KR100671356B1 - 접착제 조성물 및 접착 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자 내에 카르복실 기를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 히드록실 기 함유 접착성 중합체와 방향족 카르복실산 화합물인 별개의 화합물을 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 금속층을 포함하는 접착 시트의 제조시 보호막 형성을 필요로 하지 않고 금속층의 부식을 방지한다.

Description

접착제 조성물 및 접착 시트{ADHESIVE COMPOSITIONS AND ADHESIVE SHEETS}
본 발명은 접착 시트 및 광학 디스크 등의 소정의 목적을 위한 금속층을 포함하는 물품에 사용되는 접착제 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 금속층에 밀착시켜 사용할 때에도 금속층의 부식을 효과적으로 방지할 수 있는 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 광 투과성 기재를 통해 내부에 포함된 금속층을 관찰할 수 있는, 금속 광택의 외관을 지닌 장식성 접착 시트에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 부식으로 인한 금속층의 손상 및 손실을 방지할 수 있고, 장기간 동안 금속 광택의 외관을 유지할 수 있는 접착 시트에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 "접착 시트"란 용어는 장식성 시트, 마킹 필름(예; 라벨, 스티커, 스트라이프 테이프 등), 접착 필름, 접착 시트 및 접착 테이프를 포함한다.
광 투과성 기재 및 이 기재의 배면에 배치되는 금속층을 포함하며, 금속 광택의 외관을 지니고 장식성 시트로서 유용한 접착 시트로서, 광 투과성 기재를 통해 금속층을 관찰할 수 있는 것인 접착 시트는 이미 공지되어 있다. 이러한 접착 시트는 일반적으로 광 투과성 기재, 이 기재의 배면에 배치되는 금속 박막층으로 제조된 금속층 및 이 금속층의 배면에 배치되는 접착층을 포함하며, 여기서 접착 시트는 접착층을 매개로 피착체에 부착된다. 금속층의 존재에 의해 피착체에 금속 광택의 외관을 쉽게 부여할 수 있다. 금속층을 구성하는 금속 박막층은 일반적으로 증착 장치 또는 스퍼터링 장치와 같은 박막 형성 수단을 사용하여 형성한다.
예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제1-174584호는 불화비닐 수지층, 인쇄적성이 우수한 코팅층 및 불화비닐 수지층 측에 밀착 배치되는 금속 증착층으로 이루어진 적층막으로 제조된 기재를 포함하는 접착 시트를 개시한다. 이러한 접착 시트의 경우, 높은 내열성 및 금속층과의 우수한 접착력을 지닌 불화비닐 수지가 기재와 금속층 간의 결합층으로서 사용되어 기재와 금속층을 결합시킬 경우, 전술한 바와 같은 금속층의 포깅(fogging)을 방지할 수 있다. 이 공보에는, 염화비닐 수지가 코팅층 수지의 한 예로서 기재되어 있다. 그러나, 이 공보는 염화비닐 수지가 불화비닐 비닐 수지와 어떻게 결합되는지에 대해서는 구체적으로 개시하고 있지 않다. 뿐만 아니라, 일본 특허 공개 공보 제4-35938호는, 기재로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)의 중합체 알로이 층을 포함하는 다층 막을 사용하는 장식성 시트를 개시한다. 즉, 이 장식성 시트의 경우, 최외곽 층은 PMMA가 주성분인 제1 알로이 층이고, 금속층과 밀착되도록 배치되는 층은 PVdF가 주성분인 제2 알로이 층이다. 제1 알로이 층은 염화비닐 수지와 같은 비교적 연질인 수지와 비교적 우수한 접착력을 나타내기 때문에, 상기 기재는 결합층으로서 사용될 수 있고, 염화비닐 막은 기재의 최외곽 층으로서 사용된다.
접착 시트의 접착층은 일반적으로 아크릴계 접착층을 포함하기 때문에, 이 접착 시트는 통상의 접착 시트의 경우와 동일한 방식으로 압착 작업에 의해 피착체에 쉽게 부착시킬 수 있다. 아크릴계 접착성 중합체는 일반적으로 이소옥틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트로부터 유도되는 단위 및 아크릴산과 같이 분자 내에 카르복실 기를 함유하는 단량체로부터 유도되는 단위를 포함한다.
금속 박막층의 부식을 방지하기 위해서는, 특정 금속 산화물로 제조된 보호층을 금속 박막층 위에 직접 배치한다. 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제7-197342호는 아연 산화물 또는 주석 산화물로 제조된 박막을 증착법에 의해 보호층으로서 형성하는 방법을 교시하고 있다. 일본 특허 공개 공보 제7-82626호는 이트륨 산화물로 제조된 박막을 전자빔 가열법에 의해 보호층으로서 형성하는 방법을 교시한다.
한편, 분자 내에 실질적으로 카르복실 기를 함유하지 않고 분자 내에 히드록실 기를 함유하는 접착성 중합체 및 방향족 화합물을 포함하는 접착제 조성물을 사용하는 접착 시트 역시 공지되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 제2602888호는 기재 및 이 기재의 배면에 배치되는 접착층을 포함하는 접착 시트를 개시하는데, 상기 접착층은 중금속 불활성제(B) 및 가교제(C)를 (a) 1∼20 중량%의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 (b) 80∼90 중량%의 하나 이상의 알킬 아크릴레이트를 단량체 성분으로서 함유하는 아크릴계 공중합체(A)에 첨가함으로써 제조되는 것이 특징이다. 일반적인 아크릴계 접착제는, 이를 스테인레스 스틸로 제조된 기재 또는 표면 처리에 의해 철이 제거된 기재에 도포할 경우, 이 아크릴계 접착제는 자외선에 의해 기재의 금속과 반응하고, 분해 및 열화되어, 결과적으로 막을 수축, 부유 및 박리시킨다. 이와는 반대로, 접착 시트의 경우, 자외선에 의한 접착제의 분해 및 열화는 발생하지 않고, 막의 박리가 발생하지 않는다. 중금속 불활성화제(B)로서, 금속 이온을 혼입하여 착화합물을 형성하는 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 벤젠 고리의 오르토 위치에 히드록실 기 및 카르보닐 기를 지니며, α- 및 β- 위치에 상기 카르보닐 기 및 트리아졸의 NH기를 지닌 것들이 특히 바람직하며, 그 예로는 디살리실로일히드리지드 데카메틸렌카르복실레이트 및 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸이 있다.
그러나, 전술한 바와 같이, 금속층의 부식, 특히 금속 박막층의 손실을 막기 위해 보호막을 제공할 경우, 비교적 복잡한 보호막 형성 단계가 제조 단계에 도입되어야 하고, 이에 따라 접착 시트의 제조 과정이 복잡해진다.
한편, 상기 특허 공개 공보에 기술된 바와 같이, 특정 접착제를 사용하여 제조한 접착 시트를 사용함으로써 보호막의 형성 단계를 생략할 수 있다면, 전술한 바와 같은 제조 과정에서의 문제점들을 극복할 수 있다. 그러나, 상기 공보는 금속층의 부식을 효과적으로 방지하고, 접착 시트를 장기간 동안 사용할 경우 금속층의 손실을 방지하기에 효과적인 접착제 조성물(특히, 방향족 화합물의 화학 구조 및 함량)을 구체적으로 개시하고 있지 않다.
