CN102027088A - 涂膜保护用粘合片 - Google Patents

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Abstract

一种具有柔软性的涂膜保护用粘合片，其包括基材层和粘合剂层，所述基材层具有至少包含聚氨酯聚合物的复合薄膜，该粘合片在20℃下的10％模量为35N/cm以下，且在20℃下的100％模量为8N/cm以上。该涂膜保护用粘合片的断裂强度优选为40N/cm以上。

Description

涂膜保护用粘合片
技术领域
本发明涉及包括具有至少包含聚氨酯聚合物的复合薄膜的基材的涂膜保护用粘合片，尤其涉及具有良好的柔软性的涂膜保护用粘合片。
背景技术
丙烯酸类聚合物与聚氨酯聚合物的复合薄膜作为能够兼具高强度和高断裂伸长率的薄膜而在例如日本特开2003-96140号公报、日本特开2003-171411号公报、日本特开2004-10662号公报等中公开。该复合薄膜作为薄膜具有高强度、高断裂伸长率等强韧的物性，而例如在要作为汽车涂膜等的涂装面保护用粘合片的基材来使用时，存在作为薄膜的柔软性(尤其对氯乙烯溶胶涂装部分的凹凸面、曲面的柔软性)不充分的问题。
日本特表2001-520127号公报中公开了作为汽车等的涂装面保护薄膜的、包括互穿聚合物网络层(IPN层)和至少一层含氟聚合物层的多层薄膜。该多层薄膜的IPN层中使用聚氨酯聚合物与丙烯酸类聚合物的IPN复合物，其通过将丙烯酸类单体和丙烯酸类交联剂、以及多元醇与多异氰酸酯的聚氨酯交联物前体的混合液涂布到基材上，利用热，以不干涉方式分别使丙烯酸类单体以及使作为聚氨酯前体的多元醇/多异氰酸酯进行聚合、交联来获得。
根据该方法，具有的优点是不容易产生由所使用的单体的种类、组合、配合比等导致的限制(制约)，但由于与如丙烯酸类那样的链式反应相比聚氨酯聚合是较慢的加聚反应，因此在生产率方面存在问题。
为了解决该生产率的问题而利用如日本特开2003-96140号公报中所公开的顺序合成和光聚合来获得IPN层时，由于交联聚氨酯聚合物在丙烯酸类单体和交联剂的存在下形成溶胀的状态，因此，会产生浆料的粘度显著升高而极难通过涂布法、流延法在基材上涂布的问题。
即，具有作为薄膜的柔软性、尤其具有针对氯乙烯溶胶涂装部分的凹凸面、曲面的柔软性的涂膜保护用粘合片尚不存在，是迫切期望的。
专利文献1：日本特开2003-96140号公报
专利文献2：日本特开2003-171411号公报
专利文献3：日本特开2004-10661号公报
专利文献4：日本特表2001-520127号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而做出的，本发明的目的是提供具有良好的柔软性的涂膜保护用粘合片。
用于解决问题的方案
本发明的涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述涂膜保护用粘合片是包括基材层和粘合剂层的粘合片，其在20℃下的10％模量为35N/cm以下，且在20℃下的100％模量为8N/cm以上，其中，所述基材层具有至少包含聚氨酯聚合物的复合薄膜。
该复合薄膜优选为包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合薄膜。
在这里，前述涂膜保护用粘合片的断裂强度优选为40N/cm以上。
另外，前述涂膜保护用粘合片在5℃下的10％模量优选为80N/cm以下。
另外，前述基材层优选在与设置粘合剂层的面相反一侧的面具有含有氟或聚氨酯的表面涂层。
本发明的另一方式的涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述涂膜保护用粘合片是包括基材层、和粘合剂层、和贴敷片(application sheet)的粘合片，其在20℃下的10％模量为35N/cm以下，其中，所述基材层具有至少包含聚氨酯聚合物的复合薄膜。
该复合薄膜优选为包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合薄膜。
在这里，前述粘合片在5℃下的10％模量优选为80N/cm以下。
另外，前述贴敷片与前述基材层之间的粘合强度优选为6N/25mm以下。
在这里，前述基材层优选在与设置粘合剂层的面相反一侧的面具有含有氟或聚氨酯的表面涂层。
发明的效果
根据本发明，可以实现具有优异的柔软性的涂膜保护用粘合片。该涂膜保护用粘合片尤其具有针对曲面的柔软性、针对氯乙烯溶胶涂装部分的凹凸面的柔软性。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的涂膜保护用粘合片具有基材层和粘合剂层，该基材层包括复合薄膜。
本发明的复合薄膜是至少含有聚氨酯聚合物的薄膜，是聚氨酯聚合物单一薄膜或者是还含有其他聚合物的薄膜。在本发明中，复合薄膜优选含有(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物。在该情况下，复合薄膜中的(甲基)丙烯酸类聚合物与聚氨酯聚合物的重量比率优选在(甲基)丙烯酸类聚合物/聚氨酯聚合物＝1/99～80/20的范围内。(甲基)丙烯酸类聚合物的含有比率低于1/99时，有可能前体混合物的粘度升高、操作性变差，超过80/20时，有可能无法获得作为薄膜的柔软性、强度。
在本发明中，(甲基)丙烯酸类聚合物优选使用至少包含(甲基)丙烯酸类单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类成分来形成，特别优选使用均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体。此外，在本发明中，(甲基)丙烯酸类聚合物优选使用进一步包含均聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类成分来形成。
在本发明中，(甲基)丙烯酸类单体是指具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸等。在这些当中，特别优选为丙烯酸。在本发明中，复合薄膜前体为包含(甲基)丙烯酸类单体和聚氨酯聚合物的复合薄膜前体时，在复合薄膜前体中，上述(甲基)丙烯酸类单体的含量为1重量％以上且15重量％以下，优选为2重量％以上且10重量％以下。(甲基)丙烯酸类单体的含量低于1重量％时，反应需要时间长，非常难以形成薄膜，另外，有可能产生薄膜强度不充分的问题。(甲基)丙烯酸类单体的含量超过15重量％时，有可能薄膜的吸水率增大，耐水性产生问题。复合薄膜包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物时，在本发明中，(甲基)丙烯酸类单体对其与聚氨酯成分、丙烯酸类成分的相容性具有较大影响，是具有极其重要功能的必需构成成分。
另外，在本发明中，在提到“薄膜”时，其为包括片的概念，在提到“片”时，其为包括薄膜的概念。另外，在本发明中，在如(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类单体这样表示为“(甲基)丙烯酸”时，其为统称甲基丙烯酸、丙烯酸的概念。另外，在表示为“丙烯酸”时，如果没有一般常识上的问题，则为也包括甲基丙烯酸的概念。
在本发明中，作为均聚物的Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举出丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯等。这些可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
在本发明中，作为均聚物的Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体，优选使用选自由丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸二环戊酯组成的组中的至少一种，进一步优选使用丙烯酰吗啉和/或丙烯酸异冰片酯，或者丙烯酰吗啉和/或丙烯酸二环戊酯，特别优选使用丙烯酸异冰片酯。
