JP2007277477A - 塗膜保護フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜に仮着された状態で、冬場に屋外で保管されて低温下に晒されたとしても塗膜から剥離し難く、太陽光等に晒されたとしても剥離時に塗膜表面において糊残りが生じ難い塗膜保護フィルムを提供する。
【解決手段】ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層されている塗膜保護フィルムであって、ポリオレフィン系基材が耐候剤を含み、かつポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下であり、ゴム系樹脂成分が、特定のブロック共重合体を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が−３０℃で３×１０^７Ｐａ以下であり、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が２３℃で５×１０^４〜５×１０^６Ｐａの範囲にある、塗膜保護フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗膜表面への塵埃の付着や塗膜表面の傷つきを防止するのに用いられる塗膜保護フィルムに関し、より詳細には、ポリオレフィン基材に粘着剤層が積層されている塗膜保護フィルムに関する。

塗装を終えた自動車の車体や部品等がトラックや船に荷積みされて、海外等の遠隔地に移送されることがある。移送の際に、塵や埃、雨等の種々の浮遊物が塗膜に付着し、塗膜が汚れたり、変色することがあった。また、衝突物により塗膜が損傷することもあった。

そこで、このような塗膜の汚染、変色、損傷等を防止するために、塗膜表面に塗膜保護フィルムを仮着し、海外等の遠隔地への移送が行われている。

この種の塗膜保護フィルムは、フィルム基材に粘着剤層が積層された構造を有する。フィルム基材には、一般に、熱可塑性樹脂からなるフィルムが用いられている。

ところで、塗膜保護フィルムは、一般に手貼りにより塗膜表面に仮着され、使用される際に塗膜表面から剥離される。従って、この塗膜保護フィルムには、１）初期粘着力が十分であること、２）粘着力の経時安定性が良好であり、経時により接着力が変動し難いこと、３）塗膜からの剥離が容易であり、かつ剥離後の塗膜に糊残りが生じないことが求められている。

下記の特許文献１には、支持基材上にゴム系粘着剤からなる粘着剤層が設けられた自動車塗膜保護用シートが開示されている。特許文献１に記載の塗膜保護用シートでは、天然ゴム、ポリイソブチレン、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーなどのゴム系ポリマーを主成分とする特定のゴム系粘着剤を用いて粘着剤層が構成されている。これらのゴム系粘着剤を用いて粘着剤層を構成することで、塗膜保護用シートの初期接着力、接着力の経時安定性、及び糊残り防止効果などを向上し得るとされている。

他方、下記の特許文献２には、少なくとも２個の末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の中間重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体と、粘着付与剤樹脂と、軟化剤とを特定の割合で含む粘着剤組成物が開示されている。ブロックＡは、芳香族ビニル化合物より本質的に誘導された重合体ブロックであり、ブロックＢはイソブチレンより本質的に誘導された重合体ブロックである。特許文献２では、この構成により、７０℃の高温下に晒されても粘着力が低下し難く熱に対して安定であり、さらに紫外線に対しても安定性に優れているとされている。
特開平６−７３３５２号公報 特公平７−５７８６５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の塗膜保護用シートでは、粘着剤層の粘着力の経時安定性及び剥離作業性においては優れているものの、ＳＰ値が非常に低いため、塗装鋼板との初期粘着力が十分でなかった。すなわち、上記１）の初期粘着力については改良の余地があった。

さらに、特許文献１に記載の自動車塗膜保護用シートでは、例えばポリイソブチレンなどの特定のゴム系粘着剤を用いて粘着剤層が構成されているが、このゴム系粘着剤の凝集力が低いため、耐熱性が充分ではなかった。

他方、特許文献２の粘着剤組成物は、上述したような物品や部材を保護するための塗膜保護フィルムとしてではなく、主に各種の粘着テープや粘着シートに用いるために開発されたものである。すなわち、この粘着剤組成物を塗膜保護フィルムに適用したとしても、塗膜保護フィルムに求められる性能を十分に満足し得るものではなかった。例えば、特許文献２の粘着剤組成物を用いて塗膜保護フィルムを構成した場合には、粘着力の経時安定性に劣ることがあり、経時により粘着力が変動することがあった。また、塗膜保護フィルムを塗膜に貼付した後に塗膜からの剥離が極めて困難であったり、剥離できたとしても剥離した後に塗膜に糊残りが生じ易かった。

