CN111699091B

CN111699091B - 层叠膜

Info

Publication number: CN111699091B
Application number: CN201980012339.4A
Authority: CN
Inventors: 井上则英; 片仓章; 中道夏树; 町田哲也; 辰喜利海; 大仓正寿; 西村直哉
Original assignee: Toray Advanced Film Co Ltd
Current assignee: Toray Advanced Film Co Ltd
Priority date: 2018-04-16
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: TW201943564A; JP7188672B2; CN111699091A; WO2019203003A1; KR20200143358A; JPWO2019203003A1; KR102607556B1

Abstract

本发明涉及因来自被粘物的转移成分所致的粘合力变化小、且不容易因被粘物贴合后的裁切而发生浮起的层叠膜。

Description

层叠膜

技术领域

本发明涉及因来自被粘物的转移成分所致的粘合力变化小、且不容易因贴合后的裁切发生浮起的层叠膜。

背景技术

一直以来，为了对光学器件、金属板、经涂装的金属板、树脂板、玻璃板等部件的表面进行保护，而广泛使用具有基材和层叠于该基材的一面的粘合层的层叠膜(通常，有时也称为表面保护膜、保护胶带、粘合膜等)(例如专利文献1～3)。在前述部件中，在包含于其中的成分经时地发生表面偏析的部件、例如包含增塑剂的聚氯乙烯表面的保护中使用层叠膜的情况下，存在因增塑剂向层叠膜的转移而使粘合力发生变化的问题。以往，针对前述问题，已知将所转移的增塑剂预先添加至层叠膜中来抑制粘合力变化的技术(专利文献1)。但是，存在添加至层叠膜的增塑剂污染被粘物表面的缺点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-923号公报

专利文献2：日本特开2010-6925号公报

专利文献3：日本特开2016-186044号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于，提供在贴合至添加物经时地发生表面偏析的被粘物的情况下，因来自被粘物的转移成分所致的粘合力变化小、且不容易因被粘物贴合后的裁切而发生浮起的层叠膜。

用于解决课题的手段

上述的课题能够通过下述的层叠膜来解决，所述层叠膜是在基材的一面上具有树脂层A的层叠膜，前述树脂层A的玻璃化转变温度(Tg)、前述树脂层A的以频率1Hz、应变0.01％测得的-15℃时的储能模量(以下，表示为G’(-15℃))、前述树脂层A的以频率1Hz、应变0.01％测得的0℃时的储能模量(以下，表示为G’(0℃))满足下述(a)、(b)、(c)的关系中的全部。

(a)Tg≥-14℃

(b)G’(-15℃)/G’(0℃)≤5.0

(c)10MPa＜G’(-15℃)＜100MPa

发明效果

根据本发明，能够提供因来自被粘物的转移成分所致的粘合力变化小、且不容易因贴合后的裁切而发生浮起的层叠膜。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细叙述。但是，本发明并不受以下说明的实施方式的限定。

本发明的层叠膜具有基材和在该基材的一面上的树脂层A。树脂层A优选于常温具有粘合性，其是指具有有限厚度的层状的树脂层。

前述树脂层A的玻璃化转变温度(Tg)的下限为-14℃。前述树脂层A的玻璃化转变温度(Tg)的下限优选为-10℃。在树脂层A的玻璃化转变温度(Tg)小于-14℃的情况下，有时于贴合至被粘物后会因来自被粘物的转移成分而难以剥离。上限并无特别限制，但优选为40℃，更优选为10℃，进一步优选为0℃，特别优选为-3℃。在树脂层A的玻璃化转变温度(Tg)大于40℃的情况下，有时粘合力下降。

需要说明的是，前述树脂层A的玻璃化转变温度(Tg)是指通过用后述的方法进行测定而得到的值。需要说明的是，在树脂层A由多种树脂构成的情况下、包含粒子的情况下，是指于构成该树脂层A的全部组合物的混合物的状态下测得的玻璃化转变温度。

前述树脂层A的G’(-15℃)/G’(0℃)的上限为5.0。G’(-15℃)/G’(0℃)的上限优选为4.8，更优选为4.6。本发明的层叠膜即使在贴合至被粘物后、被粘物中所包含的成分转移至层叠膜的情况下，其粘合力变化也小，可得到经时稳定的粘合力。本申请的发明人发现，上述效果能够通过减小树脂层A的G’(-15℃)与G’(0℃)之比来实现。因此，若G’(-15℃)/G’(0℃)大于5.0，则有时因来自被粘物的转移成分而使贴合后的粘合力变化变大。G’(-15℃)/G’(0℃)的下限并无特别限制，但优选为1.2，进一步优选为3.0，特别优选为4.0。在G’(-15℃)/G’(0℃)小于1.2时，有时粘合力过强而难以剥离。