在丙烯酸类成分中，均聚物的Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量优选为20重量％以上且99重量％以下，进一步优选为30重量％以上且98重量％以下。该单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量低于20重量％时，有时会产生薄膜强度不充分的问题，超过99重量％时，有可能薄膜的刚性过度升高而变脆。
在本发明中，作为均聚物的Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等。这些可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
在本发明中，作为均聚物的Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体，特别优选使用丙烯酸正丁酯。
也可以不含有均聚物的Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体(含量为0重量％)，在含有其的情况下，在丙烯酸类成分中，其含量优选为大于0重量％且50重量％以下，进一步优选为大于0重量％且45重量％以下。该单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量超过50重量％时，有时会产生薄膜强度不充分的问题。
考虑(甲基)丙烯酸类单体与聚氨酯的相容性、辐射线等光固化时的聚合性、所得高分子量物的特性来适当决定(甲基)丙烯酸类单体的种类、组合、用量等。
在本发明中，也可以将上述(甲基)丙烯酸类单体与醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单酯或二酯及其衍生物、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、酰亚胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯、ε-己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、甲氧基化环十二烷三烯丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯等单体共聚。另外，考虑复合薄膜的特性等来适宜决定这些共聚的单体的种类、用量。
另外，可以在不损害特性的范围内添加其他多官能单体。作为多官能单体，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，特别优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
相对于100重量份丙烯酸类单体，多官能单体可含有1重量份以上且20重量份以下。如果多官能单体的含量为1重量份以上，则复合薄膜的内聚力充分，如果为20重量份以下，则弹性模量不会过高，可以追随被粘物表面的凹凸。
聚氨酯聚合物可以通过使二醇与二异氰酸酯反应来获得。在二醇的羟基与异氰酸酯的反应中，一般使用催化剂，而根据本发明，即使不使用二月桂酸二丁基锡、辛酸锡之类产生环境负荷的催化剂，也能促进反应。
作为低分子量的二醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇等二元醇。
另外，作为高分子量的二醇，可列举出将环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等加聚而获得的聚醚多元醇，或者由上述二元醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸的缩聚物构成的聚酯多元醇，丙烯酸多元醇，碳酸酯多元醇，环氧多元醇，己内酯多元醇等。在这些当中，例如优选使用聚氧四亚甲基二醇(PTMG)、聚亚烷基碳酸酯二醇(PCD)等。
作为丙烯酸多元醇，可举出具有羟基的单体的共聚物，此外还有含羟基物与丙烯酸类单体的共聚物等。作为环氧多元醇，有胺改性环氧树脂等。
在本发明中，聚氨酯聚合物不包含交联结构。用于形成聚氨酯聚合物的二醇优选为线性(linear)的二醇。然而，如果满足不使聚氨酯聚合物中形成交联结构的条件，则二醇也可以是侧链状的二醇或者包含支链结构的二醇。即，构成本发明的复合薄膜的聚氨酯聚合物不合交联结构，因此，与IPN结构在结构上完全不同。
在本发明中，考虑在丙烯酸类单体中的溶解性、与异氰酸酯的反应性等，可以单独或组合使用上述二醇。在需要强度时，增加基于低分子量二醇的聚氨酯硬链段量是有效的。在重视拉伸率时，优选单独使用分子量大的二醇。另外，聚醚多元醇一般是廉价且耐水性良好的，聚酯多元醇强度高。在本发明中，可以根据用途、目的来自由地选择多元醇的种类、量，另外，从所涂布的基材等的特性、与异氰酸酯的反应性、与丙烯酸类的相容性等观点考虑，也可以适宜选择多元醇的种类、分子量、用量。
作为二异氰酸酯，可列举出芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，这些二异氰酸酯的二聚体、三聚体等。作为芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。另外，可以使用它们的二聚体、三聚体，多苯基甲烷二异氰酸酯。作为三聚体，可列举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、脲基甲酸酯型等，且可以适当地使用。
这些二异氰酸酯类可以单独使用或组合使用。从复合薄膜所应用(所涂布等)的基材等的特性、在丙烯酸类单体中的溶解性、与羟基的反应性等观点考虑，适宜选择二异氰酸酯的种类、组合等即可。
在本发明中，聚氨酯聚合物优选使用选自由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)、氢化4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、以及氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)组成的组中的至少一种二异氰酸酯来形成。
在本发明中，对于用于形成聚氨酯聚合物的二醇成分和二异氰酸酯成分的用量，相对于二异氰酸酯成分的二醇成分的用量、NCO/OH(当量比)优选为1.1以上且2.0以下，进一步优选为1.15以上且1.35以下。NCO/OH(当量比)低于1.1时，薄膜强度容易降低。另外，如果NCO/OH(当量比)为2.0以下，则可以充分确保拉伸率和柔软性。
对于上述聚氨酯聚合物，也可以添加含羟基的丙烯酸类单体。通过添加含羟基的丙烯酸类单体，可以在聚氨酯预聚物的分子末端引入(甲基)丙烯酰基，对其赋予与丙烯酸类单体的共聚性，提高聚氨酯成分与丙烯酸类成分的相容性，还可以谋求提高断裂强度等S-S特性。作为含羟基的丙烯酸类单体，可使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等。相对于100重量份聚氨酯聚合物，含羟基的丙烯酸类单体的用量优选为0.1～10重量份，更优选为1～5重量份。
在复合薄膜中，根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围内添加通常使用的添加剂，例如紫外线吸收剂、防老剂、填充剂、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、光稳定剂等。这些添加剂根据其种类以通常的量使用。这些添加剂可以预先在二异氰酸酯与二醇的聚合反应之前添加，也可以分别在使聚氨酯聚合物和使丙烯酸类单体进行聚合之前添加。
在本发明中，可以添加少量用于调整涂布的粘度的溶剂。作为溶剂，可以从通常使用的溶剂中适宜选择，例如可列举出醋酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺等。
