CN110035899A - 具有减少的缺陷的涂膜贴花、制品和方法 - Google Patents

具有减少的缺陷的涂膜贴花、制品和方法 Download PDF

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applique
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J·Jr·麦奎尔
A·斯特兰奇
马修·卡南
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Ante Technology Co Ltd
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Abstract

原位聚合的聚合物膜有助于改善涂膜贴花、使其具有减少的缺陷。涂膜贴花包括作为载体层的原位聚合的聚合物膜。载体层是有色的，并优选是无缺陷的。

Description

具有减少的缺陷的涂膜贴花、制品和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年9月20日提交的申请号为62/396,825的美国临时专利申请和于2017年3月11日提交的申请号为PCT/US17/21982的PCT专利申请的优先权，其二者均通过引用整体并入本文。
背景技术
本发明一般地涉及具有减少的缺陷的涂膜贴花，其制造和使用方法，以及包括其的制品。
涂漆表面通常用于许多不同类型的应用中。涂漆表面不仅能改善表面的美学特性，而且其还能改善下层表面的功能特性并有助于保护它们。一种这样的应用是在运输行业中，其中外部涂漆表面通常暴露于各种环境中，其中一些环境对表面可能非常严酷。在运输行业中具有这种涂漆表面的制品的示例包括在陆地上、水中和空中提供运输的交通工具。这种交通工具包括飞机和机动交通工具，如汽车和卡车。这些表面上的涂料能起到保护下层表面免受由于这种暴露而造成的损坏的作用。然而，涂料本身也必须耐用，以能够承受反复暴露于这种破坏性环境中。
对交通工具的外表面进行涂漆带来许多挑战，不仅是由于通常需要涂漆的表面的面积量和这种表面的通常不平坦的形貌，而且还由于日益严厉的环境法规。例如，人们希望并且制定了越来越多的法规来要求减少挥发性有机成分(VOC)的排放，特别是在利用大量涂料和其他有机化学品的行业中减少所述排放。因此，与常规涂漆加工相关的VOC减排和节水是越来越重要的环境考虑因素。
特别是在运输行业中，与对交通工具的外表面进行涂漆相关的进一步考虑因素是总体重量。表面上涂料的存在，在增加表面的美学和功能特性的同时，也增加了其所应用的制品的重量。在运输行业中，额外的重量导致消耗过量燃料以及限制相关交通工具可安全有效运输的乘客数或货物量。
此外，与在飞机和类似交通工具上涂漆或以其他方式覆盖外表面相关的独特考虑因素是交通工具相对较高的速度对交通工具表面及其上的任何涂层或覆盖物的影响。例如，与高速行驶相关的风阻可能使得难以保持这种涂层或覆盖物在交通工具表面上的均匀且充分的粘合。因此，为应用于行驶的交通工具(例如陆基高速公路上行驶的的交通工具)的外表面而开发的涂层和覆盖物通常不足以承受与在空中或在陆基跑道上的较高行驶速度相关的挑战性条件。
为了克服与使用传统方法对交通工具外表面进行涂漆相关的许多挑战，已经开发了许多涂料替代技术，以便能够最小化或避免使用传统涂料。例如，通过将塑料与颜料一起注入，有一种市售产品使得汽车制造商能够完全从汽车生产线中去除涂漆加工。这种产品由沙特基础工业公司(Saudi Basic Industries Corporation，SABIC)以商品名LEXAN SLX出售，其包括用于形成传统上要被涂漆的表面的树脂。
使用常规涂料的其他替代方案包括将涂料替代膜或涂料替代片(也称为贴花)粘合到已经形成在交通工具上的表面上。例如，明尼苏达州圣保罗市(St.Paul,MN)的3M公司为某些此类应用销售的涂料替代膜和胶带。一种这样的膜——3MTM涂料替代膜F577——被描述为提供黑色纹理哑光外观的聚氯乙烯膜，其用于交通工具的窗框、窗扇、窗户延伸部分、主体和门柱、仪表板组件和盖子(金属或塑料)。另一种这样的膜——3MTM涂料替代膜FTA9055J——被描述为用于在汽车侧玻璃周围提供遮光外观。这种膜被描述为提供高光泽(90％反射率)黑色外观和外部透明涂层，其能够集成到交通工具的设计中。还参见美国专利公开号2007/0047099；美国专利号5,965,256；美国专利号6,475,616；和美国专利号7,141,303，所有这些均转让给“3M Innovative Properties Company”公司。
已知也有其他涂料替代技术。例如美国专利号5,034,275涉及涂有涂料的片状材料。据称该材料包括柔性且可拉伸的热塑性聚酯载体膜、可拉伸的水性聚氨酯涂料层、可拉伸的透明交联聚氨酯面涂层以及设置在载体膜和涂料层之间的薄连接层，该连接层通过在载体膜上涂覆乙烯和烯键式不饱和羧酸的中性共聚物的水性分散体而形成。
美国专利号5,114,789描述了一种具有透明面涂层的装饰性片状材料，该透明面涂层能够结合到各种基底(例如汽车外面板)上，作为保护性和装饰性涂层。该片状材料包括薄载体膜、粘合到载体膜的一个表面上的涂料层和交联的面涂层。在其中所述的实施例中，该面涂层被称为“极厚”——至少0.1毫米(100微米)。
美国专利号5,242,751描述了一种涂料复合制品，其包括可热变形的载体膜，该载体膜具有位于其第一主表面上的粘合剂层和位于其第二主表面上的涂料层，该涂料层由被聚氨酯面涂层覆盖的着色的底涂层组成。
美国专利号5,268,215描述了据称具有良好的抗划伤性的涂料涂膜。聚氨酯涂料层涂覆在聚合物载体膜上。在涂料层的上表面上涂覆聚氨酯透明涂层，然后在该透明涂层上涂覆聚氨酯-硅氧烷面涂层。据称该膜能够热成型、拉伸和粘合性地结合到车身部件、船、家用电器和其他基底上，作为具有底涂层-透明涂层外观的保护性和装饰性覆盖物。
美国专利号5,468,532描述了一种具有颜色层的多层图形制品。其基于覆盖有保护性表面层的聚合物膜，据称以使该制品具有耐候性和耐化学品暴露性。在示例性实施例中，该保护性表面层被描述为聚氨酯基材料。