발명의 개요
(i) 히드록실 기 함유 접착성 중합체 및 (ii) 방향족 카르복실산 화합물을 포함하는 접착제 조성물로서, 상기 중합체는 접착제 조성물이 내부식성이 되도록 하는 충분히 적은 양의 카르복실 기 함유 단량체 단위를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 아연 철판(기재) 위의 접착제 적층체를 상온(약 25℃)에서 15일 동안 5 중량% 농도의 염화나트륨 용액에 침지할 때 통상적인 육안 검사로는 부식이 관찰되지 않을 경우, 이 접착제 조성물은 내부식성인 것으로 간주한다.
본 발명자들은 연구 결과로서 분자 내에 카르복실 기를 함유하는 단량체로부터 유도되는 단위를 유해량 함유하는 접착제 조성물은 접착 시트를 장기간 동안 사용할 경우 접착층에 인접한 금속 박막층을 부식시킨다는 사실을 알게 되었다. 금속 박막층의 부식은 전술한 바와 같이 접착 시트의 금속 박막층의 손실 및 표백화를 유발하여 접착 시트의 외관을 악화시킨다. 예를 들면, 5 중량% 농도의 염화나트륨 용액 중에 상기 접착 시트(카르복실 기를 지닌 접착성 중합체를 함유하는 접착층)를 침지한 후에는 광 투과성 기재를 통해 관찰되어야 하는 금속층의 거의 모든 부분이 손실된다. 또한, 실질적으로 분자 내에 카르복실 기를 갖지 않는 접착성 중합체만을 접착층에 사용할 경우에도 전술한 바와 같은 금속층의 부식을 방지할 수 없었다.
본 발명은 금속층을 포함하는 접착 시트의 제조시 보호 시트를 형성할 필요없이 금속층의 부식을 효과적으로 억제할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것이 목적이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기재, 이 기재의 한 주요면 위에 배치되는 금속층 및 이 금속층과 밀착 배치되는 접착층을 포함하는 접착 시트로서, 상기 접착층은 상기 접착제 조성물로 제조된 것이 특징인 접착 시트를 제공한다.
본 발명의 접착제 조성물은 필수 성분으로서 (i) 분자 내에 카르복실 기(카르복실 기: -COOH)를 거의 또는 전혀 함유하지 않고 분자 내에 히드록실 기(-OH)를 함유하는 접착성 중합체(이하, "히드록실 기 함유 중합체라고도 칭함) 및 (ii) 분자 내에 카르복실 기를 함유하는 방향족 카르복실산 화합물(이하, "방향족 카르복실산"이라고도 칭함)을 포함한다. 이러한 두 가지 필수 성분의 존재에 의해, 접착 시트를 구성하는 금속층의 부식이 효과적으로 억제될 수 있고, 시간의 경과에 따른 금속층, 특히 금속 박막층의 손실이 효과적으로 방지될 수 있다. 제조 단계에 비교적 복잡한 보호막 형성 단계를 도입할 필요가 없다. 따라서, 접착 시트의 제조는 통상의 접착 시트의 경우와 동일한 방식으로 수행할 수 있다.
이론에 구속되는 것은 아니며, 본 발명의 금속층의 부식 억제 기전의 요점은 다음과 같은 것으로 생각된다. 첫째, 방향족 카르복실산은 금속층 표면과 화학적으로 반응하여 자연적으로 일종의 보호막을 형성함으로써 금속층의 부식을 효과적으로 억제하는 것으로 생각된다. 이러한 부식 억제 효과는 이중 결합과 공역된 카르복실 기의 존재를 요한다. 방향족 카르복실산의 경우, 카르복실 기와 벤젠 고리가 공역된다. 한편, 접착제 조성물에서 접착제 성분으로서 작용하는 접착성 중합체(또는 접착제 조성물로 제조된 접착층)는 분자 내에 실질적으로 카르복실 기를 함유하지 않는다. 분자 내에 함유된 히드록실 기는 방향족 카르복실산의 부식 억제 효과를 보조하는 것으로 생각된다.
이론에 구속되는 것은 아니며, 방향족 카르복실산은 금속 표면에 흡수되어 접착제 조성물과의 접착 계면에 안정한 분자 막을 형성하는 것으로 생각된다. 이러한 계면 분자 막이 안정한 상태로 존재할 경우, 물이 금속층의 표면에 작용하는 것을 효과적으로 방지할 수 있어서 부식을 억제하는 것이 가능하게 된다. 접착제 조성물에 함유된 접착성 중합체는 방향족 카르복실산에 대한 친화력이 더 낮기 때문에 이러한 계면 분자 막의 안정성이 강화되는 것으로 생각된다. 즉, 방향족 카르복실산에 대해 높은 친화력을 지닌 중합체가 조성물에 존재할 경우, 방향족 카르복실산을 조성물(또는 접착층)에 혼입시키고 이것을 화합시키는 능력이 증대된다. 분자 내에 실질적으로 카르복실 기가 없는 중합체(어떠한 카르복실 기도 함유하지 않는 소위 "탄소가 없는" 중합체를 포함함)는 방향족 카르복실산에 대해 친화력을 나타내는데, 이 친화력은 분자 내에 카르복실 기를 함유하는 중합체의 친화력보다 더 낮기 때문에, 계면 분자 막을 안정화시키는 효과가 높은 것으로 생각된다. 접착성 중합체는 카르복실산이 없는 것이 바람직하다. 그러나, 미량의 카르복실 기를 함유하는 접착성 중합체 역시 본 발명의 효과에 불리하게 작용하지 않는 한 사용할 수 있다. 카르복실 기가 분자 내에 포함될 경우, 카르복실 단위(카르복실 기를 함유하는 단량체 단위) 대 전체 중합체의 중량비는 일반적으로 10 중량% 미만으로, 바람직하게는 5 중량% 이하로, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하가 되도록 조정되어야 한다.
한편, 접착성 중합체가 분자 내에 히드록실 기를 함유하는 것, 즉 접착성 히드록실 기 함유 중합체를 사용하는 것 역시 상기 부식 억제 효과를 나타내는 데 중요하다. 이러한 히드록실 기의 작용은 충분히 이해되고 있지만, 히드록실 기는 방향족 카르복실산의 벤젠 고리에 작용함으로써 계면 분자 막의 안정성을 강화시키는 것으로 생각된다. 전체 중합체를 기준으로 하여 히드록실 기 함유 단량체 단위의 비율(중량비)은 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상이다.
접착성 중합체는 본 발명의 효과에 불리하게 작용하지 않는 한 특별히 제한되지는 않지만, 아크릴계 중합체가 바람직하다.