在本发明的复合薄膜是包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合薄膜的情况下，例如可以如下形成：以丙烯酸类单体为稀释剂，在该丙烯酸类单体中进行二醇与二异氰酸酯的反应来形成聚氨酯聚合物，将包含丙烯酸类单体和聚氨酯聚合物作为主要成分的混合物涂布到基材(根据需要进行剥离处理)等上，根据光聚合引发剂的种类等照射α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子束等电离性辐射线或紫外线等辐射线、可见光等来固化，此后，剥离、除去基材等，从而形成复合薄膜。或者，也可以不剥离、除去基材等，而以基材等上层叠有复合薄膜的形式获得。
具体地说，可以将二醇溶解到丙烯酸类单体中，此后添加二异氰酸酯等来使之与二醇反应，进行粘度调整，将其涂布到支撑体等上，或者根据需要涂布到支撑体等的剥离处理面上，此后，使用低压汞灯等来使之固化，从而获得复合薄膜。在该方法中，可以在聚氨酯合成中将丙烯酸类单体一起添加，也可以分成几次添加。另外，也可以将二异氰酸酯溶解到丙烯酸类单体中，然后使之与二醇反应。根据该方法，分子量不受限定，可以生成高分子量的聚氨酯，因此可以将最终获得的聚氨酯的分子量设计成任意的大小。
此时，为了避免由氧导致聚合受到阻止，可以在涂布到支撑体等上的混合物上设置剥离处理过的片(分隔件等)来阻断氧，也可以将基材放到填充有惰性气体的容器内来降低氧浓度。
在本发明中，可以适宜选择辐射线等的种类、用于照射的灯的种类等，可以使用荧光化学灯、黑光灯(black light)、杀菌灯等低压灯，金属卤化物灯、高压汞灯等高压灯等。
紫外线等的照射量根据可以所要求的薄膜的特性来任意设定。一般来说，紫外线的照射量为100～5,000mJ/cm2，优选为1,000～4,000mJ/cm2，进一步优选为2,000～3,000mJ/cm2。紫外线的照射量少于100mJ/cm2时，有时不能获得充分的聚合率，多于5,000mJ/cm2时，有时会成为劣化的原因。
另外，对于照射紫外线等时的温度并没有特别限定，可以任意设定，但温度过高时，容易由聚合热引起停止反应，容易成为特性降低的原因，因此通常为70℃以下，优选为50℃以下，进一步优选为30℃以下。
在本发明中，在至少含有聚氨酯聚合物的混合物(例如以聚氨酯聚合物和丙烯酸类单体为主要成分的混合物)中可含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，优选使用苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻醚，茴香醚甲基醚等取代苯偶姻醚，2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等取代苯乙酮，1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮等取代α-酮，2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯，1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等光活性肟。
本发明的基材层的厚度可以根据目的等，例如根据所被覆保护的对象物的种类、部位等来适宜选择，没有特别限定，优选为100μm以上，进一步优选为150μm以上，特别优选为200μm以上。另外，基材层的厚度优选为1,000μm以下，进一步优选为750μm以下，特别优选为500μm以下。构成基材层的复合薄膜的厚度例如在用于保护汽车车身的碎裂(chipping)用途时，优选为50～500μm左右，进一步优选为100～300μm左右。
本发明的第一方式的涂膜保护用粘合片包括：粘合剂层、和包含复合薄膜的基材层。即，在上述基材层的单面或两面具有粘合剂层。对形成粘合剂层的粘合剂没有特别限定，可以使用丙烯酸类、橡胶系、硅系等一般的粘合剂，考虑低温下的粘合性、高温下的保持性、成本方面等，丙烯酸类的粘合剂是优选的。对粘合剂的形成方法也没有特别限定，例如可以应用如下方法：将溶剂系、乳液系的粘合剂直接涂布到基材上，进行干燥；将这些粘合剂涂布到剥离纸上预先形成粘合剂层，将该粘合剂层贴合到复合薄膜上；等。也可以应用如下方法：将辐射线固化型粘合剂涂布到基材上，对粘合剂层和薄膜这两侧照射辐射线，从而使基材和粘合剂层同时固化来形成粘合剂层。另外，在该情况下，粘合剂层和基材层也可以以形成多层结构的方式涂布。
对粘合剂层的厚度并没有特别限定，可以任意设定，通常优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，特别优选为40μm以上。其中，上限值通常优选为100μm左右。
在不损害柔软性等本发明的效果的范围内，构成本发明的涂膜保护用粘合片的基材层可以在复合薄膜一侧的面设置表面涂层。从耐候性、柔软性等观点考虑，表面涂层优选含有氟或聚氨酯。例如，优选设置氟乙烯-乙烯基醚层作为表面涂层。通过设置表面涂层，可以赋予光泽性、耐磨耗性、防污性、拒水性等特性，另外，还具有抑制复合薄膜自身的劣化的效果。另外，在基材层具有表面涂层时，优选形成在复合薄膜的一侧的面具有表面涂层、在另一侧的面具有粘合剂层的结构。
涂层的厚度优选为2～50μm，更优选为5～40μm，进一步优选为8～30μm。涂层的厚度小于2μm时，容易产生针眼等没有形成涂层的缺陷部位，另外有可能不能充分发挥涂层的特性。另外，在超过50μm时，有可能由涂层的物性导致复合薄膜的物性降低。
在本发明中，在不损害柔软性等本发明的效果的范围内，基材层可以在复合薄膜的单面或两面上层叠其他薄膜。作为形成其他薄膜的材料，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸类树脂、氟系树脂、纤维素系树脂、聚碳酸酯系树脂等之类的热塑性树脂，还有热固性树脂等。另外，在设置上述涂层的情况下，优选将涂层配置于基材层的最外层的位置。
本发明的包括基材层和粘合剂层的涂膜保护用粘合片在20℃下的10％模量需要为35N/cm以下，优选为30N/cm以下，进一步优选为25N/cm以下。另外，粘合片在20℃下的10％模量优选为3N/cm以上，进一步优选为5N/cm以上。粘合片在20℃下的10％模量超过35N/cm时，针对氯乙烯溶胶涂装部分等凹凸面、曲面部分的粘合性会降低。
在如室外之类的气温低的地方进行粘合片的贴附操作时，优选考虑低温下的模量。例如，在5℃的温度下，由于粘合剂层的内聚力升高，因此作为目标的模量值不同。在本发明中，5℃下的涂膜保护用粘合片的10％模量优选为80N/cm以下，更优选为70N/cm以下，特别优选为60N/cm以下。其中，粘合片在5℃下的10％模量优选为3N/cm以上，进一步优选为5N/cm以上。如果5℃下的涂膜保护用粘合片的10％模量为80N/cm以下，则低温时的操作性、对凹凸面的粘合性等良好。
本发明的包括基材层和粘合剂层的涂膜保护用粘合片在20℃下的100％模量需要为8N/cm以上，优选为10N/cm以上，进一步优选为12N/cm以上。另外，粘合片在20℃下的100％模量优选为250N/cm以下，进一步优选为200N/cm以下。由于上述涂膜保护用粘合片在100％模量低于8N/cm时容易变形，因而在贴合操作时会发生位置偏移，或者在重贴时容易产生粘合片变形而导致不能使用等不利情况。另外，在为后述具有贴敷片的实施方式时，如果10％模量为35N/cm以下，则对100％模量没有特别限定。
本发明的包括基材层和粘合剂层的涂膜保护用粘合片的断裂强度优选为40N/cm以上，进一步优选为50N/cm以上，特别优选为60N/cm以上。其中，通常，断裂强度优选为300N/cm以下，进一步优选为250N/cm以下。上述涂膜保护用粘合片的断裂强度低于40N/cm时，有时会发生粘合片断裂等不利情况。