美国专利号6,132,864描述了涂覆有两层或更多层特定材料涂层的涂漆塑料膜。其由基础塑料膜组成，基础塑料膜首先涂覆有填料组合物，然后涂覆着色涂料，接着涂覆透明塑料膜。基础塑料膜可以是聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯或不同聚合物物质的混合物。填料组合物被描述为含有粘结剂和交联剂以及其他成分的组合物。着色涂料涂层被描述为包括聚合物粘合剂、有或没有交联剂、和颜料或颜料混合物的面涂层。透明塑料膜被描述为适于用作基础膜的相同材料中的一种。据称本文所述的多层片具有良好的抗石屑性和耐腐蚀性。
尽管有多种涂料替代技术，但传统技术并未令人满意地解决所有情况下的涂料替代问题，特别是涉及用于运输的交通工具的应用。不仅存在由于这些交通工具通常暴露于高风阻而导致的这些交通工具的外表面的足够粘合性和耐久性问题，而且还存在其他问题。
作为一个示例，许多交通工具越来越依赖于将复合材料用于粘合有常规涂料替代材料的表面。然而，常规涂料替代材料通常不会像粘合到单个材料上那样粘合到复合材料上。众所周知，常规涂料替代材料的能力不足以充分粘合到所有表面(包括由复合材料形成的表面)并提供所需的美学和功能特性。不仅希望材料充分粘合到表面上，而且还希望能够在需要时容易地去除材料。例如，在飞机的情况下，公司标识和设计经常改变，这导致需要对显示着过时的标识和设计的飞机进行翻新。这在租赁飞机的情况中尤其普遍，租赁飞机经常经历多次和反复的占有权变化，并因此导致相关的个人或公司标识和设计发生变化。通常，在翻新所述表面时必须首先去除存在于表面上的涂料替代膜。然而，许多常规膜不容易去除，因为其中的层易于分层。当从表面上去除涂料替代膜时，涂料替代膜的分层会使翻新过程显著复杂化。
即使在待翻新的表面上存在的是涂料而不是涂料替代膜时，翻新过程也可能存在问题。翻新涂漆表面通常需要对表面进行打磨以准备在其上施用新的涂料涂层。复合材料表面通常必须依赖于打磨以在翻新时去除其上不需要的涂料，因为大多数化学剥离剂不能用于复合材料。然而，也不希望打磨由复合材料形成的表面，因为这种打磨将可能对复合材料的增强材料造成损坏(例如，破裂)(特别是当该增强材料包括纤维时)。
作为另一个示例，由于通常用于形成常规用于多层膜产品(例如涂料替代贴花)的基础膜/载体膜的制备方法通常涉及挤出和其他用于由已经聚合的组合物形成膜的方法，这些膜的化学和物理性质受到限制。美国专利号8,828,303描述了其中的一些限制。例如，一些聚合物化学物质由于其相对高的分子量和/或存在交联而不能进行热熔加工，如果可能的话，这两者都使得难以在低于聚合物组合物或基底(其上形成膜)的降解温度的温度下进行组合物的预制粒料的热熔加工(通常根据使用热熔加工形成聚合物膜的常规方法进行)。
湿法浇铸聚合物膜形成方法也有其缺点。无论体系是溶剂型还是水性体，必须首先将其涂覆到所需的基底上，然后干燥以去除溶剂化或分散介质(即分别为有机溶剂或水)，以形成聚合物膜。因此，使用湿法浇铸方法形成足够厚度的聚合物膜可能是有问题的。另外，由于一些聚合物或其成分在常规溶剂和分散介质中缺乏足够的溶解度，不能使用湿法浇铸方法将这些聚合物化学物质形成为聚合物膜。
因此，常规制造的聚合物膜的特性限于能够使用常规方法形成为膜的那些特定聚合物化学物质，再者，该方法通常涉及挤出和用于由已聚合的组合物形成膜的其它方法。由于其形成的方法以及其被层压到相邻膜的方法，常规制造的聚合物膜通常具有由凝胶化、模头线和规线中的至少一种引起的缺陷。由于缺陷对例如最终产品视觉特性的负面影响，缺陷的普遍性使得需要对形成的聚合物膜进行详尽的测试和分析，以确保该聚合物膜适合于预期应用。
凝胶化导致最终产品中存在凝胶颗粒(也称为“凝胶”)。“凝胶”通常被理解为粘性组合物，其在聚合物加工中能够是例如至少部分聚合的组合物、具有相对较高分子量的组合物和/或含有大量夹带气体(例如，空气或反应副产物，如二氧化碳)的组合物。凝胶可以以各种形式表现出来并且通常由在将聚合组合物加工成聚合物膜期间的过热引起。例如，凝胶可以采取交联形式，这由挤出过程中树脂的滞留区和/或死区中的催化剂或其他有机或无机残留物引起，由降解氧化相关的发生(例如，由水分产生的二氧化碳气泡)导致，或源于供应链。凝胶化可使得难以形成均匀的聚合物材料层(例如，膜)。
除了形成聚合物膜之外，为了提供用作涂膜贴花的有色的或美观的理想外观，通常提供多于一个的聚合物膜(其中至少一个是有色的)，并且层压在一起。然而，当将聚合物膜层压在一起时，由于聚合物膜的层压方式，经常会出现缺陷。常规地，聚合物膜通常使用热量层压在一起。然而，已知热层压会产生各种各样的缺陷。美国专利号5,641,374描述了与热层压引起的缺陷相关的问题。那些缺陷包括例如皱褶、波纹、卷曲、过度收缩或拉伸、波浪、华夫格、颜色密度损失和微泡。
无论其来源如何，缺陷都会导致聚合物膜和涂膜贴花中的美学缺陷、薄弱点和破裂，并且通常会损害它们对于许多应用的适用性。因此，在整个供应链中进行大量努力以确定缺陷的存在和程度。当用肉眼观察时，许多缺陷能被很容易地检测到。也可使用其他检测缺陷的方法，包括光谱学。当检测到缺陷时，经常必须报废含有缺陷的聚合物膜，造成相当大的浪费。
如上所述，常规涂料替代技术未能充分解决许多问题。因此，仍然需要替代性的涂料替代技术。
发明内容
需要用于相关涂膜贴花和制品的替代聚合物膜以及其形成方法，以赋予其改善的特性。根据本发明，有色的原位聚合的聚合物膜有利于改善涂膜贴花。优选的是无缺陷的有色聚合物膜，以及这样的涂膜贴花：无缺陷的聚合物膜是该涂膜贴花的一部分，因此该涂膜贴花也具有减少的缺陷。
在一个实施例中，涂膜贴花包括作为载体层的无缺陷的有色聚合物膜。与包括常规形成的聚氨酯载体层的常规多层片相比(即，该常规形成通常涉及挤出和由已经聚合的组合物形成膜的其他方法，其中用于形成膜的材料的聚合在由此形成膜之前基本完成)，本发明的涂膜贴花不依赖于这样的层作为载体层，结果是除了由此赋予的加工效率之外还改善了一种或多种所需特性。
在本发明的涂膜贴花中用作载体层的无缺陷的有色聚合物膜在标题为“Defect-Free Polymer Films and Related Protective Sheets,Articles,and Methods”的共同未决的PCT专利申请号PCT/US17/21982中进行了一般描述，该申请通过引用整体并入本文。尽管其中提到了含有影响其颜色和/或透明度的成分的保护性片，但是其中仍描述了优选的所述片具有光滑且有光泽的表面和整体基本均匀的厚度，以使其对表面提供看似无形的保护的能力最大化。然而，根据本发明，根据其中公开内容形成的聚合物膜是有色的，以便用于包括该聚合物膜的涂膜贴花。