本发明的层叠膜具有基材和在该基材的一面的树脂层A。前述树脂层A的G’(-15℃)满足10MPa＜G’(-15℃)＜100MPa的关系。G’(-15℃)优选大于20MPa，更优选大于24MPa。G’(-15℃)优选小于80MPa，更优选小于45MPa，特别优选小于40MPa。若前述树脂层A的G’(-15℃)为10MPa以下，则有时导致贴合时的粘合力变得过高而难以剥离。若前述树脂层A的G’(-15℃)为100MPa以上，则容易因贴合后的裁切而发生浮起。需要说明的是，前述树脂层A的G’(-15℃)和G’(0℃)是指通过用后述的方法进行测定而得到的储能模量。

用于构成本发明的层叠膜的树脂层A的组合物只要不损害本发明效果，就没有特别限定，能够使用丙烯酸系、有机硅系、天然橡胶系、合成橡胶系等公知的树脂。其中，从回收性的观点考虑，优选使用热塑性的合成橡胶系粘合剂，其中，更优选苯乙烯系弹性体。

作为前述苯乙烯系弹性体，可例示例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)等苯乙烯-共轭二烯系共聚物。另外，可例示它们的氢化物。例如，为氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(HSBR)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丁烯二嵌段共聚物(SEB)。或者为苯乙烯-异丁烯系共聚物、例如苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(SIB)。或者，能够使用它们的混合物。

在前述之中，优选使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)等苯乙烯-共轭二烯系共聚物及它们的氢化物、或者苯乙烯-异丁烯系共聚物。苯乙烯系弹性体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。进而，还可以根据需要使用除苯乙烯系弹性体以外的其他材料。

关于前述苯乙烯系弹性体的含量，从与为实现本发明的目的所应满足的储能模量相关的条件的观点考虑，在将树脂层A整体设为100质量％时，下限优选为50质量％，更优选为60质量％，进一步优选为65质量％，上限优选为90质量％，更优选为80质量％，进一步优选为75质量％。

前述苯乙烯系弹性体的重均分子量的下限优选为50,000。在重均分子量小于50,000时，有时树脂层A的内聚力下降而于从被粘物剥离时产生残胶。苯乙烯系弹性体的重均分子量的上限优选为400,000，更优选为300,000。若重均分子量大于400,000，则有时粘度变高而生产率下降。

在将苯乙烯系弹性体整体设为100质量％时，前述苯乙烯系弹性体中的苯乙烯含量的下限优选为5质量％，更优选为10质量％，进一步优选为15质量％。在苯乙烯含量小于5质量％时，有时树脂层A的内聚力下降而于从被粘物剥离时产生残胶。另一方面，苯乙烯系弹性体中的苯乙烯含量的上限优选为60质量％，更优选为40质量％，进一步优选为30质量％。若大于60质量％，则有时使得对被粘物的贴附性下降、尤其是对具有凹凸的被粘物粘合性不足。

从调整玻璃化转变温度(Tg)和调整储能模量的观点考虑，本发明的树脂层A优选包含增粘剂。作为增粘剂，可例示例如脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族-芳香族系石油树脂、脂环式系石油树脂、萜烯系树脂、萜烯酚系树脂、松香系树脂、烷基酚系树脂、二甲苯系树脂。或者能够使用对它们的不饱和键进行加氢(以下，记作氢化)而得到的氢化物。对于前述氢化物而言，根据氢化前的树脂中的不饱和键的氢化率，将对不饱和键的90％以上进行了加氢的树脂设为完全氢化树脂，将对不饱和键的10％以上且小于90％进行了加氢的树脂设为部分氢化树脂。氢化率通过测定树脂的¹H NMR(400MHz)、并且对与不饱和键被氢化后的结构对应的0.3ppm以上且3.3ppm以下的峰面积值和与不饱和键被氢化之前的结构对应的5.0ppm以上且7.4ppm以下的峰面积值进行比较而算出。以下，例如将对芳香族系石油树脂的不饱和键的10％以上且小于90％进行加氢而得到的树脂记作芳香族系部分氢化石油树脂，将对90％以上进行加氢而得到的树脂记作芳香族系完全氢化石油树脂。

在将树脂层A整体设为100质量％时，前述增粘剂的含量的上限优选为50质量％，更优选为38质量％，进一步优选为33质量％。若增粘剂的含量多于50质量％，则有时将本发明的层叠膜贴合至被粘物后进行剥离时产生残胶而污染被粘物、或者在经时或加热保存时增粘剂的一部分于树脂层A表面渗出而导致粘合力变得过剩。前述增粘剂的含量的下限优选为10质量％，更优选为20质量％，进一步优选为25质量％。

前述增粘剂优选并用2种以上。在并用2种以上的情况下，从调整玻璃化转变温度(Tg)和调整储能模量的观点考虑，优选从由脂肪族系石油树脂、芳香族系完全氢化石油树脂及脂环式系石油树脂组成的组(以下记作A组)和由芳香族系石油树脂、芳香族系部分氢化石油树脂及萜烯系树脂组成的组(以下记作B组)这两组中各选择至少一种树脂来使用。

