JP5626949B2 - 塗膜保護シート - Google Patents

Description

本発明は、塗膜を傷や汚れ等の損傷から保護する塗膜保護シートおよびその基材に関する。特に、自動車ボディの外装塗膜、建材、塗装鋼板等の表面を保護する用途に好適な塗膜保護シートおよび該シート用の基材に関する。

塗膜を有する物品（例えば、塗装処理された自動車やその部品、あるいは鋼板等の金属板やその成形品等）の移送、保管、養生、施工等（以下、「移送等」ということもある。）の際における塗膜の損傷（例えば、塵や埃、雨や石粒等の浮遊物ないし衝突物による塗膜の傷つき、艶ボケ、変色等）防止等を目的として、該塗膜に保護シートを接着して保護する技術が知られている。かかる目的に使用される塗膜保護シートは、一般に、シート状基材の片面に粘着剤層を有し、その粘着剤層を介して被着体表面（保護対象たる塗膜）に接着されることで保護目的を達成し得るように構成されている。この種の塗膜保護シートに関する従来技術文献として特許文献１および特許文献２が例示される。

特開平６−７３３５２号公報 特開平８−１４３８３８号公報

このような塗膜保護シート（特に、自動車等の車両その他の大型物品に適用される塗膜保護シート）は、夏場の屋外等のように高温で紫外線に曝される環境下に長時間放置される態様で使用される場合がある。かかる使用態様が想定される塗膜保護シート（以下、単に保護シートということもある。）には、塗膜に加えて該保護シート自体を熱や紫外線による劣化から保護するために、熱や紫外線による劣化に対する耐性（すなわち耐候性）を高めるための各種添加剤（耐候安定剤）が処方されている。保護シートを構成する基材または粘着剤が劣化すると、塗膜表面から保護シートを剥離（除去）する際に、粘着剤の一部が塗膜表面に残留（糊残り）する、基材が脆くなることにより保護シートが途中で千切れて剥離作業性が低下する、等の不都合が生じやすくなるためである。例えば、酸化チタン等の無機耐候安定剤と、光安定剤、紫外線吸収剤等の有機耐候安定剤とを併用してなる基材が好ましく用いられる。

上記耐候安定剤は、通常、添加量を多くするほど高い効果が得られる傾向にある。したがって、より高レベルの耐候性を有する保護シートが求められる場合、従来は、耐候安定剤の添加量を増やして対応することが一般的であった。しかしながら、耐候安定剤（特に有機耐候安定剤）の添加量を多くすると、該耐候安定剤が基材から粘着剤層に移行して塗膜を汚染する懸念がある。このように、耐候安定剤の添加量を制限すると耐候性能の向上に限界があり、耐候安定剤の添加量を多くすると塗膜（保護対象）に対する低汚染性が損なわれるという葛藤が存在していた。

そこで本発明は、耐候性と塗膜に対する低汚染性とをより高度なレベルで両立した塗膜保護シートを提供することを一つの目的とする。本発明の他の目的は、かかる塗膜保護シートの構成要素として好適な基材を提供することである。

本発明によると、シート状の基材上に粘着剤層を有する塗膜保護シートが提供される。前記基材は、前記粘着剤層側の表面を構成する樹脂層（Ａ層）と、該Ａ層の背面側に積層された樹脂層（Ｂ層）とを備える。前記Ｂ層は、質量平均分子量Ｍｗが１．５×１０^３以上の有機耐候安定剤ＨＭＳを所定の質量割合Ｐｂで含む。前記Ａ層は、前記耐候安定剤ＨＭＳを含まないか、あるいは所定の質量割合Ｐａ（ただしＰａ／Ｐｂ≦０．５）で含む。

かかる構成の保護シートでは、基材（粘着剤層の支持体）の背面側に配置されるＢ層に所定の耐候安定剤ＨＭＳを含有させる一方、粘着剤層側に配置されるＡ層には該安定剤ＨＭＳを含有させないか、あるいはその含有割合をＢ層の半分以下に抑えている。このように粘着剤層から遠い側（保護シートの外側）に偏らせて耐候安定剤ＨＭＳを配置することにより、基材全体としては所望の耐候性を得るのに十分な量のＨＭＳを含有させつつ、該基材の粘着剤層側表面に存在するＨＭＳ量を少なくする（あるいは無くす）ことができる。したがって、基材表面のＨＭＳが粘着剤層に移行することによる塗膜の汚染を防止または低減することができる。また、耐候安定剤ＨＭＳのＭｗは１．５×１０^３以上と比較的大きいので、より低分子量の有機耐候安定剤とは異なり、Ｂ層中のＨＭＳがＡ層に拡散し難い。このため、基材の粘着剤層側表面のＨＭＳ存在量が少ない状況を安定して維持することができる。例えば、保護シートの貼り付け後に高温に曝される使用態様においても、Ｂ層中のＨＭＳが拡散することによる粘着剤層側表面のＨＭＳ存在量上昇を抑制することができる。また、保護シートの外側に偏らせて耐候安定剤ＨＭＳを配置することは、ＨＭＳの利用効率を高める上でも有利である。したがって、本発明の保護シートによると、耐候性と塗膜に対する低汚染性とを高レベルで両立させることができる。