ところで、塗膜保護フィルムは、塗膜に仮着された状態で冬場に屋外で保管されることがある。しかしながら、特許文献１に記載の塗膜保護用シートでは、冬場の屋外のような非常に低い温度下で保管された場合に、塗膜保護用シートが塗膜から剥離しがちであった。

また、塗膜保護フィルムが自動車等の塗膜に仮着されて海外等の遠隔地に移送される際には、塗膜保護フィルムが太陽光にさらされることが多い。塗膜保護フィルムが太陽光にさらされると、塗装鋼板の温度上昇に付随して塗膜保護フィルムの温度が上昇して粘着剤層が劣化し、塗膜保護フィルムを剥離する際に塗膜表面に糊残りが生じがちであった。

そこで、上記１）〜３）の各性能を有することに加えて、４）塗膜に仮着された状態で、冬場の屋外のように非常に低い温度下で保管された場合でも、塗膜保護フィルムと塗膜との仮着状態を十分に維持することができ、かつ、５）塗膜に仮着された状態で、太陽光等にさらされたとしても、剥離時に塗膜表面において糊残りが生じ難い塗膜保護フィルムが強く求められていた。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、塗膜に対する初期粘着力に優れ、塗膜に長期間仮着された後でも容易に剥離でき、さらに塗膜に仮着された状態で、冬場に屋外で保管されて低温下に晒されたとしても塗膜から剥離し難く、太陽光等に晒されたとしても剥離時に塗膜表面において糊残りが生じ難い塗膜保護フィルムを提供することにある。

本発明は、ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層されている塗膜保護フィルムであって、ポリオレフィン系基材が耐候剤を含み、かつポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下であり、ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレン及びオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ´）とのブロック共重合体、および／又はこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が−３０℃で３×１０^７Ｐａ以下であり、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が２３℃で５×１０^４〜５×１０^６Ｐａの範囲にあることを特徴とする。

本発明に係る塗膜保護フィルムのある特定の局面では、ゴム系樹脂成分は、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体からなるスチレン系エラストマーであり、該ブロック（Ｂ）がポリイソブチレンである。

本発明に係る塗膜保護フィルムの他の特定の局面では、粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率は、７０℃で２×１０^５Ｐａ以上である。

本発明に係る塗膜保護フィルムでは、上述した特定のゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層されており、粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が−３０℃で３×１０^７Ｐａ以下であり、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が２３℃で５×１０^４〜５×１０^６Ｐａの範囲にあるため、塗膜に対する初期粘着力に優れ、粘着力の経時による安定性が高められている。さらに、塗膜に貼付された後に、冬場に屋外で保管されるなどして低温下に晒された場合にも、塗膜保護フィルムの粘着剤層は十分な粘着力を有するので、塗膜保護フィルムと塗膜との仮着状態を十分に維持することができる。

さらに、本発明では、ポリオレフィン系基材が耐候剤を含み、かつポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下とされているため、塗膜保護フィルムが自動車等の塗膜に仮着されて移送される際に、塗膜保護フィルムが太陽光等にさらされた場合でも塗膜保護フィルムの温度上昇が抑制され、かつポリオレフィン系基材を通過して粘着剤層に至る紫外線量が低減されるため、ポリオレフィン系基材及び粘着剤層が劣化し難い。従って、塗膜から塗膜保護フィルムを剥離する際に塗膜表面に糊残りが生じるのを効果的に抑制することができる。さらに、塗膜保護フィルムを通過して塗膜に至る紫外線量も低減されるため、紫外線による塗膜の劣化も抑制することができる。

ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体からなるスチレン系エラストマーであり、該ブロック（Ｂ）がポリイソブチレンである場合には、塗膜に対する初期粘着力及び粘着力の経時安定性により一層優れている。

粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が、７０℃で２×１０^５Ｐａ以上である場合には、粘着力の経時安定性により一層優れ、経時による粘着力の変動を抑制することができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

本願発明者らは、ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層されている塗膜保護フィルムについて鋭意検討した結果、ポリオレフィン系基材に耐候剤を配合し、ポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率を１０％以下とし、さらに上述した特定のゴム系樹脂成分を用いて粘着剤層を構成し、かつ粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率を−３０℃で３×１０^７Ｐａ以下、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率を２３℃で５×１０^４〜５×１０^６Ｐａの範囲とすれば、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