即，在本发明中，树脂层A优选包含下述(d)～(f)中的全部。

(d)苯乙烯系弹性体

(e)选自由脂肪族系石油树脂、芳香族系完全氢化石油树脂及脂环式系石油树脂组成的组中的至少一种树脂

(f)选自由芳香族系石油树脂、芳香族系部分氢化石油树脂及萜烯系树脂组成的组中的至少一种树脂。

从调整玻璃化转变温度(Tg)和调整储能模量的观点考虑，更优选的方式是前述A组及B组从由芳香族系完全氢化石油树脂及脂环式系石油树脂组成的组(以下记作A’组)和由芳香族系石油树脂及芳香族系部分氢化石油树脂组成的组(以下记作B’组)这两组中各选择至少一种树脂来使用。另外，在A’组、B’组中，树脂的软化点均优选为110℃以上，更优选为120℃以上。树脂的软化点能够利用JIS K-2207：2006中规定的环球法来得到。

即，在本发明中，更优选的方式是树脂层A包含下述(d)～(f)中的全部。

(d)苯乙烯系弹性体

(e)选自由软化点为110℃以上的芳香族系完全氢化石油树脂及软化点为110℃以上的脂环式系石油树脂组成的组中的至少一种树脂

(f)选自由软化点为110℃以上的芳香族系石油树脂及软化点为110℃以上的芳香族系部分氢化石油树脂组成的组中的至少一种树脂

作为软化点为110℃以上的A’组树脂，可例示例如荒川化学公司制“Arkon”P系列(P115、P125、P140)、Tonen General公司制“T-REZ”H系列(HA125、HB125)等，作为软化点为110℃以上的B’组树脂，可例示例如荒川化学公司制“Arkon”M系列(M115、M135)等。

选自A组中的树脂的含量的下限优选为5质量％，更优选为8质量％，进一步优选为10质量％。若选自A组中的树脂的含量小于5质量％，则有时粘合力变小而容易发生浮起。另一方面，选自A组中的树脂的上限优选为25质量％，更优选为20质量％，进一步优选为17质量％。若选自A组中的树脂的含量大于25质量％，则有时粘合力变得过高而难以剥离。选自B组中的树脂的含量的下限优选为5质量％，更优选为8质量％，进一步优选为10质量％。若选自B组中的树脂的含量小于5质量％，则有时粘合力变小而容易发生浮起。另一方面，选自B组中的树脂的上限优选为25质量％，更优选为20质量％，进一步优选为17质量％。若选自B组中的树脂的含量大于25质量％，则有时粘合力变得过高而难以剥离。

即，在本发明中，优选的是：在将树脂层A整体设为100质量％时，前述树脂层A包含下述(1)及(2)。

(1)选自由脂肪族系石油树脂、芳香族系完全氢化石油树脂及脂环式系石油树脂组成的组中的至少一种树脂：5～25质量％

(2)选自由芳香族系石油树脂、芳香族系部分氢化石油树脂及萜烯系树脂组成的组中的至少一种树脂：5～25质量％。

本发明的树脂层A优选包含可溶解于氯仿及丙酮并且玻璃化转变温度(Tg_sol)为50℃以上的成分。在此，所谓玻璃化转变温度(Tg_sol)，是指：使用氯仿对树脂层A提取可溶解于氯仿的成分，用丙酮对所得到的可溶解于氯仿的成分进行提取而得到可溶解于氯仿和丙酮这两者的成分，该成分的玻璃化转变温度即为玻璃化转变温度(Tg_sol)。

进而，在将树脂层A整体设为100质量％的情况下，树脂层A中的可溶解于氯仿及丙酮且玻璃化转变温度(Tg_sol)为50℃以上的成分的含量的下限优选为10质量％，更优选为25质量％。若可溶解于氯仿及丙酮且玻璃化转变温度(Tg_sol)为50℃以上的成分的含量小于10质量％，则有时粘合力变小而发生浮起。另一方面，将树脂层A整体设为100质量％时的、树脂层A中的可溶解于氯仿及丙酮且玻璃化转变温度(Tg_sol)为50℃以上的成分的含量的上限优选为50质量％，更优选为40质量％，进一步优选为33质量％。若可溶解于氯仿及丙酮、且玻璃化转变温度(Tg_sol)为50℃以上的成分的含量大于50质量％，则有时粘合力变得过高而难以剥离。