耐候安定剤ＨＭＳとしては、例えば、上記Ｍｗを満たすヒンダードアミン系の光安定剤を好ましく用いることができる。ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、高い耐候性向上効果を示す一方、従来の技術による使い方では塗膜の汚染を生じやすかった。本発明の構成によると、上記Ｍｗを満たすＨＡＬＳ（高分子量ＨＡＬＳ）を基材の背面側に偏らせて配置することにより、耐候性と塗膜に対する低汚染性とを高レベルで両立させた保護シートを実現することができる。

Ｂ層のＨＭＳ含有割合Ｐｂは、例えば凡そ０．１質量％以上（典型的には凡そ０．１〜５質量％）とすることができる。Ａ層は、ＨＭＳを含有しないか、あるいはＰａが凡そ０．１質量％以下であって且つＰａ／Ｐｂが凡そ０．５以下となるようにＨＭＳを含有することが好ましい。好ましい一態様では、基材に含まれる耐候安定剤ＨＭＳの総量が該基材全体の質量に占める割合（基材全体のＨＭＳ含有割合）Ｐｔが凡そ０．０７質量％以上（典型的には０．０７〜３質量％）である。

Ａ層の厚さは凡そ５μｍ以上であることが好ましい。かかる構成の保護シートによると、Ｂ層中のＨＭＳが粘着剤層に移動する事象を、より確実に防止することができる。Ａ層の構成材料としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）および／またはポリプロピレン樹脂（ＰＰ）を５０質量％以上含む材料を好ましく採用し得る。

ここに開示される保護シートの典型的な態様では、前記基材を構成する少なくとも一つの層が無機耐候安定剤を含有する。かかる構成の保護シートは、より高い耐候性を示すものとなり得る。前記粘着剤層はポリイソブチレン系粘着剤からなることが好ましい。

本発明によると、また、塗膜保護シートの構成要素として用いられる基材が提供される。その基材は、該基材の一方の表面を構成する樹脂層（Ａ層）と、該Ａ層の背面側に積層された樹脂層（Ｂ層）とを備える。前記Ｂ層は、質量平均分子量Ｍｗが１．５×１０^３以上の有機耐候安定剤ＨＭＳを所定の質量割合Ｐｂで含む。前記Ａ層は、前記耐候安定剤ＨＭＳを含まないか、あるいは所定の質量割合Ｐａ（ただしＰａ／Ｐｂ≦０．５）で含む。かかる基材によると、耐候性と塗膜に対する低汚染性とを高レベルで両立させた塗膜保護シートが構成され得る。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明に係る塗膜保護シート（例えば、自動車やその部品の保護に使用される自動車塗膜保護シート）は、シート状の基材上に粘着剤層が設けられた構成を有する。例えば図１に模式的に示すように、塗膜保護シート１は、基材１０の片面に粘着剤層２０が設けられた構成を有し、粘着剤層２０を被着体（保護対象物品、例えば自動車やその部品等の塗膜を有する物品）に貼り付けて使用される。使用前（すなわち被着体への貼付前）の保護シート１は、粘着剤層２０の表面（接着面）が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー（図示せず）によって保護された形態であり得る。あるいは、基材１０の他面（背面）１０ｂが剥離面となっており、保護シート１がロール状に巻回されることにより背面１０ｂに粘着剤層２０が当接してその表面が保護された形態であってもよい。

上記基材は、粘着剤層側の表面を構成する樹脂層（Ａ層）と、該Ａ層の背面側に積層された樹脂層（Ｂ層）とを有する。該Ｂ層は、単層であってもよく、二層以上の層（Ｂ１層、Ｂ２層、・・・）を含んでもよい。好ましい一例として、図１に示すように、粘着剤層２０側の表面１０ａを構成するＡ層（内層）１２と、その背面に接して設けられたＢ１層（中間層）１４と、Ｂ１層の背面に接して設けられ、基材１０の背面１０ｂを構成するＢ２層（外層）１６と、を備える三層構造の基材１０が挙げられる。この基材１０は、二つのＢ層（中間層１４および外層１６）を有する。

上記Ｂ層は有機耐候安定剤を含有する。ここで有機耐候安定剤とは、当該塗膜保護シートの耐候性を向上させる機能を有する有機材料を指し、一般に光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤と称される添加剤を包含する概念である。光安定剤（ラジカル捕捉剤）の例としては、ヒンダードアミン類を有効成分とするもの（ＨＡＬＳ）が挙げられる。酸化防止剤の例としては、ベンゾフェノール類やイオウ類等を有効成分とするものが挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類等を有効成分とするものが例示される。ここに開示される技術におけるＢ層は、少なくとも、Ｍｗが１．５×１０^３以上の有機耐候安定剤ＨＭＳを含有する。Ｂ層に含まれる有機耐候安定剤の実質的に全部がＨＭＳであってもよい。ＨＭＳのＭｗの上限は特に限定されないが、取扱性や他の材料との均一混合性等を考慮して、通常は、Ｍｗが５０×１０^３以下（例えば１０×１０^３以下）のＨＭＳを用いることが好ましい。

