외선흡수제, 항산화제, 항진균제, 유리비드 등, 접착성 중합체 또는 비접착성 고무계 중합체로 된 미립자 및 탄성 미구체(elastic fine microscopic sphere) 등이 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 접착 조성물은 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제는 접착 조성물의 내열성을 증가시킬 수 있는 물질이다. 가교제로서는 예를 들면 이소시아네이트 화합물, 멜라닌 화합물, 에폭시 화합물, 폴리(메트)아크릴레이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 전체 접착 조성물을 기준으로 가교제의 함량은 통상적으로 20중량％ 이하이고, 바람직하게는 0.2 내지 10중량％이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5중량％이다. 가교제의 함량이 너무 낮으면, 내열성이 증가되지 못할 수 있고, 가교제의 함량이 너무 높으면, 접착력이 감소할 위험이 있다.
접착 조성물은 피착물에 결합되기 전 및(또는) 후에 활성화될 수 있다. 그러나, 접착 조성물이 피착물에 적당하게 사용되기 전에 가교결합되는 경우, 접착조성물은 가열에 의해 충분한 열접착성을 갖는 것이어야 한다. 접착 조성물의 가교결합은 통상적으로 접착성 중합체의 가교결합에 의해 수행된다.
실시예 1
우선, 접착성 중합체를 함유하는 에틸 아세테이트 용액(비휘발성 용질의 농도는 30중량％) 및 폴리카프롤락톤을 함유하는 톨루엔 용액(비휘발성 용질의 농도는 30중량％)을 혼합하여 전구체 용액을 형성하였다. 이 전구체 용액을 떼어낼 수 있는 필름(PET 필름)의 표면에 도포하고 건조하여, 상기 필름의 표면에 접착 필름이 두께 60㎛로 형성되게 하였다. 이 접착 필름의 조성을 표 1에 기재해 놓았다. 실시예 5 내지 8에서는 상기 전구체 용액에 예정된 양의 이소시아네이트계 가교제를 첨가하고, 이렇게 얻은 용액을 도포하고 건조하여 필름 접착제를 얻었다.
모든 실시예에서 얻어진 필름 접착제가 25℃에서 접착성을 갖지 않음을 확인하였다(손가락-점착시험(finger-tack test)으로 확인). 또한 모든 실시예에서 얻어진 필름 접착제는 120℃에서 열활성화될 수 있었다.
본 실시예에 따른 접착성 중합체는, 출발 단량체로서, 분자내에 페녹시 라디칼을 함유하는 단량체(오사카 오르가닉 케미스트리 인더스트리즈 캄파니가 제조하는, 페녹시 에틸 아크릴레이트의 일종인 "비스코트 #192(BISCOAT #192)")와 분자내에 페녹시 라디칼 및 하이드록시 라디칼을 함유하는 단량체(토아쓰 고세이 케미칼 인더스트리즈 캄파니가 제조하는, 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트의 일종인 "아로닉스 엠-5700(ARONIX M-5700)")를 에틸 아세테이트 용매중에서 용액중합시킴으로써 제조하였다. 각 실시예에서, 분자내에 페녹시 라디칼과 하이드록시라디칼을 함유하는 단량체(M5700)의 함량은 후술될 바와 같다.
비교예 1
페녹시 라디칼과 하이드록시 라디칼을 분자내에 동시에 함유하지 않는 접착성 중합체를 사용한다는 것만 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 따라 비교예 1의 필름 접착제를 제조하였다. 이 필름 접착제의 조성을 표 1에 기재해 놓았다. 비교예 1에 따른 필름 접착 조성물은 25℃에서 (손가락-점착시험에 의해) 접착성을 나타내었다.
필름 접착제의 조성
실시예 1 PS1/PCL=70/30
실시예 2 PS2/PCL=70/30
실시예 3 PS2/PCL=85/15
실시예 4 PS2/PCL=55/45
실시예 5 PS2/PCL/L45=70/30/0.7
실시예 6 PS2/PCL/L45=70/30/1.5
실시예 7 PS2/PCL/L45=70/30/2.3
실시예 8 PS2/PCL/L45=70/30/4.5
실시예 9 PS3/PCL=70/30
실시예 10 PS4/PCL=70/30
비교예 1 PS5/PCL=70/30
전술된 모든 부는 중량부이다.
