JP5388557B2 - 塗膜保護シートおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塗膜を傷や汚れ等の損傷から保護する塗膜保護シートに関する。

塗膜を有する物品（例えば、塗装処理された自動車やその部品、あるいは鋼板等の金属板やその成形品等）の移送、保管、養生、施工等（以下「移送等」ということもある。）の際における塗膜表面の損傷防止等を目的として、該塗膜に保護シートを接着して保護する技術が知られている。かかる目的に使用される塗膜保護シートは、一般に、樹脂製のシート状基材の片面に粘着剤層を有し、その粘着剤層を介して被着体表面（保護対象たる塗膜）に接着されることで保護目的を達成し得るように構成されている。この種の塗膜保護シートに関する従来技術文献として特許文献１および特許文献２が例示される。特許文献３は、粘着剤用アンカー剤組成物に関する従来技術文献である。

特開平６−７３３５２号公報 特開２００７−２３８７４６号公報 特開２００５−２１３２８０号公報

近年、商品（自動車等）の価値向上の一環として、塗膜の外観意匠の向上に対する要求が更に高度化している。例えば、保護の役目を終えた塗膜保護シートを塗膜表面から剥離（除去）する際に該シートに由来する付着物（典型的には粘着剤層を構成する粘着剤の一部）が塗膜表面に残留する事象（糊残り）をより確実に防止する技術が求められている。

従来の糊残り防止手法として、特許文献１に記載のように接着力を低下させる成分を粘着剤に配合する手法（特許文献１）、耐候剤を含み且つ所定の紫外線透過率を示す基材を用いることにより粘着剤層の劣化を防いで糊残りを抑制する手法（特許文献２）が例示される。他の糊残り防止手法として、基材と粘着剤との間に特許文献３に記載のようなアンカー剤を配置する手法が挙げられる。

しかしながら、これら従来の手法は、塗膜保護シートの端部（周縁部）における糊残りを防止する効果が不十分であった。特に、長尺状の粘着シートをその長尺方向に捲回してなるロール状の塗膜保護シートでは、該保護シートをロール状の形態から巻き出して自動車等の被着体に貼り付ける態様で使用される場合、上記長尺方向（流れ方向；ＭＤ）の端部において糊残りが生じやすかった。

本発明の一つの目的は、長尺状の粘着シートを長尺方向に捲回してなるロール状の塗膜保護シートであって、端部（特に長尺方向の端部）における糊残りを高度に防止し得る塗膜保護シートを提供することである。本発明の他の目的は、かかるロール状塗膜保護シートの製造方法を提供することである。

本発明者は、ロール状の塗膜保護シート（以下、単に「保護シート」ということもある。）において端部の糊残りが生じやすいという上記問題を解決するにあたり、上記ロール状保護シートの基材に内在する歪に着目した。そして、塗膜保護シートの使用態様を考慮して上記歪の程度を適切に評価する方法を見出し、さらにその評価方法において所定の結果を与えるロール状保護シートによれば上記端部における糊残りの問題を解決し得ることを見出して、本発明を完成した。

本発明によると、長尺シート状の基材上に粘着剤層を有する粘着シートが長尺方向に捲回されたロール状の塗膜保護シートが提供される。ここで、前記基材は、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂またはポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を主たる樹脂成分とする。そして、前記ロールから巻き出した塗膜保護シートを８０℃で１時間加熱した場合における前記長尺方向の収縮率が１．２％以下である。

樹脂製の長尺シート状基材は、一般に、樹脂組成物をＴダイ法やインフレーション法等によりシート状に製膜してなる。このとき製膜機械流れ方向（ＭＤ）すなわち長尺方向に延伸されながら成形されるため、樹脂の配向等により基材（樹脂シート）に歪が蓄積されやすい。また、長尺シート状の基材に粘着加工を施してロール状に巻き取る場合、該粘着加工（例えば、基材に粘着剤組成物を塗布して乾燥させることにより該基材上に粘着剤層を形成する処理）は、一般に該基材を長尺方向に走行させつつ行われる。このような走行および巻取りを適切に行うためには、基材にある程度の張力を加える必要がある。かかる張力によっても基材に歪が蓄積され得る。ロール状に捲回された塗膜保護シートにおいて基材に歪が蓄えられていると、該保護シートがロールから巻き出されて歪が取り除かれることにより基材が収縮する。例えば、巻き出された保護シートが被着体に貼り付けられた後に高温条件下に曝されると、上記歪が解消して基材が収縮する一方、被着体に接する粘着剤は最初の被着体貼付位置に留まろうとする。このことが保護シートの端部（外縁部）における糊残りの要因となり得る。

本発明に係るロール状保護シートは、上記長尺方向の収縮率（ＭＤ加熱収縮率）が所定値以下であることによって特徴づけられる。かかるＭＤ加熱収縮率を満たすように基材の歪が抑えられたロール状塗膜保護シートは、被着体（例えば、塗装された自動車その他の車両ボディ）への貼付後に高温に曝されても基材の収縮が少ないことから、端部の糊残りを防止する性能に優れたものとなり得る。