Ｂ層のＨＭＳ含有割合Ｐｂ（Ｂ層全体の平均ＨＭＳ含有濃度）は、保護シートの構成や想定される使用態様に鑑みて、所望の耐候性および低汚染性が得られるように設定することができる。ここでＰｂは、次式：Ｐｂ＝（Ｂ層に含まれるＨＭＳの質量Ｗｂｈｍｓ）／（Ｂ層の質量Ｗｂ）；により算出することができる。Ｂ層が複数の層からなる場合、それらのうちいずれか一層のみがＨＭＳを含んでもよく、二以上の層（例えば全ての層）がＨＭＳを含んでもよい。二以上の層がＨＭＳを含む場合、それら各層に含まれるＨＭＳの種類および含有割合は同一であってもよく異なってもよい。Ｂ層が複数の層からなる場合には、それらの層の合計質量（すなわちＢ層全体の質量）をＷｂとし、Ｂ層全体に含まれるＨＭＳの質量をＷｂｈｍｓとして上記式に代入することによりＰｂを求めることができる。通常は、Ｐｂを凡そ０．１質量％以上（典型的には凡そ０．１〜５質量％）することが適当である。例えば、Ｐｂが凡そ０．１２〜３質量％（例えば凡そ０．１５〜１質量％）である基材が好ましい。

ここに開示される技術におけるＨＭＳとしては、Ｍｗが１．５×１０^３以上（典型的には１．５×１０^３〜５０×１０^３、好ましくは１．５×１０^３〜１０×１０^３、例えば１．５×１０^３〜５×１０^３）のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を好ましく使用することができる。例えば、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジルエタノールの重合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ」）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（同社製、商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４ＦＤＬ」）、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重合物（同社製、商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）２０２０ＦＤＬ」）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、等が挙げられる。このようなＨＡＬＳは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。Ｂ層に含まれるＨＭＳの実質的に全部がＨＡＬＳであってもよい。あるいは、ＨＭＳとしてＨＡＬＳと他の有機耐候安定剤とを併用してなるＢ層であってもよい。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、基材のＡ層がＨＭＳを実質的に含有しない。すなわち、Ａ層のＨＭＳ含有割合Ｐａ（Ａ層のＨＭＳ含有濃度）がほぼ０である。かかる態様によると、特に低汚染性に優れた（塗膜汚染性の低い）塗膜保護シートが提供され得る。ここに開示される技術の他の好ましい一態様では、Ａ層が、Ｐｂの凡そ０．５倍以下の質量割合ＰａでＨＭＳを含有する。ここでＰａは、次式：Ｐａ＝（Ａ層に含まれるＨＭＳの質量Ｗａｈｍｓ）／（Ａ層の質量Ｗａ）；により算出することができる。Ａ層とＢ層とのＨＭＳ含有濃度比Ｐａ／Ｐｂが凡そ０．５以下（典型的には０〜０．５）である基材が好ましい。かかる構成の基材によると、耐候性と低汚染性とをより高レベルでバランスさせた塗膜保護シートが提供され得る。Ｐａ／Ｐｂが凡そ０．２５以下（典型的には０〜０．２５）である基材がより好ましい。

Ａ層がＨＭＳを含有する場合、通常は、Ｐａを凡そ０．１質量％以下とすることが好ましい。より好ましいＰａは凡そ０．０７質量％以下であり、さらに好ましくは凡そ０．０５質量％以下である。Ａ層に含まれるＨＭＳとＢ層に含まれるＨＭＳとは同一種であってもよく異なってもよい。Ｂ層が複数種のＨＭＳを含み、それらのうち一部の種類のみがＡ層に含まれていてもよい。例えば、Ａ層がＨＭＳとしてＢ層と同一種のＨＡＬＳを含む態様を好ましく採用し得る。

基材全体としてのＨＭＳ含有割合Ｐｔ（基材全体の平均ＨＭＳ含有濃度）は、保護シートの構成や想定される使用態様に鑑みて、所望の耐候性および低汚染性が得られるように設定することができる。ここでＰｔは、次式：Ｐｔ＝（基材全体に含まれるＨＭＳの質量Ｗｔｈｍｓ）／（基材全体の質量Ｗｔ）；により算出することができる。通常は、Ｐｔを凡そ０．０７質量％以上（典型的には凡そ０．０７〜３質量％）とすることが適当である。Ｐｔが凡そ０．１〜２質量％である基材が好ましく、凡そ０．１〜１質量％であるものがより好ましい。Ｐｔが凡そ０．１〜０．５質量％（例えば凡そ０．１〜０．２質量％）であってもよい。

なお、基材または該基材を構成する樹脂層に含まれる有機耐候安定剤の量および質量平均分子量は、例えば、該基材または層を適当な有機溶剤で抽出し、その抽出物を分析することにより把握することができる。

基材を構成する各樹脂層は、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル等の樹脂成分を主体とする層であり得る。各層を構成する樹脂成分の組成は同一であってもよく異なってもよい。例えば、樹脂組成が実質的に同一であって添加剤（有機耐候安定剤、顔料等）の組成のみが異なる複数の層を含む基材であり得る。保護シートの反り防止等の観点から、例えば、図１に示す内層１２と外層１６とがほぼ同じ樹脂組成であって、それらの間に樹脂組成の異なる中間層１４が配置された構成の基材１０を好ましく採用し得る。内層１２の厚さと外層１６の厚さとは概ね同程度であることが好ましい。

ここに開示される技術は、基材全体の主成分がポリオレフィン系樹脂である（すなわち、ポリオレフィン系樹脂シートを基材とする）塗膜保護シートに好ましく適用され得る。かかる組成の基材はリサイクル性等の観点からも好ましい。例えば、基材全体の５０質量％以上がＰＥ樹脂またはＰＰ樹脂であるポリオレフィン系樹脂シートを好ましく採用し得る。好ましい一態様では、基材全体の６０質量％以上がＰＰ樹脂である。また、基材に含まれる樹脂成分の５０質量％以上（より好ましくは６０質量％以上）がＰＰ樹脂であることが好ましい。上記樹脂成分の残部は、ＰＰ樹脂以外のポリオレフィン樹脂、例えばＰＥ樹脂であり得る。

