KR100820381B1 - 폴리카프로락톤 접착 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 조성물의 총량을 기준으로 (ⅰ) 점착성 부여 중합체 55∼95 중량% 및 (ⅱ) 결정질 중합체 4∼40 중량%를 함유하는 접착 조성물에 관한 것으로서, 상기 결정질 중합체는 폴리카프로락톤을 포함하고, 점착성 부여 중합체는 조성물이 폴리카프로락톤의 융점으로 가열될때 폴리카프로락톤과 융합성이며 가교되는 중합체를 포함한다.

Description

폴리카프로락톤 접착 조성물{POLYCAPROLACTONE ADHESIVE COMPOSITION}

본 발명은 열 박리 용이 특성(thermally easy-peeling property)을 보유하는 접착 조성물에 관한 것으로서, 이는 결정질 중합체로서 점착성 부여 중합체 및 폴리카프로락톤을 포함한다. 구체적으로, 본 발명은 상기 조성물을 부착물에 부착시킨 후 임의의 원하는 경우에 결정질 중합체의 융점보다 고온으로 가열되었을 때 용이하게 박리가능한 상태가 되어, 박리력이 가열 이전의 박리력보다 작은 수준으로 감소되는, 개선된 접착 조성물에 관한 것이다. 이러한 접착 조성물은 접착 시트의 접착층에 사용되는 접착제로서 특히 유용하다.

몇몇 문헌에는 감압 접착 특성을 보유하는 점착성 부여 중합체 및 결정질 중합체를 병용함으로써 부착 특성을 조절하는 접착 조성물이 개시되어 있다.

예를 들어, US-A-5,192,612(=JP-B-3021646)에는 감압 접착제계 수지(점착성 부여 중합체 예컨대, 아크릴 중합체), 탈점착 수지(detackifying resin) 및 탈점착 입자를 포함하는 감압 조성물이 개시되어 있다. 탈점착 수지의 특히 바람직한 예로서는 분자량이 약 3,000 ∼ 약 342,000인 실질적으로 선형인 폴리카프로락톤이 있다. 폴리카프로락톤은 실온(약 15∼30℃)에서 비점착성 부여 특성(non-tackifying property)을 나타내는 결정질 중합체이다.

전술한 감압 접착제는 접착제를 부착물에 가압시킴으로써 부착될 수 있다. 전술한 탈점착 수지 및 탈점착 입자들은 실온에서 접착 표면상에서의 점착성을 효율적으로 감소시켜 재박리능을 개선시킨다. 재박리능(repeelability)이란, 접착 재료가 부착, 박리, 재부착 및 재박리될 수 있어서, 최종적으로 부착시키기 이전에 위치를 용이하게 결정하거나 조절할 수 있는 성능을 의미한다. 당 업계에서는, 재박리 특성은 "재배치능(repositionability), "활주능(slidability)"(활주 용이성) 등으로도 알려져 있다. 상기 감압 접착제에 함유되어 있는 감압 접착제계 수지의 함량은 접착제의 총량을 기준으로 55∼98 중량%인 것이 바람직하고, 탈점착 수지의 함량은 1∼30 중량%인 것이 바람직하다. 그러나, 상기 미국 특허에는 일단 접착제가 부착물에 최종적으로 부착되면 사용중에나 사용후에 접착제가 박리되는 것임을 전제로 하고 있지 않다.

US-A-5,412,035(=JP-A-6-510548)에 개시된 감압 접착제는 20∼40℃ 범위의 온도중 최소한 어느 일정 온도에서 감압성이 되며, (1) 50 중량% 이상의 중합체 감압 접착 성분 및 (2) 0∼50 중량%의 결정질 중합체(이때 상기 각 함량은 고체 성분의 총량을 기준으로 함)를 포함하는 감압 접착 조성물이다. 결정질 중합체는 일반적으로 실온에서는 점착성이 없으며 중합체 감압 접착 성분과 잘 혼합된다.

결정질 중합체의 융점 Ta(℃)(조성물중에서 측정됨)은 이 결정질 중합체의 융점 Tm(℃)보다 낮으며, 상기 융점의 차 Tm - Ta는 1∼9℃인 것이 바람직하다. 전술한 미국 특허에 있어서, Tm은 20∼102℃인 것이 바람직하다. 개시된 접착 조성물은 열 재박리능을 보유하는 접착제 즉, Ta보다 높은 특정 온도에서의 박리력 P2(g/ ㎝)가 Ta보다 낮은 특정 온도에서의 박리력 P1(g/㎝)보다 작은 접착제이다. 이러한 접착제는 "열 박리가 용이한" 접착제라고도 칭하여질 수 있다. 전술한 박리력 P1은 (Ta-10)∼(Ta-4) 범위의 온도 Tl에서 측정되는 것이나, 박리력 P2는 (Ta+4)∼(Ta+10) 범위의 온도에서 측정되는 것이다.

즉, US-A-5,412,035는 중합체 감압 접착 성분 및 이 중합체 감압 접착제 성분과 잘 혼합되는 결정질 중합체를 최적으로 병용함으로써 접착제가 일단 최종적으로 부착물에 부착되면 사용중에나 사용후에 용이하게 박리되는 열 박리가 용이한 접착제를 제조할 수 있다는 사실을 교시한다. 상기 미국 특허 명세서 또는 대응 일본 공개 공보에는 폴리카프로락톤이 결정질 중합체로서 사용될 수 있다는 사실이 개시되어 있지 않다.

JP-A-2000-119624에는 특정 점착성 부여 중합체 및 폴리에스테르 예컨대, 폴리카프로락톤 등을 포함하는 열 활성화 접착제에 관하여 개시하고 있다. 개시된 접착제를 사용하면, 물품 예컨대, 전자 부품 또는 중합체 필름은 가열 가압(가열후 가압 또는 가열시 가압)에 의하여 부착물에 부착될 수 있다. 폴리카프로락톤은 열가소성 중합체로서 효율적으로 작용하며, 폴리카프로락톤과 이 폴리카프로락톤과의 융합성이 양호한 점착성 부여 중합체를 병용하면 부착력이 개선된 열 활성화 접착제를 제조할 수 있다.

개시된 점착성 부여 중합체는 분자내에 2개의 작용기 즉, 히드록실기 및 페닐기를 갖는 것이 필수적이며, 폴리카프로락톤과의 융합성은 이들 작용기들에 의하여 개선된다.

US-A-5,412,035에 개시된 전술한 바와 같은 열 박리가 용이한 접착제를 사용하여 부착된 물품(예, 접착제 등을 함유하는 접착층에 고정된 기재를 포함하는 접착 시트)은 이것이 특정 온도(일반적으로 결정질 중합체의 융점보다 높은 온도)로 가열된 이후에, 부착물로부터 비교적 용이하게 박리될 수 있다. 그러나, 종래의 열 박리가 용이한 접착제는 이하의 특성 즉,

(ⅰ) 특정 기간 동안 용이하게 박리 가능한 상태를 유지하는 특성(용이하게 박리되는 시간을 연장하기 위함),

(ⅱ) 부착물상에 접착제(중합체 성분 예컨대, 점착성 부여 중합체)를 남기지 않고 부착된 물품을 깨끗하게 박리시킬 수 있는 특성(소위 "접착제 잔류(adhesive leavings)"를 방지하기 위함).

을 갖는데에 불충분할 수 있으므로, 이를 개선시킬 필요가 있다.