作为可溶解于氯仿及丙酮、且玻璃化转变温度(Tg_sol)为50℃以上的成分，能够使用例如软化点为110℃以上且选自由脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族-芳香族系石油树脂、脂环式系石油树脂、萜烯系树脂、萜烯酚系树脂、松香系树脂、烷基酚系树脂、二甲苯系树脂及对它们的不饱和键进行加氢(以下，记作氢化)而得到的氢化物(芳香族系完全氢化石油树脂、芳香族系部分氢化石油树脂等)组成的组中的树脂。其中，尤其从树脂层A的玻璃化转变温度(Tg)和调整储能模量的观点考虑，在上述树脂之中，更优选使用玻璃化转变温度(Tg_sol)为65℃以上、软化点为130℃以上的树脂。

在本发明的树脂层A中除前述的苯乙烯系弹性体以外还可以添加烯烃系树脂。通过添加烯烃系树脂，从而调整粘合力及/或得到良好的制膜性。作为烯烃系树脂，可列举例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、低结晶性、非晶性的乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯三聚物、结晶性聚丙烯、低结晶性聚丙烯、非晶性聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物(无规共聚物和/或嵌段共聚物)、丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。它们可以单独使用，也可以并用。需要说明的是，作为前述α-烯烃，只要能够与乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯共聚，就没有特别限定，能够列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-戊烯、1-庚烯。

在前述的烯烃系树脂中，优选使用低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、低结晶性聚丙烯、非晶性聚丙烯、4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物。在将树脂层A整体设为100质量％时，烯烃系树脂的含量的上限优选为80质量％，更优选为50质量％，进一步优选为40质量％。

在本发明的树脂层A中可以出于控制树脂层A的粘合力的目的而包含粒子。作为粒子，能够使用例如无机粒子、有机粒子等，优选为被粘物损伤的可能性小的有机粒子。作为有机粒子，可例示丙烯酸系树脂粒子、苯乙烯系树脂粒子、聚烯烃系树脂粒子、聚酯系树脂粒子、聚氨酯系树脂粒子、聚碳酸酯系树脂粒子、聚酰胺系树脂粒子、有机硅系树脂粒子、氟系树脂粒子。或者，可列举在前述树脂的合成中所使用的2种以上的单体的共聚树脂粒子等，它们可以单独使用，也可以并用。

在本发明的树脂层A中可以添加润滑剂。通过添加润滑剂，从而能够在将苯乙烯系弹性体碎片化时防止碎片彼此粘合、结块，或者通过使其析出至树脂层A的表面来调整粘合力，或者在将树脂层A熔融挤出时得到良好的挤出性。作为润滑剂，可列举例如硬脂酸钙、山嵛酸镁等脂肪酸金属盐、亚乙基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石蜡等蜡。在将树脂层A整体设为100质量％时，润滑剂的含量的上限优选为10质量％，更优选为5质量％，进一步优选为3质量％。在润滑剂的含量多于10质量％的情况下，有时尤其对于具有凹凸的被粘物的粘合力不足、或者在利用熔融挤出法来成型树脂层A时，润滑剂的一部分升华而污染喷嘴、进而附着于制品。

另外，出于对树脂层A赋予功能的目的，在树脂层A中可以包含晶体成核剂、抗氧化剂、耐热赋予剂、耐候剂、抗静电剂之类的添加剂。这些添加剂可以单独使用，也可以并用，但是，在将树脂层A整体设为100质量％时，总含量的上限优选为3质量％，更优选为2质量％。在添加剂的总含量多于3质量％的情况下，有时从树脂层A渗出而使制品产生缺陷、或污染被粘物。

前述树脂层A的厚度的下限并无特别限定，但优选为3μm，更优选为5μm，进一步优选为7μm。若前述树脂层A的厚度小于3μm，则有时前述树脂层A的粘合力下降。另外，前述树脂层A的厚度的上限优选为30μm，更优选为20μm，进一步优选为15μm。若前述树脂层A的厚度大于30μm，则有时于从被粘物的表面剥离层叠膜时变得难以剥离。

构成本发明的层叠膜的基材并无特别限定，作为在基材中使用的树脂，能够使用例如聚烯烃、聚酯，其中，从生产率、加工性的观点考虑，优选以聚烯烃作为主成分。在此所述的主成分是指在构成层叠膜的基材层的成分中质量％最高的成分(含量多的成分)。

作为前述聚烯烃，可列举例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低结晶性或非晶性的乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物(无规共聚物和/或嵌段共聚物)、丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯三聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。它们可以单独使用，也可以并用。需要说明的是，作为前述α-烯烃，只要能够与丙烯、乙烯共聚，则并无特别限定，可列举例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-戊烯、1-庚烯。在前述聚烯烃中，从加工性的观点考虑，特别优选聚乙烯。

前述基材可以在不损害本发明效果的范围内含有抗静电剂、脱模剂、抗氧化剂、耐候剂、晶体成核剂等添加剂、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、弹性体等树脂改性剂。