上記ＰＰ樹脂は、プロピレンを成分とする種々のポリマー（プロピレン系ポリマー）を主成分とするものであり得る。一種または二種以上のプロピレン系ポリマーから実質的に構成されるＰＰ樹脂であってもよい。ここでいうプロピレン系ポリマーの概念には、例えば、以下のようなポリプロピレンが包含される。
プロピレンのホモポリマー（ホモポリプロピレン）。例えばアイソタクチックポリプロピレン。
プロピレンと他のα−オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される一種または二種以上）とのランダムコポリマー（ランダムポリプロピレン）。好ましくは、プロピレンを主モノマー（主構成単量体、すなわち単量体全体の５０質量％以上を占める成分）とするランダムポリプロピレン。例えば、プロピレン９６〜９９．９モル％と上記他のα−オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１〜４モル％とをランダム共重合したランダムポリプロピレン。
プロピレンに他のα−オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される一種または二種以上）をブロック共重合したコポリマー（プロピレンを主モノマーとするものが好ましい。）を含み、典型的には副生成物としてプロピレンおよび上記他のα−オレフィンのうち少なくとも一種を成分とするゴム成分をさらに含むブロックコポリマー（ブロックポリプロピレン）。例えば、プロピレン９０〜９９．９モル％に上記他のα−オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１〜１０モル％をブロック共重合したポリマーと、副生成物としてプロピレンおよび上記他のα−オレフィンのうち少なくとも一種を成分とするゴム成分をさらに含むブロックポリプロピレン。

上記ＰＰ樹脂は、このようなプロピレン系ポリマーの一種または二種以上から実質的に構成されるものであってもよく、該プロピレン系ポリマーに多量のゴム成分を共重合させて得られるリアクターブレンドタイプもしくは該ゴム成分を機械的に分散させて得られるドライブレンドタイプの熱可塑性オレフィン樹脂（ＴＰＯ）や熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）であってもよい。また、重合性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とプロピレンとのコポリマーを含むＰＰ樹脂、かかる官能基含有モノマーをプロピレン系ポリマーに共重合させたＰＰ樹脂等であってもよい。

また、上記ＰＥ樹脂は、エチレンを成分とする種々のポリマー（エチレン系ポリマー）を主成分とするものであり得る。一種または二種以上のエチレン系ポリマーから実質的に構成されるＰＥ樹脂であってもよい。上記エチレン系ポリマーは、エチレンのホモポリマーであってもよく、主モノマーとしてのエチレンに他のα−オレフィン（例えば、炭素数３〜１０のα−オレフィン）を共重合させたものであってもよい。上記α−オレフィンの好適例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。また、重合性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とエチレンとのコポリマーを含むＰＥ樹脂、かかる官能基含有モノマーをエチレン系ポリマーに共重合させたＰＥ樹脂等であってもよい。エチレンと官能基含有モノマーとのコポリマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸（すなわち、アクリル酸および／またはメタクリル酸）共重合体が金属イオンで架橋されたもの、等が挙げられる。
ＰＥ樹脂の密度は特に限定されず、例えば０．９〜０．９４ｇ／ｃｍ^３（典型的には０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３）程度であり得る。好ましいＰＥ樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。

上記基材は、副成分として、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂以外の樹脂成分を含んでもよい。そのような樹脂成分として、炭素数４以上のα−オレフィン系ポリマー（すなわち、当該α−オレフィンを主モノマーとするオレフィン系ポリマー）を主成分とするポリオレフィン樹脂が例示される。

本発明にとり好ましい基材として、樹脂成分が実質的にＰＥ樹脂および／またはＰＰ樹脂からなる基材が挙げられる。該基材を構成する各層は、樹脂成分がＰＥ樹脂単独からなる層（ＰＥ層）、ＰＰ樹脂単独からなる層（ＰＰ層）、ＰＥ樹脂とＰＰ樹脂とが任意の割合でブレンドされた樹脂からなる層（ＰＥ−ＰＰ層）のいずれであってもよい。例えば、Ａ層および一または二以上のＢ層として、ＰＥ樹脂とＰＰ樹脂とのブレンド比の異なる複数（好ましくは２〜４層）のＰＥ−ＰＰ層を有する基材を好ましく採用し得る。

ここに開示される保護シートの基材には、当該基材への含有が許容される適宜の成分（添加剤）を必要に応じて配合することができる。かかる添加剤の例として、無機耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。

好ましい一態様では、基材を構成する少なくとも一つの樹脂層（すなわち、Ａ層およびＢ層から選択される一または二以上の層）が無機耐候安定剤を含有する。通常は、少なくともＢ層が無機耐候安定剤を含む構成の基材を好ましく使用し得る。Ｂ層が複数の層を含む場合には、それらのうち少なくとも一層（全部の層であってもよい。）が無機耐候安定剤を含むことが好ましい。好ましい一態様では、基材を構成する全ての層が、同一のまたは異なる濃度で無機耐候安定剤を含む。ここで無機耐候安定剤とは、当該塗膜保護シートの耐候性を向上させる機能を有する無機材料（典型的には無機粉末）を指す。このような無機材料は、無機顔料または充填材として把握されることもあり得る。