应当理解，如本文所使用的，当可聚合组合物“原位”聚合成所需的聚合物膜时，包括该膜的聚合物的聚合恰好在可聚合组合物定位成所需的膜形式之前、同时或之后不久开始，在这种定位过程中或之后不久，聚合基本完成。通常，用于指当聚合开始的时间时使用的“恰好在……之前”和“之后不久”是指不超过约30秒的时间段。令人惊奇的是，人们发现使用有色的原位聚合的载体层除了有助于改善由此赋予的加工效率之外，还有助于改善所需的涂膜贴花特性。
附图说明
图1是与常规形成的聚氨酯载体层相关的那些特性相比，原位聚合的聚氨酯载体层(其可以是有色的，以用于本发明的涂膜贴花)的损耗因子(也称为Tanδ)与温度的关系图。
图2是与常规形成的聚氨酯载体层相关的那些特性相比，原位聚合的聚氨酯载体层(其可以是有色的，以用于本发明的涂膜贴花)的储能模量与温度的关系图。
具体实施方式
短语“涂膜贴花”涵盖：基本上包括贯穿整体的1种均匀的颜色的膜，以及这样的膜，该膜本身或与其它涂料替代膜组合起来包括贯穿整体的图形、图案和其他非均匀分散的颜色变化。本发明的涂膜贴花一般包括有色的、原位聚合的聚合物层。虽然可以存在其他颜色层，但是通过使用有色的原位聚合的聚合物层作为涂膜贴花中的载体层使益处最大化了。在进一步的实施例中，涂膜贴花包括粘合剂层。有色的原位聚合的聚合物层包括至少一种颜色诱导成分，并提供贯穿整个涂膜贴花的基本均匀或不均匀的颜色。当该颜色诱导成分是颜料时，在本发明的示例性实施例的描述中，所述有色的原位聚合的聚合物层还称作“着色层”。
本发明的涂膜贴花有利地不仅能够覆盖表面、使该表面具有改善的特性，而且还能够比包含常规形成的载体层的常规涂膜贴花更干净地移除。已经发现，通过提供优选为无缺陷的有色聚合物膜作为载体层(该载体层在拉伸和/或冲击期间能够比常规形成的载体层吸收更多的能量)，使得在涂膜贴花使用后从表面上去除时，该表面上残留的粘合剂残留物最小化或消除。也就是说，本发明的涂膜贴花中使用的改善的载体层能够表现出比常规形成的载体层更有效的阻尼特性(如本文所述的“峰值损耗因子”所证明的)。在涂膜贴花中设置与其他层相邻的这种层有助于在涂膜贴花的应用期间在载体层和其他层之间形成更好地连续地结合，因此，层间分层的可能性较低，并且从表面移除涂膜贴花后，表面上残留的粘合剂和其他材料较少。
根据本发明的另一方面，根据本发明当使用这种载体层时，更好地平衡了涂膜贴花内的各个层的特性。例如，当在涂膜贴花中存在相对较高模量的面涂层时，如在多级涂料中那样(例如，具有常规基础涂层/透明涂层涂料完成面的外观)，在拉伸和/或冲击涂膜贴花时，邻近这种面涂层的、具有相对较高的损耗因子的载体层有助于在涂膜贴花的厚度上有更均匀的速率和恢复程度。
尽管面涂层的存在是可选的，但其能够存在于例如根据本发明的多级涂料中，该多级涂料包括载体层(或多个载体层，如果需要的话)与任何其他颜色层的组合，该组合在一侧与至少一个粘合剂层相接(即：前述层的组合类似于常规涂料体系中的底涂层)，并在另一侧与至少一个面涂层(即类似于常规涂料体系中的透明涂层)相接。
应理解，多级涂料的级数通常对应于涂膜贴花内的面涂层的数量。例如，在根据本发明的两级涂料的一个实施例中，涂膜贴花基本上由以下层组成：粘合剂层，载体层，以及面涂层。在根据本发明的两级涂料的另一个实施例中，涂膜贴花基本上由以下层组成：粘合剂层，载体层，不同颜色层，以及面涂层，其中载体层和不同颜色层以任何顺序定位于粘合剂层和面涂层之间。根据本发明的示例性三级涂料可包括前述两级涂料中的任一种，该任一种两级涂料具有与第一面涂层相邻的额外的面涂层。
优选地，本发明的涂膜贴花有利地不仅能够以更好的平衡特性覆盖表面并在从表面去除后留下更少的残留粘合剂，而且它们还具有增强的可恢复性以使其能够充分覆盖且易于应用于非平面型表面。如本文所用，“可恢复性”是指材料被拉伸并在拉伸后基本上恢复到其原始状态的能力。优选的涂膜贴花在拉伸(即伸长)至长度最长达到其初始长度的约125％时能够基本上恢复到其原始状态。优选地，涂膜贴花在拉伸至长度最长达到其初始长度的约150％时能够基本上恢复到其原始状态。根据本发明的一个方面，涂膜贴花能够在断裂之前伸长至长度最长达到大于其初始长度的约200％。
根据本发明的示例性实施例，由于其形成方法，涂膜贴花有利地包括作为载体层的无缺陷的有色聚合物膜。在进一步实施例中，具有作为载体层的无缺陷的有色聚合物膜的涂膜贴花还包括面涂层和粘合剂层中的至少一个。
根据该进一步实施例的一个方面，涂膜贴花包含如下的顺序层：作为载体层的无缺陷的有色聚合物膜；可选的颜色层；以及粘合剂层。根据该进一步实施例的另一个方面，涂膜贴花包含如下的顺序层：可选的颜色层；作为载体层的无缺陷的有色聚合物膜；以及粘合剂层。根据该进一步实施例的又一个方面，涂膜贴花包含如下的顺序层：面涂层；作为载体层的无缺陷的有色聚合物膜；以及可选的颜色层。根据该进一步实施例的另一个方面，涂膜贴花包含如下的顺序层：面涂层；可选的颜色层；以及作为载体层的无缺陷的有色聚合物膜。
后两个方面的进一步实施例依顺序包括粘合剂层，使得粘合剂层邻近可选的颜色层或载体层向外暴露。示例性涂膜贴花包含如下的顺序层：面涂层；作为载体层的无缺陷的有色聚合物膜；可选的颜色层；以及粘合剂层。另一示例性涂膜贴花包含如下的顺序层：面涂层；可选的颜色层；作为载体层的无缺陷的有色聚合物膜；以及粘合剂层。
为了便于处理和使重量与成本最小化，优选地，涂膜贴花的总厚度小于约130微米。在一个实施例中，涂膜贴花的总厚度为约100微米至约130微米。在另一个实施例中，涂膜贴花的总厚度为约50微米至约75微米。下面进一步详细描述涂膜贴花内的每个单独的和离散的层。
载体层
通过使用本文的“载体层”，应理解包括其的聚合物膜在涂膜贴花中承载(即，支撑)至少一个其他层(例如，可选的粘合剂层，可选的颜色层，或可选的面涂层)。尽管其他层的厚度，无论是单个的还是整体的，都可以大于载体层的厚度，但是载体层是提供具有所需特性的涂膜贴花的必要元件，无论这些特性是美观的、功能性的或是其它的。
当组装本发明的涂膜贴花时，载体层在相邻层上原位聚合。根据本发明的优选实施例，支撑至少一个其他层的聚合物膜的无缺陷的有色层(该有色层为一个或多个)用作载体层。在某些情况下，载体层也可以称为“基础层”、“支撑层”或类似的名称。通常，本发明的涂膜贴花的载体层在其包含多个层(即“n”个单独层)时称为“中间层(Mid-ply layer)”。然而，根据本发明的其他实施例，本发明的涂膜贴花的载体层可以是单个膜层。当多个层形成载体层时，“n”个单独层中的每一个可以具有相同或不同的化学成分。在一个示例性实施例中，“n”个单独层中的每一个具有基本相同的化学成分。