前述基材的厚度的下限并无特别限定，但优选为25μm，更优选为45μm。若前述基材的厚度小于25μm，则有时在处理时层叠膜容易折断。另外，前述基材的厚度的上限优选为200μm，更优选为188μm。若前述基材的厚度大于200μm，则有时于前述基材残留卷痕。

另外，从提高树脂层A与基材的亲和性、提高树脂层A与基材界面的粘接力的观点考虑，在本发明的层叠膜的基材中优选少量含有在树脂层A中使用的以苯乙烯系弹性体为代表的、构成树脂层A的各成分。另外，作为使基材中包含粘接层成分的方法，从树脂的回收、生产成本的降低的观点考虑，优选的方法是采用添加将本层叠膜进行回收、再原料化所得到的回收原料而使用的方法。

前述基材可以在不具有前述树脂层A的面具有树脂层B。关于前述树脂层B的粗糙度，算术平均表面粗糙度Ra的下限优选为0.20μm，更优选为0.30μm，进一步优选为0.35μm，特别优选为0.45μm。本发明的层叠膜能够通过在卷取时使树脂层B的形状转印于树脂层A来控制树脂层A的粗糙度。通过将树脂层B的算术平均表面粗糙度设为上述范围，从而在卷取时树脂层A发生粗面化，降低在将层叠膜贴合至被粘物时的接触面积，能够抑制来自被粘物的增塑剂转移。在树脂层B的算术平均表面粗糙度小于0.20μm的情况下，不会因卷取而使树脂层A充分地粗面化，增塑剂转移量变多，有时难以剥离。关于前述树脂层B的粗糙度，算术平均粗糙度Ra的上限并无特别限制，但优选为2.0μm。若算术平均粗糙度Ra过大，则有时因转印而使树脂层A的粗糙度变得过大而使粘合力下降。

作为在前述树脂层B中使用的树脂，能够使用例如聚烯烃、聚酯，其中，从生产率、加工性的观点考虑，优选以聚烯烃作为主成分。在此所述的主成分是指在构成层叠膜的基材层的成分中质量％最高的成分(含量多的成分)。

作为前述聚烯烃，可列举例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低结晶性或非晶性的乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物(无规共聚物和/或嵌段共聚物)、丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。它们可以单独使用，也可以并用。需要说明的是、作为前述α-烯烃，只要能够与丙烯、乙烯共聚，则并无特别限定，可列举例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-戊烯、1-庚烯。前述基材可以在不损害本发明效果的范围内含有抗静电剂、脱模剂、抗氧化剂、耐候剂、晶体成核剂等添加剂、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、弹性体等树脂改性剂。在前述聚烯烃中，从调整粗糙度的观点考虑，特别优选丙烯-乙烯嵌段共聚物。

在前述树脂层B中可以包含脱模剂。作为前述脱模剂，可列举氟系树脂、有机硅系树脂、脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、无机粒子、有机粒子等。在不包含前述脱模剂的情况下，有时在将层叠膜卷绕、展开时树脂层A的表面形状发生变形而粘合力下降。在前述脱模剂中，从脱模效果的观点考虑，优选从由有机硅系树脂和有机粒子组成的组中选择至少一者来使用，更优选并用两者。

前述树脂层B的厚度的下限并无特别限定，但优选为1μm，更优选为2μm。若前述基材的厚度小于1μm，则有时生产率下降。另外，从成本的观点考虑，前述树脂层B的厚度的上限优选为20μm，更优选为10μm。

制造本发明的层叠膜的方法并无特别限定，可列举例如：共挤出成型；T模成型；在预先利用共挤出成型、T模成型或吹胀成型而得到的层上通过挤出层压、挤出涂布等公知的层叠法来层叠其他层的方法；将各个层独立地制成膜后，将所得到的各个膜利用干式层压进行层叠的方法等。从生产率的方面考虑，优选将前述基材、前述树脂层A的各材料供给于多层的挤出机而进行成型的共挤出成型法，从厚度精度的方面考虑，更优选T模成型法。

在利用共挤出成型进行制造的情况下，将基材和树脂层A的构成成分分别从熔融挤出机进行挤出。此时，树脂的挤出温度的上限优选为250℃，更优选为230℃，进一步优选为220℃。在树脂的挤出温度大于250℃的情况下，有时引起树脂的热劣化而在粘合剥离时容易产生残胶。下限并无特别限制，在低于180℃的树脂温度时，有时因熔融粘度过高而使生产率下降。

本发明的层叠膜由于与被粘物接触而被保存时的粘合力变化小、且不容易因贴合后的裁切而发生浮起，因此能够适合用作对各种物品的表面保护膜。尤其能够适合用作例如建筑部件的表面保护膜。更具体而言，本发明的层叠膜优选被用于保护装饰钢板表面。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但是，本发明并不仅限于这些实施例。

(1)储能模量G’