本発明に係る塗膜保護フィルムでは、ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層されている。そして、ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレン及びオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ´）とのブロック共重合体、および／又はこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーとされている。言い換えると、上記スチレン系エラストマーは下記の（１）、（２）または（３）のスチレン系エラストマーである。

（１）スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体を主骨格とするスチレン系エラストマー。ここで、オレフィン系重合体ブロック（Ｂ）としては、より具体的には、共役ジエン重合体ブロック、イソブチレン重合体ブロックなどが挙げられる。このスチレン系エラストマーとしては、（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体を主骨格とする限り、特に限定されず、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）_ｎまたは（Ａ−Ｂ）_ｎＸなどで表わされる共重合体が挙げられる。なお、ｎは１以上の整数であり、Ｘはカップリング剤による残基である。

（２）スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレン及び共役ジエンやイソブチレンなどのオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ´）とのブロック共重合体を主骨格とするスチレン系エラストマー。このようなスチレン系エラストマーとしては、下記の（２−１）〜（２−４）が挙げられる。

（２−１）ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ´）とが結合したもの：Ａ−Ｂ´ブロック共重合体
（２−２）スチレンと共役ジエンやイソブチレンの内スチレンが漸増するテーパーブロック（Ｃ）を含むもの：Ａ−Ｂ´−Ｃブロック共重合体
（２−３）上記テーパーブロック（Ｃ）に代えてスチレン系重合体ブロック（Ａ）を含むもの：Ａ−Ｂ´−Ａブロック共重合体
（２−４）（２−１）〜（２−３）の繰り返しやこれらが任意の割合で結合したもの：（Ａ−Ｂ´）_ｎ、（Ａ−Ｂ´）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ´−Ｃ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ´−Ａ）_ｎＸなど。

なお、ｎは１以上の整数であり、Ｘはカップリング剤による残基である。

（３）上記（１）または（２）の水添物を主骨格とするスチレン系エラストマー。

スチレン系エラストマーのオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）やランダム共重合体ブロック（Ｂ´）を構成するのに用いられオレフィンとしては、イソブチレン、エチレン、ブチレンなどが挙げられるが、好ましくはイソブチレンが用いられる。

上記オレフィン系重合体ブロック（Ｂ）は、好ましくはポリイソブチレンである。

上記（２）のスチレン系エラストマーあるいは（２）の水添物を主骨格とする（３）スチレン系エラストマーにおいては、スチレンと、オレフィンである共役ジエン又はイソブチレンとの構成成分の含有割合は、重量比で５：９５〜６０：４０の範囲が好ましく、より好ましくは７：９３〜４０：６０の範囲である。スチレンの含有割合が５重量％未満では、粘着剤層の凝集力が低下し、塗膜保護フィルムを剥離する際に塗膜に糊残りが生じるおそれがあり、６０重量％を超えると、粘着力が不足し、塗膜への貼付が困難なことがある。

上記（２）のスチレン系エラストマー及びその水添物を主骨格とする（３）のスチレン系エラストマーにおいて、ブロック（Ｃ）を含む構成では、スチレン系エラストマーを構成している全モノマー構成中のブロック（Ａ）におけるスチレン含有量とブロック（Ｃ）におけるスチレン含有量との合計であるスチレン含有割合の合計は３〜５０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜２５重量％の範囲である。ブロック（Ａ）及びブロック（Ｃ）のスチレンの合計の含有割合が全モノマー中３重量％未満では、粘着剤層の凝集力が低下し、塗膜保護フィルムを剥離した際に塗膜に糊残りが生じることがあり、５０重量％を超えると、粘着剤層の粘着力が不足し、塗膜への貼付が困難なことがある。スチレン系エラストマーを構成している全モノマー構成中のブロック（Ａ）におけるスチレン含有割合は、３重量％以上が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。

ゴム系樹脂成分がオレフィンに由来する不飽和二重結合を有する場合には、該不飽和二重結合は耐熱性や耐候性を高める観点から少ないほど望ましく、必要に応じて水素添加されていることが好ましい。この意味においては、付加重合終了後に不飽和結合が残存しないイソブチレンをオレフィンとして用いたゴム系樹脂成分が好ましく用いられる。