無機耐候安定剤の好適例として、酸化チタン（典型的にはルチル型）、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の無機粉末を例示することができる。屋外での長期耐候性が求められる用途（例えば自動車ボディの外装塗膜用保護シート）では酸化チタンの使用が好ましい。例えば、酸化チタン粒子の表面をＳｉ−Ａｌ_２Ｏ_３等で被覆した高耐候性タイプの酸化チタンを好ましく用いることができる。無機耐候安定剤の配合量は、該配合により得られる効果の程度や樹脂シートの成形方法（押出成形、キャスト成形等）に応じた基材の成形性等を考慮して適宜設定することができる。通常は、無機耐候安定剤の配合量（複数種類を配合する場合にはそれらの合計量）を、基材全体の２〜３０質量％（より好ましくは凡そ４〜２０質量％、例えば凡そ５〜１２質量％）程度とすることが好ましい。無機耐候安定剤を含む層が複数ある場合には、それらのうち少なくとも一つの層（全ての層であってもよい。）が上記配合量を満たす層であることが好ましい。

このような添加剤は、それぞれ、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。添加剤の配合量は、基材全体として、塗膜保護シート（例えば、自動車塗膜保護シート）の基材等として用いられる樹脂シートの分野における通常の配合量と同程度となるように設定することができる。基材を構成する各樹脂層に配合される添加剤の種類および量は、層毎に異なってもよく、一部または全部の層で同一であってもよい。
また、ここに開示される技術では、本発明の効果（特に低汚染性）を顕著に損なわない限度において、基材を構成する任意の層に、ＨＭＳに該当しない有機耐候安定剤、すなわち質量平均分子量が１．５×１０^３よりも小さい（典型的には１×１０^３以下、例えば０．５×１０^３以下の）有機耐候安定剤ＬＭＳを含有させてもよい。少なくともＡ層にはＬＭＳを含有しない（より好ましくは、Ａ層がＬＭＳおよびＨＭＳのいずれも含有しない）構成の基材が好ましい。

上記基材は、従来公知の一般的な樹脂シート（フィルム）成形方法を適宜採用して製造することができる。例えば、上記樹脂成分と必要に応じて配合される添加剤等とを含む成形材料を用いて、一般的な多層共押出成形法によりシート状に成膜することができる。
基材の厚みは特に限定されず、目的に応じて適宜選択し得る。通常は、厚みが凡そ３００μｍ以下（例えば凡そ１０μｍ〜２００μｍ）の基材を用いることが適当である。ここに開示される保護シートの好ましい一態様では、基材の厚みが凡そ２０μｍ〜１００μｍ（例えば凡そ３０μｍ〜６０μｍ）である。かかる厚みの基材を用いてなる保護シートは、例えば、自動車塗膜用保護シートとして好適である。

Ａ層の厚みは、例えば凡そ３μｍ以上とすることができ、凡そ５μｍ以上とすることが好ましい。Ａ層の厚みが小さすぎると、該Ａ層がＢ層の表面を均一に覆うように基材を製造することが困難になる。このため、基材製造時のばらつき等によりＡ層にホールが形成されてＢ層が粘着剤層側表面に露出し、ここからＢ層中のＨＭＳが粘着剤層に移行することがあり得る。また、Ａ層の厚みは、基材全体の厚みの５０％以下（例えば１０〜５０％程度）とすることが好ましい。基材に占めるＡ層の厚み割合が大きすぎると、Ｂ層の厚み割合が小さくなるため、保護シートの耐候性が不足しがちになることがある。

図１に示す基材１０のうち粘着剤層側の表面１０ａには、酸処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、下塗剤の付与、等の表面処理が施されていてもよい。また、基材１０の背面１０ｂには、必要に応じて離型処理（例えば、一般的なシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の離型処理剤を、典型的には０．０１μｍ〜０．１μｍ程度の薄膜状に付与する処理）が施されていてもよい。

ここに開示される保護シートに具備される粘着剤層は、ゴム系、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、シリコーン系、ポリアミド系、フッ素系、ポリα−オレフィン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、等の公知の各種粘着剤から選択される一種または二種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。好ましい一態様では、上記粘着剤層が、ゴム系ポリマーをベースポリマー（ポリマー成分のなかの主成分）とする粘着剤組成物から形成されたゴム系粘着剤層である。上記ベースポリマーの例としては、天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ポリイソプレン；レギュラーブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等のブチルゴム類；ポリイソブチレン、イソプレン−イソブチレン共重合体またはその変性物等のイソブチレン系ポリマー；Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴムおよびその水素化物、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）、スチレン−ビニル・イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＶＩＳ）、ＳＢＳの水素化物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの水素化物であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＰＳ）；等の種々のゴム系ポリマーが挙げられる。

ここに開示される保護シートの好ましい一態様では、該保護シートが、イソブチレン系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤組成物から形成された粘着剤（ポリイソブチレン系粘着剤）からなる粘着剤層を有する。ポリイソブチレン系粘着剤は、塗膜（例えば、自動車用の塗膜）との溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差異が大きいことから、両者の間で物質移動が生じ難く、塗膜に貼付跡を生じにくい。また、かかる粘着剤層は弾性率が高く、塗膜保護シートのように再剥離される態様で使用される粘着シート用の粘着剤（再剥離型粘着剤）として好適である。