使用不锈钢制刮刀，从层叠膜中仅削取树脂层A，使其熔融成型为厚度1mm，制成样品。测定是使用TA Instruments公司制流变仪AR2000ex，在-50℃～+50℃的温度范围以升温速度10℃/分钟进行升温的同时，在以频率1Hz、应变0.01％使其动态剪切变形的同时，测定-15℃、0℃时的储能模量G’(-15℃)、G’(0℃)。

(2)玻璃化转变温度(Tg)

使用不锈钢制刮刀，从层叠膜中仅削取树脂层A，将其升温至180℃使其熔融后，成型为厚度1mm，以15℃/分钟冷却至-50℃，制成样品。测定使用TA Instruments公司制流变仪AR2000ex，在-50℃～+50℃的温度范围以升温速度10℃/分钟进行升温的同时，在以频率1Hz、应变0.01％使其动态剪切变形的同时，测定于-50℃以上且50℃以下的tanδ。在所得到的tanδ中，将在-50℃以上且50℃以下的范围内tanδ达到极大值的温度设为Tg。在极大值为两个以上的情况下，将高温侧的极大值设为Tg。

(3)表面粗糙度

对于树脂层B的算术平均粗糙度Ra，使用小坂研究所制的高精度微细形状测定器(SURFCORDER ET4000A)，依照JIS B0601-1994，针对层叠膜、被粘物的宽度方向上2mm、长度方向上0.2mm的范围、将扫描方向设为宽度方向，沿长度方向以10μm为间隔实施21次测定，进行三维解析并评价。需要说明的是，使用触针前端半径为2.0μm的钻石针，以测定力为100μN、截止值为0.8mm进行测定。

(4)可溶解于氯仿及丙酮的成分的玻璃化转变温度(Tg_sol)及含量

准备使用不锈钢制刮刀从层叠膜中仅削取树脂层A而得到的削取物。使用氯仿从该削取物中提取可溶解于氯仿的成分。用丙酮对所得到的可溶解于氯仿的成分进行提取，由此提取出可溶于氯仿和丙酮这两者的成分，在将削取树脂层A得到的削取物的质量设为100质量％时，将前述提取物的质量所占的比例设为可溶解于氯仿及丙酮的成分的含量。接着，量取前述抽出物5mg，使用差示扫描量热计(Seiko Instruments制EXSTAR DSC6220)，在氮气氛中按照以下的程序进行加热冷却。

程序

步骤1：以10℃/min从25℃加热至200℃后，于200℃保持5分钟。

步骤2：以-10℃/min从200℃冷却至25℃后，于25℃保持5分钟。

步骤3：以10℃/min从25℃加热至150℃后，于150℃保持5分钟。

在步骤3的升温过程中，在从150℃朝向低温侧观察DSC图谱时，将DSC图谱的斜率自基线的斜率发生变化的温度的最大值设为T_1，将于低于T_1的温度DSC图谱的斜率返回至基线的斜率的温度的最小值设为T_2，利用以下的计算式求出Tg_sol。

计算式

Tg_sol＝(T_1+T_2)/2

(5)软化点

树脂的软化点基于JIS K-2207：2006中规定的环球法来测定。

(6)厚度

使用切片法制作在层叠膜的宽度方向-层叠体厚度方向具有截面的宽度为5mm的超薄切片，在该截面上进行镀铂，制成观察试样。接着，使用日立制作所制的场发射扫描电子显微镜(S-4800)，以加速电压1.0kV观察层叠膜截面，由观察图像的任意部位测量基材、树脂层A、树脂层B的厚度及层叠膜的总厚度。关于观察倍率，树脂层A、B设为10,000倍、基材及层叠膜设为1,000倍。进而，将同样的测量合计进行20次，将其平均值用作基材、树脂层A、B各自的厚度及层叠膜的总厚度。

(7)层叠膜的贴合

使用辊压机((株)安田精机制作所制特殊压接辊)，以贴合压力2kg/cm²对在温度23℃、相对湿度50％的条件下保存、调整24小时后的实施例及比较例的层叠膜的树脂层A侧和作为包含添加剂的部件的被覆有聚氯乙烯的钢板的聚氯乙烯面进行贴附。需要说明的是，对于被覆有聚氯乙烯的钢板而言，准备了聚氯乙烯被覆面的算术平均表面粗糙度Ra为2.2μm的钢板。

(8)粘合力

准备了将由前述(7)得到的贴合样品于23℃的室内保存24小时后的样品、和将由前述(7)得到的贴合样品于在40℃的室内以6kg/cm²的压力加压的状态保存96小时后的样品这两种样品。对这两种样品，使用拉伸试验机((株)Orientec“Tensilon”万能试验机)，于拉伸速度20m/分钟、剥离角度180°、测定温度23℃实施了粘合力测定。以下，将由前述(7)的步骤进行贴合并于23℃的室内保存24小时后的样品的粘合力记作粘合力(23℃)，将由前述(7)的步骤进行贴合并于在40℃的室内以6kg/cm²的压力加压的状态保存96小时后的样品的粘合力记作粘合力(40℃)。粘合力(23℃)越低，表示在贴合后的裁切加工时越容易发生浮起，粘合力(23℃)越高，表示越难剥离，从裁切时的浮起和剥离性的观点考虑，按以下的3个等级进行了评价。