종래의 접착제를 사용하면, 부착물의 온도가 임의의 특정 온도보다 낮아지는 경우 열 박리 용이 효과는 비교적 급속하게 상실된다. 예를 들어, 접착제의 박리력 수준은 가열후 단 2∼3분 이내에 가열 이전의 박리력의 수준과 실질적으로 동일한 수준으로 회복된다.

예를 들어, 이러한 접착제가 옥외에 사용될 접착 시트(예, 외부 장식용 시트 또는 표지판용 반사 시트)의 접착층으로서 사용되는 경우, 그리고 접착 시트가 비교적 낮은 온도 조건 예컨대, 겨울철에 박리되는 경우, 부착물의 온도는 이 시트가 전체적으로 박리되기 이전의 특정 온도보다 낮은 온도로 자발적으로 강하된다.

이러한 접착제가 비교적 큰 표면적(일반적으로 400㎠ 이상)을 갖는 접착 시 트의 접착층으로서 사용되는 경우, 다음과 같은 문제점들이 발생할 수 있다.

부착물의 특정 부분이 접착 시트를 통하여 가열되는 경우, 그리고 그 후 부착물의 다른 부분이 가열되는 경우, 한번 가열된 특정 부분은 다른 부분이 가열될때 냉각되기 시작한다. 전체 접착 시트와 부착물이 균일하게 가열될 때 조차도, 접착 시트의 일부분은 접착 시트의 다른 부분이 박리될 때 냉각되기 시작한다.

상기 접착제가 비교적 작은 부분(예, 전자 부품 등)을 부착물(예, 다른 전자 부품)에 접착하는 데에 사용될 경우, 다음과 같은 문제점들이 발생할 수 있다.

비교적 작은 물품이 부착물로부터 박리되어 분리되는 경우, 오븐 등에서 복수개의 부품들을 가열하고, 그것들을 오븐에서 꺼낸후 부착물로부터 각각의 부품을 분리하는 것이 효과적이다. 그러나, 부품의 수가 많으면, 부품중 일부가 부착물로부터 분리될 때 나머지 부품들은 냉각된다.

임의의 경우에 있어서, 박리 가능한 시간이 짧을 경우, 박리 작업은 어려워진다.

때때로, 물품 예컨대, 접착 시트 또는 부품들은 그들이 비교적 오랜 시간(수 개월 또는 그 이상)동안 사용된 후에 부착물로부터 분리되어야 한다. 이와 같이 긴 시간 동안 사용한 후 물품을 부착물로부터 분리시킬 때, 접착층은 점착성이 떨어져서, 종종 접착층이 그 부착물에 남게 된다. 이러한 접착 잔류물은 어떠한 경우에도 없어야 한다.

그러나, 전술한 특허 명세서 및 공보중 어느것도 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 문제점들을 해결하는 방법을 제시하고 있지 않다.

뿐만 아니라, US-A-5,412,035는 박리후 재부착될 수 있는 열 박리 용이 접착제를 개시하고 있지 않다. 재접착 특성은 부착물이 바뀌거나, 부착물 표면상의 부착 위치가 바뀔 경우에 있어서 중요한 특성이다. 이러한 용도에 있어서, 가압하는 것만으로도 용이하게 재부착될 수 있는 접착제는 매우 유리하다.

그러므로, 본 발명의 제1 목적은, (1) 부착물에 부착된 후 원하는 때에, 박리력을 가열 이전의 박리력보다 작게 감소시키는 특정 온도로 가열함으로써 용이하게 박리 가능한 상태로 만들고, (2) 이러한 용이 박리 가능 상태를 특정 기간 동안 유지시킬 수 있으며, (3) 부착물상에 접착제를 남기지 않고 박리될 수 있고 (4) 박리후 그 부착물(다른 부착물 포함)에 용이하게 재부착될 수 있는, 열 박리 용이성 접착 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 개요

전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 접착 조성물의 총량을 기준으로 (Ⅰ) 55∼95 중량%의 점착성 부여 중합체 및 (Ⅱ) 4∼40 중량%의 결정질 중합체를 포함하는 접착 조성물을 제공하며, 이 접착 조성물은, 폴리카프로락톤을 포함하는 결정질 중합체와, 이 조성물이 폴리카프로락톤의 융점으로 가열되어 가교되는 경우 이 폴리카프로락톤과 융합될 수 있는 중합체를 포함하는 점착성 부여 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

전술한 종래의 열 박리 용이성 접착 조성물과 유사하게, 본 발명의 접착 조성물은 이 조성물의 총량을 기준으로 (Ⅰ) 55∼95 중량%의 점착성 부여 중합체 및 (Ⅱ) 4∼40 중량%의 결정질 중합체를 함유한다.

본 발명의 접착 조성물의 특징 및 특성에는

(1) 결정질 중합체는 폴리카프로락톤을 포함한다는 점,

(2) 점착성 부여 중합체는 조성물이 폴리카프로락톤의 융점까지 가열될때 폴리카프로락톤과 융합되는 중합체를 포함한다는 점, 및

(3) 가교된 중합체는 폴리카프로락톤과 융합성이라는 점을 포함한다.

이러한 특징으로 인하여, 본 발명은 (a) 부착물에 접착된 이후 원하는 경우에, 가열되기 이전의 박리력보다 낮은 수준으로 박리력을 감소시키는 특정 온도로 가열함으로써 용이하게 박리될 수 있는 상태로 만드는 열 박리 용이 특성을 개선시킬 수 있으며, (b) 이러한 용이 박리 가능 상태를 유지시키고, 이 용이하게 박리될 수 있는 시간을 원하는 기간까지 연장시킬 수 있고, (c) 깨끗하게 분리되는 것을 개선시킬 수 있고 즉, 부착물상에 접착제를 남기지 않고 박리될 수 있고 (d) 재부착 특성을 개선시킬 수 있는 즉, 박리후 부착물에 가압하여 이 부착물에 용이하게 재부착될 수 있는 성질을 개선시킬 수 있는, 열 박리 용이성 접착 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 제1 특성 즉, 결정질 중합체로서 폴리카프로락톤을 포함시키는 것은 구체적으로 상기 (a)에 기술된 효과에 효과적으로 기여한다.

폴리카프로락톤은 그 융점보다 낮지 않은 온도로 가열되는 경우 용이하게 용융되고 점착성 부여 중합체와 융합되어 박리 용이성을 증강시킨다. 뿐만 아니라, 폴리카프로락톤이 비점착성 부여 중합체이기 때문에, 이는 깨끗하게 제거되는 특성 이 증가되어, 박리후 부착물 표면상에 접착제의 잔류를 방지한다.

본 발명의 제2 특성은 구체적으로 전술한 (b) 및 (d)의 효과를 제공한다. 즉, 점착성 부여 중합체가 용융된 폴리카프로락톤과 융합될 수 있기 때문에, 폴리카프로락톤의 결정화(재결정화)는 가열후 지연될 수 있다. 더욱이, 접착 조성물중 폴리카프로락톤의 용융 및 재결정화는 실질적으로 가역적인 물리적 변화(현상)에 해당하는 것이다. 그러므로, 이 조성물은 이것이 가열된 이후에 재부착될 때 및 재부착된 이후에, 가열 이전의 상태와 실질적으로 동일한 상태로 복구될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물은 재부착된 이후에 다시 박리될 수 있다.