载体层是有色的，但也可以根据应用提供另一种不同的颜色层。例如，可以在载体层和粘合剂层之间提供颜色层。替代性地，或者与另一颜色层结合地，可以在载体层的外表面上提供颜色层。在该实施例中，载体层可以浸渍有使载体层起反射背景作用的材料(例如，二氧化钛)，当将涂膜贴花应用至表面时显示上覆颜色层的颜色。
根据本发明的一个优选方面，用于本发明的涂膜贴花中的载体层是聚氨酯基的。为简单起见，本文所用的术语“聚氨酯”包括含有尿烷(也称为氨基甲酸酯)键、脲键或其组合(即，在聚(氨酯-脲)的情况下)的聚合物。因此，聚氨酯基载体层至少含有尿烷键、脲键或其组合。此外，聚氨酯基载体层是基于聚合物的，其中聚合物主链具有在聚合过程中原位形成的至少40％，优选至少60％，更优选至少80％的尿烷和/或脲重复键。
聚氨酯基载体层是根据本发明的方法通过使各成分发生反应来制备的，所述成分包括至少一种异氰酸酯反应性(例如，羟基官能的，例如多元醇)成分和至少一种异氰酸酯官能的(例如，多异氰酸酯)成分。例如，用于根据本发明的方法形成基于聚氨酯的载体层的示例性可聚合组合物的各成分在标题为“Methods for Polymerizing Films In-SituUsing a Radiation Source”、专利号为8,828,303的美国专利中进行了描述，其通过整体引用并入本文。在优选的实施例中，根据本发明该方面的可聚合组合物包括脂族成分，更优选为基本上由脂族成分组成。
在示例性实施例中，使用选自紫外辐射、热辐射和电子束辐射中的至少一种辐射源引发可聚合组合物的聚合。本发明的方法可以采用连续加工或分批加工。例如，在本发明的一个实施例中能够使用连续加工，例如使用相对较低能量的紫外线辐射(例如，具有小于约100mW/cm2的能量)进行聚氨酯基载体层的基于网的原位聚合。作为另一个例子，在本发明的另一实施例中可以使用分批加工，例如将可紫外线固化的组合物涂覆到离散的基底上并对其进行照射以原位形成聚氨酯基载体层。
根据本发明方法的一个优选方面，用于形成载体层的可聚合组合物基本上不含溶剂。然而，与可能基本上不含溶剂的热熔体系不同，根据本发明优选方面的可聚合组合物当在室温下应用于基底(组合物将在该基底上发生聚合)上时是液体。除了例如与基于溶剂的加工相关的环境和安全问题之外，基于溶剂的加工通常需要使用升高的温度用于有效地从已聚合的组合物中去除过量的溶剂。因此，优选地，载体层基本上不含未反应的溶剂。因此，优选地，形成它们的可聚合组合物基本上不含溶剂。根据这些优选实施例，促进了可持续涂料技术。
载体层包括至少一种颜色诱导成分。在其最广泛的意义上，颜色诱导成分包括：那些仅影响载体层的不透明度的成分，那些仅影响载体层的光谱颜色的成分，以及那些仅影响载体层的色彩(Tint)、色度(Shade)或色调(Tone)的成分。在那些成分影响不透明度的情况下，可获得不透明的载体层，并因此可获得不透明的涂膜贴花。在成分影响色彩、色度或色调的情况下，应理解色彩是颜色与白色的混合，其增加了亮度。色度是颜色与黑色的混合，其降低了亮度。通过颜色与灰色的混合，或通过色彩和色度一起，产生色调。将颜色与任何中性色(包括黑色、灰色和白色)混合降低色品(Chroma)或彩度(Colorfulness)，同时色相(Hue)保持不变。
用于本发明的颜色诱导成分包括，例如，本领域普通技术人员通常称为颜料、涂料、着色剂、金属细片和染料的那些物质。颜料是一种示例性的颜色诱导成分。在示例性实施例中，颜色层包括油墨。能够使用任何合适的市售油墨。合适油墨的非限制性示例包括着色的丙烯酸油墨(包括着色的快干丙烯酸油墨)、着色的聚氨酯油墨、环氧油墨和聚氨酯搪瓷涂层，例如由加利福尼亚州格伦代尔(Glendale，CA)的PRC Desoto International,Inc.以商品名DESOTHANE HS出售的涂层。
当载体层着色时，令人惊讶地发现，比起常规形成用作载体层的聚合物膜所需添加的颜料的量，赋予(本发明的)载体层相同的颜色所需的颜料加载量更低。因此，根据本发明，由于添加颜料而对载体层的延展性或其他性质引起的任何不利影响都被最小化。根据本发明的一个方面，本领域普通技术人员应理解，所得的载体层本质上是弹性的。为了在由多种反应成分聚合而成聚氨酯基聚合物膜或其他类似聚合物膜中获得这些益处，优选地，将颜色诱导成分加入到混合并反应的所述多种成分中的至少两种中。这样就在处理效率方面获得了好处。
除了颜色诱导成分，在载体层中能够存在任何合适的添加剂。基于预期的应用，选择本领域技术人员已知的其他添加剂。本领域技术人员能够容易地确定这些添加剂的量以用于获得所需的效果。
根据本发明的一个实施例，载体层的厚度为约5微米至约1250微米。根据进一步的实施例，载体层的厚度为约8微米至约260微米。其中“n”个单独的膜层中的每一个的厚度能够薄至约5微米并且最厚达约50微米，较厚的层的存在特别适用于例如弹道应用。然而，为了赋予更大的可恢复性，根据本发明的一个方面，使用厚度为约220微米或更小的载体层。根据进一步的方面，载体层的厚度为约180微米或更小。例如，载体层的厚度可为约120微米至约180微米。通过使用较薄的载体层，不仅增强了载体层的可恢复性、并因此增强了整个涂膜贴花的可恢复性，而且以这种方式降低了涂膜贴花的总成本。
与包括常规形成的载体层的常规涂膜贴花相比(即，该常规形成通常涉及挤出和由已经聚合的组合物形成膜的其它方法，其中用于形成膜的材料的聚合在由此形成膜之前基本完成)，本发明的涂膜贴花不依赖于这样的层作为载体层，结果是除了由此赋予的处理效率之外还意想不到地改善了一种或多种所期望的特性。例如，可以使与挤出的膜的尺寸不稳定性相关的问题(例如美国专利5,985,079中所描述的问题)最小化。
根据本发明的一个方面，本发明的涂膜贴花中的改善的聚氨酯基载体层是原位聚合的。例如，专利号为8,828,303美国专利和公开号为US-2011-0137006-A1的美国专利申请(其均通过引用并入本文)，描述了通过这种原位聚合形成的膜和方法。令人惊奇的是，我们发现使用原位聚合载体层以赋予涂膜贴花以颜色，除了有助于改善由此赋予的处理效率之外，还有助于改善所需的物理特性。
与通常是挤出的常规载体层不同，本发明的原位聚合的载体层在性质上通常不是热塑性的。然而，本发明的原位聚合的载体层的外观和感觉与常规的挤出的载体层非常相似。然而，改善的聚合物结构为本发明的原位聚合的载体层提供了一些显著不同的特性，包括尺寸稳定性。