前記粘着剤層としては、非架橋タイプの粘着剤（例えばポリイソブチレン系粘着剤）からなるものが好ましい。ここで非架橋タイプの粘着剤からなる粘着剤層とは、該粘着剤層を形成する際、粘着剤を構成するポリマー間に化学結合を形成するための意図的な処理（すなわち架橋処理、例えば架橋剤の配合など）が行われていない粘着剤層をいう。かかる粘着剤層には実質的に歪が蓄積されない（一時的に歪みが生じたとしても容易に解消し得る）ので、塗膜保護シートがロール形態から巻き出された場合、該粘着剤層には歪の解消に伴う収縮が生じない。このため、非架橋タイプの粘着剤を用いてなる従来のロール状塗膜保護シートでは、基材と粘着剤層との収縮挙動の相違により、端部における糊残りがより生じやすくなる傾向にあった。したがって、この種の保護シートに対しては本発明の適用が特に有効である。また、非架橋タイプの粘着剤は、塗膜に貼付跡を残しにくい等、塗膜保護シート用の粘着剤として好適な性質を有する。

ここに開示される保護シートの基材は、典型的には、ポリエチレンの構成モノマーおよび／または他のポリマーのコモノマーとしてエチレン成分を含有する。エチレン成分の含有量が全体として５０質量％以下である基材が好ましい。すなわち、基材全体に含まれるエチレン成分の総量が、該基材全体の５０質量％以下であることが好ましい。かかる組成の基材は、ＭＤ加熱収縮率の低いロール状保護シートを構成するのに適している。

好ましい一態様では、前記基材のうち前記粘着剤層側の表面が、エチレン成分を２０質量％以上含む材料からなる。かかる基材は、粘着剤（例えばポリイソブチレン系粘着剤）の投錨性に優れる。したがって、該基材を用いてなる保護シートによると、シートの端部に加えて保護部（該シートが塗膜を覆って保護する部分）における糊残りをも効果的に防止することができる。

本発明によると、また、長尺シート状の粘着シートが長尺方向に捲回されたロール状の塗膜保護シートを製造する方法が提供される、その方法は、ＰＥ樹脂またはＰＰ樹脂を主たる樹脂成分とする長尺シート状の基材に粘着剤組成物を付与することを含む。また、その付与された粘着剤組成物を乾燥または硬化させて、前記基材上に粘着剤層を有する粘着シートを形成することを含む。また、前記粘着シートを長尺方向に巻き取ってロール状とすることを含む。ここで、前記巻取りは、前記ロールから巻き出した塗膜保護シートを８０℃で１時間加熱した場合における前記長尺方向の収縮率が１．２％以下となるように行われる。前記粘着シートの幅１ｍ当たりの巻取り張力が１００Ｎ以下となるように巻取りを行うことが好ましい。かかる製造方法によると、端部における糊残り防止性に優れたロール状塗膜保護シートを効率よく製造することができる。この製造方法は、例えば、ここに開示されるいずれかの塗膜保護シートを製造する方法として好ましく採用され得る。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明に係る塗膜保護シート（例えば、自動車やその部品の保護に使用される自動車塗膜保護シート）は、長尺シート状の基材上に粘着剤層を有する粘着シートが長尺方向に捲回されたロール状の形態に構成されている。例えば図１に模式的に示すように、塗膜保護シート１は、基材１０の片面（粘着剤層側表面）１０ａに粘着剤層２０が設けられた構成を有する。基材１０の他面（背面）１０ｂは剥離面となっており、上記ロール状の形態では上記他面に粘着剤層２０が当接してその表面が保護されている。塗膜保護シート１は、上記ロール形態から巻き出して粘着剤層２０を露出させ、その粘着剤層２０を被着体に貼り付けて使用される。基材１０の構造は、単層であってもよく、組成の異なる二層以上を含む多層であってもよい。図１には、粘着剤層側の表面１０ａを構成する内層１２、背面（剥離面）１０ｂを構成する外層１６、およびそれらの間に配置された中間層１４の三層からなる基材１０を用いた例を示している。

上記ロール状保護シートは、ＭＤ加熱収縮率が凡そ１．２％以下（典型的には凡そ０．１〜１．２％、例えば凡そ０．１〜１．０％）であることによって特徴づけられる。ＭＤ加熱収縮率（以下、単に加熱収縮率ということもある。）が１．２％よりも大きすぎる塗膜保護シートでは、該保護シートが被着体への貼付後に高温に曝された場合、端部（特にＭＤにおける端部）での糊残りが生じやすくなる。加熱収縮率の下限は特に限定されない。生産性（例えばライン速度）、保護シートの品質、他の特性（例えば粘着剤層の投錨性）との兼ね合い、等を考慮して、通常は、加熱収縮率が０．５％以上であることが好ましい。ここに開示されるロール状保護シートの好ましい一態様では、上記加熱収縮率が０．５〜１．１％（より好ましくは０．５〜０．９％）である。