上記（１），（２）のスチレン系エラストマーの水添物を主骨格とする（３）のスチレン系エラストマーにおいて、オレフィン系重合体ブロック（Ｂ）である共役ジエン重合体ブロック中、またはスチレンと、オレフィンである共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ´）中の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が、水素添加により飽和されていることが好ましい。より好ましい水素添加の割合は９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。水素添加の割合が８０％未満では、耐熱性や耐候性に劣ることがある。

スチレン系エラストマーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は、３００００〜４０００００の範囲が好ましく、より好ましくは５００００〜２０００００の範囲である。重量平均分子量が３００００未満では、粘着剤層の凝集力が低下するため、塗膜保護フィルムを剥離する際に塗膜に糊残りが生じることがある。重量平均分子量が４０００００を超えると、粘着力が不足するとともに、粘着剤組成物の調製や表面保護フィルムの製造時に、溶液粘度や溶融粘度の増大といった支障を生じることがある。

本発明では、粘着剤層を構成する粘着剤組成物に、上記ゴム系樹脂成分に加えて、粘着付与樹脂がさらに配合されている。

上記粘着付与樹脂としては、特に限定されるものではないが、ゴム系樹脂成分に添加された際に、粘着剤層の剪断貯蔵弾性率が上述した範囲を満足するものが好ましく用いられる。このような粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ひまし油、トール油、天然油、液状ポリイソブチレン樹脂等が挙げられる。具体的には、テルペン系樹脂としては、ヤスハラケミカル社製、商品名：クリアロン、パラフィン系プロセスオイルとしては、出光興産社製、商品名：ダイアナプロセスオイル、液状ポリイソブチレン樹脂としては、ＢＡＳＦ社製、商品名：グリソパールなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記粘着付与樹脂は、ゴム系樹脂成分１００重量部に対し、５〜７０重量部の範囲で配合されることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量部である。粘着付与樹脂が５重量部未満では、剪断貯蔵弾性率が高くなりすぎることがあり、さらに塗膜に対する粘着力が不足することがある。粘着付与樹脂が７０重量部を超えると、粘着剤層の凝集力が不足し、塗膜保護フィルムを仮着した後に塗膜から剥離し難いことがあり、また剥離した後に塗膜に糊残りが生じるおそれがある。

本発明に係る塗膜保護フィルムでは、粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が、−３０℃で３×１０^７Ｐａ以下である。

塗膜保護フィルムが塗膜に仮着された状態で、冬場に屋外で保管された場合には、塗膜保護フィルムの温度は０℃を下回ることもある。この場合、従来の塗膜保護フィルムでは、塗膜保護フィルムの粘着力が低下し、塗膜保護フィルムが塗膜から自然に剥がれることがあった。

本願発明者らは、鋭意検討した結果、冬場に屋外で保管された際の塗膜保護フィルムの自然剥離現象が、−５℃での粘着剤層と塗膜との粘着力と相関することを見出した。具体的には、−５℃での粘着剤層と塗膜との粘着力の剥離速度依存性を評価し、剥離速度が３０ｍｍ／分以下の領域でゴム状剥離であれば、冬場に屋外で保管した際に塗膜保護フィルムが塗膜から剥離せず、仮着状態を十分に維持し得ることが明らかとなった。

さらに、−５℃での粘着剤層と塗膜との粘着力は、−３０℃における剪断貯蔵弾性率と密接に関連していることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、上記−３０℃における剪断貯蔵弾性率が、冬場に屋外で保管した際の塗膜保護フィルムの自然剥離現象に密接に関連していることは、本願発明者により初めて見出されたものであり、本願発明では、この−３０℃における剪断貯蔵弾性率を特定の値、すなわち、３×１０^７Ｐａ以下とすることにより、冬場に屋外で保管された際に塗膜保護フィルムが塗膜から剥離せず、仮着状態を十分に維持し得ることを見出した。

従って、本願出願時において、−３０℃における剪断貯蔵弾性率を３×１０^７Ｐａ以下とした構成により、−５℃において剥離速度が３０ｍｍ／分以下の領域でゴム状剥離となり、塗膜保護フィルムと塗膜との仮着状態を十分に維持し得ること、言い換えれば、冬場に屋外で保管された際の塗膜保護フィルムの自然剥離現象を抑制する効果を奏することを当業者においても予想し得るものではなかった。すなわち、上記−３０℃において、剪断貯蔵弾性率が３×１０^７Ｐａ以下である構成は、当業者において非予測性を有する効果を発現するものである。