이하에서 더욱 상세히 설명할 바와 같이, 본 발명의 접착 조성물은 실온(약 15∼30℃)에서 조차도 가압함으로써 부착될 수 있다. 더욱이, 점착성 부여 중합체의 함량이 비교적 낮은 경우 접착 조성물은 가열 가압에 의하여 부착될 수 있거나, 또는 접착제가 부착되기 어려운 부착물에 부착될 수 있다. 뿐만 아니라, 접착 조성물은 고온에서 박리된 이후에 냉각되지 않는한 부착물에 재접착될 수 있다.

본 발명의 제3 특성은 구체적으로 전술한 (c)의 효과를 제공한다. 가교화에 의하여 응집력이 효과적으로 증가하기 때문에, 접착 조성물이 박리될 때 부착물상의 점착성 부여 중합체는 잔류하지 않는다. 박리 용이 상태에서, 폴리카프로락톤은 가교된 점착성 부여 중합체와 잘 혼합된다. 그러므로, 총 접착 조성물의 접착제 잔류 현상은 (폴리카프로락톤의 용융 및 재결정화를 방해할) 폴리카프로락톤을 가교 결합시킬 필요 없이 억제될 수 있다.

이러한 관점에서, 접착 조성물이 추가로 가교 성분(가교제)을 포함하는 경우 에는 실질적으로 폴리카프로락톤과 화학적으로 반응하지 않는 가교 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 폴리카프로락톤은 중합체의 양 말단에 히드록실기를 보유하기 때문에, 점착성 부여 중합체는 가교 성분과 반응성인 가교 가능한 작용기로서 히드록실기 이외의 작용기(예, 카복실기 등)를 보유하는 것이 바람직하다. 이러한 작용기 및 이러한 가교 조성물에 관하여는 이하에서 설명할 것이다.

본 발명의 전술한 효과들을 달성하기 위하여, 점착성 부여 중합체는 접착 조성물의 총량을 기준으로 55∼95 중량%의 점착성 부여 중합체를 함유한다. 점착성 부여 중합체의 함량이 55 중량% 미만이면, 특히 상기 (d) 효과를 얻을 수 없다. 이 함량이 95 중량%를 초과하면, 특히 상기 (a) 및 (b) 효과를 얻을 수 없다.

한편, 결정질 중합체의 함량은 접착 조성물의 총량을 기준으로 4∼40 중량%의 범위에 있다. 일반적으로 상기 결정질 중합체의 함량이 4 중량% 미만이면, 상기 (a)∼(c) 효과를 얻을 수 없다. 뿐만 아니라, 이 함량이 40 중량%를 초과하면, 특히 (d) 효과를 얻을 수 없다.

이러한 관점에서, 점착성 부여 중합체의 함량은 60∼94 중량%인 것이 바람직하고, 65∼90 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 결정질 중합체의 함량은 5∼35 중량%인 것이 바람직하고, 9∼32 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

폴리카프로락톤

본 발명에 사용된 폴리카프로락톤은 실온(약 25℃)에서 실질적으로 비점착성이고 결정질이며, 가열에 의하여 용융될 수 있는한, 임의의 폴리카프로락톤일 수 있다. 폴리카프로락톤은 (ⅰ) 카프로락톤을 함유하는 출발 물질을 중합시킴으로써 얻어지는 것이거나, 또는 (ⅱ) 카프로락톤의 개환 중합 반응에 의하여 얻어지는 반복 단위를 보유하는 것일 수 있다.

점착성 부여 중합체 및 폴리카프로락톤을 포함하는 접착 조성물에 있어서, 폴리카프로락톤을 결정화시켜 실온에서의 점착성을 실질적으로 억제할 수 있다. 그러나, 이 조성물은 실온 또는 고온에서 부착물에 접착 조성물을 가압함으로써 목적 수준의 부착력을 나타낼 수 있다. 부착력이 더욱 클 필요가 있는 경우, 조성물은 가열 가압될 수 있다.

폴리카프로락톤의 융점은 이의 분자량에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로는 30∼70℃의 범위, 바람직하게는 35∼65℃의 범위, 특히 40∼60℃의 범위에 있다.

폴리카프로락톤의 분자량은 접착 조성물이 목적 부착력을 나타낼 수 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니다. 이의 중량 평균 분자량은 일반적으로 1,000∼100,000, 바람직하게는 2,000∼50,000, 특히 3,000∼40,000이다. 분자량이 너무 작으면, 부착력은 감소되는 경향이 있다. 분자량이 너무 크면, 폴리카프로락톤의 점착성 부여 중합체와의 융합성이 악화될 수 있으므로, 전술한 목적 효과를 얻을 수 없다.

본 발명의 접착 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는한, 폴리카프로락톤 이외의 결정질 중합체를 함유할 수 있다.

더욱이, 디이소시아네이트 화합물 및 폴리카프로락톤을 반응시켜 사슬 연장시킨 우레탄 개질성 중합체도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는한, 사용될 수 있 다.

점착성 부여 중합체

본 발명에 사용된 점착성 부여 중합체는 실온(약 25℃)에서 점착성인 중합체로서, 폴리카프로락톤의 융점보다 낮지 않은 온도로 가열될 때 전술한 폴리카프로락톤과 융합될 수 있는 가교 가능한 중합체를 포함한다. 점착성 부여 중합체는 접착 조성물이 본 발명에 의한 열 박리 용이 접착제로서 사용되는 경우 가교되어야 한다.

점착성 부여 중합체가 폴리카프로락톤의 융점보다 낮지 않은 온도로 가열될때 폴리카프로락톤과 융합되는지 여부는 접착 조성물의 투명성 즉, 혼탁도의 변화(감소)로써 결정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 접착 조성물을 포함하며 두께가 30∼60 ㎛인 필름 접착제(필름 형성 접착제)의 투명성은 폴리카프로락톤의 융점보다 낮지 않은 온도에서의 가열된 상태와 실온(25℃) 이하에서의 상태로써 비교된다. 실온에서, 폴리카프로락톤은 일반적으로 미세 결정을 형성하여 점착성 부여 중합체를 포함하는 매트릭스중에 분산된다. 그러므로, 필름 접착제의 투명도는 비교적 높고, 색차계로 측정된 혼탁도는 5% 이상(일반적으로 20% 이하)이다. 폴리카프로락톤이 용융되어 점착성 부여 중합체와 융합될 때, 필름 접착제는 실질적으로 투명해진다. 폴리카프로락톤이 용융되되 점착성 부여 중합체와 융합되지 않는 경우에는, 혼탁도는 실질적으로 바뀌지 않는다. 이러한 경우, 혼탁도가 더욱 작다는 것은 융합성이 더욱 양호하다는 의미이다. 따라서, 폴리카프로락톤 및 점착성 부여 중합체가 융합 가능한 상태인 경우, 색차계로 측정된 필름 접착제의 혼탁도는 3% 이하 인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리카프로락톤 및 점착성 부여 중합체의 융합성은 이들 2개의 중합체를 함유하는 용액의 투명도에 의하여 간단히 판단될 수 있다. 즉, 점착성 부여 중합체 와 폴리카프로락톤 사이의 양호한 융합성에 불가결한 조건은, 용해된 점착성 부여 중합체를 함유하는 제1 용액 및 용해된 폴리카프로락톤을 함유하는 제2 용액이 혼합될 때, 투명 혼합물을 형성해야 하는 것이다.