ここで、ＭＤ加熱収縮率は次のようにして求めることができる。すなわち、ロール形態から巻き出した直後（巻出しから５分以内が好ましい。）の塗膜保護シートを、ＭＤに沿った長さが規定値（初期ＭＤ長さ）となるように裁断する。その裁断されたサンプルを８０℃に１時間保持した後、該サンプルのＭＤ長さ（加熱後ＭＤ長さ）を測定する。ＭＤ加熱収縮率は、次式：
（（初期ＭＤ長さ−加熱後ＭＤ長さ）／初期ＭＤ長さ）×１００（％）；
により算出することができる。

ここに開示される塗膜保護シートの基材としては、ＰＥ樹脂またはＰＰ樹脂を主たる樹脂成分とするものが用いられる。すなわち、基材全体に含まれる樹脂成分のうちの５０質量％以上がＰＥ樹脂またはＰＰ樹脂である。所望の加熱収縮率を満足する保護シートが得られやすいことから、基材全体に含まれる樹脂成分の５０質量％以上（より好ましくは６０質量％以上）がＰＰ樹脂からなる基材を好ましく採用し得る。

上記ＰＰ樹脂は、プロピレンを成分とする種々のポリマー（プロピレン系ポリマー）を主成分とするものであり得る。一種または二種以上のプロピレン系ポリマーから実質的に構成されるＰＰ樹脂であってもよい。ここでいうプロピレン系ポリマーの概念には、例えば、以下のようなポリプロピレンが包含される。
プロピレンのホモポリマー（ホモポリプロピレン）。例えばアイソタクチックポリプロピレン。
プロピレンと他のα−オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される一種または二種以上）とのランダムコポリマー（ランダムポリプロピレン）。好ましくは、プロピレンを主モノマー（主構成単量体、すなわち単量体全体の５０質量％以上を占める成分）とするランダムポリプロピレン。例えば、プロピレン９６〜９９．９モル％と上記他のα−オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１〜４モル％とをランダム共重合したランダムポリプロピレン。
プロピレンに他のα−オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される一種または二種以上）をブロック共重合したコポリマー（プロピレンを主モノマーとするものが好ましい。）を含み、典型的には副生成物としてプロピレンおよび上記他のα−オレフィンのうち少なくとも一種を成分とするゴム成分をさらに含むブロックコポリマー（ブロックポリプロピレン）。例えば、プロピレン９０〜９９．９モル％に上記他のα−オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１〜１０モル％をブロック共重合したポリマーと、副生成物としてプロピレンおよび上記他のα−オレフィンのうち少なくとも一種を成分とするゴム成分をさらに含むブロックポリプロピレン。

上記ＰＰ樹脂は、このようなプロピレン系ポリマーの一種または二種以上から実質的に構成されるものであってもよく、該プロピレン系ポリマーに多量のゴム成分を共重合させて得られるリアクターブレンドタイプもしくは該ゴム成分を機械的に分散させて得られるドライブレンドタイプの熱可塑性オレフィン樹脂（ＴＰＯ）や熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）であってもよい。また、重合性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とプロピレンとのコポリマーを含むＰＰ樹脂、かかる官能基含有モノマーをプロピレン系ポリマーに共重合させたＰＰ樹脂等であってもよい。

また、上記ＰＥ樹脂は、エチレンを成分とする種々のポリマー（エチレン系ポリマー）を主成分とするものであり得る。一種または二種以上のエチレン系ポリマーから実質的に構成されるＰＥ樹脂であってもよい。上記エチレン系ポリマーは、エチレンのホモポリマーであってもよく、主モノマーとしてのエチレンに他のα−オレフィン（例えば、炭素数３〜１０のα−オレフィン）を共重合させたものであってもよい。上記α−オレフィンの好適例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。また、重合性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とエチレンとのコポリマーを含むＰＥ樹脂、かかる官能基含有モノマーをエチレン系ポリマーに共重合させたＰＥ樹脂等であってもよい。エチレンと官能基含有モノマーとのコポリマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸（すなわち、アクリル酸および／またはメタクリル酸）共重合体が金属イオンで架橋されたもの、等が挙げられる。
ＰＥ樹脂の密度は特に限定されず、例えば０．９〜０．９４ｇ／ｃｍ^３程度であり得る。好ましいＰＥ樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。

上記基材は、副成分として、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂以外の樹脂成分を含むものであってもよい。そのような樹脂成分として、炭素数４以上のα−オレフィン系ポリマー（すなわち、当該α−オレフィンを主モノマーとするオレフィン系ポリマー）を主成分とするポリオレフィン樹脂が例示される。

本発明にとり好ましい基材として、樹脂成分が実質的にＰＥ樹脂および／またはＰＰ樹脂からなる単層または多層の基材が挙げられる。多層基材の場合、該基材を構成する各層は、樹脂成分がＰＥ樹脂単独からなる層（ＰＥ層）、ＰＰ樹脂単独からなる層（ＰＰ層）、ＰＥ樹脂とＰＰ樹脂とが任意の割合でブレンドされた樹脂からなる層（ＰＥ−ＰＰ層）のいずれであってもよい。例えば、ＰＥ樹脂とＰＰ樹脂とのブレンド比の異なる複数（好ましくは２〜４層）のＰＥ−ＰＰ層を備えた多層基材を好ましく採用し得る。