방향족 카르복실산은 본 발명의 효과에 불리하게 작용하지 않는 한 특별히 제한되지는 않지만, 벤조산 또는 이의 유도체가 바람직하다. 전술한 바와 같은 부식 억제 효과가 특히 높은 이유로 살리실산(오르토히드록시벤조산)이 특히 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은 금속층을 포함하는 장식성 시트 등의 물품을 제조하는 데 특히 적합하다. 즉, 본 발명의 또 다른 양태는 광 투과성 기재, 이 기재의 한 주요면 위에 배치되는 금속층, 이 금속층과 밀착 배치되는 접착층을 포함하는 것으로, 상기 접착층은 상기 접착제 조성물로 제조되는 것이 특징인 물품을 제공한다. 광 투과성 기재는 물품의 종류에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들어 광 투과성 중합체 막(접착 시트의 경우) 및 DVD와 같은 광학 디스크의 플라스틱 기재가 사용될 수 있다. 금속층은 장식성 시트 및 접착 시트에 금속성 외관을 부여하는 층을 비롯하여 광학 디스크의 기록층을 형성하기 위한 금속 증착층일 수 있다. 광학 디스크의 경우, 상기 기록층을 지지하는 제1 플라스틱 기재에, 상기 기록층이 안쪽을 향하도록 하여 제2 플라스틱 기재(이는 금속 증착층을 지지하는 것일 수 있음)를 적층시킴으로써 광학 디스크를 완성시킬 때 본 발명의 접착제 조성물로 제조된 접착층을 사용할 수 있다.
접착 시트를 형성할 경우, 상기 기재는 방습 막을 포함하는 것이 바람직하다. 그 결과, 외부로부터 물이 금속 표면으로 침투하는 것을 방지함으로써, 금속층의 부식을 더욱 효과적으로 막을 수 있게 된다. 방습 막의 예로는 플루오로중합체를 함유하는 막이 있다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착 시트에 대해서는 후술하는 이들의 바람직한 구체예를 참조하여 아래에서 설명할 것이다.
접착제 조성물
전술한 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물은 필수 성분으로서 (i) 분자 내에 유해량의 카르복실 기를 함유하지 않고 분자 내에 히드록실 기를 함유하는 접착성 중합체 및 (ii) 방향족 카르복실산을 함유한다. 접착제 조성물에 함유된 접착성 중합체의 비율은 본 발명의 효과에 불리하게 작용하지 않는 한 특별히 제한되지는 않지만, 전체 접착제 조성물을 기준으로 하여 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 70 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 카르복실산의 함량은 접착성 중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.1∼25 중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼20 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 1∼18 중량부인 것이 가장 바람직하다. 방향족 카르복실산의 함량이 너무 적을 경우, 부식 억제 효과는 감소되는 경향이 있다. 반면에, 방향족 카르복실산의 함량이 너무 많을 경우, 초기 접착력이 낮아지는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 접착제 성분으로서 접착성 중합체를 함유하기 때문에, 통상의 접착제의 경우와 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 열가소성 중합체를 접착제 조성물에 첨가함으로써 핫 멜트 또는 열 활성형 접착제로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 전술한 필수 성분 외에도 경화제를 함유한다. 경화제는 조성물(또는 접착층)의 응집력 및 내수성을 강화시킬 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물 및 폴리(메트)아크릴레이트를 경화제로서 사용할 수 있다. 경화제의 비율은 전체 접착제 조성물을 기준으로 하여 통상 30 중량%보다 작고, 바람직하게는 0.1∼20 중량%이고, 특히 0.2∼15 중량%이다. 경화제의 비율이 너무 작을 경우, 접착층의 응집력 및 내수성이 강화될 수 없다는 단점이 있다. 반면에, 경화제의 비율이 너무 클 경우 접착 강도가 감소하는 경향이 있다.
접착제 조성물의 경화는 피착체와 결합시키기 전 및/또는 후에 수행할 수 있다. 접착층을 통상의 접착 시트의 경우와 동일한 방식으로 접착제 조성물로 제조된 접착 시트를 사용하여 피착체와 결합시키기 전에 경화시킬 경우, 접착층의 접착성을 손실시키지 않기 위해 주의를 기울일 필요가 있다. 이러한 경우, 경화된 접착층은 가열에 의해 접착층을 형성할 수 있다.
본 발명의 효과에 불리하게 작용하지 않는 한, 종래의 공지된 첨가제를 접착제 조성물에 첨가할 수 있다. 적합한 첨가제로는, 예를 들어 점도 조절제, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 항산화제, 안료, 곰팡이 방지제, 유리 비드와 같은 무기 입자 및 접착성 중합체 또는 비접착성 고무 중합체로 제조된 탄성 미소구체를 들 수 있다.
접착성 중합체
분자 내에 유해량의 카르복실 기를 함유하지 않고 분자 내에 히드록실 기를 함유하는 접착성 중합체(이하, "접착성 중합체"라고도 칭함)는 상온(약 25℃)에서 접착성을 나타내고, 상기 화학 구조를 갖는 임의의 중합체일 수 있지만, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 접착성 중합체의 예로는 아크릴계 중합체, 니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리우레탄 및 실리콘 중합체를 들 수 있다. 접착성 중합체는 이러한 중합체 단독으로 또는 이들의 조합물로 구성된다.
카르복실산이 없는 중합체(즉, 분자 내에 카르복실 기를 함유하지 않는 중합체)는 아크릴산과 같이 분자 내에 카르복실 기를 갖는 단량체를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 원료를 중합시켜 얻을 수 있다. 대안으로, 분자 내의 카르복실 기를 중합이 완료된 후 카르복실 기 외에 다른 작용성 기로 전환되도록 반응시킬 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 아크릴계 중합체의 바람직한 한 예는 후술한다. 출발 단량체로서 (A) 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 및 (B) 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 원료를, 예를 들어 유화 중합, 용액 중합, 벌크 중합 및 현탁 중합과 같은 통상의 방법에 따라 공중합시켜 제조할 수 있다. 알킬 아크릴레이트의 예로는 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트를 들 수 있다. 히드록시알킬 아크릴레이트의 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시메틸 아크릴레이트를 들 수 있다. 히드록시알킬 메타크릴레이트의 예로는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트를 들 수 있다.
필수 성분으로서 (A) 알킬 아크릴레이트(1종 이상) 및 (B) 히드록시알킬(메트)아크릴레이트(1종 이상)를 함유하는 출발 단량체를 중합시킴으로써 아크릴계 중합체를 제조할 경우, 성분 (A)의 비율은 일반적으로 80∼99 중량%이고, 바람직하게는 85∼95 중량%인 반면, 성분 (B)의 비율은 일반적으로 1∼20 중량%이고, 바람직하게는 5∼15 중량%이다. 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 너무 작을 경우 응집력이 감소하는 경향이 있다. 반면에, 이 비율이 너무 클 경우 내수성이 감소하는 경향이 있다.
상기 성분 (A) 및 (B) 외에도, 히드록실 기를 전혀 함유하지 않는 알킬 메타크릴레이트와 같은 기타 공중합성 단량체를 함께 사용할 수도 있다.
접착성 중합체의 분자량은 소정의 접착 강도가 나타날 수 있는 범위 내일 수 있고, 일반적으로 중량 분자량이 10,000∼100,000의 범위에 속한다. 접착성 중합체로서 용액형(중합체가 용매 내에 함유됨), 유화형 및 현탁형(중합체가 용매 내에 분산됨)과 같은 임의의 유형을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
선행 기술의 접착제와 마찬가지로 점착화제를 접착성 중합체와 함께 사용할 수도 있다. 본 발명의 효과에 불리하게 작용하지 않는 한, 상기 접착성 중합체는 열 또는 방사선에 의해 가교될 수 있는 것들일 수 있다. 접착성 중합체의 가교는 피착체와 결합시키기 전 및/또는 후에 수행할 수 있다.