另一个显著不同的特性是耐溶剂性。本发明优选的原位聚合的载体层的耐溶剂性接近于常规交联(即热固性)材料的耐溶剂性。与热塑性材料的通常情况一样，挤出材料在浸入溶剂(例如四氢呋喃)中时通常将完全溶解，然而本发明的原位聚合材料在浸入相同溶剂中时仅表现出轻微溶胀。
另一个显著不同的特性是储能模量(Storage modulus)。与热塑性材料的通常情况一样，挤出材料通常随着温度升高而表现出储能模量的连续下降。然而，本发明优选的原位聚合载体层的储能模量显著不同：它表现出橡胶态平坦区(Rubbery plateau region)，该特征与轻度交联的弹性体一致。在一个实施例中，优选的原位聚合的聚氨酯基载体层的储能模量比常规挤出温度下的热塑性聚氨酯的储能模量高出约两个数量级。
根据本发明的另一方面，当按照下述的损耗因子测试方法作为独立膜测试时，本发明的涂膜贴花中的改善的聚氨酯基载体层的峰值损耗因子为至少约0.5，至少约0.8，或甚至至少约1.2。
如图1所示，根据下述损耗因子测试方法测试的挤出的(即常规形成的)聚氨酯载体层膜(即，如标记为A、B和C的数据曲线所示，其表示购自Argotec，LLC(Greenfield,MA)的商品名称分别为ARGOTEC49510、ARGOTEC49510-60DV和ARGOTEC46510的挤出的聚氨酯基载体层)的峰值损耗因子显著地低于根据本发明的可加入颜色诱导成分的载体层膜，后者的峰值损耗因子大于0.5(即：如标记为1和2的数据曲线所示)。还如图1所示，挤出的聚氨酯载体膜测试的峰值损耗因子出现在约25℃，而在本发明的涂膜贴花中用作载体层的与颜色诱导成分组合使用的聚氨酯基膜测试的峰值损耗因子出现在约至少35℃的温度。
另外，对于在本发明的涂膜贴花中与颜色诱导成分组合用作载体层的被测聚氨酯基膜，其半高损耗因子(其为峰值损耗因子值的一半，每条曲线有两个)出现在低于约40℃的温度范围内，在一些实施例中低于约30℃，甚至在一些实施例中低于约20℃，相反，对于挤出的聚氨酯基聚合物膜，在示例性实施例中，半高损耗因子出现在高于约40℃的温度范围内，甚至高于约45℃。对于图1中标记为A和B的数据曲线，测得半高损耗因子为53℃。对于图1中标记为C的数据曲线，测得半高损耗因子为49℃。对于图1中标记为1的数据曲线，测得半高损耗因子为18℃。对于图1中标记为2的数据曲线，测得半高损耗因子为22℃。
如图2所示，根据下述储能模量测试方法测试的挤出的(即常规形成的)聚氨酯膜(即，如标记为A、B和C的数据曲线所示)的储能模量在相对较低温度下比本发明的涂膜贴花中与颜色诱导成分组合用作载体层的聚氨酯基聚合物膜的储能模量降低至一特定值。
如上所述，优选地，本发明的涂膜贴花中的载体层是不仅是有色的，而且是无缺陷的。如本文所用，“缺陷”应理解为视觉缺陷，例如凝胶颗粒、模头线或规线。如本文所用，“无缺陷”是指具有不超过表1中所示的最大可允许缺陷的聚合物膜，如最大缺陷直径所述。
表1
缺陷直径(mm) 最大允许缺陷量/平方英寸(平方厘米)样本[样本尺寸]
0.1-0.6 无
0.7-1.4 10/25(160)[5英寸×5英寸(12.7厘米×12.7厘米)样本]
1.5-2.9 3/25(160)[5英寸×5英寸(12.7厘米×12.7厘米)样本]
3.0-5.0 1/600(3,870)[12英寸×50英寸(30.5厘米×127厘米)样本]
优选地，当通过肉眼观察时，在聚合物膜内没有可检测到的缺陷。更优选地，当最高放大到约50倍观察时，在聚合物膜内没有可检测到的缺陷。
有利地，在优选的实施例中，由于用作载体层的聚合物膜不是在常规反应器中形成的，所以不会形成常规的p-凝胶。同样，在优选的实施例中，由于不使用常规挤出机形成聚合物膜，所以不会形成常规的e-凝胶。一旦聚合，在本发明的涂膜贴花中用作载体层的优选聚合物膜从未经历过热塑性变形，从未经过挤出机，并且从未经历过常规挤出温度下的热偏移。另外，鉴于优选的聚合物膜不是使用常规挤出机形成的，当组装根据本发明的涂膜贴花时，聚合物膜的形成方法中不需要、并且优选为排除处理助剂——例如润滑和防粘连添加剂——已知这些助剂有助于形成凝胶并且在这类形成方法中是常规需要和使用的。所得的聚合物膜是无缺陷且有色的，并且将所述聚合物膜包含为其一部分的涂膜贴花具有减少的缺陷。
可选的颜色层
尽管在本发明的涂膜贴花的进一步实施例中可以使用至少一个与所述无缺陷的有色聚合物膜不同的颜色层，但是为了简单起见，下面我们参照一个这样的可选的颜色层来进行描述。应认识到，如果使用多个颜色层，则每个颜色层可以是相同或不同的。
当存在颜色层时，颜色层包括任何合适的材料，并且当将涂膜贴花应用于表面时，颜色层提供所需的美观效果。颜色层可以是连续或不连续的层。注意，颜色层可以基本上由图形、图案等组成，这使得该层是不连续层和/或非平面层。
颜色层包括至少一种颜色诱导成分。在其最广泛的意义上，颜色诱导成分包括：那些仅影响颜色层的不透明度的成分，那些仅影响颜色层的光谱颜色的成分，以及那些仅影响颜色层的色彩、色度或色调的成分。在那些成分影响不透明度的情况下，可获得不透明的颜色层，并因此可获得不透明的涂膜贴花。在成分影响色彩、色度或色调的情况下，应理解色彩是颜色与白色的混合，其增加了亮度。色度是颜色与黑色的混合，其降低了亮度。通过颜色与灰色的混合，或通过色彩和色度一起，产生色调。将颜色与任何中性色(包括黑色、灰色和白色)混合降低色品或彩度，同时色相保持不变。
用于本发明的颜色诱导成分包括，例如，本领域普通技术人员通常称为颜料、涂料、着色剂、金属细片和染料的那些物质。颜料是一种示例性的颜色诱导成分。在示例性实施例中，颜色层包括油墨。可以使用任何合适的市售油墨。合适油墨的非限制性示例包括着色的丙烯酸油墨(包括着色的快干丙烯酸油墨)、着色的聚氨酯油墨、环氧油墨和聚氨酯搪瓷涂层，例如由加利福尼亚州格伦代尔(Glendale，CA)的PRC Desoto International,Inc.以商品名DESOTHANE HS出售的涂层。
任何合适的添加剂可以可选地包括在颜色层中。例如，稳定剂(例如，抗氧化剂、热稳定剂和UV稳定剂)、交联剂(例如铝或三聚氰胺交联剂)、腐蚀抑制剂、增塑剂、光交联剂、另外的着色剂、填料和本领域技术人员已知的其它常规添加剂都可以结合到颜色层中。