他方、上記粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率は、２３℃で５×１０^４〜５×１０^６Ｐａの範囲とされる必要がある。剪断貯蔵弾性率がこの範囲以外の場合には、粘着力不足により輸送中に塗膜保護フィルムが塗膜から自然に剥離したり、剥離時の作業性に劣ることがある。

すなわち、周波数１０Ｈｚにおける−３０℃における剪断貯蔵弾性率、及び２３℃における剪断貯蔵弾性率を上記特定の範囲とすることにより、塗膜保護フィルムでは、特に初期粘着力が良好となるとともに、冬場に屋外で保管された際に塗膜保護フィルムが塗膜から剥離することなく、仮着状態を十分に維持し得るものとなる。

本発明に係る塗膜保護フィルムでは、粘着剤層の１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率は、７０℃で２×１０^５Ｐａ以上であることが好ましい。剪断貯蔵弾性率が７０℃で２×１０^５Ｐａ未満であると、経時により粘着力が変動することがある。

粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、３〜５０μｍの範囲が望ましい。粘着剤層の厚みが３μｍ未満であると、粘着力が不足することがあり、５０μｍを超えても利点がなく、経済的にも不利となる。

本発明に係る塗膜保護フィルムでは、必要に応じて、粘着性能を阻害しない範囲で、粘着剤層に耐光剤や酸化防止剤などの安定剤や接着昂進防止剤などが添加されてもよい。

上記耐光剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定化剤が挙げられ、酸化防止剤としてはフェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系）、硫黄系、リン系等が挙げられる。

上記接着昂進防止剤としては、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミンの長鎖アルキルグラフト物、大豆油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキード２５１」等）、トール油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキード６３００」等）などが挙げられる。

本発明に係る塗膜保護フィルムでは、ポリオレフィン系基材が耐候剤を含み、かつポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下とされている。そして、上述のようにして構成された粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層された構造を有する。

塗膜保護フィルム、特に自動車用塗膜保護フィルムでは、波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下に設定されていることによって、十分な耐候性を有するものとなる。好ましい紫外線透過率は１％以下である。

本発明に係る塗膜保護フィルムは粘着剤層を介して塗膜に仮着される。例えば、仮着された塗膜保護フィルムに紫外線が照射された場合には、ポリオレフィン系基材を通じて塗膜に貼付された粘着剤層に紫外線が至ることになる。本発明では、ポリオレフィン系基材の紫外線透過率が上記特定の範囲とされているので、ポリオレフィン系基材のみならず、塗膜に貼付された粘着剤層の劣化も効果的に抑制することができる。よって、塗膜に貼付された粘着剤層の劣化が生じ難いので、塗膜から塗膜保護フィルムを剥離する際に塗膜表面に糊残りが生じるのを効果的に抑制することができる。さらに、塗膜保護フィルムを通過して塗膜に至る紫外線量も低減されるため、紫外線による塗膜の劣化も抑制することができる。

上記ポリオレフィン系基材を構成するポリオレフィンについては特に限定されず、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンやポリオレフィンにオレフィン系エラストマーを混合したものなどを用いることができる。

上記ポリオレフィン系基材の厚みは、使用目的によっても異なるが、２０〜１００μｍが好ましい。２０μｍ以下では、塗膜の保護性能を十分に発揮できなかったり、ハンドリング性に劣ることがあり、１００μｍ以上では、腰が強過ぎて貼付け時の追従性が悪化したり、貼付け後に浮きや剥がれが発生し易くなることがある。

また、ポリオレフィン系基材に配合される耐候剤としては、紫外線遮蔽剤及び／または紫外線安定化剤が好ましく用いられる。

上記紫外線遮蔽剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数のものをブレンドして用いてもよい。なかでも、紫外線遮蔽性に優れるため、酸化チタンが特に好ましく用いられる。

上記紫外線安定化剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定化剤が挙げられる。

塗膜保護フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物と、ポリオレフィン系基材を構成する組成物とを共押出することにより積層一体化する方法、あるいは成膜されたポリオレフィン系基材上に粘着剤組成物をラミネートし、積層一体化する方法などが挙げられる。