접착성 중합체는 또한 중합 후 접착성 중합체를 제공하는 단량체와 방향족 카르복실산을 함유하는 원료 혼합물을 기재 또는 금속층의 표면에 코팅하고, 이 원료 혼합물을 중합시켜 제조할 수 있다. 단량체의 중합 에너지로서, 열 또는 방사선(예; 자외선, 전자빔 등)을 이용할 수 있다.
방향족 카르복실산
방향족 카르복실산 화합물(방향족 카르복실산)은 분자 내에 하나 이상의 벤젠 고리 및 이 벤젠 고리와 공역된 하나 이상의 카르복실 기를 함유하는 화합물이다. 이것은 조성물내에 방향족 카르복실산 금속염으로서 첨가되고, 사용시 분해되어(피착체와 결합된 상태에서) 방향족 카르복실산으로 전환되는 것들도 포함한다. 방향족 카르복실산의 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 121(벤조산의 분자량) 내지 1,000이다.
방향족 카르복실산 화합물의 구체적인 예로는 벤조산 및 벤조산 유도체, 예컨대 히드록시벤조산(살리실산을 포함함), 메틸벤조산, 프탈산 및 아미노벤조산을 포함한다. 2종 이상의 단량체들을 중합시켜서 얻은 것들 역시 사용할 수 있다.
접착제 조성물의 제조 방법
본 발명의 접착제 조성물은 통상의 혼합 작업에 따라 개개의 원료를 균일하게 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 접착성 중합체, 방향족 카르복실산, 용매, 그리고 경화제와 같은 임의로 첨가되는 첨가제를 호모믹서 및 유성 연동 혼합기 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합하고, 개개의 재료를 균일하게 용해 또는 분산시켜 액체 접착제 조성물을 제조할 수 있다.
접착제 조성물로 제조된 막형 접착제 역시 이렇게 제조된 액체 조성물을 기재 위에 코팅하고 이를 건조시켜 제조할 수 있다. 막형 접착제는 후술하는 접착 시트의 접착층으로서 사용할 수 있다. 코팅은 나이프 코터, 롤 코터, 다이 코터 및 바 코터 방법 등의 임의의 적절한 방법에 의해 형성할 수 있다.
막형 접착제는 라이너, 접착 시트의 기재 및 도금된 표면을 지닌 피착체와 같은 임의의 분리 가능한 기재 위에 형성될 수 있다. 라이너와 같은 분리성을 지닌 것을 사용할 경우, 접착제 조성물로 제조된 막형 접착제는 분리에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 접착 시트는 라이너를 구비한 막형 접착제를 제조하고, 이 막형 접착제를 기재 위로 전사하여 형성할 수 있다.
접착 시트
본 발명의 접착 시트는, 예를 들어 하기 방식으로 제조할 수 있다. 전술한 바와 같이 제조한 액체 접착제 조성물을 기재 또는 금속층의 한 주요면에 직접 코팅하여 건조된 접착제 조성물로 제조된 접착층을 형성한다. 대안으로, 전술한 바와 같이, 액체 접착제 조성물을 라이너 위에 코팅하여 라이너를 지닌 막형 접착제를 형성한 후, 이 막형 접착제를 기재의 한 주요면에 직접적으로 또는 이것의 한 주요면 위의 금속층에 전사하여 접착층을 형성할 수 있다. 코팅 방법으로서는 당해 기술 분야에 공지된 기법을 이용할 수 있다. 건조는 일반적으로 60∼180℃의 온도에서 수행한다. 건조 시간은 일반적으로 수십 초 내지 수 분이다. 접착층의 두께는 일반적으로 10∼100 ㎛이며, 바람직하게는 15∼80 ㎛이다. 접착층의 두께가 너무 얇을 경우, 초기 접착 강도가 감소하고 시간의 경과에 따른 접착 강도의 저하를 막을 수 없다는 단점이 있다. 반면에, 두께가 너무 두꺼울 경우, 전체 접착 시트의 신축성 및 유연성이 감소하여 부착 작업의 수행이 까다로워진다는 단점이 있다.
본 발명의 접착 시트에 사용되는 기재는 특별히 제한되지는 않지만, 선행 기술의 접착 시트의 베이스 막으로서 통상적으로 사용되고 유연성을 지닌 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 종이, 금속 막 및 플라스틱 막을 사용할 수 있다. 플라스틱으로는, 예를 들어 폴리염화비닐, 아크릴계 중합체(예; 폴리메틸 메타크릴레이트 등), 플루오로중합체(예; 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 등), 폴리에스테르(예; PET 등) 및 폴리우레탄과 같은 합성 중합체를 사용할 수 있다.
기재는 가시광선 및 자외선을 투과시킬 수 있거나, 착색되거나 또는 프린팅에 의해 장식될 수 있는 것일 수 있다. 선택적으로, 기재는 금속 증착 막이 금속 광택의 외관을 부여하도록 제공되는 것들일 수 있다. 접착 시트에 광학 기능을 부여하기 위해 기재로서 편광 막, 유전성 반사성 막, 재귀반사성 막, 프리즘 막, 형광 막 및 막형 전자발광 장치를 사용할 수도 있다. 한편, 기재 표면의 내오염성을 강화시키기 위해 기재 표면 위에 광학 촉매층을 형성시키는 것이 바람직하다.
기재는 두 층 이상의 상이한 층으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 기재는 방습 막을 포함하는 것이 바람직하다. 기재는, 예를 들어 접착층 측에 배치되는 베이스 층 및 가장 바깥 표면 측에 배치되는 방습 막으로 제조된 층을 포함할 수 있다. 베이스 층으로는 접착층에 대한 접착력이 우수한 재료(예; 폴리염화비닐, 폴리메틸 메타크릴레이트 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 방습 막으로는 플루오로중합체를 함유하는 막을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 물이 외부로부터 도금된 표면과 같은 금속 표면을 침투하는 것을 방지함으로써 시간의 경과에 따른 접착 강도의 저하를 막을 수 있다. 방습 막의 두께는 일반적으로 5∼200 ㎛이고, 바람직하게는 10∼100 ㎛이다. 방습 막의 두께가 너무 얇을 경우, 방습력이 감소된다. 반면에, 방습막의 두께가 너무 두꺼울 경우, 전체 접착 시트의 신축성과 유연성이 감소되어 부착 작업을 수행하기 어려워진다는 단점이 있다.
플루오로중합체를 함유하는 막의 구체적인 예로는 덴키 카가쿠 코교 컴퍼니, 리미티드에서 제조한 "(상표명) DX 필름", 듀폰 컴퍼니에서 제조한 "(상표명) 테들러 필름" 및 아사히 가라수 컴퍼니, 리미티드에서 제조한 "(상표명) 아플렉스 필름"이 있다.
예를 들면, "(상표명) DX 필름"은 다량의 폴리메틸 메타크릴레이트를 함유하는 하부층과 다량의 폴리불화비닐리덴을 함유하는 상부층을 포함하는 2층 막이다. 이 막은 자체가 기재로서 사용될 수 있기 때문에 하부층 측에 접착층을 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 폴리염화비닐을 함유하는 베이스 층 역시 "(상표명) DX 필름"의 하부층의 표면에 적층시켜 기재로서 사용할 수 있다.