优选地，如果颜色层存在，则颜色层基本上不含可能倾向于迁移到涂膜贴花的外表面或其中的界面的成分，其中这些成分可能促进层间分层或以其他方式不利地影响涂膜贴花与相邻的表面或层的粘合。颜色层还优选地耐受化学品：在涂膜贴花使用期间该颜色层可能暴露至所述化学品。例如，优选颜色层耐受水和液压流体(例如，由密苏里州圣路易斯(St.Louis,MO)的TBM,Inc.以商品名Solutia,Inc.’s SKYDROL出售的那些)的降解，特别是在涂膜贴花应用于表面后，当颜色层包括涂膜贴花的外层时。
可以根据任何合适的方法形成颜色层。在一个实施例中，颜色层由已聚合的组合物溶液浇铸而成。例如，颜色层可以由有机溶剂溶液浇铸而成。作为另一个例子，颜色层可以由水性溶液浇铸。
在又一个实施例中，颜色层是原位聚合的。如上所述，美国专利号8,828,303和美国专利公开号US-2011-0137006-A1描述了通过这种原位聚合形成的膜和方法。该实施例的一个优选方面是颜色层由无溶剂可聚合组合物网络聚合，该无溶剂可聚合组合物在室温下为纯净形式的液体。
在优选的实施例中，颜色层是反应性聚合物膜。“反应性”应理解为聚合物膜包括化学功能，使得在其上聚合的载体层可以在两个相邻层(即载体层和颜色层)之间的界面处与颜色层形成共价键。根据该实施例的一个方面，反应性聚合物膜包括羟基官能团，该官能团能够与例如形成载体层的可聚合组合物中的异氰酸酯官能团发生反应。
当存在颜色层时，颜色层包括任何合适的厚度。根据本发明的一个实施例，颜色层的厚度为约5微米至约1250微米。根据进一步的实施例，颜色层的厚度为约8微米至约260微米。在另一个进一步实施例中，颜色层的厚度为约12微米至约125微米。在另一个进一步实施例中，颜色层的厚度为约25微米至约75微米。在又一进一步的实施例中，颜色层的厚度为约8微米至约25微米。例如，只要当将涂膜贴花应用到表面上时，涂膜贴花的颜色是充分向外可见的，颜色层的厚度可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下显著变化。在通过使用较薄的颜色层增强整个涂膜贴花的柔韧性的同时，还可以以这种方式降低涂膜贴花的总成本。
可选的粘合剂层
当存在粘合剂层时，粘合剂层邻近并位于载体层和任何可选的另外的颜色层的一主平面侧上，与其上存在任何可选的面涂层的主平面侧相对。任何合适的粘合剂可以用于根据本发明的粘合剂层。在优选的实施例中，粘合剂层包括压敏粘合剂。
虽然任何合适的化学物质可以用于粘合剂层中的基础聚合物，但优选(甲基)丙烯酸酯——即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化学物质。然而，其他合适的化学物质是本领域技术人员已知的，包括：例如，基于合成和天然橡胶的化学物质、聚丁二烯及其共聚物、聚异戊二烯及其共聚物和硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷)的化学物质。任何合适的添加剂可以与粘合剂层中的基础聚合物结合存在。
特别地，发现如本领域技术人员已知的基于2-乙基己基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸单体聚合的粘合剂可用于本发明的一个实施例中。粘合剂可以交联，例如，使用常规的铝或三聚氰胺交联剂进行交联。
在一个实施例中，粘合剂层的厚度为约5微米至约150微米。在进一步的实施例中，粘合剂层的厚度为约10微米至约100微米。在又一个进一步的实施例中，粘合剂层的厚度为约30微米至约100微米。然而，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，粘合剂层的厚度可以显著变化。
在将粘合剂层应用到表面上之前，可以使用例如常规的释放衬里来保护粘合剂层。这样，片可以容易地以卷或其他形式储存和运输直到其应用。
可选的面涂层
通常，面涂层是指：在载体层和任何可选的颜色层(当其存在时)(该颜色层和载体层层压在一起)的主要平面侧上的任何向外暴露的非粘合剂层，该面涂层与本发明的涂膜贴花中的任何粘合剂层相对。与其名称一致，当将涂膜贴花应用到制品上时，可选地存在的面涂层是涂膜贴花的向外暴露的外层。任何合适类型的材料可以用于本发明的涂膜贴花中的面涂层。例如，面涂层可以包括作为基础聚合物的聚碳酸酯、聚氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯)、聚氨酯、其改性(例如，杂化)聚合物、或其组合。参见美国专利号4,476,293，其中描述了用于本发明面涂层的示例性聚碳酸酯基聚氨酯。还参见美国专利公开号US-2008-0286576-A1，其通过引用并入本文，描述了进一步的示例性面涂层。
在一个实施例中，在将涂膜贴花粘合到下置表面上之后，在涂膜贴花上涂覆(例如，通过喷涂或涂漆)面涂层。优选地，在该实施例中，涂覆面涂层，使得当贴花粘合到表面上以供使用时没有涂膜贴花暴露至环境。更进一步，当多于一个涂膜贴花与其它组合使用在表面上时，面涂层优选地覆盖并保护相邻涂膜贴花之间的接缝、使其免于暴露至环境。
在另一个实施例中，面涂层是涂膜贴花内所包含的层中的一个。例如，根据本发明的多级涂料包括载体层(或多个载体层，如果需要)，可选地与至少一个颜色层组合，所述颜色层的一侧是至少一个粘合剂层(即前述层组合起来类似于传统涂料体系中的底涂层)，另一侧是至少一个面涂层(即类似于传统涂料体系中的透明涂层)。根据该示例性实施例的两级涂料具有1个面涂层。根据该示例性实施例的三级涂料具有两个相邻但不同的面涂层。
面涂层可以包括任何合适的化学物质。通常，面涂层提供一种或多种特性，所述特性包括以下各项：耐环境性、耐化学性、耐磨性、耐刮擦性、光学透明性和其它通常所需的特性。当将涂膜贴花应用到制品上时，载体层或颜色层，其中任何一个将以任何其他方式向外暴露，可以提供所需的特性，使得不再需要面涂层，但特别地，当情况不是这样时，面涂层的存在是有益的。根据一个示例性实施例，面涂层包括具有以下特性的材料：不变黄、保持光泽(例如，保持光泽度在约80至约90光泽度单位的级别)和延展性。
在一个示例性实施例中，面涂层包括聚氨酯基材料。许多合适的面涂层是可商购的，包括例如由加利福尼亚州格伦代尔(Glendale，CA)的PRC Desoto International,Inc.以商品名DESOTHANE HS出售的聚氨酯涂料(例如，DESOTHANE HS BAC 900(CA8000/B900A或CA8000/B900B))或由伊利诺斯州沃基根(Waukegan，IL)的Akzo-Nobel AerospaceCoatings以商品名ECLIPSE出售的聚氨酯涂料(例如，ECLIPSE BAC 900)。