상기 2개의 중합체의 융합성은 편광 현미경을 사용하여 편광의 투과율을 검사함으로써 확인할 수 있다. 널리 공지된 바와 같이, 한쌍의 편광면의 편광축이 직각으로 교차하는 경우, 빛은 통과하지 못하며 그 결과 시야는 실질적으로 어두워진다.

본 발명의 접착 조성물로 제조된 필름 접착제를 편광판 사이에 삽입하여 한쌍의 편광판(편광축이 직각으로 교차하도록 배치된 편광판)을 관찰한다. 실온에서, 폴리카프로락톤의 미세 결정은 필름 접착제에 도입되는 빛의 편광면을 회전시켜, 빛이 상기 양 편광판을 통과하도록 만든다. 일반적으로 결정 축의 방향은 랜덤하기 때문에, 폴리카프로락톤은 빛의 편광면을 거의 90°로 회전시켜 빛이 상기 양 편광판을 통과하도록 만드는 결정과, 빛이 상기 편광판을 거의 통과하지 못하도록 만드는 결정들을 함유한다. 폴리카프로락톤의 미세 결정이 더욱 작고, 더욱 잘 분산될수록, 이 결정은 점착성 부여 중합체와 더욱 잘 융합된다. 따라서, 상기 양 중합체의 융합성이 증가함에 따라서 결정의 크기는 감소하므로, 현미경의 시야(100∼200배 확대)내에 있는 필름 전체는 약간 밝게 관찰된다. 중합체의 융합성이 떨어지는 경우, 결정의 크기는 커지므로 결정은 어두운 배경에서 빛을 내는 밝은 점으로서 관찰될 수 있다. 폴리카프로락톤이 용융되고 점착성 부여 중합체와 융합될 수 있게 되면, 필름 접착제중에 함유된 중합체 혼합물은 광학적으로 등방성이며, 실온에서보다 더욱 어둡게 관찰된다.

점착성 부여 중합체의 예들로서는 아크릴 중합체, 니트릴-부타디엔 공중합체(NBR 등), 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR 등), 폴리우레탄, 실리콘 중합체 등을 포함한다. 점착성 부여 중합체는 단독으로 사용되거나 또는 2 이상의 중합체와 함께 사용될 수 있다.

폴리카프로락톤과의 융합성을 증가시키기 위하여, 점착성 부여 중합체는 분자내 필수 작용기로서 (a) 히드록실기 및 (b) 페닐기를 보유하는 것이 바람직하다.

가교 특성을 부여하기 위하여, 점착성 부여 중합체는 추가의 필수 작용기로서 (c) 가교성 작용기를 보유하는 것이 바람직하다. 가교성 작용기란, 중합체가 전자기파(UV 선 포함) 또는 전자빔으로 가열 및 조사될 때 가교 반응에 관여할 수 있는 작용기를 의미하는 것으로서, 일반적으로는 상기 접착 조성물에 함유된 가교 성분과 반응하는 작용기를 의미한다. 이와는 달리, 점착성 부여 중합체 분자는 가교성 작용기를 통하여 직접적으로 가교될 수 있다. 가교성 작용기 및 가교 성분에 관한 설명은 이하에서 상세히 설명될 것이다.

분자내에 필수 작용기를 보유하는 상기 중합체는 분자내에 히드록실기를 보유하는 단량체, 분자내 페닐기를 보유하는 단량체 및 가교성 작용기를 보유하는 단량체를 함유하는 출발 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이와는 달 리, 중합체중 카복실기는 히드록실기 및 페닐기로 전환될 수 있다.

본 발명에 사용된 아크릴 중합체의 바람직한 일례를 설명하고자 한다.

이러한 중합체는 (A) 분자내에 히드록실기를 보유하는 (메트)아크릴 단량체, (B) 분자내에 페닐기를 보유하는 (메트)아크릴 단량체, (C) 분자내에 가교성 작용기를 보유하는 (메트)아크릴 단량체 및 (D) 알킬기내에 4∼10개의 탄소 원자를 보유하는 알킬 아크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 제조되는 아크릴 중합체이다. 이러한 중합체는 예컨대, 용액 중합법과 같은 종래의 임의의 중합 방법에 의하여 제조될 수 있다.

단량체 (A)의 예들로서는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 등을 포함한다.

단량체 (A)로서는 예컨대, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트와 같은 분자내 히드록실기 및 페닐기를 모두 보유하는 단량체가 바람직하다. 이러한 단량체 (A)를 사용하면, 점착성 부여 중합체와 폴리카프로락톤의 융합성은 효과적으로 개선된다.

단량체 (B)의 예들로서는 페닐기로서 페녹시기를 보유하는 단량체들 예컨대, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시프로필 아크릴레이트 등을 포함한다.

단량체 (D)의 예들로서는 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 포함한다. 상기 단량체 (D)는 전술된 작용기 (a), (b) 및 (c)중 어느 것도 보유하지 않는다.

단량체 (C)로서는, 불포화 카복실산 예컨대, (메트)아크릴산 ; 열 가교성 기를 보유하는 화합물 예컨대, 에폭시기 함유 (메트)아크릴 단량체(예, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등) 등을 사용할 수 있다. 더욱이, 광 가교성 점착성 부여 중합체를 얻기 위하여는 분자내에 불포화 이중 결합 및 광 가교성 작용기를 보유하는 (메트)아크릴 단량체가 사용된다. 이러한 경우, 열 가교성기와 광 가교성기를 둘다 보유하는 단량체 (C)가 사용되어 점착성 부여 중합체가 열과 빛에 의하여 가교될 수 있다.

점착성 부여 중합체중 성분 (A) 및 (B)로부터 유래된 반복 단위의 총량은 일반적으로 40∼90 중량%, 바람직하게는 41∼85 중량%, 구체적으로 42∼80 중량%이다.

성분 (A) 및 (B)로부터 유래된 반복 단위의 총량이 너무 적으면, 점착성 부여 중합체의 폴리카프로락톤과의 융합성은 감소하는 경향이 있다. 상기 총량이 너무 많고 다른 작용기를 보유하는 성분의 양이 너무 적으면, 가교성 또는 점착성은 감소하는 경향이 있으므로, 목적 특성은 효과적으로 개선될 수 없다. 예를 들어, 가교성이 감소하면 접착제의 잔류를 억제하는 효과를 악화시킬 수 있다. 점착성 부여 중합체의 점착성이 감소하면 감압 부착성 즉, 가압에 의하여 부착물에 물품이 부착되는 특성이 악화될 수 있다. 가압 부착 특성이 중요하게 생각되는 경우, 성분 (A) 및 (B)로부터 유래된 반복 단위의 총량은 42∼60 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

점착성 부여 중합체의 전체 반복 단위중 단량체 (B)로부터 유래된 반복 단위의 비율은 일반적으로 0.5 몰% 이상이고, 1 몰% 이상인 것이 바람직하며, 5∼25 몰%인 것이 특히 바람직하다. 단량체 (B)로부터 유래된 반복 단위의 비율이 너무 낮으면, 점착성 부여 중합체와 폴리카프로락톤의 융합성은 감소하는 경향이 있다. 이 비율이 너무 높으면, 압력 부착 특성은 악화될 수 있다.

점착성 부여 중합체의 전체 반복 단위중 단량체 (C)로부터 유래된 반복 단위의 비율은 일반적으로 0.5∼15 중량% 이상이고, 0.7∼10 중량% 이상인 것이 바람직하며, 1∼7 중량%인 것이 특히 바람직하다.