금속 광택을 지닌 장식성 시트의 기재는 금속층(이하, 금속성 시트로도 칭함), 광 투과성 코팅층을 포함하는 다층 막 및 코팅층과 금속층을 결합시키기 위한 결합층을 포함하며, 상기 결합층은 (1) 코팅층과 밀착 배치되는 제1 수지층(이하, "장벽층"으로도 칭함) 및 (2) 장벽층과 금속층 사이에 위치하는 제2 수지층("안정화된 층"으로도 칭함)을 포함한다. 따라서, 이러한 형태는 금속층과 코팅층을 결합시키는 결합층 때문에 코팅층에 대한 접착력이 효과적으로 향상되고 금속층의 포깅(금속층의 수축 및 확장으로 인한 금속 광택의 악화 또는 손실)이 개선된 금속성 시트를 제공할 수 있다. 코팅층으로서, 예를 들어 염화비닐 수지를 사용할 수 있다. 본원에서 사용되는 "염화비닐 수지"란 용어는 염화비닐 단독 중합체 및 염화비닐 단량체 단위를 함유하는 공중합체로 제조된 수지를 말한다. 본 발명의 바람직한 양태로서의 금속성 시트에 대한 상세한 사항은 아래에서 설명할 것이다.
다층 막으로 제조된 기재는, 예를 들어 제2 층으로 변화되는 재료를 함유하는 코팅 용액을 제1 층에 코팅하여 제1 층과 밀착되는 코팅막으로 제조된 층을 제공함으로써 형성할 수 있다. 이러한 기재는 각 층을 위한 재료를 공압출하여 제조할 수도 있다. 뿐만 아니라, 개별적으로 제조된 층을 접착제를 사용하여 서로 적층시킬 수 있다.
기재의 총 두께는 일반적으로 5∼500 ㎛이고, 바람직하게는 10∼300 ㎛이다. 전체 기재의 두께가 너무 얇을 경우, 접착 시트의 기계적 강도가 감소되고 내구성이 감소된다는 단점이 있다. 반면에, 두께가 너무 두꺼울 경우, 전체 접착 시트의 신축성 및 유연성이 감소되어 부착 작업을 수행하기가 어려워진다는 단점이 있다. 접착층의 접착 표면은 일반적으로 라이너로 보호한다. 라이너는 일반적으로 종이, 플라스틱 막 또는 이들 둘 다를 적층시켜 형성된 막으로 제조된다.
금속성 시트
본 발명의 바람직한 양태에 따른 금속성 시트에서, 결합층의 제1 수지층은 포화 폴리에스테르 또는 아미노에틸화된 수지를 포함한다. 이로써, 접착층, 특히 염화비닐 수지를 포함하는 접착층과의 접착력이 향상된다. 반면에, 제2 수지층은 (i) 분자 내에 실록산 결합을 갖는 폴리에스테르 또는 (ii) 분자 내에 실록산 결합을 갖는 폴리에스테르 단위를 함유하는 수지를 포함한다. 이로써, 고온 환경 하에서 금속층의 포깅(표백화)을 방지할 수 있다. 제1 수지층과 제2 수지층 간의 접착력 역시 우수하다.
즉, 본 발명에 따르면, 코팅층으로서 염화비닐 수지를 포함하는 막을 사용할 수 있고, 사용시(고온 환경을 포함함) 코팅층, 결합층 및 금속층 간의 박리 현상을 유발하지 않으며, 금속층의 포깅(물론, 금속층의 부식도 포함함)을 일으키지 않는 장식성 시트를 제공할 수 있다. 이 층들 간의 접착력을 효과적으로 강화시키기 위해, 결합층의 제1 및 제2 수지층은 코팅 방법으로 형성하는 것이 바람직하다.
결합층
결합층의 제1 층은 전술한 것과 동일한 수지를 포함하고, 가소제 및 금속층과의 접착을 저해하는 염화비닐 수지로 이루어진 각종 안정화제로 이루어진 성분들이 제2 층과 금속층 사이의 계면으로 전달되는 것을 막는 장벽층으로서의 역할을 할 뿐만 아니라, 결합층의 제2 층과 코팅층을 위한 접착층으로서의 기능을 한다.
본 발명의 장식성 시트에서, 금속층은 일반적으로 코팅층과 결합층 둘 다를 통해 관찰된다. 이러한 경우에는 광 투과도 역시 요구된다. 이에 따라, 제1 층의 광 투과도는 일반적으로 40% 이상이고, 바람직하게는 60% 이상, 특히 70% 이상이다. 본원에서 사용되는 "광 투과도"란 용어는 니폰 번코 컴퍼니, 리미티드에서 제조한 자외선/가시광선 분광계 "U 베스트 V-560"과 550 nm의 빛을 사용하여 측정한 광 투과도를 의미한다.
제1 층의 수지는 포화 폴리에스테르 수지, 아민화된 에틸 수지 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 포화 폴리에스테르 수지는 직쇄 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이상인 폴리에스테르가 바람직하다. 포화 폴리에스테르 수지에 대해서는, 이소시아네이트 화합물 등의 가교제를 첨가하여 수지를 가교시킴으로써 접착제 수지로서의 효과를 강화시킬 수 있다. 가교제의 함량은 수지 100 중량부를 기준으로 하여 일반적으로 1∼20 중량부이다. 아미노에틸화된 수지의 구체적인 예로는 니폰 쇼쿠바이 컴퍼니, 리미티드에서 제조한 "(상표명) 폴리멘트(제품 번호) NK350", "(제품 번호) NK380" 및 "(제품 번호) NK307"을 들 수 있다.
제1 층의 수지의 분자량은 본 발명의 효과에 불리하게 작용하지 않는 한 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 중량 평균 분자량이 1,000∼1,000,000의 범위이다.
제1 층의 두께는 일반적으로 0.5∼15 ㎛의 범위이며, 바람직하게는 1∼10 ㎛이다. 제1 층의 두께가 너무 얇을 경우, 장벽 효과가 감소되는 경향이 있다. 반면에, 두께가 너무 두꺼울 경우, 코팅층과 결합층 간의 접착력이 저하되는 경향이 있고, 전체 시트의 유연성이 저하되는 경향이 있다.
제1 층은 통상의 코팅 방법으로 형성하는 것이 바람직하다. 코팅 수단으로서, 예를 들어 나이프 코터, 롤 코터 및 바 코터와 같은 널리 공지된 코터를 이용할 수 있다. 코팅 용액이 용매를 함유할 경우, 건조는 일반적으로 60∼180℃의 온도에서 수십 초에서 수분 간 수행한다. 본 발명의 효과에 불리하게 작용하지 않는 한, 종래의 공지된 접착제를 코팅 용액에 첨가할 수 있다. 적합한 접착제의 예로는 점도 조절제, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 항산화제, 안료 및 곰팡이 방지제를 들 수 있다.
제2 층은 금속층과의 접착력이 우수하고 내열성이 높아서, 이 층과 밀착 배치되는 금속층이 고온의 환경에 노출되거나 또는 시트가 가열될 때에도 포깅(표백화)을 유발하지 않는다. 제1 층과 유사한 광 투과도가 요구될 경우, 제2 층의 광 투과도는 일반적으로 40% 이상이고, 바람직하게는 60% 이상이며, 특히 70% 이상이다.