优选地，选择面涂层的化学成分以促进其与涂膜贴花的下置层的结合。根据该实施例的一个方面，涂膜贴花的下置层的表面张力在上覆的面涂层的表面张力的约5达因/厘米内。根据该实施例的另一个方面，面涂层包括过量的异氰酸酯官能部分，该异氰酸酯官能部分与其上施用有面涂层的涂膜贴花的下置层中的过量异氰酸酯反应性部分反应。根据本发明的该方面，在涂膜贴花的面涂层和下置层之间形成共价键。这种共价键通常比其他类型的键(例如，依赖于范德华力的键，例如通常使用压敏粘合剂所形成的键)更牢固，因此是优选的。
优选地，为了使涂膜贴花的光泽保持性、防污性和其它所需的性能特性最大化，面涂层具有相对较高的分子量。也就是说，虽然根据本发明的一些实施例可以通过挤出形成面涂层，但是面涂层优选具有足够的分子量，这使得其挤出是不实际的(即，如果是聚氨酯，则本领域普通技术人员不会认为该聚氨酯是挤出级的聚氨酯)。在一个优选的实施例中，除了本发明的载体层之外，面涂层也是原位聚合的。
在一个实施例中，当面涂层存在时，面涂层的厚度为约1微米至约28微米。在进一步的实施例中，面涂层的厚度为约5微米至约20微米。在又一个进一步的实施例中，面涂层的厚度为约5微米至约15微米。在又一个进一步的实施例中，面涂层的厚度为约5微米至约12微米。在又一个进一步的实施例中，面涂层的厚度为约5微米至约7微米。然而，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，面涂层的厚度可以显著变化。
为了保护面涂层(当其存在时)，可以使用聚合物衬里(例如，透明聚酯衬里)等，并在将涂膜贴花应用到基底之前或之后去除。
涂膜贴花的形成
根据本领域技术人员的知识，形成涂膜贴膜的每个单独层并组装成多层涂膜贴花。然而，在形成载体层时，载体层在相邻层上原位形成，所述相邻层可以包括涂膜贴花的可选的不同的颜色层、可选的粘合剂层和/或可选的面涂层。
为了制备粘合剂层，可以使用任何合适的方法。例如，作为在载体层上直接(例如，原位)形成粘合剂层的替代方案，根据一个实施例并且如本领域技术人员已知的，可以将所需厚度的粘合剂膜浇铸到释放膜上。在该实施例中，然后可以将被支撑在释放膜上的粘合剂膜与载体层组装，其中在将涂膜贴花粘合到制品表面之前除去释放膜。
虽然在方法和组装顺序方面没有其他限制，但至少载体层是原位聚合的。根据该实施例的进一步的方面，涂膜贴花的每个其他单独层是在组装成涂膜贴花之前制备的。如本领域技术人员已知的，可以使用任何合适的用于形成每个其他单独层的方法。
为了制备可选的面涂层，可以使用任何合适的方法。例如，根据一个实施例并且如本领域技术人员已知的，可以将包括具有所需厚度的面涂层的膜浇铸到光滑膜(例如聚酯膜)上以形成被支撑的面涂层。在一个实施例中，然后将被支撑的面涂层组装到载体层或包括载体层和可选的颜色层(当其存在时)的层压体的向外暴露的侧面上，即组装到与其上组装有任何可选的粘合剂层的主表面相对的主表面上。用于形成面涂层的光滑膜可以保留在组件中，直到将涂膜贴花应用到制品表面上，以在所述片的运输和储存期间提供额外的保护。根据该实施例，可以使用任何合适的方法将面涂层与涂膜贴花的剩余层进行组装。根据另一个实施例，根据常规方法通过将面涂层直接涂覆到涂膜贴花的剩余层上来形成面涂层。
虽然上述方法需要形成单独的层然后将这些层粘合在一起以形成涂膜贴花，但是根据本发明的另一个实施例，涂膜贴花的一些层可以同时形成，例如，通过以可聚合组合物的液体形式开始将可聚合组合物共挤出，该步骤通常在低于约40℃的温度下进行——例如，在一个实施例中在约室温下进行。除了载体层之外，非载体层的层也可以原位聚合成膜形式，该膜形式如例如美国专利号8,828,303和美国专利公开号US-2011-0137006-A1中所述。无论使用何种方法，该过程可以是连续过程或分批加工过程。
涂膜贴花的用途
本发明的涂膜贴花用于例如运输、建筑和体育用品行业中的一系列室内和室外应用。涂膜贴花可以有利地应用到任何需要涂料的制品的至少一部分表面上。这些制品包括例如机动交通工具(例如，汽车和飞机)和非机动交通工具(例如，传统自行车)以及许多其他应用。应用涂膜贴花的表面可以涂漆或未涂漆。
尽管本发明的涂膜贴花在应用到下置基底上时可以具有纹理向外暴露的表面，但优选本发明的涂膜贴花具有光滑的表面和整体基本均匀的厚度，以使它们为表面提供所需美学特性的能力最大化。
在使用过程中，将涂膜贴花优选以顺应表面形状的方式应用到表面上。特别是当涂薄膜贴花应用于非平面表面时，可恢复性是重要且优选的。如果涂膜贴花不能很好地恢复，那么当贴花被拉得太远时就会发生微裂纹。在该情况下可能需要减张切口(Reliefcut)，以便将这种涂膜贴花应用于基底，特别是具有凸面和凹面特征的复杂表面的基底。然而，根据本发明的优选实施例，当将本发明的涂膜贴花应用于复杂表面时，不需要减张切口。这种涂膜贴花由于其可恢复性，很容易适应。
基于本领域技术人员的知识，本发明的涂膜贴花可以无困难地且容易地应用于制品的表面。粘合剂层(如果存在的话)通常在去除其上存在的任何释放衬里以暴露粘合剂之后粘合到应用涂膜贴花的表面上。当使用压敏粘合剂层时，涂膜贴花在被牢固地粘合到表面上之前可以更容易地重新定位。
实施例
示例性测试方法
结合以下测试方法描述了本发明的示例性实施例和应用。
损耗因子测试方法
使用了购自TA Instruments(特拉华州纽卡斯尔(New Castle，DE))、商品名为TAInstruments DMA Q800的动态机械分析仪以张力模式进行该测试。使用长度为5-12mm、宽度为4-8mm、且厚度为0.02-0.2mm的标称样品尺寸。使用1Hz的频率、0.3％的应变和3℃/分钟的升温速率来测量用于确定样品的损耗因子的值。
储能模量测试方法
使用购自TA Instruments(特拉华州纽卡斯尔(New Castle，DE))、商品名为TAInstruments DMA Q800的动态机械分析仪以张力模式进行该测试。使用长度为5-12mm、宽度为4-8mm、厚度为0.02-0.2mm的标称样品尺寸。使用1Hz的频率，0.3％的应变和3℃/分钟的升温速率来测量用于确定样品的储能模量的值。
耐溶剂性测试方法