전술한 필수 작용기 즉, 히드록실기, 페닐기 및 가교성 작용기를 보유하는 중합체 이외에, 이러한 작용기를 보유하지 않는 중합체와 점착성 부여 중합체를 함께 사용할 수 있다. 그러나, 필수 작용기를 보유하는 중합체의 비율은 50 중량% 이상이고, 60 중량% 이상인 것이 바람직하며, 70 중량%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 아크릴 중합체의 다른 바람직한 예로서는 (ⅰ) 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트의 알킬 아크릴레이트 혼합물, 및 (ⅱ) 아크릴산 또는 메타크릴산을 중합시킴으로써 제조된 아크릴 중합체가 있다. 이러한 아크릴 중합체는 또한 폴리카프로락톤과의 융합성이 양호하다. 이러한 아크릴 중합체가 점착성 부여 중합체로서 사용되는 경우, 접착 조성물은 바람직하게는 (메트)아크릴산 (ⅱ)의 카복실기와 반응성인 가교 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 점착성 부여 중합체의 총 반복 단위중 단량체 (ⅰ)로부터 유래된 반 복 단위의 비율(중량비)은 일반적으로 70∼99 중량%이고, 80∼97 중량%인 것이 바람직하며, 85∼95 중량%인 것이 특히 바람직하다.

단량체 (ⅱ)로부터 유래된 반복 단위의 비율(중량비)은 일반적으로 0.5∼30 중량%이고, 2∼20 중량%인 것이 바람직하며, 4∼15 중량%인 것이 특히 바람직하다.

접착 조성물이 바람직한 부착력을 나타낼 수 있는한, 본 발명에 사용된 점착성 부여 중합체의 분자량은 제한되지 않는다. 일반적으로, 점착성 부여 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000∼1,000,000이다.

점착성 부여제는 종래의 감압 접착제의 경우와 유사하게 점착성 부여 중합체와 함께 사용될 수 있다.

가교성 작용기

점착성 부여 중합체의 가교성 작용기는 히드록실기 (a) 이외의 작용기(이는 열 가교 성분과 반응성임)인 것이 바람직하다. 점착성 부여 중합체는 가교성 작용기로서 카복실기 및 에폭시기중 적어도 하나를 보유하는 것이 바람직하지만, 상기 둘다를 모두 보유할 수도 있다.

이러한 경우에, 바람직한 열 가교 성분은 점착성 부여 중합체의 카복실기 및/또는 에폭시기와 반응성인 2 이상의 가교성 작용기를 보유하는 화합물이다. 이러한 화합물은 일반적으로 단량체 또는 올리고머이다.

가교성 작용기 및 열 가교 성분의 조합의 예로서는 다음과 같은 것들이 있다.

(1) 가교성 작용기가 에폭시기인 경우, 열 가교 성분은 바람직하게는 비스아 미드 가교제 또는 에폭시 수지,

(2) 가교성 작용기가 에폭시 수지인 경우, 열 가교 성분은 바람직하게는 분자내에 카복실기를 보유하는 로진(카복시로진).

카복실기 또는 에폭시기중 어느 것도 점착성 부여 중합체의 히드록실기 및 페닐기와 폴리카프로락톤과의 융합 효과를 악화시키지 않고 열 가교를 수행할 수 있다. 더욱이, 열 안정성을 증가시키는데에 충분한 가교도를 얻을 수 있으며 열 가교 반응에 의하여 접착제 잔류 현상을 방지할 수 있다.

상기 (1)의 경우에, 카복시로진은 함께 사용될 수 있으며, 상기 (2)의 경우에는 에폭시 수지 및/또는 비스아미드 가교제를 함께 사용할 수 있다.

가교 성분

에폭시 수지는 점착성 부여 중합체의 카복실기와 반응하여 이 점착성 부여 중합체를 열 가교시키는 작용을 갖는다. 이 에폭시 수지의 예들로서는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 페놀-노볼락 에폭시 수지 등을 포함한다.

상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 일반적으로 70∼400이고, 바람직하게는 80∼300이다.

비스아미드 가교제로서는, 이염기산의 비스아지리딘 유도체 예컨대, 이소프탈로일 비스(2-메틸아지리딘)이 사용될 수 있다. 비스아미드 가교제인 것이 특히 바람직한데, 왜냐하면 이는 실온에서 카복실기를 보유하는 점착성 부여 중합체와 반응할 수 있으며 충분한 가교도를 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.

점착성 부여 중합체가 분자내에 에폭시기를 보유하는 경우, 가교 성분은 카복시로진인 것이 바람직하다. 카복시로진은 분자내 점착성 부여 중합체와 반응하는 카복실기를 보유한다. 그러므로, 이는 상기 점착성 부여 중합체를 열가교시킨다. 카복시로진으로서는, 검 로진, 나무 로진, 톨유 로진 및 이들의 화학적 개질 생성물(예, 중합체 로진 등)이 사용될 수 있다.

카복시 로진은 단독으로 또는 2 이상의 로진과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 효과가 손상되지 않는한, 카복실기를 실질적으로 보유하지 않는 로진이 함께 사용될 수 있다.

전술한 가교 성분이 사용되는 경우, 총 접착 조성물(총량)중 가교 성분의 비율은 일반적으로는 1∼30 중량%이고, 바람직하게는 2∼25 중량%이다.

가교 성분용 반응 촉진제 예컨대, 에폭시 수지가 접착 조성물중에 화합될 수 있다. 이로써, 열 가교 조건은 온화하게 될 수 있다.

가교 성분들은 전술한 것들에 국한되는 것은 아니며, 임의의 다른 가교 성분이 가교성 작용기의 종류, 가교 조건 등에 따라서 선택될 수 있다.

접착 조성물의 제조

종래의 혼합 방법에 의하여 원료를 균일하게 혼합하여 본 발명의 접착 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 점착성 부여 중합체, 폴리카프로락톤, 가교제, 용매 등을 혼합 장치 예컨대, 호모믹서, 궤도 믹서(planetary mixer) 등을 사용하여 혼합하여, 그 물질들을 균일하게 용해 또는 분산시켜서 액상 조성물을 얻는다.

이러한 액상 조성물은 용해된 점착성 부여 중합체를 포함하는 제1 용액 및 용해된 폴리카프로락톤을 포함하는 제2 용액을 혼합하여, 점착성 부여 중합체 및 폴리카프로락톤을 함유하는 전구체 용액의 형태로 제조될 수 있다. 이후, 상기 전구체 용액을 건조시키면 이 전구체 용액의 건조된 물질로 이루어진 접착 조성물이 얻어진다. 이러한 방식으로, 결정질 폴리카프로락톤의 특정 형태(상호 연결된 구조) 및 이 폴리카프로락톤과의 융합성이 양호한 점착성 부여 중합체를 형성하여, 전술한 특성들(실온에서의 비점착성 및 고부착력)을 가장 효율적으로 얻을 수 있다. 가교 성분을 첨가할 때, 상기 전구체 용액에 가교 성분을 포함하는 제3 용액이 첨가된다.

예를 들어, 상기와 같이 제조된 전구체 용액은 기재상에 도포된후 건조되어 접착 조성물을 포함하는 필름 접착제(또는 접착층)을 형성한다. 도포 도구로서는 통상적으로 사용되는 도구 예컨대, 나이프 피복기, 롤 피복기, 다이 피복기, 바 피복기 등이 사용될 수 있다.