上記イソブチレン系ポリマーは、イソブチレンのホモポリマー（ホモイソブチレン）であってもよく、イソブチレンを主モノマーとするコポリマーであってもよい。該コポリマーは、例えば、イソブチレンとノルマルブチレンとの共重合体、イソブチレンとイソプレンとの共重合体（レギュラーブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、部分架橋ブチルゴム等）、これらの加硫物や変性物（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基で変性したもの）等であり得る。接着強度の安定性（例えば、経時や熱履歴によって接着強度が過剰に上昇しない性質）の観点から好ましく使用されるイソブチレン系ポリマーとして、ホモイソブチレンおよびイソブチレン−ノルマルブチレン共重合体が挙げられる。なかでもホモイソブチレンが好ましい。

かかるイソブチレン系ポリマーの分子量は特に制限されず、例えば質量平均分子量（Ｍｗ）が凡そ１×１０^４〜１５０×１０^４のものを適宜選択して使用することができる。互いにＭｗの異なる複数のイソブチレン系ポリマーを組み合わせて使用してもよい。使用するイソブチレン系ポリマー全体のＭｗは、凡そ１０×１０^４〜１５０×１０^４（より好ましくは凡そ３０×１０^４〜１００×１０^４）の範囲にあることが好ましい。
なお、上記イソブチレン系ポリマーは、より高分子量のイソブチレン系ポリマーをシャク解処理することにより低分子量化（好ましくは、上述した好ましい質量平均分子量となるように低分子量化）してなるイソブチレン系ポリマー（シャク解処理体）であってもよい。上記シャク解処理は、シャク解処理前の凡そ１０％〜８０％のＭｗを有するイソブチレン系ポリマーが得られるように行うことが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）が凡そ１０×１０^４〜４０×１０^４のイソブチレン系ポリマーが得られるように行うことが好ましい。かかるシャク解処理は、例えば、特許第３８７８７００号公報の記載等に基づいて実施することができる。

上記ポリイソブチレン系粘着剤は、このようなイソブチレン系ポリマーから選択される一種または二種以上をベースポリマーとするものであり得る。該ポリイソブチレン系粘着剤は、上記ベースポリマーに加えて、副成分としてポリイソブチレン系以外のポリマーを含有するものであり得る。かかるポリマーの例としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド等が挙げられる。これらポリイソブチレン系以外のポリマーの含有量は、通常はポリイソブチレン系粘着剤に含まれるポリマー成分全体の１０質量％以下とすることが好ましい。ポリイソブチレン系以外のポリマーを実質的に含有しない粘着剤であってもよい。

ここに開示される保護シートに用いられる粘着剤は、当該粘着剤への含有が許容される適宜の成分（添加剤）を必要に応じて配合したものであり得る。かかる添加剤の例として、軟化剤、粘着付与剤、剥離助剤等が挙げられる。他の例として、顔料、充填材等の無機耐候安定剤；光安定剤（ラジカル捕捉剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の有機耐候安定剤；が挙げられる。このような添加剤は、それぞれ、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。添加剤の配合量は、例えば、塗膜保護シート（例えば、自動車塗膜保護シート）用粘着剤の分野における通常の配合量と同程度とすることができる。

好ましく使用し得る粘着付与剤の例として、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、エポキシ系樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、アルキド樹脂、それらの水素添加物等が挙げられる。粘着付与剤を使用する場合の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して例えば凡そ０．１〜５０質量部とすることができる。通常は、ベースポリマー１００質量部に対する配合量を０．１〜５質量部とすることが好ましい。あるいは、粘着付与剤を実質的に含まない組成の粘着剤であってもよい。
軟化剤の例としては、低分子量のゴム系材料、プロセスオイル（典型的にはパラフィン系オイル）、石油系軟化剤、エポキシ系化合物等が挙げられる。剥離助剤の例としては、シリコーン系剥離助剤、パラフィン系剥離助剤、ポリエチレンワックス、アクリル系重合体等が挙げられる。剥離助剤を使用する場合の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して例えば凡そ０．０１〜５質量部とすることができる。あるいは、かかる剥離助剤を添加しない組成の粘着剤であってもよい。無機耐候安定剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ等の無機粉末を用いることができる。光安定剤としてはＨＡＬＳ等を有効成分とするものが、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類等を有効成分とするものが、酸化防止剤としてはベンゾフェノール類やイオウ類等を有効成分とするものが例示される。

粘着剤層の厚みは特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。通常は凡そ１００μｍ以下（例えば１μｍ〜１００μｍ）とすることが適当であり、凡そ１μｍ〜５０μｍとすることが好ましく、凡そ３μｍ〜２０μｍとすることがより好ましい。例えば、自動車塗膜保護シートに具備される粘着剤層の厚みとして、上記範囲を好ましく採用することができる。

粘着剤層の形成は、公知の粘着シートにおける粘着剤層形成方法に準じて行うことができる。例えば、ポリマー成分と必要に応じて配合される添加剤とを含む粘着層形成材料が適当な溶媒に溶解または分散した粘着剤組成物を用意（製造、購入等）し、該組成物を基材に直接付与（典型的には塗布）して乾燥させる粘着剤層を形成する方法（直接法）を好ましく採用することができる。また、上記粘着剤組成物を剥離性のよい表面（例えば、剥離ライナーの表面、離型処理された基材背面等）に付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）を採用してもよい。該粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、目的および用途によっては点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されてもよい。