ポリオレフィン系基材と粘着剤組成物とを共押出により積層一体化する方法としては、インフレーション法やＴダイ法などの公知の方法が用いられ得る。粘着剤組成物をポリオレフィン系基材にラミネートする方法としては、粘着剤溶液を塗工する溶液塗工法、ドライラミネーション法、Ｔダイを用いた押出コーティング法などが用いられる。これらの中でも、品質を高めることができ、かつ経済的に製造し得るため、Ｔダイによる共押出法が好ましい。また、溶液塗工法が行われる場合には、基材層と粘着剤層との間の接合強度を高めるために、ポリオレフィン系基材に予めプライマー塗布などし、表面処理を施すことが好ましい。

本発明に係る塗膜保護フィルムは、例えばメラミン・アルキッド系やメラミン・アクリル系、ないしウレタン系などの塗装剤で塗装処理された塗膜を有する自動車の車体やその部品、あるいは塗装鋼板等の金属板やその成形品などの保護に好ましく用いられる。本発明の塗膜保護フィルムは、自動車の車体や自動車の部品等の自動車用塗膜保護フィルムとしてより好ましく用いられる。

本発明に係る塗膜保護フィルムでは、例えば、塗膜に微小物が衝突して塗膜が損傷したり、塗膜が薬品等により汚染されるのを防止することができる。特に、塗膜保護フィルムが塗膜に仮着されて屋外移送等される場合に、塗膜保護フィルムが太陽光等にさらされることがあるが、このような場合にも塗膜保護フィルムの温度上昇が抑制され、かつポリオレフィン系基材を通過して粘着剤層に至る紫外線量が低減されるため、ポリオレフィン系基材及び粘着剤層が劣化し難い。また、本発明に係る塗膜保護フィルムは、冬場の屋外に長期間仮着しても粘着力が低下し難いので、例えば冬場の屋外のように０℃を下回る環境で長期間仮着される場合にも好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（使用した材料）
〔ゴム系樹脂成分〕
ＳＩＢＳ（１）；カネカ社製、品番：シブスター ０７３Ｔ、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合３０重量％）
ＳＩＢＳ（２）；カネカ社製、品番：シブスター ０７２Ｔ、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合２０重量％）
ＳＥＢＳ（１）；クレイトンポリマー社製、品番：クレイトンＧ１６５７、スチレンとエチレン・ブチレンのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合１３重量％）
ＳＥＢＳ（２）；旭化成社製、品番：タフテックＨ１０５２、スチレンとエチレン・ブチレンのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合２０重量％）

〔粘着付与樹脂〕
ダイアナプロセスオイルＰ−４３０；出光興産社製、パラフィン系プロセスオイル
グリソパールＶ１９０；ＢＡＳＦ社製、液状ポリイソブチレン樹脂
グリソパールＶ５００；ＢＡＳＦ社製、液状ポリイソブチレン樹脂
クリアロンＬＨ；ヤスハラケミカル社製、液状水添テルペン樹脂
アルコンＰ１２５；荒川化学社製、水添石油樹脂

〔ポリオレフィン系基材材料〕
ＰＢ１７０Ａ；サンアロマー社製ブロックポリプロピレン
ＰＥＸ６８００Ａ；東京インキ社製酸化チタン、商品名：ＰＥＸ６８００Ａ Ｗｈｉｔｅ
ＵＶＴ−５２；東京インキ社製ヒンダードアミン系光安定化剤、商品名：ＰＰＭ ＵＶＴ−５２

（実施例１）
ゴム系樹脂成分であるスチレン系エラストマーとしてＳＩＢＳ（１）を１００重量部、及び粘着付与樹脂としてダイアナプロセスオイルＰ−４３０を２０重量部含むゴム系粘着剤組成物を用意した。

次に、ＰＢ１７０Ａを１００重量部、ＰＥＸ６８００Ａを２０重量部およびＵＶＴ−５２を３重量部ドライブレンドしてなるポリプロピレン基材層と、上記ゴム系粘着剤組成物からなるゴム系粘着剤層とをＴダイ法により共押出し、５０μｍの厚みのポリプロピレン基材上に１０μｍの厚みのゴム系粘着剤層が積層された塗膜保護フィルムを得た。

（実施例２〜７及び比較例１〜５）
使用した基材、ゴム系樹脂成分及び粘着付与樹脂の種類と配合割合とを下記の表１、２に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして塗膜保護フィルムを得た。