제2 층의 수지는 바람직하게는 (i) 분자 내에 실록산 결합을 갖는 폴리에스테르, (ii) 분자 내에 실록산 결합을 갖는 폴리에스테르 단위를 함유하는 폴리우레탄 수지 또는 (iii) 이의 혼합물이다. 또한, 수지 (i) 및 수지 (ii)는 때로는 각각 "실리콘 변형된 폴리에스테르" 및 "실리콘 변형된 폴리우레탄"으로도 불린다. 제2 층의 분자량은 본 발명의 효과에 불리하게 작용하지 않는 한 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 1,000∼1,000,000의 범위에 속한다. 이러한 수지에 대한 자세한 사항은 아래에서 설명한다.
수지의 제2 층의 두께는 일반적으로 0.5∼15 ㎛이며, 바람직하게는 1∼10 ㎛이다. 제2 층의 두께가 너무 얇을 경우, 포깅 억제 효과는 감소되는 경향이 있다. 두께가 너무 두꺼울 경우, 전체 시트의 유연성이 저하되는 경향이 있다. 제2 층 역시 코팅 방법으로 형성하는 것이 바람직하다. 코팅 수단으로는 제1 층의 경우와 동일한 코터를 사용할 수 있다. 건조 조건 역시 제1 층의 경우와 동일하다. 본 발명의 효과에 불리하게 작용하지 않는 한, 종래의 공지된 접착제를 제2 층의 코팅 용액에 첨가할 수도 있다.
이하, 전술한 폴리에스테르 수지와 같은 제2 층에 바람직하게 사용되는 수지에 대해 설명한다. "실록산 결합"이란 용어는 -Si-O-단위를 의미한다. "분자 내에 실록산 단위를 갖는 폴리에스테르"란 용어는 분자 내에 1개 이상의 단위를 갖는 폴리에스테르를 의미하며, 이것은 폴리올과 이염기산을 반응시켜 얻는다. "분자 내에 실록산 결합을 갖는 폴리에스테르 단위를 함유하는 폴리우레탄 수지"는 전술한 바와 같은 폴리에스테르와 폴리올을 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 제조한 수지를 의미한다. 1개 이상의 실록산 단위가 수지를 구성하는 중합체에 함유된다면, 전술한 바와 같은 포깅을 효과적으로 방지할 수 있다. 반복 단위의 수가 크다면, 후술하는 가교제와의 반응성이 감소되고, 내열성은 효과적으로 강화될 수 없다는 단점이 있다. 실록산 결합의 반복 단위의 수는 2∼1,000의 범위에 속하는 것이 바람직하다.
분자 내에 실록산 결합을 갖는 폴리에스테르의 제조에 사용되는 폴리올은, 예를 들어 분자 내에 실록산 결합을 갖는 미정제 폴리올과 디카르복실산과 같은 다염기산과의 반응에 의해 제조할 수 있다.
폴리올로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 공보 제5-97868호에 기재된 것들을 사용할 수 있다. 이 폴리올은 분자 내에 실록산 결합을 보유하고, 말단에 디올 또는 트리올을 보유하는 폴리올이다. 물 존재 하에 쉽게 분해될 수 있는 실리콘 원자에 결합된 2개 이상의 알콕시 기를 갖는 폴리실록산도 사용할 수 있다. 이러한 폴리올은 분자 내에 실록산 결합을 포함하기 때문에, 생성된 폴리우레탄은 내열성 및 내산화성이 우수하고, 금속층과의 접착력이 우수하다.
폴리에스테르, 폴리에테르, 카르복실, 페닐, 메틸, 아크릴 및 아미노 기와 같은 기타 작용성 기를 상기 폴리올에 도입할 수 있다. 일본 특허 공개 공보 제4-414193호에 기술된 벤젠 고리를 갖는 폴리올의 예로는 1,3-비스(p-히드록시벤질)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 있으며, 이것의 유도체는 내열성이 특히 우수하다.
폴리우레탄 수지의 제조에 사용하기에 적합한 이소시아네이트는, 예를 들어 방향족, 방향족-지방족, 지방족 및 알리시클릭 이소시아네이트를 포함하며, 이들의 예로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI) 및 말단이 블로킹된 이의 유도체가 있다. 이러한 이소시아네이트의 삼량체가 내열성 면에서 우수하다. 이들 중에서, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)와 같은 삼량체가 특히 바람직한데, 이들은 내열성이 우수하고 황변을 유발하지 않는 폴리우레탄을 형성할 수 있기 때문이다. 이러한 이소시아네이트 삼량체를 가교제로서 사용할 수도 있다. 상기 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 수지를 가교시킬 경우, 가교제의 양은 수지 100 중량부를 기준으로 하여 일반적으로 1∼100 중량부의 범위이다.
제2 층의 수지를 구성하는 중합체의 분자량은 본 발명의 효과에 불리하게 작용하지 않는 한 특별히 제한되지는 않지만, 통상 1,000∼1,000,000의 범위이다.
코팅층
코팅층은, 예를 들어 염화비닐 수지를 포함하는 재료를 막으로 형성하여 제조한다. 이용될 수 있는 형성 방법의 예로는 캘린더링법, 주조법 및 압출성형법 등의 막 형성 방법이 있다.
구체적으로, 졸과 같은 염화비닐 수지를 함유하는 코팅 용액을 기재 위에 코팅한 후, 이를 건조시켜서 막을 형성한다. 기재로서, 예를 들어 릴리스 처리가 가해진 표면을 지닌 PET 막과 같은 플라스틱 막을 사용할 수 있다.
무색 투명한 막(광 투과도가 통상 70% 이상임)을 염화비닐 막으로 사용할 경우, 금속 광택을 지닌 은색톤의 외관이 얻어진다. 광 투과성 착색 막(광 투과도가 통상 40% 이상임)을 사용할 경우, 선택적 색상을 지닌 금속성 외관이 얻어진다. 코팅층의 막 표면 위에 엠보싱 가공 또는 프린팅을 제공하는 것도 가능하다.
코팅층의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 10∼300 ㎛ 범위에 속하며, 20∼300 ㎛인 것이 바람직하다.
금속성 시트의 제조 방법
금속성 시트는, 예를 들어 아래의 방법으로 제조할 수 있다.
첫째, 결합층의 제1 층을 코팅층의 이면에 척층시킨다. 상기 수지를 함유하는 코팅 조성물을 코팅한 후 고화시켜 제1 층을 형성한다. 고화 방법으로서, 예를 들어 건조, 경화 및 냉각(코팅 조성물이 용융물일 경우)을 이용할 수 있다. 코팅 수단으로는 롤, 나이프, 바 및 다이와 같은 코팅 수단을 사용할 수 있다. 제2 층 역시 제2 수지를 함유하는 코팅 조성물을 코팅한 후, 제1 층의 경우와 동일한 방식으로 고화시켜 형성한다.
본 발명의 효과에 불리하게 작용하지 않는 한, 종래의 공지된 첨가제를 코팅 조성물 및/또는 제2 층에 첨가할 수 있다. 적합한 첨가제의 예로는 점도 조절제, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 항산화제 및 안료를 들 수 있다.