기재로서는 이형 가능한 기재 예컨대, 라이너, 접착 시트(지지체)용 기재 등이 사용될 수 있다.

도포된 전구체 용액의 건조는 일반적으로 60∼180℃의 온도에서 수행된다. 건조 시간은 보통 수십초에서 수십분까지 소요된다.

필름 접착제의 두께는 일반적으로 5∼1,000 ㎛, 바람직하게는 10∼500 ㎛, 구체적으로 15∼100 ㎛이다.

본 발명에 의한 필름 접착제가 적합한 부착물에 부착되는데에 사용되는 경우, 부착물에 필름 접착제를 적층시킨후 부착물에 1∼50 ㎏/㎠의 압력(약 0.1∼4.9 MPa)으로 필름 접착제를 가압함으로써 부착이 완결된다. 가압중, 초기 부착력은 가열 및 냉각(자발적 냉각)에 의하여 증가될 수 있다. 이러한 경우, 가열 조건은 비한정적이다. 일반적으로, 가열 온도는 60∼120℃이며, 가열 시간은 30 초 ∼ 5 분이다.

본 발명에 의한 필름 접착제는 접착 시트의 접착층으로서 사용될 수 있다.

열에 의하여 용이하게 박리 가능한 부착 구조물

본 발명의 접착 조성물은 열에 의하여 용이하게 박리되는 특성을 갖는다. 그러므로, 이는 다음의 구조를 갖는 접착 구조물을 형성할 수 있다.

열에 의하여 용이하게 박리 가능한 부착 구조물은 (1) 부착물, (2) 상기 부착물 표면에 부착된 본 발명의 접착 조성물을 포함하는 접착층 및 (3) 접착층에 고정된 물품으로 이루어져 있다. 이 구조물에서, 물품은, 원하는 때에 이 구조물을 특정 온도로 가열함으로써 이 부착물에 어떠한 접착제 잔류물도 남기지 않고 부착물로부터 박리될 수 있다. 부착 표면으로서 이와 같이 코팅된 표면을 갖는 것들을 사용할 수 있다.

사용될 부착물의 예로서는 (1) 금속 예컨대, 알루미늄, 스테인레스강, 구리, 아연 도금된 강판 등, (2) 수지 예컨대, 폴리이미드, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 등 및 (3) 무기 산화물 재료 예컨대, 세라믹 등으로 제조된 표면들(부착 표면들)을 보유하는 부착물을 포함한다.

물품의 예들로서는 부품들 예컨대, 전자 부품, 기계 부품, 광학 부품 등과, 전술한 접착 시트용 기재 등을 포함한다.

본 발명의 열에 의하여 용이하게 박리 가능한 부착 구조물에서, 일반적으로 접착층 및 기재의 조합은 열에 의하여 용이하게 박리되는 접착 시트(접착 테이프 및 필름 접착제 포함)이다. 이러한 열에 의하여 용이하게 박리되는 접착 시트는 표면 및 이 표면의 반대쪽의 이면을 보유하는 시트형 기재, 그리고 이 기재의 이면에 고정된 전술한 접착 조성물로 이루어진 접착층을 포함하며, 이 접착 시트는 상기 접착층을 통하여 부착물의 표면에 부착되어 사용된다.

접착 조성물을 포함하는 접착층은 실질적으로 실온에서 점성을 띄지 않는다. 그러므로, 이는 활주하기 쉬우므로, 부착 과정에서 부착물에 접착 시트를 배치하는 것은 매우 용이하다. 한편, 배치후 접착 시트는 단순히 가압함으로써, 또는 열가압후 냉각시킴으로써 부착물에 고정될 수 있다. (용이하게 배치되어 가압 부착될 수 있는) 접착 시트는 비교적 표면적이 큰(일반적으로 400 ㎠ 이상) 접착 시트(예, 내부 장식용 또는 외부 장식용 시트)로서 사용되거나, 또는 마킹용인 비교적 크기가 큰 재귀반사성 시트로서 사용되는 것이 바람직하다. 더욱이, 본 발명의 접착 시트는 접착제 잔류물을 남기지 않고 가열에 의하여 언제든지 박리될 수 있기 때문에, 도포 태입 또는 필름으로서 사용될 수 있다.

접착 시트의 기재로서는, 통상적으로 사용되는 임의의 기재(지지체) 예를 들어, 종이, 금속 필름, 중합체 필름 등을 사용할 수 있다.

중합체 필름의 중합체의 예들로서는 폴리이미드, 폴리염화비닐, 아크릴 중합체, 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리우레탄, 폴리올레핀 중합체(에틸렌 공중합체) 등을 포함한다.

기재는 가시 광선 또는 UV 선을 투과시키거나, 또는 재귀반사성 시트와 같이 빛을 반사하는 것일 수 있다. 또한, 이 기재는 인쇄 등의 방법으로 착색되거나 또는 장식될 수 있다. 이러한 경우, 본 발명의 접착 조성물의 접착층을 보유하는 접착 시트는 장식용 시트 또는 마킹용 필름으로서 유용하다.

접착층의 부착 표면은 일반적으로 라이너에 의하여 보호된다. 이 라이너는 종이 시트, 플라스틱 필름, 또는 종이 시트와 플라스틱 필름의 적층물로 제조될 수 있다.

열에 의해서 용이하게 박리되는 접착 시트의 경우, 접착층 및 기재 사이의 부착성은 가능한 한 강한 것이 바람직하다. 접착층 및 기재 사이의 부착성이 약하면, 접착 시트가 이 부착물로부터 박리될 때 접착층의 일부 또는 전부는 부착물의 부착 표면상에 잔류하게 된다. 접착층 및 기재 사이의 부착성을 증가시키기 위하여, 접착층이 배치된 기재의 표면에 프라이머를 도포한다.

기재 필름을 구성하는 중합체는 폴리우레탄 및 에틸렌아크릴산 공중합체중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 중합체 필름은 프라이머를 사용하지 않고서도 본 발명의 접착 조성물의 접착층에 강하게 부착될 수 있기 때문이다.

상기 기재의 두께는 일반적으로 5∼500 ㎛, 바람직하게는 10∼300 ㎛이고, 접착층의 두께는 일반적으로 10∼500 ㎛, 바람직하게는 15∼300 ㎛, 구체적으로 20∼100 ㎛이다.

더욱이, 접착층은 본 발명의 효과가 손상되지 않는한 종래의 첨가제중 임의 의 것을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예들로서는 점도 개질제, 소포제, 평탄화제, UV선 흡수제, 항산화제, 안료, 살진균제, 점성 또는 비점성의 고무 중합체의 탄성 미세 입자, 점성 부여제, 가교 반응을 촉진하는 촉매 등을 포함한다.

일반적으로 60∼120℃에서 30 초 ∼5 분 동안 가열되면, 접착 시트는 열에 의하여 박리된다. 본 발명에 의한 접착 조성물의 접착층이 사용되기 때문에, 용이하게 박리되는 시간은, 가열하여 상기 접착 시트를 박리시키기 위해 가열한 후, 5 분 이상 지속된다.

바람직하게, 용이하게 박리되는 조건은 부착물 및 접착층이 실온(약 25℃)으로 냉각될때에도 일정하게 유지될 수 있으나, 부착력(박리력)은 재접착을 완료하기 위하여 냉각시켰을 때로부터 15 분 경과후 다시 증가한다.