本发明的包括基材层和粘合剂层的涂膜保护用粘合片优选具有规定的粘合强度。例如，与丙烯酸板的粘合强度需要为3N/cm以上，优选为5N/cm以上，进一步优选为6N/cm以上，特别优选为7N/cm以上。其中，该粘合强度通常优选为100N/cm以下，进一步优选为70N/cm以下。如果上述涂膜保护用粘合片与丙烯酸板的粘合强度为5N/cm以上，则即使在低温环境下，即使对于氯乙烯树脂涂装部分等的凹凸面、曲面部，也能发挥足够的粘合性来进行贴合。粘合强度过高时，在发生位置偏移、混入尘土、气泡时难以重贴。
本发明的另一方式的涂膜保护用粘合片除了上述基材层和上述粘合剂层以外，进一步具有贴敷片。为了改善涂膜保护用粘合片的贴附操作，贴敷片例如可有效地用于确定贴附位置等。贴敷片层叠在与形成粘合剂层的面相反一侧的面上。另外，在基材层为包括表面涂层的形式时，在表面涂层上层叠贴敷片。
作为本发明中使用的贴敷片，例如可列举出在由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、聚酯系树脂等形成的薄膜等上涂布橡胶系粘合剂、丙烯酸类粘合剂等而成的粘合片等。可以使用市售的贴敷片，对于包括贴敷片的方式的涂膜保护用粘合片，需要将20℃下的10％模量调整为35N/cm以下。
另外，5℃下的涂膜保护用粘合片的10％模量与上述不包括贴敷片的涂膜保护用粘合片的情况相同，优选为80N/cm以下，更优选为70N/cm以下，特别优选为60N/cm以下。其中，5℃下的粘合片的10％模量优选为3N/cm以上，进一步优选为5N/cm以上。
在本发明的包括基材层、粘合剂层和贴敷片的涂膜保护用粘合片中，贴敷片与基材层之间的粘合强度优选为6N/25mm以下，进一步为4.5N/25mm以下，特别优选为3N/25mm以下。其中，该粘合强度优选为0.1N/25mm以上，进一步优选为0.2N/25mm以上。贴敷片与基材层之间的粘合强度若大于6N/25mm，将涂膜保护用粘合片贴附到被粘物的规定位置之后剥离贴敷片时，粘合片有可能从被粘物上浮起。粘合强度低于0.1N/25mm时，有可能在贴附前产生浮起。另外，该涂膜保护用粘合片与丙烯酸板之间的粘合强度优选为5N/cm以上，进一步优选为6N/cm以上，特别优选为7N/cm以上。在该粘合强度低于5N/cm的情况下，在低温贴附时，有时不能充分粘合到氯乙烯树脂涂装部分的凹凸面、曲面部，或者，在剥离贴敷片时，粘合片有可能从被粘物上浮起。
以下叙述本发明的包括基材层和粘合剂层的涂膜保护用粘合片的制造方法。例如，首先，在剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(临时支撑体1)的剥离处理面上涂布复合薄膜用的涂布液，在其上放置透明的分隔件等，从其上方照射紫外线等来形成复合薄膜，此后，除去分隔件。另行在剥离处理过的聚酯薄膜(临时支撑体2)的剥离处理面上涂布粘合剂层用的涂布液来形成粘合剂层。此后，将该粘合剂层重叠在复合薄膜面上，可以获得包括基材层和粘合剂层的涂膜保护用粘合片。另外，在这里，虽然形成了如下的层结构：剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(临时支撑体1)/复合薄膜/粘合剂层/剥离处理过的聚酯薄膜(临时支撑体2)，但由于该临时支撑体1和临时支撑体2在使用时，即在贴附应用粘合片时被剥离、除去，因此并不包括在本发明的涂膜保护用粘合片的结构中。然而，这些临时支撑体1、临时支撑体2等可以根据需要适宜设置，并且这些结构属于本发明的技术范围。
在本发明的基材层包括表面涂层时，在上述制造方法的基材层的形成中，在临时支撑体1上涂布表面涂层用的涂布液来形成表面涂层，然后在该表面涂层上涂布复合薄膜用的涂布液，在其上放置分隔件等，形成复合薄膜即可。
本发明的包括基材层、粘合剂层和贴敷片的涂膜保护用粘合片可以如下制造：与上述同样地制得包括基材层和粘合剂层的粘合片，然后剥离、除去临时贴附在基材层上的临时支撑体1，在该面上层叠贴敷片。另外，在基材层仅由复合薄膜构成时，在复合薄膜的面上重叠贴敷片，或者，在为包括表面涂层的基材时，在表面涂层上重叠贴敷片。
本发明的涂膜保护用粘合片可以兼具高强度和高断裂伸长率，另外，针对曲面的柔软性优异，针对氯乙烯溶胶涂装部分的凹凸面的柔软性也优异。进而，还具有良好的粘合性。因此，适宜作为用于保护汽车、航空器等的涂装面的保护用粘合片等，例如可以将该涂膜保护用粘合片贴合到汽车的涂装面、建筑物等被粘物上来使用。
实施例
以下使用实施例来详细说明本发明，但本发明不限定于此。另外，在以下的实施例中，如果没有特别规定，则份是指重量份，％是指重量％。另外，以下的实施例中使用的测定方法和评价方法如下所示。
(测定方法和评价方法)
(1)模量的测定和断裂强度的测定
i)10％模量
在带有临时支撑体的状态下，将包括基材层和粘合剂层的粘合片或者包括基材层、粘合剂层和贴敷片的粘合片切割成宽度1cm×长度13cm，然后除去临时支撑体1和临时支撑体2，使用“Autograph ASG-50D型”(岛津制作所制造)作为拉伸试验机，在拉伸速度200mm/min、夹盘间距离50mm、室温(20℃)下进行拉伸试验，求出应力-应变曲线。以粘合片伸长10％时的平均每单位面积的应力为20℃下的10％模量(RT-10％模量)。另外，为了慎重起见而预先提及，包括贴敷片的粘合片在带有贴敷片的状态下进行测定。
另外，5℃下的10％模量如下测定：将如上所述地切割的粘合片在5℃的条件下放置1小时，然后除去临时支撑体，在温度5℃下进行上述拉伸试验，求出应力-应变曲线。以粘合片伸长10％时的平均每单位面积的应力为5℃下的10％模量(5℃-10％模量)。
ii)100％模量
在带有临时支撑体的状态下，将包括基材层和粘合剂层的粘合片切割成宽度1cm×长度13cm，然后除去临时支撑体1和临时支撑体2，使用“Autograph ASG-50D型”(岛津制作所制造)作为拉伸试验机，在拉伸速度200mm/min、夹盘间距离50mm、室温(20℃)下进行拉伸试验，求出应力-应变曲线。以粘合片伸长100％时的平均每单位面积的应力为20℃下的100％模量(RT-100％模量)。
iii)断裂强度
在带有临时支撑体的状态下，将包括基材层和粘合剂层的粘合片切割成宽度1cm×长度13cm，然后除去临时支撑体1和临时支撑体2，使用“Autograph ASG-50D型”(岛津制作所制造)作为拉伸试验机，在拉伸速度200mm/min、夹盘间距离50mm、室温(20℃)下进行拉伸试验，测定粘合片断裂时的力。
(2)粘合强度
在带有临时支撑体的状态下，将包括基材层和粘合剂层的粘合片切割成宽度1cm×长度13cm，然后除去临时支撑体1和临时支撑体2。在用异丙醇洗涤过的甲基丙烯酸板(MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造的ACRYLITE)上重叠粘合片的粘合剂层面，以2kg的压力往复一次进行压合。将其放置1小时，然后求出以300mm/min的拉伸速度沿180°方向剥离时的应力作为粘合强度。
(3)针对氯乙烯溶胶的粘合性的评价
在带有临时支撑体的状态下，将包括基材层和粘合剂层的粘合片或者包括基材层、粘合剂层和贴敷片的粘合片切割成宽度1cm×长度13cm，然后除去临时支撑体1和临时支撑体2，使用手压辊将其贴合到氯乙烯溶胶的面板(表面粗糙度＝11.4μm)上。以目测观察其粘合状态，根据下述评价基准进行评价。其中，评价以室温(20℃)和5℃这两种进行。对于在室温(20℃)下进行上述贴合操作的情况，以其为20℃(RT)下的氯乙烯溶胶粘合性，对于切断后在5℃下放置1小时、然后在5℃的条件下进行贴合操作的情况，以其为5℃下的氯乙烯溶胶粘合性。
评价基准：
A不能确认粘合片浮起
B确认粘合片的一部分浮起
C粘合片的大部分产生浮起
(4)易贴附性的评价
在上述“(3)针对氯乙烯溶胶的粘合性的评价”中，粘合片能够成直线地完全贴合到氯乙烯溶胶的面板上的情况用符号“○”表示，粘合片弯曲地贴附到氯乙烯溶胶的面板上的情况用符号“×”表示。
(5)贴敷片的粘合力的测定
在带有临时支撑体的状态下，将包括基材层、粘合剂层和贴敷片的粘合片切割成宽度25cm×长度13cm，然后除去临时支撑体1和临时支撑体2，在用异丙醇洗涤过的甲基丙烯酸板(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的ACRYLITE)上重叠粘合片的粘合剂层面，使用手压辊进行压合。将其在常温(20℃)下放置1小时，然后以300mm/min的拉伸速度沿180°方向剥离贴敷片，求出此时的应力作为贴敷片粘合力。