그 후, 본 발명의 장식성 시트를 형성하기 위해 결합층 표면 위에 금속층을 형성한다. 금속층을 형성하기 위해, 증착 및 스퍼터링과 같은 박막 형성법을 이용할 수 있다. 증착에 대해 설명하면, 금속층은, 예를 들어 알루미늄, 주석 및 크롬과 같은 금속의 진공 증착에 의해 형성할 수 있다. 금속층의 두께는 기계적 강도를 고려하면 통상 50∼5,000 Å의 범위에 속한다.
마지막으로, 접착층을 금속 표면 위에 적층하여 본 발명의 금속성 시트를 완성시킨다. 접착층은 본 발명의 접착제 조성물로 제조된 층이다. 접착층은 본 발명의 효과에 불리하게 작용하지 않는 한 가교 또는 비가교시킬 수 있다. 점착화제 및 접착성 탄성 미소구체도 함유할 수 있다. 접착층의 두께는 일반적으로 10∼100 ㎛의 범위이며, 15∼80 ㎛인 것이 바람직하다.
접착층은, 예를 들어 접착제 조성물을 함유하는 코팅 조성물을 릴리스 종이(중합체 라이너 포함)에 코팅하고, 이 코팅 조성물을 고화시켜 적층체를 형성한 후, 금속층의 배면에 이 적층체를 적층시켜 제조할 수 있다. 코팅 조성물은 금속층 위에 직접 코팅시킨 후에 고화시킬 수 있다.
선택적으로, 방향족 카르복실산을 결합층의 제2 층(금속층과 접촉하게 되는 "안정화된 층")에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 금속층이 주석 등의 진공 증착시에 형성되고 불연속(섬 형태) 층일 경우, 기재 측뿐 아니라 접착층 측으로부터 부식성 물질의 관입이 유발될 수 있다. 따라서, 이러한 경우, 결합층에 방향족 카르복실산을 첨가하는 것은 부식 억제 기능을 증가시키기 위한 목적에 적합하다. 일반적으로, 방향족 카르복실산의 함량은 결합층이 2층 구조를 지닌다면 결합층 전체 또는 제2 층 전체에 대하여 1∼10 중량% 범위로 존재한다.
하기 실시예는 본 발명의 접착제 조성물 및 접착 시트에 대해 예시하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저, 카르복실산을 함유하지 않는 접착제 막을 제조하였다. 단량체 성분으로서 80 중량부의 부틸 아크릴레이트, 10 중량부의 이소부틸 아크릴레이트 및 10 중량부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 준비하고, 동시에 중합 개시제로서 0.01 중량부의 벤질 퍼옥시드를 준비하였다. 이러한 원료들을 에틸 아세테이트에 용해시킨 후, 이 혼합물을 에틸 아세테이트의 환류 온도에서 6 시간 동안 반응시켜서 탄소를 함유하지 않는 접착성 중합체를 얻었다.
상기 접착성 중합체(비휘발성 성분) 100 중량부를 함유하는 에틸 아세테이트 용액(비휘발성 성분의 농도: 30 중량%)에 경화제로서 0.5 중량부의 이소시아네이트[제품 번호 D-90, 소켄 카가쿠 컴퍼니, 리미티드에서 제조함] 및 방향족 카르복실산으로서 1.5 중량부의 살리실산을 첨가하고, 모든 재료들이 균일하게 혼합될 때까지 이 혼합물을 교반하여 액체 접착제 조성물을 제조하였다.
이 액체 조성물을, 후술하는 기재 위에 형성된 금속 증착층의 표면 위에 나이프 코터를 사용하여 코팅한 후 100℃에서 3분간 건조하여, 본 실시예의 접착제 조성물로 제조된 접착층을 지닌 접착 시트(금속성 시트)를 제조하였다. 건조 후 이 접착층의 두께는 25 ㎛였다. 이 접착층은 통상의 접착 시트의 접착층의 경우와 동일한 방식으로 적절한 점착성을 지녔다.
모든 실시예 및 비교예에서는 한 주요면 위에 금속 증착층을 지닌 기재를 하기의 방법으로 제조하였다.
(1) 첫째, PVC(폴리염화비닐 수지)를 함유하는 코팅 용액을 릴리스 처리가 가해진 PFT(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 위에 코팅하여 두께 50 ㎛의 코팅층을 형성하였다.
(2) 비론 24SS(도요보 컴퍼니, 리미티드에서 제조함) 및 콜로네이트 HX(니폰 폴리우레탄 컴퍼니, 리미티드에서 제조함)를 100:3의 비율(중량비)로 함유하는 코팅 용액을 코팅층에 코팅한 후, 160℃에서 3분 동안 건조시켜 두께 5 ㎛의 장벽층을 형성하였다.
(3) 바이어 고세이 실리콘 컴퍼니, 리미티드에서 제조한 실리콘 변형된 폴리에스테르(상표명: 비시론 레진, 제품 번호: UD-460) 및 이소포론 디이소시아네이트(제품 번호: Z4370, 스미토모 바이어 저팬 컴퍼니, 리미티드에서 제조함)를 100:75의 비율(중량비)로 함유하는 코팅 용액을 장벽층에 코팅한 후, 180℃에서 3분 동안 건조시켜 두께 2 ㎛의 안정화된 층을 형성함으로써 코팅층, 장벽층 및 안정화된 층의 순서로 서로 적층된 기재를 얻었다.
이렇게 얻은 기재의 안정화된 층 위에 알루미늄으로 제조된 증착층을 진공 증착법에 의해 막 두께가 500 Å이 되도록 형성하여 금속 증착층을 지닌 기재를 얻었다.
1. 금속층의 내부식성
이 실시예의 접착 시트를 평면 크기가 2.5 cm x 6 cm인 조각으로 절단하여, 이 각각의 조각을 아연 철판(기재) 위에 적층시켜 적층체를 형성하였다. 이 적층체를 상온(약 25℃)에서 5 중량% 농도의 염화나트륨 용액에 15일 동안 침지시킨 후, 금속층의 부식 정도를 광 방출 기재를 통해 관찰하였다. 그 결과, 부식된 영역의 비율(금속층 전체 영역에 대한 부식에 의해 손실된 금속층 영역의 비율)은 0%였고, 어떠한 금속층의 부식도 관찰되지 않았다.
2. 금속층과 기재 간의 접착력
전술한 방식과 동일한 방식으로 형성된 적층체에서 금속층과 기재(결합층) 간의 접착력을 측정하였다. 그 결과, -30∼80℃에서 30일간의 가열 사이클 하에서 노후된 후에도 1.5 kg/25 mm 이상의 접착력을 나타내었다. 100℃에서 30일간 노후된 후에도 1.5 kg/25 mm 이상의 접착력을 나타내었다. 이러한 결과로부터 분명히 알 수 있듯이, 금속층과 기재 간의 접착력은 우수하다.
3. 포깅 테스트
전술한 방식과 동일한 방식으로 형성된 적층체를 160℃의 오븐에서 30분 동안 가열한 후, 금속층의 외관을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 어떠한 포깅(백색으로 보이는 부분의 형성)도 관찰되지 않았다.