かかる樹脂成分を構成する樹脂材料は、該基材の製造（製膜）方法および製造条件を考慮して適当なメルトマスフローレート（ＭＦＲ）となるように選択される。必要に応じて二種以上の樹脂材料をブレンドして用いることができる。特に限定するものではないが、ＭＦＲが例えば０．５〜８０ｇ／１０分程度の樹脂材料を使用することができる。ここでＭＦＲとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定して得られる値をいう。加熱収縮率低減の観点から、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分程度の樹脂材料を好ましく採用し得る。上記樹脂材料は、ＭＦＲが上記範囲にあるＰＥ樹脂またはＰＰ樹脂であり得る。また、ＭＦＲが上記範囲となるようにＰＥ樹脂とＰＰ樹脂とがブレンドされた樹脂材料であってもよい。

ここに開示される保護シートの基材としては、粘着剤層側の表面におけるエチレン成分含有量（ＥＣ１）が１５質量％以上であるものを好ましく使用し得る。ＥＣ１が２０質量％以上である基材がより好ましい。ここでいうエチレン成分には、ＰＥ樹脂を構成するエチレンと、他の樹脂の共重合成分（コモノマー）を構成するエチレン（例えば、ランダムポリプロピレンを構成するエチレン）との双方が含まれる。単層構造の基材では、ＥＣ１が上記値を満たす材料を用いて基材全体を形成するとよい。多層構造の基材の場合には、少なくとも最も粘着剤層側に配置される層（内層）を形成する材料として、ＥＣ１が上記値を満たす材料を採用するとよい。基材全体のエチレン成分含有量（ＥＣ２）との兼ね合いから、通常は、ＥＣ１を５０質量％以下とすることが好ましい。
ＥＣ１が上記値を満たす基材は、粘着剤（特にゴム系粘着剤、例えばポリイソブチレン系粘着剤）の投錨性に優れる。このことは、シートの保護部における糊残り防止の観点から有利である。例えば、基材の粘着剤層側表面に投錨性向上用の下塗剤を適用しない場合にも、保護部における十分な糊残り防止性を実現し得る。したがって、かかる基材は、該基材上に下塗剤を介さずに粘着剤層が設けられた態様および下塗剤を介して粘着剤層が設けられた態様の、いずれの態様の保護シートにも好ましく用いることができる。下塗剤を介さずに粘着剤層が設けられた態様は、材料費や生産性等の観点から好ましい。

ここに開示される保護シートの基材は、該基材全体のエチレン成分含有量（ＥＣ２）が５０質量％以下（典型的には１５〜５０質量％、例えば２０〜５０質量％）であることが好ましい。ＥＣ２が４０質量％以下（例えば２０〜４０質量％）であってもよい。単層構造の基材ではＥＣ１とＥＣ２とは一致するので、エチレン成分含有量が上記好ましいＥＣ１およびＥＣ２を満たす材料を用いて基材全体を形成するとよい。多層構造の基材の場合には、各層に含まれるエチレン成分の合計質量を基材全体の質量で除した値が上記ＥＣ２を満たすように、各層の体積（厚み比）および組成を設定するとよい。
ＥＣが上記値よりも大きすぎると、基材の製膜やロール状保護シートの製造等の際に該基材に蓄積される歪の程度が大きくなりやすい。したがって、ここに開示される好ましいＭＤ加熱収縮率を満たすロール状保護シートが得られ難くなる場合がある。

ここに開示される保護シートの基材には、当該基材への含有が許容される適宜の成分（添加剤）を必要に応じて配合することができる。かかる添加剤の例として、顔料（典型的には無機顔料）、充填材、光安定剤（ラジカル捕捉剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の耐候安定剤が挙げられる。他の添加剤としては、スリップ剤、アンチブロッキング剤等が例示される。このような添加剤は、それぞれ、一種のみを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。添加剤の配合量は、基材全体として、塗膜保護シート（例えば、自動車塗膜保護シート）の基材等として用いられる樹脂シートの分野における通常の配合量と同程度となるように設定することができる。多層基材の場合、これら添加剤の配合の有無および配合量は、各層で同一であってもよく異なってもよい。

顔料または充填材として好ましく使用し得る材料の例として、酸化チタン（典型的にはルチル型）、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の無機粉末が挙げられる。屋外での長期耐候性が求められる用途（例えば自動車ボディの外装塗膜用保護シート）では酸化チタンの使用が好ましい。例えば、酸化チタン粒子の表面をＳｉ−Ａｌ_２Ｏ_３等で被覆した高耐候性タイプの酸化チタンを好ましく用いることができる。無機顔料や充填材の配合量は、該配合により得られる効果の程度や樹脂シートの成形方法（押出成形、キャスト成形等）に応じた基材の成形性等を考慮して適宜設定することができる。通常は、無機顔料および充填材の配合量（複数種類を配合する場合にはそれらの合計量）を、基材全体の１〜２０質量％（より好ましくは凡そ２〜１０質量％、例えば３〜７質量％）程度とすることが好ましい。多層基材の場合には、該基材を構成する少なくとも一つの層（全ての層であってもよい。）が上記配合量を満たす層であることが好ましい。
酸化防止剤の例としては、ベンゾフェノール類やイオウ類等を有効成分とするものが挙げられる。光安定剤としてはヒンダードアミン類等を有効成分とするものが、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類等を有効成分とするものが例示される。