◎：粘合力(23℃)为100g/25mm以上且250g/25mm以下。

〇：粘合力(23℃)为80g/25mm以上且小于100g/25mm、或者粘合力(23℃)大于250g/mm且为350g/25mm以下。

×：粘合力(23℃)小于80g/25mm或者大于350g/25mm。

(9)粘合力比

粘合力比＝粘合力(40℃)/粘合力(23℃) (a)

基于前述(a)式算出的粘合力比越接近1，则层叠膜因来自被粘物的转移成分带来的对粘合力的影响越小，因此按照以下的3个等级进行了评价。

◎：粘合力比为0.8以上且小于3.5。

〇：粘合力比为3.5以上且小于4.0。

×：粘合力比小于0.8、或者为4.0以上。

＜树脂＞

·(E1)(商品名“H1052”、苯乙烯含量为20质量％、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、旭化成公司制、MFR为13g/10分钟(于230℃、2.16kg进行测定))

·(E2)(商品名“8903P”、苯乙烯含量为35质量％、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、JSR公司制、MFR为10g/10分钟(于230℃、2.16kg进行测定))

·(E3)(商品名“G1657”、苯乙烯含量为13质量％、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、Kraton公司制、MFR为10g/10分钟(于230℃、2.16kg进行测定))

·(E4)(商品名“062T”、苯乙烯含量为23质量％、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、KANEKA公司制、MFR为10g/10分钟(于230℃、2.16kg进行测定))

·(X1)(商品名“ArkonP140”、芳香族系完全氢化石油树脂、荒川化学工业公司制、软化点为140℃、氢化率＞90％)

·(X2)(商品名“ArkonP100”、芳香族系完全氢化石油树脂、荒川化学工业公司制、软化点为100℃、氢化率＞90％)

·(X3)(商品名“ArkonP125”、芳香族系完全氢化石油树脂、荒川化学工业公司制、软化点为100℃、氢化率＞90％)

·(Y1)(商品名“ArkonM135”、芳香族系部分氢化石油树脂、荒川化学工业公司制、软化点为135℃、氢化率＜90％)

·(Y2)(商品名“ArkonM100”、芳香族系部分氢化石油树脂、荒川化学工业公司制、软化点为100℃、氢化率＜90％)

·(B1)(商品名“CE3059”、低密度聚乙烯、住友化学公司制、MFR为5.8g/10分钟(于190℃、2.16kg进行测定))

·(B2)(住友化学公司制、乙烯-丙烯-二烯三聚物、MFR为7.3g/分(于230℃、2.16kg进行测定))

·(B3)(市售的嵌段聚丙烯、MFR为8.5g/分钟(于230℃、2.16kg进行测定))

·(B4)(市售的聚乙烯粒子、平均粒径为10μm)

·(B5)(住友化学公司制、嵌段聚丙烯、MFR为5.8g/分钟(于230℃、2.16kg进行测定))

＜改性剂＞

·(R1)(市售的有机硅系表面改性剂)。

·(R2)(商品名“EP1013”、α-烯烃共聚物、三井化学公司制、MFR为10g/10分钟(于230℃、2.16kg进行测定))

·(R3)(商品名“XM-7080”、α-烯烃共聚物、三井化学公司制、MFR为7.0g/10分钟(于230℃、2.16kg进行测定))

＜添加剂＞

·(Z1)(市售的紫外线吸收剂)

(实施例1)

按照以下方式准备了各层的构成树脂。

基材：使用了70质量％的(B1)和30质量％的(B5)。

树脂层A：使用了70质量％的(E1)、15质量％的(X1)和15质量％的(Y1)。

树脂层B：使用了49质量％的(B2)、44质量％的(B3)、6质量％的(R1)和1质量％的(B4)。

接下来，将各层的构成树脂投入具有3台挤出机的T模复合制膜机的各挤出机中，调整各挤出机的排出量以使基材成为46.5μm、树脂层A成为10μm、树脂层B成为3.5μm，依次进行层叠并从复合T模以挤出温度200℃挤出，流延于表面温度控制在40℃的辊上并成型为膜状，将由此得到的成型品进行卷取，得到层叠膜。

然后，利用前述的方法对所得到的层叠膜进行了评价。

(实施例2)

除了变更为下述树脂层A中使用的树脂以外，与实施例1同样地得到层叠膜。然后，利用前述的方法对所得到的层叠膜进行了评价。

树脂层A：使用了70质量％的(E1)、10质量％的(X1)和20质量％的(Y1)。

(实施例3)