열 박리중, 부착물 및/또는 접착 시트는 가열 장치 예컨대, 다리미, 건조기, 적외선(원적외선) 램프 등으로 가열될 수 있다. 기재가 금속 호일을 포함하는 경우, 접착 시트는 전자기 유도 가열 방법에 의하여 가열될 수 있다. 더욱이, 부착물 및/또는 접착 시트는 열 전달 매질 예컨대, 액체 또는 증기를 사용하여 가열될 수 있다.

박리시키기 위하여 가열하기 이전의 접착 시트의 박리력은, 박리 속도 300 ㎜/분에서 180°박리 테스트에 의하여 측정하였을 때, 일반적으로 10 N/25 ㎜ 이상, 바람직하게는 12∼40 N/25 ㎜, 구체적으로 13∼22 N/25 ㎜이다. 열 박리 과정 이전의 박리력이 너무 작으면, 접착 시트는 종래의 접착 시트와 동일한 방식으로 사용될 수 없다. 열 박리 과정 이전의 박리력이 너무 크면, 열 박리 과정중 박리력 도 너무 커져서 용이하게 박리되는 특성을 개선시킬 수 없다.

열 박리 공정중 박리력의 최적 범위는 기재의 기계적 강도(예, 탄성 모듈러스, 파단연신율 등), 박리 조건(예, 박리 속도) 등에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 급속하게 박리된다는 점에서, 박리 속도 300 ㎜/분에서 180°박리 테스트에 의하여 측정하였을 때, 박리력은 15 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.

전술한 바에서 알 수 있는 바와 같이, 전술한 접착 시트는 (1) 부착물에 부착된 후 원하는 때에, 박리력을 가열 이전보다 작게 감소시키는 특정 온도로 가열함으로써 용이하게 박리 가능한 상태가 될 수 있고, (2) 일정 기간 동안 이와 같이 용이하게 박리 가능한 상태를 유지할 수 있으며, (3) 부착물상에 접착제를 남기지 않고 박리될 수 있고, (4) 박리후 그 부착물(다른 부착물 포함)에 용이하게 재부착될 수 있다.

실시예 1

본 실시예의 접착 조성물을 다음과 같이 제조하였다.

후술하는 바와 같이 제조한 점착성 부여 중합체를 함유하는 용액[용매 : 85 중량%의 에틸 아세테이트 및 15 중량%의 메틸 에틸 케톤의 혼합물 ; 비휘발성 성분 농도 : 30 중량%], 톨루엔중 폴리카프로락톤 용액[비휘발성 성분 농도 : 35 중량%] 및 열 가교 비스아미드로서 이소프탈로일 비스(2-메틸아지리딘)을 혼합하여 조성물 용액을 제조하였다. 상기 성분들의 비율은 점착성 부여 중합체 : 폴리카프로락톤 : 가교 성분 = 70:30:0.2(비휘발성 성분의 중량비)였다. 얻어진 혼합 용액은 투명하 였다.

상기 조성물 용액을 실리콘 피복된 이형 표면을 보유하는 종이 라이너의 이형 표면상에 도포하고 5 분 동안 95℃의 오븐에서 건조시켜 라이너상에 본 실시예의 접착 조성물을 포함하는 접착층(필름 접착제)을 형성하였다.

본 접착층 및 기재로서 두께 33 ㎛인 폴리우레탄 필름을 가압하여 서로 부착시켜 본 실시예의 접착 시트를 제조하였다.

접착층의 두께는 30 ㎛였다.

사용된 폴리카프로락톤은 표 1에서 "PCL1"으로 표시한 PLACCEL(등록상표명) HIP(Daicel Chemical Industries, Ltd. ; 중량 평균 분자량 Mw = 25,000, 융점 Tm = 60℃)였다.

(A) 분자내에 페녹시기 및 히드록실기를 보유하는 단량체 (2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트(HPPA로 표시됨 ; ARONICS(등록상표명) M-5700, TOAGOSEI Co., Ltd.에서 입수)), (B) 분자내에 페녹시기를 보유하는 단량체 (페녹시에틸 아크릴레이트(PEA로 표시됨 ; BISCOAT(등록상표명) #192, OSAKA YUKIKAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA)), (C) 아크릴산(AA로 표시됨 ; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 및 (D) n-부틸 아크릴레이트(BA로 표시됨, TOAGOSEI Co., Ltd.)를 함유하는 단량체 혼합물을 용액 중합시켜, 점착성 부여 중합체인 공중합체를 제조하였다. 점착성 부여 중합체(표 1의 TAP1)중 PEA:HPPA:BA:AA의 비율은 30:15:50:5였다.

실시예 2

본 실시예의 접착 시트는, 다음과 같은 조성의 점착성 부여 중합체(표 1의 TAP2)를 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.

점착성 부여 중합체중 PEA:HPPA:EHA:AA의 비율은 30:15:50:5였으며, 이때 EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 의미한다.

실시예 3

본 실시예의 접착 시트는, 표 1에 PCL2로 표시한 PLACCEL(등록상표명) 220N(Daicel Chemical Industries, Ltd.; 중량 평균 분자량 Mw = 3,800, 융점 Tm = 50℃)을 폴리카프로락톤으로 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.

실시예 4

본 실시예의 접착 시트는 실시예 2에서 사용된 TAP2를 점착성 부여 중합체로서 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 제조하였다.

비교예 1 및 2

비교예 1 및 2에서는 접착 시트로서 각각 SCOTCHCAL(등록상표명) JS 1000A(미국, 3M) 및 SCOTCHCAL(등록상표명) 3650PR(미국, 3M)을 사용하였다. 상기 접착 시트들은 폴리카프로락톤을 함유하지 않는 접착층을 포함하였다.

상기 실시예에서 제조 및 사용된 접착 시트의 특성은 다음과 같이 평가하였다.

평가 방법

박리력

각 실시예의 접착 시트로 제조한 테스트 절편(150 ㎜ ×25 ㎜)을 20℃에서 JIS Z 0237 8.2.3에 따라서 부착물(건조된 멜라민 피복 평판, NTP)에 가압 부착하였다.

"정상 상태 1"이란, 샘플을 20℃에서 48 시간 동안 유지시킨후 세로 방향을 따라서 부착물로부터 박리 속도 300 ㎜/분에서 TENSILON으로 측정된 180°박리력을 의미한다.

"가열 박리"란, 테스트 절편의 기재 표면에 대하여 산업용 건조기를 사용하여 더운 공기를 불어넣어줌으로써 부착된 테스트 절편을 약 100℃까지 가열한후, 이를 5분 동안 자발적으로 냉각시켜, 전술한 바와 동일한 방법으로 측정된 박리력을 의미한다.

표 1의 괄호안에 표시한 비율은, 정상 상태 1의 박리력과 비교하여 자발적으로 냉각시킨후의 박리력의 유지 비율이다.

"정상 상태 2"는 "가열 박리" 평가 방법과 동일한 방식으로 부착된 테스트 절편들을 가열시킨후 이를 15 분 동안 자발적으로 냉각시키는 것과 같이 전술한 방법과 동일한 방법으로 측정된 박리력을 의미한다.

활주성

20℃에서, 접착층의 접착 표면이 부착물의 부착 표면과 접촉되도록 테스트 절편을 전술한 부착물에 배치하였다. 이후 테스트 절편이 수평 방향으로 쉽게 움직일 수 있는지 여부를 손의 감각으로 평가하였다. 테스트 절편이 거의 저항없이 활주될 수 있었을 때를 "양호( ○)"로 표시하였고, 저항성이 높아서 활주가 어려웠을 때를 "불량(X)"으로 표시하였다.