上記基材は、従来公知の一般的な樹脂シート（フィルム）成形方法を適宜採用して製造することができる。例えば、上記樹脂成分と必要に応じて配合される添加剤等とを含む成形材料を用いて、押出法（例えばＴダイ法）、インフレーション法等の成形方法によりシート状に成膜することができる。多層基材を製造する方法としては、一般的な多層共押出成形法を好ましく採用し得る。

基材の厚みは特に限定されず、目的に応じて適宜選択し得る。通常は、厚みが凡そ３００μｍ以下（例えば凡そ１０μｍ〜１００μｍ）の基材を用いることが適当である。ここに開示される保護シートの好ましい一態様では、基材の厚みが凡そ２５μｍ〜７０μｍ（例えば凡そ３０μｍ〜６０μｍ）である。かかる厚みの基材を用いてなる保護シートは、例えば、自動車塗膜用保護シートとして好適である。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、幅１００ｃｍ以上（例えば１００ｃｍ〜２５０ｃｍ）の基材を用いてなるロール状保護シートが挙げられる。加熱収縮率を所定以下に抑えることを意図しない従来の技術によると、このような広幅のロール状保護シートでは基材の歪み（ひいては加熱収縮率）が大きくなる傾向があり、このため端部における糊残りが生じやすかった。したがって、かかる広幅のロール状保護シートおよびその製造においては、本発明の適用効果が特によく発揮され得る。

図１に示す基材１０のうち粘着剤層側の表面１０ａには、酸処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、下塗剤の付与、等の表面処理が施されていてもよい。また、基材１０の背面１０ｂには、必要に応じて離型処理（例えば、一般的なシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の離型処理剤を、典型的には０．０１μｍ〜１．０μｍ程度の薄膜状に付与する処理）が施されていてもよい。かかる離型処理を施すことにより、ロール状に捲回された塗膜保護シート１の巻き戻しを容易にする等の効果が得られる。

ここに開示される保護シートに具備される粘着剤層は、ゴム系、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、シリコーン系、ポリアミド系、フッ素系、ポリα−オレフィン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、等の公知の各種粘着剤から選択される一種または二種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。好ましい一態様では、上記粘着剤層が、ゴム系ポリマーをベースポリマー（ポリマー成分のなかの主成分）とする粘着剤組成物から形成されたゴム系粘着剤層である。上記ベースポリマーの例としては、天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ポリイソプレン；レギュラーブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等のブチルゴム類；ポリイソブチレン、イソプレン−イソブチレン共重合体またはその変性物等のイソブチレン系ポリマー；Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴムおよびその水素化物、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）、スチレン−ビニル・イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＶＩＳ）、ＳＢＳの水素化物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの水素化物であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＰＳ）；等の種々のゴム系ポリマーが挙げられる。

ここに開示される技術は、非架橋タイプの粘着剤からなる粘着剤層を備えたロール状保護シートに好ましく適用され得る。非架橋タイプの粘着剤としては、上述のようなＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴムまたはその水素化物をベースポリマーとする粘着剤、イソブチレン系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤等が例示される。なかでもイソブチレン系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤組成物から形成された非架橋の粘着剤（ポリイソブチレン系粘着剤）からなる粘着剤層が好ましい。ポリイソブチレン系粘着剤は、塗膜（例えば、自動車用の塗膜）との溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差異が大きいことから、両者の間で物質移動が生じ難く、塗膜に貼付跡を生じにくい。また、かかる粘着剤層は弾性率が高く、塗膜保護シートのように再剥離される態様で使用される粘着シート用の粘着剤（再剥離型粘着剤）として好適である。

上記イソブチレン系ポリマーは、イソブチレンのホモポリマー（ホモイソブチレン）であってもよく、イソブチレンを主モノマーとするコポリマーであってもよい。該コポリマーは、例えば、イソブチレンとノルマルブチレンとの共重合体、イソブチレンとイソプレンとの共重合体（レギュラーブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、部分架橋ブチルゴム等）、これらの加硫物や変性物（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基で変性したもの）等であり得る。接着強度の安定性（例えば、経時や熱履歴によって接着強度が過剰に上昇しない性質）の観点から好ましく使用されるイソブチレン系ポリマーとして、ホモイソブチレンおよびイソブチレン−ノルマルブチレン共重合体が挙げられる。なかでもホモイソブチレンが好ましい。