将每种材料的小圆盘(直径25mm×厚度0.16mm)浸入单独的罐中，每个罐中含有16mL四氢呋喃(THF)。在5分钟后评估每个实施例的圆盘的溶解和/或溶胀情况。为了评估每个样品，如果圆盘不再完整，则将罐中的内容物倒入200目不锈钢过滤器中。如果在筛网上没有截留固体或凝胶残留物，则证实圆盘材料已完全溶解并且没有简单地破碎成细小碎片。如果圆盘在5分钟时仍然完整，则使圆盘保持浸没在THF中总共6小时。在总共浸没6小时后，圆盘还在，将圆盘从罐中取出并立即测量其直径。此后，使圆盘风干。大约二十四小时后，再次测量圆盘的直径。
比较实施例C1
根据上述耐溶剂性测试方法评价购自Argotec，LLC(马萨诸塞州格林菲尔德(Greenfield,MA))的ARGOTEC49510热塑性聚氨酯膜圆盘。五分钟后，圆盘不再完整，并确认已完全溶解。
比较实施例C2
根据上述耐溶剂性测试方法评价购自Argotec，LLC(马萨诸塞州格林菲尔德(Greenfield,MA))的ARGOTEC46510热塑性聚氨酯膜圆盘。五分钟后，圆盘不再完整，并确认已完全溶解。
实施例1
根据上述耐溶剂性测试方法评估根据以下示例性配方(参见表2和5)制备的膜3的圆盘。浸泡6小时后，测得圆盘的直径为其原始尺寸的160％。风干后，圆盘恢复到其原始的25毫米直径，证实了THF的蒸发。
示例性配方
根据美国专利号8,828,303中所述的方法并使用下述用于每层的成分，可制备得到无缺陷聚合物膜及包括其的涂膜贴花。
成分
表2
载体层
基于表2中所述的成分和表3-5中所示的比例量，形成用于本发明的涂膜贴花的三个不同的载体层。基于所得的包括载体层的膜的总重量报告重量百分比。
表3(膜1)
重量％ 成分
47.72871 高分子量多元醇
26.11440 中分子量多元醇A
0.47007 低分子量多元醇
0.00441 催化剂
0.88668 UV引发剂
0.44334 UV稳定剂
9.85239 异氰酸酯
14.50000 色母料
表4(膜2)
重量％ 成分
33.67989 中分子量多元醇B
5.05197 中分子量多元醇C
7.57800 低分子量多元醇
0.00441 催化剂
0.88668 UV引发剂
0.44334 UV稳定剂
42.35580 异氰酸酯
10.00000 色母料
表5(膜3)
重量％ 成分
9.53127 中分子量多元醇B
20.25396 中分子量多元醇D
9.43596 低分子量多元醇
0.00441 催化剂
0.88668 UV引发剂
0.44334 UV稳定剂
49.44438 异氰酸酯
10.00000 色母料
面涂层
用于本发明的涂膜贴花的丙烯酸基聚氨酯面涂层由脂族丙烯酸多元醇和脂族多异氰酸酯聚合物形成，这些成分在被涂覆至约10微米的厚度后在载体层上原位聚合。
粘合剂层
用于本发明的涂膜贴花的粘合剂层基于表2中所述的粘合剂成分形成，并位于与面涂层相对的载体层上。
在不脱离由本发明的所附权利要求限定的精神和范围的情况下，本发明的各种修改和变更对于本领域技术人员而言是显而易见的。应当注意，以下任何方法权利要求中所列举的步骤不一定需要按照它们被列举的顺序进行。本领域普通技术人员将理解从它们所列举的顺序而做出的步骤变化。
本文所述的任何理论都有待更改，等待进一步测试和分析。因此，本发明人不打算受本文提供的任何理论的约束，例如，哪些因素有助于涂膜贴花和其中的各个层结合描述的物理性质。

Claims (25)

1.一种涂膜贴花，包括：
非必要地，面涂层；
原位聚合的载体层，其中所述载体层是有色的；
非必要地，不同颜色层；以及
非必要地，粘合剂层。
2.根据权利要求1所述的涂膜贴花，其特征在于，所述涂膜贴花是不透明的。
3.根据权利要求1所述的涂膜贴花，其特征在于，所述载体层包括颜料。
4.根据权利要求1所述的涂膜贴花，其特征在于，所述颜色层是原位聚合的。
5.根据权利要求1所述的涂膜贴花，其特征在于，所述载体层是无缺陷的。
6.根据权利要求1所述的涂膜贴花，其特征在于，所述载体层是聚氨酯基的。
7.根据权利要求1所述的涂膜贴花，其特征在于，所述原位聚合的载体层基本上不含未反应的溶剂。
8.根据权利要求1所述的涂膜贴花，其特征在于，所述涂膜贴花依次包括所述面涂层、所述原位聚合的载体层、所述不同颜色层和所述粘合剂层。
9.根据权利要求1所述的涂膜贴花，其特征在于，所述涂膜贴花依次包括所述面涂层、所述不同颜色层、所述原位聚合的载体层和所述粘合剂层。
10.根据权利要求1所述的涂膜贴花，其特征在于，所述涂膜贴花依次包括所述面涂层、所述原位聚合的载体层和所述粘合剂层。
11.根据权利要求1所述的涂膜贴花，其特征在于，包括所述面涂层。
12.根据权利要求11所述的涂膜贴花，其特征在于，所述面涂层是聚氨酯基的。
13.根据权利要求1所述的涂膜贴花，其特征在于，当根据本文所述的损耗因子测试方法将所述原位聚合的载体层作为独立膜测试时，所述原位聚合的载体层的峰值损耗因子为至少约0.5。
14.根据权利要求1所述的涂膜贴花，其特征在于，当根据本文所述的损耗因子测试方法将所述原位聚合的载体层作为独立膜测试时，所述原位聚合的载体层的峰值损耗因子出现在大约温度为至少约35℃处。
15.根据权利要求1所述的涂膜贴花，其特征在于，当根据本文所述的损耗因子测试方法将所述原位聚合的载体层作为独立膜测试时，所述原位聚合的载体层的半高损耗因子出现在小于约40℃的温度跨度内。
16.根据权利要求1所述的涂膜贴花，其特征在于，所述粘合剂层存在，并且该粘合剂层包括压敏粘合剂。
17.根据权利要求16所述的涂膜贴花，其还包括位于所述粘合剂层的外表面上的释放膜。
18.根据权利要求1所述的涂膜贴花，其特征在于，所述涂膜贴花的总厚度小于约130微米厚。
19.一种制品，其包括至少一个表面，所述表面在其至少一部分上具有权利要求1所述的涂膜贴花。
20.根据权利要求19所述的制品，其特征在于，所述制品包括机动交通工具。
21.一种使用权利要求1所述的涂膜贴花来涂覆机动交通工具上的表面的方法，所述方法包括：
提供权利要求1所述的涂膜贴花；和
将片应用于机动交通工具的表面。
22.形成权利要求1所述的涂膜贴花的方法，其特征在于，所述不同颜色层存在，并且其中至少所述原位聚合的载体层和颜色层通过将原位聚合的可聚合组合物共挤出而形成，以同时形成该至少两个层。
23.形成根据权利要求1所述的涂膜贴花的方法，其特征在于，所述不同颜色层存在，并且是溶液浇铸的。
24.形成根据权利要求1所述的涂膜贴花的方法，其特征在于，所述不同颜色层存在，并且由有机溶剂浇铸而成。
25.形成根据权利要求1所述的涂膜贴花的方法，其特征在于，所述不同颜色层存在，并且由水性溶液浇铸而成。
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