(6)贴敷片的易剥离性
与上述“(5)贴敷片的粘合力的测定”同样地将粘合片压合到用异丙醇洗涤过的甲基丙烯酸板(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的ACRYLITE)上。将其在常温(20℃)下保持1分钟，然后用手剥离贴敷片。此时，能够容易地剥离贴敷片的情况用符号“○”表示，沉重而难以剥离的情况用符号“×”表示。
(实施例1)
《复合薄膜用涂布液的制备》
在装有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器内，投入作为丙烯酸类单体的5份丙烯酸(AA)、35.5份丙烯酸异冰片酯(IBXA)、9.5份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作为多元醇的36.4份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制造)，边搅拌边滴加13.6份氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)，在65℃下反应10小时。此后，滴加2份丙烯酸4-羟丁酯，然后在65℃下反应1小时，获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。
此后，添加作为交联剂的3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，作为光聚合引发剂的0.15份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE 819”)，作为紫外线吸收剂的、1.25份由2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-羟基苯与氧杂环丙烷[(C10～16，主要是C12～C13的烷氧基)甲基氧杂环丙烷]的反应产物以及1-甲氧基-2-丙醇构成的紫外线吸收剂(Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 400”)，以及作为光稳定剂的癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物1.25份(Ciba JapanK.K.制造的“TINUVIN 123”)，获得聚氨酯聚合物与丙烯酸类单体的混合物(复合薄膜用涂布液)。
《表面涂层用涂布液的制备》
在氟乙烯-乙烯基醚的利用二甲苯和甲苯中的溶解液(旭硝子(株)制造的“LF600”，含有固体成分50重量％)100份中，添加作为固化剂的10.15份异氰酸酯系交联剂(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.制造的“CORONATEHX”)，作为催化剂的3.5份月桂酸二丁基锡的二甲苯稀释液(固体成分浓度0.01％)，以及作为稀释溶剂的101份甲苯，制得表面涂层用涂布液(固体成分率28％)。
《基材层的制备》
将所得表面涂层用涂布液涂布到作为临时支撑体1的剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度75μm)上，在温度140℃下干燥和固化3分钟来形成氟乙烯-乙烯基醚层。另外，干燥后的表面涂层的厚度为10μm。
在所得表面涂层上涂布所制备的复合薄膜用涂布液，使得固化后的厚度为290μm(包括表面涂层的厚度时为300μm)，在其上重叠作为分隔件的剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。对该PET薄膜面使用金属卤化物灯照射紫外线(照度290mW/cm2，光量4,600mJ/cm2)来固化，在临时支撑体1上形成复合薄膜(具有表面涂层)。此后，将剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(分隔件)剥离，然后在140℃下干燥3分钟来使未反应的残留丙烯酸类单体干燥，获得基材层。
《粘合剂层的制备》
在作为单体成分的混合有90份丙烯酸2-乙基己酯和10份丙烯酸的混合物中，配合作为光聚合引发剂的0.05份商品名“IRGACURE 651”(Ciba Japan K.K.制造)和0.05份的商品名“IRGACURE 184”(Ciba Japan K.K.制造)，然后照射紫外线直至粘度为约15Pa·s(BH粘度计No.5转子，10rpm，测定温度30℃)，制得一部分聚合的丙烯酸类组合物(UV浆料)。
相对于100份所得UV浆料，添加0.08份己二醇二丙烯酸酯、1份受阻酚型抗氧化剂(Ciba Japan K.K.制造的商品名“IRGACURE 1010”，制得粘合剂组合物。
将该粘合剂组合物涂布到作为临时支撑体2的厚度38μm的聚酯薄膜的剥离处理面上，使得最终制品的厚度为50μm。
在其上重叠、被覆作为分隔件的剥离处理过的PET薄膜，接着，对PET薄膜面使用金属卤化物灯照射紫外线(照度290mW/cm2，光量4,600mJ/cm2)来固化，在临时支撑体2上形成粘合剂层。此后，将剥离处理过的PET薄膜剥离，然后在140℃下干燥3分钟来使未反应的残留丙烯酸类单体干燥，制得粘合剂层。
《粘合片的制备》
在与所得基材层的表面涂层侧相反一侧的面上，以重叠的方式贴合粘合剂层，制得粘合片(层结构：临时支撑体1/表面涂层/复合薄膜/粘合剂层/临时支撑体2)。
《测定和评价》
按照如上所示的测定方法和评价方法，对所得粘合片进行模量(20℃下的10％模量、20℃下的100％模量、20℃下的断裂强度、5℃下的10％模量)、粘合强度、针对氯乙烯溶胶的粘合性、易贴附性的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例2)
除了将复合薄膜用涂布液变更为如下所示的物质以外，与实施例1同样地制得粘合片。
《复合薄膜用涂布液的制备》
在装有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器内，投入作为丙烯酸类单体的8.8份丙烯酸(AA)和31.2份丙烯酸异冰片酯(IBXA)，以及作为多元醇的43.7份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制造)，边搅拌边滴加16.3份氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)，在65℃下反应10小时。此后，滴加2重量份丙烯酸2-羟乙酯，然后在65℃下反应1小时，获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。
此后，添加作为光聚合引发剂的0.12份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE819”)，作为紫外线吸收剂的、1.25份由2，5-羟基苯与氧杂环丙烷的反应产物以及1-甲氧基-2-丙醇构成的紫外线吸收剂(CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 400”)，以及作为光稳定剂的1.25份作为癸二酸双酯、1，1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物的受阻胺光稳定剂(Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN123”)，获得聚氨酯聚合物与丙烯酸类单体的混合物(复合薄膜用涂布液)。
对所得粘合片进行与实施例1相同的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例3)
除了将复合薄膜用涂布液变更为如下所示的物质以外，与实施例1同样地制得粘合片。
《复合薄膜用涂布液的制备》