かかるイソブチレン系ポリマーの分子量は特に制限されず、例えば質量平均分子量（Ｍｗ）が凡そ１×１０^４〜１５０×１０^４のものを適宜選択して使用することができる。互いにＭｗの異なる複数のイソブチレン系ポリマーを組み合わせて使用してもよい。使用するイソブチレン系ポリマー全体のＭｗは、凡そ１０×１０^４〜１５０×１０^４（より好ましくは凡そ３０×１０^４〜１００×１０^４）の範囲にあることが好ましい。
なお、上記イソブチレン系ポリマーは、より高分子量のイソブチレン系ポリマーをシャク解処理することにより低分子量化（好ましくは、上述した好ましい質量平均分子量となるように低分子量化）してなるイソブチレン系ポリマー（シャク解処理体）であってもよい。上記シャク解処理は、シャク解処理前の凡そ１０％〜８０％のＭｗを有するイソブチレン系ポリマーが得られるように行うことが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）が凡そ１０×１０^４〜４０×１０^４のイソブチレン系ポリマーが得られるように行うことが好ましい。かかるシャク解処理は、例えば、特許第３８７８７００号公報の記載等に基づいて実施することができる。

上記ポリイソブチレン系粘着剤は、このようなイソブチレン系ポリマーから選択される一種または二種以上をベースポリマーとするものであり得る。該ポリイソブチレン系粘着剤は、上記ベースポリマーに加えて、副成分としてポリイソブチレン系以外のポリマーを含有するものであり得る。かかるポリマーの例としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド等が挙げられる。これらポリイソブチレン系以外のポリマーの含有量は、通常はポリイソブチレン系粘着剤に含まれるポリマー成分全体の１０質量％以下とすることが好ましい。ポリイソブチレン系以外のポリマーを実質的に含有しない粘着剤であってもよい。

ここに開示される保護シートに用いられる粘着剤は、当該粘着剤への含有が許容される適宜の成分（添加剤）を必要に応じて配合したものであり得る。かかる添加剤の例として、軟化剤、粘着付与剤、剥離助剤等が挙げられる。他の例として、顔料、充填材、光安定剤（ラジカル捕捉剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の耐候安定剤が挙げられる。このような添加剤は、それぞれ、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。添加剤の配合量は、例えば、塗膜保護シート（例えば、自動車塗膜保護シート）用粘着剤の分野における通常の配合量と同程度とすることができる。

好ましく使用し得る粘着付与剤の例として、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、エポキシ系樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、アルキド樹脂、それらの水素添加物等が挙げられる。粘着付与剤を使用する場合の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して例えば凡そ０．１〜５０質量部とすることができる。通常は、ベースポリマー１００質量部に対する配合量を０．１〜５質量部とすることが好ましい。あるいは、粘着付与剤を実質的に含まない組成の粘着剤であってもよい。
軟化剤の例としては、低分子量のゴム系材料、プロセスオイル（典型的にはパラフィン系オイル）、石油系軟化剤、エポキシ系化合物等が挙げられる。顔料または充填材の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ等の無機粉末が挙げられる。剥離助剤の例としては、シリコーン系剥離助剤、パラフィン系剥離助剤、ポリエチレンワックス、アクリル系重合体等が挙げられる。剥離助剤を使用する場合の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して例えば凡そ０．０１〜５質量部とすることができる。あるいは、かかる剥離助剤を添加しない組成の粘着剤であってもよい。光安定剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤としては、基材と同様のもの等を使用することができる。

粘着剤層の厚みは特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。通常は凡そ１００μｍ以下（例えば２μｍ〜１００μｍ）とすることが適当であり、凡そ３μｍ〜３０μｍとすることが好ましく、凡そ５μｍ〜２０μｍとすることがより好ましい。例えば、自動車塗膜保護シートに具備される粘着剤層の厚みとして、上記範囲を好ましく採用することができる。

粘着剤層の形成は、公知の粘着シートにおける粘着剤層形成方法に準じて行うことができる。例えば、ポリマー成分と必要に応じて配合される添加剤とを含む粘着層形成材料が適当な溶媒に溶解または分散した粘着剤組成物を用意（製造、購入等）し、該組成物を基材に直接付与（典型的には塗布）して乾燥させる粘着剤層を形成する方法（直接法）を好ましく採用することができる。また、上記粘着剤組成物を剥離性のよい表面（例えば、剥離ライナーの表面、離型処理された基材背面等）に付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）を採用してもよい。該粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、目的および用途によっては点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されてもよい。

本発明に係るロール状塗膜保護シート１を製造する好適な一形態につき、図面を参照しつつ説明する。図２に示す塗膜保護シート製造装置３０は、ロール状に巻かれた基材１０を送り出す基材供給部３１と、粘着加工が施された基材（粘着シート）をロール状に捲回する巻取り部３７と、それらの間に上流側から順に配置されたコーター３２および乾燥機３４とを備える。この装置３０は、基材供給部３１から巻き出された基材１０が巻取り部３７へと走行する間に、その表面１０ａにコーター３２により粘着剤組成物を付与し、次いで乾燥機３４を通過させることにより上記組成物を乾燥させて粘着剤層２０を形成し得るように構成されている。