PCL: 다이셀 케미칼 캄파니(Daicell Chemical Company)가 제조하는 분자량 70,000의 폴리카프롤락톤인 "푸라쿠셀 H7(PURAKUCELL H7)"
PS1: #192:M5700=95:5(몰비)
PS2: #192:M5700=90:10(몰비)
PS3: #192:M5700=99:1(몰비)
PS4: #192:M5700=97:3(몰비)
PS5: 2-에틸 헥실 아크릴레이트:아크릴산=90:10(중량비)
L45: 이소시아네이트계 가교제(니폰 폴리우레탄 캄파니(Nippon Polyurethane Company)가 제조하는 "코로네이트(CORONATE)")
두 장의 두께 25㎛ 폴리이미드 필름 사이에 표 2에 기재된 필름 접착제를 바르고 120℃에서 5㎏/㎠의 압력으로 1분간 가압접착시키고, 접착 후 접착력을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 기재해 놓았다. 180°박리(peel)시험기에서 50㎜/분의 분리속도로 측정한 박리강도로서 접착력을 측정하였다.
(가압접착 후) 접착력
#192/M5700(㎏/㎝) 접착력
실시예 1 95/5 0.55
실시예 2 90/10 0.57
실시예 9 99/1 0.21
실시예 10 97/3 0.43
비교예 1 - 0.1 초과
이 결과로부터, 0.5㎏/㎝ 이상의 가압접착 후 접착력을 얻기 위해서, 페닐 라디칼과 하이드록시 라디칼을 함유하는 단량체 단위의 접착성 중합체중 함량은 5몰％ 이상이 적당하다는 것을 알 수 있었다.
다른 한편으로, 두께 2㎜ 폴리에테르 이미드판과 두께 25㎛ 폴리이미드 필름 사이에 표 3에 기재된 필름 접착제를 바르고 120℃에서 5㎏/㎠의 압력으로 1분간 가압접착시키고, 150℃에서 30분간 가열(숙성(aging) 또는 후경화(post-cure))한후, 그 접착력을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 기재해 놓았다. 또한, 각 실시예에 따른 접착 필름에 260℃의 납땜재료를 1분간 놓아두었을 때 기포의 발생 여부를 검사하였다. 기포가 발생하지 않으면 "합격"한 것으로 간주하였다. 마찬가지로 그 결과를 표 3에 기재해 놓았다.
(가압접착 및 후경화 후) 접착력 및 (260℃/1분 조건에서의) 납땜내열성
접착력(㎏/㎝) 납땜내열성 가교제 함량(중량부)
실시예 2 2.0 기포 발생 0
실시예 3 1.3 기포 발생 0
실시예 4 2.0 기포 발생 0
실시예 5 2.2 합격 0.7
실시예 6 2.7 합격 1.5
실시예 7 1.8 합격 2.3
실시예 8 1.6 합격 4.5
이 결과로부터, 특히 우수한 납땜내열성(260℃/1분의 가혹한 조건에서의 내열성 시험으로 측정)을 부여하기 위해서는 가교제를 첨가하는 것이 좋다는 것을 알 수 있다.
열활성화 접착제를 사용함으로써, 표면이 실질적으로 접착성이 아닌 접착 필름을 만들 수 있다.
해법
열활성화 접착 조성물은 분자내에 하이드록시 라디칼 및 페닐 라디칼을 함유하는 접착성 중합체 및 폴리에스테르로 만들어짐을 특징으로 한다.

Claims (3)

  1. 하이드록시기와 페닐기를 갖는 접착성 중합체, 및 폴리에스테르를 포함하는 열활성화 접착 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리카프롤락톤인 열활성화 접착 조성물.
  3. 제1항에 따른 열활성화 접착 조성물을 포함하는 필름 형태의 접착제.
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