（実施例及び比較例の評価）
得られた各塗膜保護フィルムにおけるゴム系粘着剤層の（１）剪断貯蔵弾性率を以下の要領で求めた。また、各塗膜保護フィルムの（２）低温粘着力、（３）初期粘着力、（４）初期剥離力、（５）経時粘着力および（６）糊残り性の評価を以下の要領で行った。さらに、上記塗膜保護フィルムを作製する際に、ゴム系粘着剤層を設けなかった５０μｍの厚みのポリプロピレン基材を別途用意し、このポリプロピレン基材について（７）紫外線透過率を以下の要領で求めた。

（１）剪断貯蔵弾性率
ゴム系粘着剤層の剪断貯蔵弾性率を、動的粘弾性スペクトル測定装置（ＩＴ計測制御社製、品番：ＤＶＡ２００）により、周波数１０Ｈｚ、昇温速度６℃／分で−５０℃〜＋１５０℃の範囲で測定し、−３０℃、２３℃および７０℃における剪断貯蔵弾性率を求めた。

（２）低温粘着力
塗膜保護フィルムをゴム系粘着剤層側から、室温２３℃及び相対湿度６５％の環境下で、自動車用塗装鋼板（表面グロス８０％）に、それぞれ２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて、３００ｍｍ／分の速度で貼り付け、その状態で３０分間放置した。次に、−５℃の恒温槽中に３０分間放置した後に、２５ｍｍ幅における１８０度剥離を０．３、３、３０、３００および５００ｍｍ／分の各速度で行った。このときの塗膜保護フィルムの粘着剤層の剥離形態を下記の評価基準で評価した。

〔低温粘着力の評価基準〕
○：ゴム状剥がれ（Ｒｕｂｂｅｒｙ）
△：振動剥がれ（Ｓｔｉｃｋ−ｓｌｉｐ）
×：ガラス状剥がれ（Ｇｌａｓｓｙ）

（３）初期粘着力
塗膜保護フィルムを、上記（２）の低温粘着力の評価の場合と同様にして自動車用塗装鋼板に貼り付けた。その状態で３０分間放置した後、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の速度で測定した。このようにして測定された剥離強度を初期粘着力とした。

（４）初期剥離力
塗膜保護フィルムを、上記（２）の低温粘着力の評価の場合と同様にして自動車用塗装鋼板に貼り付けた。その状態で３０分間放置した後、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を３０ｍ／分の速度で測定した。このようにして測定された剥離強度を初期剥離力とした。

（５）経時粘着力
塗膜保護フィルムを、上記（２）の低温粘着力の評価の場合と同様にして自動車用塗装鋼板に貼り付けた。その状態で７０℃のギアオーブン中に７日間放置した後、更に室温２３℃及び相対湿度６５％の環境下に２４時間放置した。しかる後、塗膜保護フィルムの２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の速度で測定した。

（６）糊残り性評価
ガラス転移点が６０℃のアルキッド・メラミン塗膜を有する鋼板に、室温にて塗膜保護フィルムをゴム系粘着剤層側から接着した後、ＪＩＳ Ｂ７７５１に準拠し、サンシャインカーボンアーク試験を１０００時間行った。次に、室温で３時間放置した後、塗膜保護フィルムを塗膜表面から剥離した。剥離後の塗膜表面における糊残りの有無を下記評価基準で評価した。糊残り評価に関しては、特に塗膜保護フィルムの周縁部に相当する部分を調べた。

〔糊残りの有無〕
○：糊残りが見られなかった
×：糊残りが見られた

（７）紫外線透過率評価
日立製作所社製 分光光度計 Ｕ−４０００を用いて、波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率を測定し、下記評価基準で評価した。
○：紫外線透過率が１０％以下
×：紫外線透過率が１０％を超える
結果を下記表１、２に示す。

Claims (3)

1. ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層されている塗膜保護フィルムであって、
   前記ポリオレフィン系基材が耐候剤を含み、かつ前記ポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下であり、
   前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレン及びオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ´）とのブロック共重合体、および／又はこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、
   前記粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が−３０℃で３×１０^７Ｐａ以下であり、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が２３℃で５×１０^４〜５×１０^６Ｐａの範囲にあることを特徴とする、塗膜保護フィルム。
2. 前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体からなるスチレン系エラストマーであり、該ブロック（Ｂ）がポリイソブチレンである、請求項１に記載の塗膜保護フィルム。
3. 前記粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が、７０℃で２×１０^５Ｐａ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の塗膜保護フィルム。