上記走行および巻取りを適切に（例えば、基材１０に弛みやシワが生じないように）行うために、装置３０は、基材１０に適度な張力が加わるようにして運転される。特に、基材１０に粘着加工を施してなる粘着シートをロール状に巻取る際に、シワや巻きずれ等の不良が生じないようにすることが重要である。かかる不良の発生を防止し且つ加熱収縮率を低減するために、粘着シートの巻取り張力を、該シートの幅１ｍ当たり１００Ｎ（概ね１０ｋｇｆ）以下とすることが好ましい。例えば、粘着シートの巻取り張力が凡そ６０Ｎ〜１００Ｎとなるように、装置３０の運転条件を調整することが好ましい。特に限定するものではないが、上記巻取り張力は、例えば基材供給部３１における基材１０の巻き出し速度と、巻取り部３７における粘着シートの巻取り速度とのバランスによって調整することができる。巻取り張力の検出は、例えば、基材供給部３１、巻取り部３７またはこれらの間で基材１０が掛け渡された送りロール３６を利用して行うことができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り、不揮発分の質量を基準とする。

［ロール状塗膜保護シートの作製］
下記表１に示す質量比で配合した原料を三層共押出Ｔダイフィルム成形機にて溶融混練し、各層の厚みが同表１に示す値となるようにフィルム化して、総厚４０μｍの基材を作製した。ここで、ＰＰ樹脂としては、プロピレンのホモポリマー（日本ポリプロ株式会社製品、商品名「ノバテックＰＰ ＦＹ４」）を使用した。ＰＥ樹脂としては、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（日本ポリエチレン株式会社製品、商品名「カーネル ＫＦ３８０」）を使用した。ＴｉＯ_２としては、Ｓｉ−Ａｌ_２Ｏ_３で被覆したルチル型二酸化チタン（石原産業製品、商品名「タイペーク（ＴＩＰＡＱＵＥ） ＣＲ−９５」）を使用した。なお、各例に係る基材を構成する各層の厚さは、電子顕微鏡観察により確認した。

ポリイソブチレン（ＢＡＳＦ社製品、商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ−８０」）９０部とポリイソブチレン（ＢＡＳＦ社製品、商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ−１２ＳＦＮ」）１０部とが有機溶剤に溶解した粘着剤組成物を調製した。図２に示す概略構成の塗膜保護シート製造装置３０を用いて、上記で得られた各例に係る基材１０の内層表面（表面１０ａ）に上記粘着剤組成物を塗工し、乾燥させて厚さ１０μｍの粘着剤層２０を形成した。これを長尺方向に巻き取って、ロール状に巻かれた塗膜保護シート１を得た。このときの巻取り張力は、シワその他の不良のないロールを形成し得る範囲で、なるべく低く設定した。各例において採用した具体的な巻取り張力の設定値を表１に併せて示す。

得られた各ロール状塗膜保護シートにつき、以下のようにして加熱収縮率の測定および糊残り性の評価を行った。得られた結果を表１に併せて示す。

［ＭＤ加熱収縮率測定］
各例に係る塗膜保護シートをロール状の形態から巻き出し、直ちにＭＤ長さ２０ｃｍ、ＴＤ長さ２０ｃｍの正方形に裁断した。巻き出しから裁断完了までの作業は５分以内に行った。この試験片を８０℃に１時間保持し、次いで標準環境下（２３±２℃、湿度５０±１５ＲＨの条件下）に１時間放置した後、デジタルノギスを用いて該サンプルのＭＤ長さを測定した。その測定値から各サンプルのＭＤ加熱収縮率を算出した。

［糊残り性評価］
糊残りが生じやすい表面状態を意図的に作り出すため、４５ｃｍ×３０ｃｍの鋼板にアルキドメラミン系塗料（関西ペイント株式会社製品、商品名「アミラック ＴＭ−１３（ＲＣ）」）を塗装してなる塗膜の表面に、羊毛バフ（日立工機株式会社製品、商品名「９５９−７２１」）を取り付けた電動ポリッシャー（マキタ株式会社製品、型番「ＰＶ７００１Ｃ」）により、研磨剤（住友スリーエム社製品、商品名「ハード５９８２−１−Ｌ」）を用いて、１５００ｒｐｍで５分間の磨き処理を施した。その後、仕上げ用ネル地により表面の研磨剤を除去したものを被着体とした。以上の操作は温度２３±２℃、湿度５０±１５％ＲＨに調整された標準環境下にて行った。

シート端部糊残り性：各例に係る塗膜保護シートをロール状の形態から巻き出し、直ちにＭＤ長さ５０ｍｍ、ＴＤ長さ７０ｍｍの長方形に切断し、中央部に折りジワを入れて上記被着体に貼り付けた。巻き出しから被着体貼付けまでの作業は５分以内に行った。上記試験片を貼り付けた被着体を８０℃の条件下に４日間保管した後、８０℃条件下において、試験担当者が被着体から試験片を、剥離角度９０°、剥離速度約１００ｍｍ／分の条件で手剥離にて引き剥がした。剥離後の被着体表面（シート端部に対応する箇所）を目視にて観察し、糊残りの有無およびその程度を評価した。