4. 접착력 테스트
이 실시예의 접착 시트를 150 mm x 25 mm 크기의 조각들로 절단하고, 이 조각들 각각을 통상의 접착 시트의 경우와 동일한 방식으로 20℃ x 65% RH 조건 하에 압착에 의해 피착체(아연 도금된 강철판)에 부착시킨 후, 이 결과물을 테스트 조각으로서 사용하였다. 이 테스트 조각을 동일한 조건(20℃, 65% RH) 하에 24 시간 동안 방치한 후, 300 mm/분의 박리 속도 및 90°의 박리각의 측정 조건 하에 접착 강도(박리 강도)를 측정하였다. 그 결과, 박리 강도는 1.0 kg/25 mm 이상이었으며, 이는 우수한 접착 성능을 나타낸다.
실시예 2
방향족 카르복실산으로서 10.0 중량부의 오르토메틸벤조산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 방식과 동일한 방식으로 본 발명의 접착제 조성물 및 접착 시트(금속성 시트)를 제조하였다. 실시예 1에서 기술한 방식과 동일한 방식으로 측정한 금속층의 부식된 영역의 비율은 8%였다. 그 결과, 금속 광택을 지닌 외관이 충분히 유지될 수 있고, 내부식성이 우수하다는 결론을 내렸다. 금속층과 기재 사이의 접착력 및 포깅 테스트 결과는 실시예 1과 유사하게 우수한 것으로 나타났다. 접착 성능 역시 실시예 1과 유사한 정도로 우수하게 나타났다.
실시예 3
방향족 카르복실산으로서 10.0 중량부의 메타히드록시벤조산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 방식과 동일한 방식으로 본 발명의 접착제 조성물 및 접착 시트(금속성 시트)를 제조하였다. 실시예 1에서 기술한 방식과 동일한 방식으로 측정한 금속층의 부식된 영역의 비율은 2%였다. 그 결과, 금속 광택을 지닌 외관이 충분히 유지될 수 있고, 내부식성이 우수하다는 결론을 내렸다. 금속층과 기재 사이의 접착력 및 포깅 테스트 결과는 실시예 1과 유사하게 우수하였다. 접착 성능 또한 실시예 1과 유사하게 우수하였다.
실시예 4
금속층으로서 주석 증착층을 사용하고, 방향족 카르복실산(살리실산)을 안정화된 층에 추가로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 방식과 동일한 방식으로 본 발명의 접착제 조성물(금속성 시트)를 제조하였다. 실시예 1에서 기술한 방식과 동일한 방식으로 측정한 금속층의 부식된 영역의 비율은 1%였다. 그 결과, 금속 광택을 지닌 외관이 충분히 유지될 수 있고, 내부식성이 우수하다는 결론을 내렸다. 안정화된 층의 살리실산의 함량은 안정화된 전체 층(고형분 함량)에 대해 4 중량%였다. 이와는 반대로, 살리실산을 안정화된 층에 첨가하고 접착층에는 첨가하지 않을 경우, 금속층의 부식된 영역 비율은 15%인 것으로 측정되었다.
비교예 1
방향족 카르복실산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 방식과 동일한 방식으로 본 발명의 접착제 조성물 및 접착 시트(금속성 시트)를 제조하였다. 실시예 1에서 기술한 방식과 동일한 방식으로 측정한 금속층의 부식된 영역의 비율은 100%였고, 금속 광택을 지닌 모든 외관이 손실되었다. 접착 성능은 역시 실시예 1과 유사하게 우수하였다.
비교예 2
접착성 중합체로서 분자 내에 히드록실 기를 갖지 않는 중합체(이소옥틸 아크릴레이트:에틸 아크릴레이트 = 60:40)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 방식과 동일한 방식으로 본 발명의 접착제 조성물 및 접착 시트(금속성 시트)를 제조하였다. 실시예 1에서 기술한 방식과 동일한 방식으로 측정한 금속층의 부식된 영역의 비율은 100%였고, 금속 광택을 지닌 모든 외관이 손실되었다.

Claims (15)

  1. (i) 히드록실 기 함유 접착성 중합체 및 (ii) 방향족 카르복실산 화합물을 포함하는 접착제 조성물로서, 상기 중합체는 접착제 조성물이 내부식성이 되도록 0 중량% 내지 10 중량% 미만의 카르복실 기 함유 단량체 단위를 포함하는 것인 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실 기 함유 단량체 단위는 총 중합체 중량의 0% 내지 2% 미만으로 제공되는 것인 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 히드록실 기를 갖는 단량체 단위는 총 중합체 중량의 1% 내지 20%로 제공되는 것인 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 카르복실산 화합물은 벤조산, 살리실산, 메틸벤조산, 프탈산 및 아미노벤조산 중에서 선택되는 것인 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 카르복실산 화합물은 중합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1∼25 중량부로 포함되는 것인 접착제 조성물.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004049717A1 (de) 2004-10-11 2006-04-13 Henkel Kgaa Alterungsbeständige Beschichtungen und Klebeverbunde
DE102004062770A1 (de) * 2004-12-21 2006-06-22 Tesa Ag Ein- oder doppelseitiges Klebeband zum Schutz von Elektrochromenschichtsystemen auf Spiegeln
JP2006213790A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Nitto Denko Corp 金属面貼付用感圧性接着シート類及び金属面を有する物品
EP1866154A1 (en) * 2005-03-24 2007-12-19 3M Innovative Properties Company Metallized films and articles containing the same
CA2601713A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Corrosion resistant metallized films and methods of making the same
EP2962859B1 (en) * 2005-12-28 2017-03-08 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Print tape and print cassette
EP2033998B1 (en) 2007-09-06 2010-11-10 Nitto Denko Corporation Pressure sensitive adhesive composition, product using the same, and display using the product
JP4531099B2 (ja) 2007-09-06 2010-08-25 日東電工株式会社 粘着剤組成物及びそれを用いた粘着製品、ディスプレイ
US8168283B2 (en) * 2008-02-29 2012-05-01 Lockheed Martin Corporation Highly reflective materials for use as logos and/or identification
JP4800363B2 (ja) * 2008-09-26 2011-10-26 日東電工株式会社 光学部材貼り合わせ用粘着シート
JP5701122B2 (ja) * 2011-03-28 2015-04-15 リンテック株式会社 粘着剤組成物および粘着シート
JP6726027B2 (ja) * 2016-05-26 2020-07-22 ヘンケルジャパン株式会社 積層シート用接着剤
CN109777306A (zh) * 2018-12-29 2019-05-21 苏州高泰电子技术股份有限公司 电子电器素材用热变更胶黏剂、胶带结构及其制备工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2602888B2 (ja) * 1988-04-04 1997-04-23 ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング カンパニー 粘着シート
JPH0435938A (ja) * 1990-05-31 1992-02-06 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 金属調光沢を有する積層フィルム
DE4038939A1 (de) * 1990-12-06 1992-06-11 Basf Ag Mit luftfeuchtigkeit selbsthaertbare copolymerisate und mischungen
US5411998A (en) * 1992-07-24 1995-05-02 Loctite Limited Curing anaerobic compositions through thick bondlines
US5646221A (en) * 1995-03-31 1997-07-08 Kowa Co., Ltd. Adhesive base material

Also Published As

Publication number Publication date
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WO2000034405A1 (en) 2000-06-15
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EP1144532A1 (en) 2001-10-17
EP1144532B1 (en) 2004-05-06
DE69917071T2 (de) 2005-04-07
KR20010089562A (ko) 2001-10-06

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