树脂层A：使用了65质量％的(E1)、20质量％的(X1)和15质量％的(Y1)。

(实施例4)

树脂层A：使用了69.5质量％的(E1)、15质量％的(X1)、15质量％的(Y1)和0.5质量％的(Z1)。

(实施例5)

树脂层A：使用了70质量％的(E1)、20质量％的(X1)和10质量％的(Y1)。

(实施例6)

树脂层A：使用了70质量％的(E1)、5质量％的(X1)和25质量％的(Y1)。

(实施例7)

树脂层A：使用了70质量％的(E1)、15质量％的(X2)和15质量％的(Y2)。

(实施例8)

树脂层A：使用了70质量％的(E1)和30质量％的(X3)。

(实施例9)

树脂层A：使用了70质量％的(E1)、15质量％的(X3)和15质量％的(Y1)。

(比较例1)

树脂层A：使用了80质量％的(E2)和20质量％的(X2)。

(比较例2)

树脂层A：使用了70质量％的(E1)和30质量％的(X1)。

(比较例3)

树脂层A：使用了70质量％的(E1)和30质量％的(X2)。

(比较例4)

树脂层A：使用了70质量％的(E1)和30质量％的(Y1)。

(比较例5)

树脂层A：使用了70质量％的(E1)和30质量％的(Y2)。

(比较例6)

树脂层A：使用了40质量％的(E3)、20质量％的(E4)、30质量％的(X2)和10质量％的(R2)。

(比较例7)

树脂层A：使用了100质量％的(R3)。

[表1]

[表2]

根据粘合力比和于23℃保存24小时后的粘合力的结果可知，满足本发明的要件的实施例1～9为因来自被粘物的转移成分所致的粘合力变化小、且不容易因贴合后的裁切而发生浮起的层叠膜。另一方面，比较例1、2、6、7为于23℃保存24小时后的粘合力小且容易发生浮起的层叠膜，比较例3～5为因来自被粘物的转移成分所致的粘合力变化大的层叠膜。

产业上的可利用性

在使用本发明的层叠膜作为保护膜的情况下，因成为被粘物的部件的添加剂转移所致的粘合力变化小，不容易因贴合后的裁切而发生浮起，因此能够适合用作例如建筑部件的表面保护膜。

Claims

1.层叠膜，其是在基材的一面上具有树脂层A的层叠膜，所述树脂层A的玻璃化转变温度（Tg）、所述树脂层A的以频率1Hz、应变0.01%测得的-15°C时的储能模量（以下，表示为G’（-15°C））和所述树脂层A的以频率1Hz、应变0.01%测得的0°C时的储能模量（以下，表示为G’（0°C））满足下述（a）、（b）、（c）的关系中的全部：

（a）Tg≥-14°C；

（b）G’（-15°C）/G’（0°C）≤5.0；

（c）10MPa＜G’（-15°C）＜100MPa，

所述树脂层A包含下述（d）、（e）、（f）中的全部：

（d）苯乙烯系弹性体；

（e）选自由软化点为110°C以上的芳香族系完全氢化石油树脂及软化点为110°C以上的脂环式系石油树脂组成的组中的至少一种树脂；

（f）选自由软化点为110°C以上的芳香族系石油树脂及软化点为110°C以上的芳香族系部分氢化石油树脂组成的组中的至少一种树脂。

2.根据权利要求1所述的层叠膜，其在所述基材的不具有所述树脂层A的面上具有树脂层B。

3.根据权利要求2所述的层叠膜，其中，所述树脂层B的算术平均表面粗糙度Ra为0.20μm以上。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的层叠膜，其中，在将树脂层A整体设为100质量%时，所述树脂层A包含下述（1）及（2）：

（1）选自由软化点为110°C以上的芳香族系完全氢化石油树脂及软化点为110°C以上的脂环式系石油树脂组成的组中的至少一种树脂：5~25质量%；

（2）选自由软化点为110°C以上的芳香族系石油树脂及软化点为110°C以上的芳香族系部分氢化石油树脂组成的组中的至少一种树脂：5~25质量%。

5.根据权利要求1~3中任一项所述的层叠膜，其中，在将树脂层A整体设为100质量%时，所述树脂层A包含下述（3）：

（3）苯乙烯系弹性体：50~90质量%。

6.根据权利要求1~3中任一项所述的层叠膜，其中，所述树脂层A包含可溶解于氯仿及丙酮且玻璃化转变温度（Tg_sol）为50°C以上的成分。

7.根据权利要求1~3中任一项所述的层叠膜，其中，在将树脂层A整体设为100质量%时，所述树脂层A包含10~50质量%的可溶解于氯仿且可溶解于丙酮并且玻璃化转变温度（Tg_sol）为50°C以上的成分。

8.根据权利要求1~3中任一项所述的层叠膜，其特征在于，其被用于装饰钢板表面的保护。