シート保護部糊残り性：上記シート端部糊残り性と同様にして試験片の作製、貼り付け、保管および引き剥がしを行った。また、凝集破壊の発生しやすい高温（８０℃）条件下での糊残り性に加えて、投錨破壊の発生しやすい低温条件下での糊残り性についても試験を行った。すなわち、上記と同様に試験片の作製および貼り付けを行った被着体を２３℃の条件下に４日間保管した後、０℃条件下において、試験担当者が被着体から試験片を、剥離角度９０°、剥離速度約１００ｍｍ／分の条件で手剥離にて引き剥がした。剥離後の被着体表面（シート保護部に対応する箇所）を目視にて観察し、高温および低温の試験結果から糊残りの有無およびその程度を総合的に評価した。

上記シート端部およびシート保護部の糊残り性評価は、以下の基準で行った。
４：全く糊残りしていない（糊残り防止性○）。
３：わずかな糊残りが認められるが実用上合格レベル（糊残り防止性○）。
２：明らかな糊残りが認められる（糊残り防止性×）。
１：かなり糊残りしている（糊残り防止性×）。

表１に示されるように、ＭＤ加熱収縮率が１．２％以下（具体的には０．８〜１．２％）である例１〜７および１０の保護シートは、いずれも端部における糊残り防止性が良好であった。なかでも、粘着剤層側表面のエチレン成分含有量（ＥＣ１）が１５％以上（より具体的には２０〜５０％）の基材を用いてなる例１〜６および１０の保護シートは、特に下塗剤を使用していないにも拘わらず、端部のみならずシート保護部においても良好な糊残り防止性を示すものであった。

一方、ＭＤ加熱収縮率が大きすぎる例８，９および１１の保護シートでは、端部において明らかに糊残りが認められた。また、例８，９の保護シートは、シート幅１ｍ当たりの巻取り張力が１００Ｎ以下の範囲では、シワその他の不良のないロールが形成されるように巻取りを行うことがかなり困難であった。この結果は、基材全体のエチレン成分含有量（ＥＣ２）が５０％を超えると、ＭＤ加熱収縮率が１．２％以下に抑えられたロール状保護シートが得られ難くなることを支持している。また、ＥＣ１が１５％に満たない例７，８では、いずれも保護部における糊残りが認められた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本発明に係る塗膜保護シートは、例えばポリエステル系、アルキッド系、メラミン系、ウレタン系あるいはこれらの複合系等の、種々の組成の塗料で塗装処理された保護対象物品（上記塗装処理により形成された塗膜を有する物品、例えば自動車のボディやその部品、あるいは鋼板等の金属板やその成形品等）の塗膜上に貼り付けられて、該塗膜を微小物の衝突や薬品の接触等から保護する用途に好ましく使用され得る。特に、屋外で長期間保管されたり熱帯その他様々な気候の地域に移送されたりする可能性が高く、且つ塗膜の外観意匠に対する要求レベルの高い自動車用（例えば自動車ボディの外装塗膜用）の保護シートとして好適である。

本発明に係る塗膜保護シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 本発明に係るロール状塗膜保護シートの製造に使用される装置の概略構成例を示す模式図である。

符号の説明

１ 塗膜保護シート
１０ 基材
１０ａ 粘着剤層側表面
１０ｂ 背面
１２ 内層
１４ 中間層
１６ 外層
２０ 粘着剤層
３０ 塗膜保護シート製造装置
３１ 基材供給部
３２ コーター
３４ 乾燥機
３７ 巻取り部

Claims (5)

1. 長尺シート状の基材上に粘着剤層を有する粘着シートが長尺方向に捲回されたロール状の塗膜保護シートであって、
   前記基材全体に含まれる樹脂成分の５０質量％以上がポリプロピレン樹脂であり、
   前記基材のうち前記粘着剤層側の表面はエチレン成分を２０〜５０質量％含み、
   前記粘着剤層はポリイソブチレン系粘着剤からなり、
   前記ロールから巻き出した塗膜保護シートを８０℃で１時間加熱した場合における前記長尺方向の収縮率が１．２％以下である、塗膜保護シート。
2. 前記粘着剤層は非架橋タイプの粘着剤からなる、請求項１に記載のシート。
3. 前記基材に含まれるエチレン成分の量は該基材の５０質量％以下である、請求項１または２に記載のシート。
4. 長尺シート状の粘着シートが長尺方向に捲回されたロール状の塗膜保護シートを製造する方法であって：
   樹脂成分の５０質量％以上がポリプロピレン樹脂である長尺シート状の基材に粘着剤組成物を付与すること；
   その付与された粘着剤組成物を乾燥または硬化させて、前記基材上に粘着剤層を有する粘着シートを形成すること；および、
   前記粘着シートを長尺方向に巻き取ってロール状とすること、ここで前記巻取りは、前記ロールから巻き出した塗膜保護シートを８０℃で１時間加熱した場合における前記長尺方向の収縮率が１．２％以下となるように行われる；
   を包含し、
   前記基材のうち前記粘着剤層側の表面はエチレン成分を２０〜５０質量％含み、
   前記粘着剤層はポリイソブチレン系粘着剤からなる、塗膜保護シート製造方法。
5. 前記巻取りは、前記粘着シートの幅１ｍ当たりの巻取り張力が１００Ｎ以下となるように行われる、請求項４に記載の方法。

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