本発明を実施するにあたり、上述のような優れた効果が奏される理由を明らかにする必要はないが、例えば次のように推察される。すなわち、有機耐候安定剤、特にヒンダードアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ）は、基材の粘着剤層側表面に存在すると粘着剤層中に移動しやすい。特に、かかる基材に溶剤系の粘着剤組成物を塗布してなる粘着剤層を備えた保護シートでは、基材中の耐候安定剤が溶剤に溶出して粘着剤層に移動することが懸念される。粘着剤層中の安定剤が被着体（塗膜）表面に移動すると、保護シートの剥離後において汚染物質として確認されることとなる。比較的酸性の強い塗膜（例えば、カルボキシル基／エポキシ基架橋系の塗膜）に貼り付けられる保護シートでは、酸−塩基作用に起因してＨＡＬＳのような塩基性物質の塗膜側への移動が促進され得るため、該物質による汚染が特に起こりやすい。

本発明の構成では、比較的高分子量（Ｍｗが１．５×１０^３以上）の有機耐候安定剤ＨＭＳを使用する。かかる安定剤ＨＭＳが主として基材中の粘着剤層側表面から離れた場所に配置された保護シートでは、経時や高温曝露（例えば、保護シートを貼り付けた被着体が夏場の屋外に放置される使用態様）によっても、ＨＭＳが粘着剤層に移行する事象は起こりにくい。また、ＨＡＬＳ等の光安定剤はＵＶ等のエネルギーによって生じたラジカルを捕捉して安定化することで効果を発揮するため、保護シートの背面側（光が入射する側）に配置されることにより該光安定剤の利用効率を高めることができる。本発明では、このように物質移動の効果等を考慮して基材中にＨＭＳの濃度差を設けたことにより、耐候性と低汚染性を高レベルで両立させた塗膜保護シートおよび該保護シートを構成可能な基材が実現されたものと考えられる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り、不揮発分の質量を基準とする。

［塗膜保護シートの作製］
以下のようにして、図１と同様の構成を有する塗膜保護シート１を作製した。
すなわち、下記表１，２に示す質量比で配合した原料を三層共押出Ｔダイフィルム成形機にて溶融混練し、各層（内層１２、中間層１４および外層１６）の厚みが同表に示す値となるようにフィルム化して、総厚４０μｍの基材１０を作製した。ここで、表１，２中の配合比は、ＰＰ樹脂／ＰＥ樹脂／ＴｉＯ_２／有機耐候安定剤、の形式で表されている。有機耐候安定剤Ｉとしては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４ＦＤＬ」（質量平均分子量２０００〜３１００のＨＡＬＳ）を使用した。有機耐候安定剤IIとしては、三共ライフテック株式会社製の商品名「ＳＡＮＯＬ（登録商標）ＬＳ７７０」（分子量４８１のＨＡＬＳ）を使用した。ＰＰ樹脂としては、プロピレンのホモポリマー（日本ポリプロ株式会社製品、商品名「ノバテックＰＰ ＦＹ４」）を使用した。ＰＥ樹脂としては、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（日本ポリエチレン株式会社製品、商品名「カーネル ＫＦ３８０」）を使用した。ＴｉＯ_２としては、Ｓｉ−Ａｌ_２Ｏ_３で被覆したルチル型二酸化チタン（石原産業製品、商品名「タイペーク（ＴＩＰＡＱＵＥ） ＣＲ−９５」）を使用した。なお、各例に係る基材を構成する各層の厚さは、電子顕微鏡観察により確認した。

ポリイソブチレン（ＢＡＳＦ社製品、商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ−８０」）７５部とポリイソブチレン（ＢＡＳＦ社製品、商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ−１２ＳＦＮ」）２５部とが有機溶剤に溶解した粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を、上記で得られた各例に係る基材１０の内層表面１０ａに塗工し、乾燥させて、内層表面１０ａに厚さ１０μｍの粘着剤層２０を有する塗膜保護シート１を作製した。

これらの保護シートにつき、以下のようにして耐候性および汚染性を評価した。その結果を表１，２に併せて示す。

［耐候性］
各例に係る保護シートを幅１０ｍｍの短冊状にカットして評価用サンプルを作製した。このサンプルを、ガラス転移温度６０℃のポリエステルメラミン塗装が施された板に、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下、２ｋｇのローラーを０．３ｍ／分の速度で１往復させて圧着した。サンプルの貼り付けられた塗装板を、ＪＩＳ Ｄ０２０５に準拠してサンシャイン・カーボン・ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製品）に１０００時間投入し、次いで２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下に１時間放置した後、サンプルの一端から１００ｍｍの長さまでを３０ｍ／分の剥離速度で１８０°方向に剥離した。その結果を、以下の基準で評価した。
◎：サンプルが千切れず、極めて良好に剥離できた。
○：サンプルが千切れず、良好に剥離できた。
×：基材の劣化によりサンプルが途中で千切れた。

［汚染性］
各例に係る保護シートを１００ｍｍ角の正方形にカットしてサンプルを作製した。このサンプルを、黒色のアクリルメラミン塗装が施された板に、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下、２ｋｇのローラーを０．３ｍ／分の速度で１往復させて圧着した。サンプルの貼り付けられた塗装板を７０℃の雰囲気下に１４４時間放置し、次いで２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下に１時間放置した後、塗装板からサンプルを０．３ｍ／分の引張速度で１８０°方向に剥離した。その剥離直後に、太陽光および室内の蛍光灯の下で、塗装板の表面（塗膜表面）の汚染状況（白化現象の有無）を目視にて確認した。その結果を、以下の基準で評価した。
◎：太陽光、蛍光灯ともに全く汚染が認められない。
○：太陽光、蛍光灯のいずれかでわずかな汚染が認められるが実用上合格レベル。
△：蛍光灯では汚染が確認されないが太陽光では汚染が認められる。
×：太陽光、蛍光灯のいずれかで明らかな汚染が認められる。
××：太陽光、蛍光灯ともに明らかな汚染が認められる。