접착제 잔류물

가열 박리 방식으로 박리력 테스트후에 부착물의 표면을 눈으로 평가하였다. 접착제 잔류물이 관찰되지 않았을 때를, "양호( ○)"로 표시하였고, 접착제 잔류물이 일부 관찰되었을 때를 "보통(△)"으로 표시하였으며, 전체 표면에 접착제 잔류물이 관찰되었을 때를 "불량(X)"으로 나타내었다.

결과를 표 1에 나타내었다.

상기 결과를 통하여, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.

실시예 1∼4에서, 활주성은 양호하였으며, 가압 부착하고 48 시간 경과후의 부착력(박리력)은 16N/25㎜ 이상으로 높았다. 더욱이, 박리후의 접착제 잔류물은 거의 없었다.

실시예 1 및 2에서, 가열 박리 과정후의 부착력은 약 50%로 감소하였으며, 접착 테이프는 5분 이상 동안 용이하게 박리되는 상태를 유지할 수 있었다. 한편, 15분 경과후, 부착력은 가열 이전의 수준으로 회복되었다. 실시예 3 및 4에서, 부착력은 가열 박리 과정후에 약 30% 이하로 감소하였으며, 접착 테이프는 5 분 이상 동안 용이하게 박리되는 상태를 유지할 수 있었다. 한편, 15분 경과후, 부착력은 가열 이전의 수준으로 회복되었다.

비교예 2에서, 박리후 접착제 잔류물의 평가 결과는 비교예 1 보다 더욱 양호하였다. 그러나, 비교예 1과 2 모두는 열 박리 용이성을 갖지는 못하였다.

실시예 5

접착제 AST 8167(Nippon Shokubai Co., Ltd.에서 시판중 ; 표 1에 TAP3로 표시함)을 점착성 부여 중합체를 함유하는 용액으로서 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 본 실시예의 접착 시트를 제조하였다. 사용된 점착성 부여 중합체에서, EHA:BA:MA:AA의 비율은 3.8:49.7:10:6.5였으며, 여기서 MA는 메틸 아크릴레이트이고, 다른 표시들은 전술한 바와 동일하다.

이 접착 시트로 제조된 테스트 절편(150 ㎜ ×25 ㎜)을 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 부착물에 가압 부착시키고, 이를 85℃에서 1 분 동안 가열하여 부착을 완료하였다.

상기 부착된 샘플을 실온에서 2 시간 동안 방치한후, 300 ㎜/분의 박리 속도로 TENSILON을 사용하여 180°박리력을 측정하였다. 그 결과를 표 1의 "정상 상태 1"의 컬럼에 기재하였다.

부착된 샘플을 실온에서 2 시간 동안 방치한후, 산업용 건조기를 사용하여 테스트 절편의 기재 표면에 더운 공기를 불어넣어줌으로써 부착된 테스트 절편을 약 100℃까지 가열한 후, 이를 5분 동안 자발적으로 냉각시켜, 전술한 바와 동일한 방식으로 박리력을 측정하였다. 그 결과를 표 1의 "열 박리"의 컬럼에 기재하였다.

"정상 상태 2"는, "가열 박리"의 평가 방법에서와 동일한 방식으로 부착된 테스트 절편을 가열한후 이를 15분 동안 자발적으로 냉각시킨 후 전술한 바와 동일한 방법에 의하여 측정한 박리력을 의미한다.

그 결과를 표 1에 나타내었다. 뿐만 아니라, 접착제 잔류물의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 6

라이너상에 접착층을 형성하고 이 접착층상에 기재를 가압 고정시킨후, 접착층을 85℃에서 1 분 동안 가열시킨후 이를 다시 20℃에서 1 시간 동안 노화시켰다는 점을 제외하고 실시예 5와 동일한 방식으로 본 실시예의 접착 시트를 제조하였다.

접착 시트로 제조된 테스트 절편(150 ㎜ ×25 ㎜)을 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 부착물에 가압 부착시키고, 이를 85℃에서 1분 동안 가열하여 부착을 완료하였다.

상기 접착된 샘플을 실온에서 24 시간 동안 방치한후, 300 ㎜/분의 박리 속도로 TENSILON을 사용하여 180°박리력을 측정하였다. 그 결과를 표 1의 "정상 상태 1"의 컬럼에 기재하였다.

부착된 샘플을 실온에서 24 시간 동안 방치한후, 산업용 건조기를 사용하여 테스트 절편의 기재 표면에 더운 공기를 불어넣어줌으로써 부착된 테스트 절편을 약 100℃까지 가열한후, 이를 1분 동안 자발적으로 냉각시켜, 전술한 바와 동일한 방식으로 박리력을 측정하였다. 그 결과를 표 1의 "가열 박리"의 컬럼에 기재하였다.

"정상 상태 2"란, "가열 박리"의 평가 방법에서와 동일한 방식으로 부착된 테스트 절편을 가열한후 이를 15분 동안 자발적으로 냉각시키는 것과 같이 전술한 바와 동일한 방법에 의하여 측정한 박리력을 의미한다.

그 결과를 표 1에 나타내었다. 뿐만 아니라, 접착제 잔류물의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 7

점착성 부여 중합체:폴리카프로락톤:가교 성분의 비율을 90:10:0.2(비휘발성 성분의 중량비)로 하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 본 실시예의 접착 시트를 제조한후, 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 8

점착성 부여 중합체:폴리카프로락톤:가교 성분의 비율을 80:20:0.2(비휘발성 성분의 중량비)로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 본 실시예의 접착 시트를 제조한후, 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

Claims (4)

1. 조성물의 총량을 기준으로 (Ⅰ) 아크릴 점착성 부여 중합체 55∼95 중량% 및 (Ⅱ) 결정질 중합체 4∼40 중량%를 함유하는 접착 조성물로서, 상기 결정질 중합체는 폴리카프로락톤을 포함하고, 상기 점착성 부여 중합체는 조성물이 상기 폴리카프로락톤의 융점으로 가열될 때 상기 폴리카프로락톤과 융합되어 가교되는 중합체를 포함하며 (a) 히드록실기 및 (b) 페닐기를 보유하는 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
2. 제1항에 있어서, 폴리카프로락톤과 융합성인 중합체는 가교 성분과 반응성인 가교성 작용기를 하나 이상 보유하는 중합체이고, 상기 가교성 작용기는 에폭시기, 불포화 이중 결합 및 카복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 가교 성분을 추가로 포함하는 접착 조성물.
3. 제2항에 있어서, 폴리카프로락톤과 융합성인 중합체가 (A) 분자내에 히드록실기를 보유하는 (메트)아크릴 단량체, (B) 분자내에 페닐기를 보유하는 (메트)아크릴 단량체, (C) 분자내에 가교성 작용기를 보유하는 (메트)아크릴 단량체 및 (D) 알킬기내에 4∼10개의 탄소 원자를 보유하는 알킬 아크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 얻어진 아크릴 중합체인 것인 접착 조성물.
4. 부착물, 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항의 접착 조성물을 포함하는 접착층 및 상기 접착층에 부착되는 물품을 포함하는 열에 의하여 박리되는 부착 구조물로서, 가열시에 상기 물품이 상기 부착물상에 상기 접착제를 남기지 않고 박리될 수 있는 부착 구조물.