在装有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器内，投入作为丙烯酸类单体的6.5份丙烯酸(AA)、28.3份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和8.7份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作为多元醇的32.5份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制造)和1.5份1，4-丁二醇，边搅拌边滴加22.5份氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)，在65℃下反应10小时。此后，滴加2.7份丙烯酸2-羟乙酯，然后在65℃下反应1小时，获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。
此后，添加作为光聚合引发剂的0.13份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE819”)，作为紫外线吸收剂的、1.25份由2，5-羟基苯与氧杂环丙烷的反应产物以及1-甲氧基-2-丙醇构成的紫外线吸收剂(CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 400”)，以及作为光稳定剂的1.25份作为癸二酸双酯、1，1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物的受阻胺光稳定剂(Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN123”)，获得聚氨酯聚合物与丙烯酸类单体的混合物(复合薄膜用涂布液)。使用该复合薄膜用涂布液制得粘合片。
对所得粘合片进行与实施例1相同的测定和评价。其结果示于表1中。
(实施例4)
除了将复合薄膜用涂布液变更为如下所示的物质以外，与实施例1同样地制得粘合片。
《复合薄膜用涂布液的制备》
在装有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器内，投入作为丙烯酸类单体的10份丙烯酸(AA)、20份丙烯酰吗啉(ACMO)和20份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作为多元醇的36.4份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制造)，边搅拌边滴加13.6份氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)，在65℃下反应10小时。获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。
此后，添加作为光聚合引发剂的0.13份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE819”)，作为紫外线吸收剂的、1.25份由2，5-羟基苯与氧杂环丙烷的反应产物以及1-甲氧基-2-丙醇构成的紫外线吸收剂(CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 400”)，以及作为光稳定剂的1.25份作为癸二酸双酯、1，1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物的受阻胺光稳定剂(Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN123”)，获得聚氨酯聚合物与丙烯酸类单体的混合物(复合薄膜用涂布液)。
对所得粘合片进行与实施例1相同的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例5)
除了将复合薄膜用涂布液变更为如下所示的物质以外，与实施例1同样地制得粘合片。
《复合薄膜用涂布液的制备》
在装有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器内，投入作为丙烯酸类单体的7.5份丙烯酸(AA)、32.5份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和10份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作为多元醇的26.5份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制造)和3.7份1，4-丁二醇，边搅拌边滴加19.8份氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)，在65℃下反应10小时。此后，滴加2.4份丙烯酸2-羟乙酯，然后在65℃下反应1小时，获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。
此后，添加作为光聚合引发剂的0.15份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE819”)，作为紫外线吸收剂的、1.25份由2，5-羟基苯与氧杂环丙烷的反应产物以及1-甲氧基-2-丙醇构成的紫外线吸收剂(CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 400”)，以及作为光稳定剂的1.25份作为癸二酸双酯、1，1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物的受阻胺光稳定剂(Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN123”)，获得聚氨酯聚合物与丙烯酸类单体的混合物(复合薄膜用涂布液)。
对所得粘合片进行与实施例1相同的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例6)
除了将复合薄膜用涂布液变更为如下所示的物质以外，与实施例1同样地制得粘合片。
《复合薄膜用涂布液的制备》
在装有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器内，投入作为丙烯酸类单体的6.3份丙烯酸(AA)、27.5份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和8.4份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作为多元醇的26.7份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制造)和3.6份1，4-丁二醇，边搅拌边滴加27.5份氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)，在65℃下反应10小时。此后，滴加3.3份丙烯酸2-羟乙酯，然后在65℃下反应1小时，获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。
此后，添加作为光聚合引发剂的0.13份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE819”)，作为紫外线吸收剂的、1.25份由2，5-羟基苯与氧杂环丙烷的反应产物以及1-甲氧基-2-丙醇构成的紫外线吸收剂(CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 400”)，以及作为光稳定剂的1.25份作为癸二酸双酯、1，1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物的受阻胺光稳定剂(Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN123”)，获得聚氨酯聚合物与丙烯酸类单体的混合物(复合薄膜用涂布液)。