これらの表に示されるように、高分子量のＨＡＬＳ（耐候安定剤Ｉ）を含みＰａ／Ｐｂ≦０．５を満たす基材を用いてなる例１〜３の塗膜保護シートは、耐候性および汚染性のいずれの特性にも優れていた。内層（Ａ層）がＨＡＬＳを含有しない例１に係る保護シートは、例２，３の保護シートに比べて更に塗膜を汚染し難いことが認められた。
一方、高分子量のＨＡＬＳを各層に同濃度で含有させた例６，７の塗膜保護シートでは、耐候性と汚染性とを高レベルでバランスさせることができなかった。すなわち、ＨＡＬＳの含有量が少ないと耐候性が不足し（例７）、耐候性向上のために高分子量ＨＡＬＳの含有量を増すと塗膜の汚染が生じた（例６）。また、低分子量のＨＡＬＳ（耐候安定剤II）を用いた保護シートでは、基材各層のＨＡＬＳ含有濃度を例２と同等とした例５では汚染を防止できないのみならず、内層がＨＡＬＳを含有しない例４においても塗膜の汚染が認められた。これは、上記汚染性試験においてＢ層（中間層、外層）中の低分子量ＨＡＬＳがＡ層に移動（拡散）し、更にＡ層から粘着剤層に移動して塗膜を汚染したためと考えられる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本発明に係る塗膜保護シートは、例えばポリエステル系、アルキッド系、メラミン系、ウレタン系あるいはこれらの複合系等の、種々の組成の塗料で塗装処理された保護対象物品（上記塗装処理により形成された塗膜を有する物品、例えば自動車のボディやその部品、あるいは鋼板等の金属板やその成形品等）の塗膜上に貼り付けられて、該塗膜を微小物の衝突や薬品の接触等から保護する用途に好ましく使用され得る。特に、屋外で長期間保管されたり熱帯その他様々な気候の地域に移送されたりする可能性が高く、且つ塗膜の外観意匠に対する要求レベルの高い自動車用（例えば自動車ボディの外装塗膜用）の保護シートとして好適である。

本発明に係る塗膜保護シートの一構成例を模式的に示す断面図である。例を示す模式図である。

符号の説明

１ 塗膜保護シート
１０ 基材
１０ａ 粘着剤層側表面
１０ｂ 背面
１２ 内層（Ａ層）
１４ 中間層（Ｂ１層、Ｂ層）
１６ 外層（Ｂ２層、Ｂ層）
２０ 粘着剤層

Claims (7)

1. シート状の基材上に粘着剤層を有する塗膜保護シートであって、
   前記基材は、前記粘着剤層側の表面を構成する樹脂層（Ａ層）と、該Ａ層の背面側に積層された一または二以上の樹脂層（Ｂ層）とを備え、
   前記Ｂ層は、質量平均分子量Ｍｗが１．５×１０^３以上の有機耐候安定剤を質量割合Ｐｂで含み、
   前記Ａ層は、前記耐候安定剤を含まないか、あるいは質量割合Ｐａ（ただしＰａ／Ｐｂ≦０．５）で含み、
   前記Ａ層の前記耐候安定剤の含有割合Ｐａは０．１質量％以下であり、
   前記Ｂ層の前記耐候安定剤の含有割合Ｐｂは０．１２質量％以上であり、
   前記基材に含まれる前記耐候安定剤の総量が該基材全体の質量に占める割合は、０．１質量％以上である、塗膜保護シート。
2. 前記耐候安定剤はヒンダードアミン系光安定剤である、請求項１に記載のシート。
3. 前記Ａ層の厚さが５μｍ以上である、請求項１または２に記載のシート。
4. 前記Ａ層は、ポリエチレン樹脂および／またはポリプロピレン樹脂を５０質量％以上含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のシート。
5. 前記基材を構成する少なくとも一つの層は無機耐候安定剤を含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のシート。
6. 前記粘着剤層はポリイソブチレン系粘着剤からなる、請求項１から５のいずれか一項に記載のシート。
7. 塗膜保護シートの構成要素として用いられる基材であって、
   前記基材は、該基材の一方の表面を構成する樹脂層（Ａ層）と、該Ａ層の背面側に積層された樹脂層（Ｂ層）とを備え、
   前記Ｂ層は、質量平均分子量Ｍｗが１．５×１０^３以上の有機耐候安定剤を質量割合Ｐｂで含み、
   前記Ａ層は、前記耐候安定剤を含まないか、あるいは質量割合Ｐａ（ただしＰａ／Ｐｂ≦０．５）で含み、
   前記Ａ層の前記耐候安定剤の含有割合Ｐａは０．１質量％以下であり、
   前記Ｂ層の前記耐候安定剤の含有割合Ｐｂは０．１２質量％以上であり、
   前記基材に含まれる前記耐候安定剤の総量が該基材全体の質量に占める割合は、０．１質量％以上である、塗膜保護シート用基材。

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