对所得粘合片进行与实施例1相同的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例7)
作为表面涂层，使用聚氨酯基材(Esmer URS-PXN，NihonMatai Co.，Ltd.制造)(30μm)代替氟乙烯-乙烯基醚层，变更复合薄膜的厚度，使得基材层的厚度为300μm，除此以外，与实施例1同样地制得粘合片。
对所得粘合片进行与实施例1相同的测定和评价。其结果示于表1。
(实施例8)
不设置表面涂层，在剥离处理过的PET薄膜上涂布复合薄膜用涂布液，除此以外，与实施例1同样地制得粘合片。
对所得粘合片进行与实施例1相同的测定和评价。其结果示于表1。
(比较例1)
除了将复合薄膜用涂布液变更为如下所示的物质以外，与实施例1同样地制得粘合片。
《复合薄膜用涂布液的制备》
在装有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器内，投入作为丙烯酸类单体的6.3份丙烯酸(AA)、27.1份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和8.4份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作为多元醇的25.9份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制造)和3.5份1，4-丁二醇，边搅拌边滴加28.8份氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)，在65℃下反应10小时。此后，滴加4.5份丙烯酸2-羟乙酯，然后在65℃下反应1小时，获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。
此后，添加作为光聚合引发剂的0.12份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE819”)，作为紫外线吸收剂的、1.25份由2，5-羟基苯与氧杂环丙烷的反应产物以及1-甲氧基-2-丙醇构成的紫外线吸收剂(CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 400”)，以及作为光稳定剂的1.25份作为癸二酸双酯、1，1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物的受阻胺光稳定剂(Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN123”)，获得聚氨酯聚合物与丙烯酸类单体的混合物(复合薄膜用涂布液)。
对所得粘合片进行与实施例1相同的测定和评价。其结果示于表1。
(比较例2)
除了将复合薄膜用涂布液变更为如下所示的物质以外，与实施例1同样地制得粘合片。
《复合薄膜用涂布液的制备》
在装有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器内，投入作为丙烯酸类单体的7.5份丙烯酸(AA)、19.8份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和17.7份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作为多元醇的37.1份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制造)和1.7份1，4-丁二醇，边搅拌边滴加16.2份氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)，在65℃下反应10小时，获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。
此后，添加作为光聚合引发剂的0.14份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE819”)，作为紫外线吸收剂的、1.25份由2，5-羟基苯与氧杂环丙烷的反应产物以及1-甲氧基-2-丙醇构成的紫外线吸收剂(CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 400”)，以及作为光稳定剂的1.25份作为癸二酸双酯、1，1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物的受阻胺光稳定剂(Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN123”)，获得聚氨酯聚合物与丙烯酸类单体的混合物(复合薄膜用涂布液)。
对所得粘合片进行与实施例1相同的测定和评价。其结果示于表1。
[表1]
Figure BPA00001255108300291
从表1可以明显看出，10％模量为35N/cm以下且100％模量为8N/cm以上的包括基材和粘合剂层的实施例1～8的粘合片具有优异的柔软性，对曲面的柔软性、对氯乙烯溶胶的涂装部分的凹凸的柔软性优异，在贴附操作时容易贴附。另外可以看出，实施例1～4、7～8的粘合片在低温下对氯乙烯溶胶的粘合性也优异。另外可以看出，还具有优异的断裂强度。另外，这些粘合片的粘合强度为3N/cm以上。
另一方面，可以看出，10％模量为35N/cm以上的包括基材层和粘合剂层的比较例1的粘合片在室温或低温的任何情况下，针对氯乙烯溶胶的粘合性均非常差。另外，可以看出，100％模量低于8N/cm的比较例2的粘合片的断裂强度小，为不可实用的水平，而且在20℃下的易贴附性的评价中较差。
(实施例9)
在实施例1中获得的粘合片的表面涂层上，贴合贴敷片(日东电工(株)制造的“SPV-214”)，制得粘合片。
即，将与实施例1同样地制得的表面涂层用涂布液涂布到临时支撑体1上，在温度140℃下干燥和固化3分钟，形成氟乙烯-乙烯基醚层。另外，干燥后的表面涂层的厚度为10μm。在所得表面涂层上与实施例1同样地涂布与实施例1同样地制得的复合薄膜用涂布液，制得复合薄膜，获得基材层(具有表面涂层)。另外，在该复合薄膜上层叠与实施例1同样地制得的粘合剂层。
接着，剥离、除去临时贴附在基材层上的临时支撑体1，在表面涂层的面上贴合贴敷片(日东电工(株)制造的“SPV-214”)，制得粘合片(层结构：贴敷片/表面涂层/复合薄膜/粘合剂层/临时支撑体2)。
《测定和评价》
按照如上所述的测定方法和评价方法，对所得粘合片进行模量(20℃下的10％模量、5℃下的10％模量)、针对氯乙烯溶胶的粘合性、易贴附性、贴敷片的粘合力、贴敷片的易剥离性的测定和评价。其结果示于表2。
(实施例10)
除了将粘合片变更为实施例2中制得的粘合片以外，与实施例9同样地制得具有贴敷片的粘合片。
对所得粘合片进行与实施例9相同的测定和评价。其结果示于表2。
(实施例11)
除了将粘合片变更为实施例3中制得的粘合片以外，与实施例9同样地制得具有贴敷片的粘合片。
对所得粘合片进行与实施例9相同的测定和评价。其结果示于表2。
(实施例12)
除了将粘合片变更为实施例4中制得的粘合片以外，与实施例9同样地制得具有贴敷片的粘合片。
对所得粘合片进行与实施例9相同的测定和评价。其结果示于表2。
(实施例13)
除了将粘合片变更为实施例5中制得的粘合片以外，与实施例9同样地制得具有贴敷片的粘合片。
对所得粘合片进行与实施例9相同的测定和评价。其结果示于表2。
(实施例14)
除了将复合薄膜用涂布液变更为下述所示的物质以外，与实施例13同样地制得具有贴敷片的粘合片。
《复合薄膜用涂布液的制备》
在装有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器内，投入作为丙烯酸类单体的7.5份丙烯酸(AA)、19.8份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和17.7份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作为多元醇的37.1份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制造)和1.7份1，4-丁二醇，边搅拌边滴加16.2份氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)，在65℃下反应10小时，获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。
此后，添加作为光聚合引发剂的0.14份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE819”)，作为紫外线吸收剂的、1.25份由2，5-羟基苯与氧杂环丙烷的反应产物以及1-甲氧基-2-丙醇构成的紫外线吸收剂(CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 400”)，以及作为光稳定剂的1.25份作为癸二酸双酯、1，1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物的受阻胺光稳定剂(Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN123”)，获得聚氨酯聚合物与丙烯酸类单体的混合物(复合薄膜用涂布液)。
对所得粘合片进行与实施例13相同的测定和评价。其结果示于表2。
(实施例15)
在与实施例8同样地获得的粘合片的非粘合剂层侧贴合贴敷片(日东电工(株)制造的“SPV-214”)，制得粘合片。
对所得粘合片进行与实施例13相同的测定和评价。其结果示于表2。
(比较例3)
除了将复合薄膜用涂布液变更为如下所示的物质以外，与实施例9同样地制得具有贴敷片的粘合片。
《复合薄膜用涂布液的制备》
在装有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器内，投入作为丙烯酸类单体的6.3份丙烯酸(AA)、27.5份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和8.4份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作为多元醇的26.7份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制造)和3.6份1，4-丁二醇，边搅拌边滴加27.5份氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)，在65℃下反应10小时。此后，滴加3.3份丙烯酸2-羟乙酯，然后在65℃下反应1小时，获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。
此后，添加作为光聚合引发剂的0.13份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE819”)，作为紫外线吸收剂的、1.25份由2，5-羟基苯与氧杂环丙烷的反应产物以及1-甲氧基-2-丙醇构成的紫外线吸收剂(CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 400”)，以及作为光稳定剂的1.25份作为癸二酸双酯、1，1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物的受阻胺光稳定剂(Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN123”)，获得聚氨酯聚合物与丙烯酸类单体的混合物(复合薄膜用涂布液)。
对所得粘合片进行与实施例9相同的测定和评价。其结果示于表2。
(比较例4)
除了将贴敷片的种类变更为“SPV-3620”(日东电工(株)制造)以外，与比较例3同样地制得具有贴敷片的粘合片。对所得粘合片进行与实施例9相同的测定和评价。其结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001255108300341
从表2可以明显看出，对于20℃下的10％模量为35N/cm以下的包括基材层、粘合剂层和贴敷片的实施例9～15的粘合片，贴敷片的粘合性为6N/25mm以下，可以在位置确定操作等结束后容易地剥离、除去。另外可以看出，20℃下的氯乙烯溶胶粘合性良好。此外可以看出，在针对氯乙烯溶胶的易贴附性和贴敷片的易剥离性的评价中也获得了优异的结果。
另一方面，20℃下的10％模量超过35N/25mm的比较例3和比较例4的粘合片在室温和低温的任意情况下，氯乙烯溶胶粘合性均较差，另外可以看出，在比较例4中，敷贴胶带粘合力超过6N/25mm，敷贴胶带的剥离并不容易。
根据本发明，可以提供柔软性优异的涂膜保护用粘合片。另外，根据本发明，可以提供针对曲面的柔软性和针对由氯乙烯溶胶涂装引起的凹凸的柔软性优异的粘合片。
产业上的可利用性
本发明的涂膜保护用粘合片可以适宜地用作为需要针对曲面等的柔软性的粘合片来使用。例如可以作为用于保护暴露在包括室外气候、溶剂、灰尘、油脂和海洋环境等的有害环境中的涂膜表面的粘合片来使用。另外，也适宜作为用于保护汽车的涂膜的粘合片。

Claims (10)

1.一种涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述涂膜保护用粘合片是包括基材层和粘合剂层的粘合片，其在20℃下的10％模量为35N/cm以下，且在20℃下的100％模量为8N/cm以上，其中，所述基材层具有至少包含聚氨酯聚合物的复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述涂膜保护用粘合片的断裂强度为40N/cm以上。
3.根据权利要求1或2的任一项所述的涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述涂膜保护用粘合片在5℃下的10％模量为80N/cm以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述复合薄膜是包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合薄膜。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述基材层在与设置粘合剂层的面相反一侧的面具有含有氟或聚氨酯的表面涂层。
6.一种涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述涂膜保护用粘合片是包括基材层、和粘合剂层、和贴敷片的粘合片，其在20℃下的10％模量为35N/cm以下，其中，所述基材层具有至少包含聚氨酯聚合物的复合薄膜。
7.根据权利要求6所述的涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述涂膜保护用粘合片在5℃下的10％模量为80N/cm以下。
8.根据权利要求6或7的任一项所述的涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述贴敷片与所述基材层之间的粘合强度为6N/25mm以下。
9.根据权利要求6～8的任一项所述的涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述基材层在与设置粘合剂层的面相反一侧的面具有含有氟或聚氨酯的表面涂层。
10.根据权利要求6～9的任一项所述的涂膜保护用粘合片，其特征在于，所述复合薄膜是包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合薄膜。
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