CN101914351A - 涂膜保护片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由卷筒状形态开卷使用的、高度防止端部胶糊残留的涂膜保护片及其制造方法。该涂膜保护片(1)是在长条片状基材(10)上具有粘合剂层(20)的粘合片沿长度方向卷绕而成的卷筒状。基材(10)以聚乙烯树脂或聚丙烯树脂为主树脂成分。该涂膜保护片(1)，在将由卷筒形态开卷的保护片(1)在80℃下加热1小时后长度方向的收缩率为1.2％以下。

Description

涂膜保护片及其制造方法
技术领域
本发明涉及保护涂膜免受划痕或脏污等损伤的涂膜保护片。
本申请要求2008年12月12日提出的日本专利申请第2008-316943号的优先权，该申请的全部内容引入本说明书中作为参考。
背景技术
已知为了防止具有涂膜的物品(例如，经涂装处理的汽车或其部件、或者钢板等金属板或其成形品等)在输送、保存、养护、施工等(以下，有时也称为“输送等”)时涂膜表面的损伤等而在该涂膜上胶粘保护片进行保护的技术。用于所述目的的涂膜保护片，一般如下构成：在树脂制片状基材的单面具有粘合剂层，通过该粘合剂层胶粘在被粘物表面(作为保护对象的涂膜)而实现保护目的。作为涉及这种涂膜保护片的现有技术文献，可以列举日本专利申请公开平6-73352号公报和日本专利申请公开2007-238746号公报。日本专利申请公开2005-213280号公报是有关粘合剂用锚固剂组合物的现有技术文献。
近年来，作为提高商品(汽车等)价值的一环，对改善涂膜的外观设计的要求变得更高。例如，要求下述技术：将完成保护功能的涂膜保护片从涂膜表面剥离(除去)时更可靠地防止来自该涂膜保护片的附着物(典型地是构成粘合剂层的粘合剂的一部分)残留在涂膜表面的现象(胶糊残留)的技术。
作为现有的胶糊残留防止方法，可以例示：在粘合剂中配合使胶粘力下降的成分的方法(JPA H06-073352)、通过使用含有耐候剂并且显示预定的紫外线透射率的基材来防止粘合剂层的劣化从而抑制胶糊残留的方法(JPA 2007-238746)。作为其它胶糊残留防止方法，可以列举在基材与粘合剂之间配置锚固剂的方法(JPA 2005-213280)。
发明内容
但是，这些现有方法防止涂膜保护片的端部(边缘部)胶糊残留的效果不充分。特别是对于将长条状粘合片沿其长度方向卷绕而成的卷筒状涂膜保护片，在以将该保护片由卷筒状形态开卷并粘贴在汽车等被粘物上的方式使用时，上述长度方向(丝流方向；MD)的端部容易产生胶糊残留。
本发明的一个目的在于提供一种涂膜保护片，其为将长条状粘合片沿长度方向卷绕而成的卷筒状涂膜保护片，能够高度地防止端部(特别是长度方向的端部)的胶糊残留。本发明的另一个目的在于提供所述卷筒状涂膜保护片的制造方法。
本发明人在解决卷筒状涂膜保护片(以下，有时也仅称为“保护片”)端部容易产生胶糊残留的上述问题时，着眼于上述卷筒状保护片的基材中内在的应变。从而，发现了考虑涂膜保护片的使用方式来评价上述应变程度的适当方法，进一步发现利用在该评价方法中给出预定结果的卷筒状保护片能够解决上述端部胶糊残留的问题，并且完成了本发明。
根据本发明，提供在长条片状基材上具有粘合剂层的粘合片沿长度方向卷绕而成的卷筒状涂膜保护片。在此，所述基材以聚乙烯(PE)树脂或聚丙烯(PP)树脂为主树脂成分。并且，将由所述卷筒开卷的涂膜保护片在80℃下加热1小时后所述长度方向的收缩率为1.2％以下。
树脂制的长条片状基材，一般是通过利用T型模头法或吹胀法等将树脂组合物制成片状而得到。此时，在沿制膜机械丝流方向(MD)即长度方向拉伸的同时进行成形，因此由于树脂的取向等而使基材(树脂片)中容易蓄积应变。另外，在对长条片状基材进行粘合加工后卷取为卷筒状时，该粘合加工(例如，通过在基材上涂布粘合剂组合物并使其干燥而在该基材上形成粘合剂层的处理)一般是在使该基材沿长度方向移动的同时进行。为了适当地进行这样的移动和卷取，需要对基材施加一定程度的张力。所述张力也可以使基材中蓄积应变。卷绕为卷筒状的涂膜保护片中，如果基材中蓄积了应变，则该保护片由卷筒开卷后应变消除，由此导致基材收缩。例如，开卷的保护片粘贴到被粘物上后暴露于高温条件下时，上述应变消除基材发生收缩，另一方面，与被粘物接触的粘合剂停留在最初的被粘物粘贴位置。这可能成为保护片的端部(外缘部)胶糊残留的主要原因。
本发明的卷筒状保护片，其特征在于，上述长度方向的收缩率(MD加热收缩率)为预定值以下。基材的应变被抑制到满足所述MD加热收缩率的卷筒状涂膜保护片，在粘贴到被粘物(例如，经涂装的汽车或其它车辆的车体)上以后即使暴露于高温下基材的收缩也少，因此防止端部胶糊残留的性能优良。
作为所述粘合剂层，优选包含非交联型粘合剂(例如，聚异丁烯类粘合剂)。在此，包含非交联型粘合剂的粘合剂层是指，在形成该粘合剂层时，不进行意图在构成粘合剂的聚合物间形成化学键的处理(即，交联处理，例如配合交联剂等)的粘合剂层。所述粘合剂层中基本上不蓄积应变(即使暂时产生应变也能够容易地消除)，因此涂膜保护片由卷筒形态开卷时，该粘合剂层不产生与应变消除相伴的收缩。因此，使用非交联型粘合剂的现有卷筒状涂膜保护片中，由于基材与粘合剂层的收缩行为的不同，具有容易产生端部胶糊残留的倾向。因此，对此种保护片应用本发明特别有效。另外，非交联型粘合剂具有不易在涂膜上残留粘贴痕迹等适合作为涂膜保护片用粘合剂的性质。
在此公开的保护片的基材，典型地含有乙烯成分作为聚乙烯的构成单体和/或其它聚合物的共聚单体。优选乙烯成分的含量以总量计为50质量％以下的基材。即，基材整体中所含的乙烯成分的总量优选为该基材整体的50质量％以下。所述组成的基材适合构成MD加热收缩率低的卷筒状保护片。
在一个优选方式中，所述基材中所述粘合剂层侧的表面由含有20质量％以上乙烯成分的材料形成。所述基材中粘合剂(例如聚异丁烯类粘合剂)的锚固性优良。因此，利用使用该基材的保护片，除了保护片的端部以外还能够有效地防止保护部(该保护片覆盖涂膜进行保护的部分)的胶糊残留。
根据本发明，还提供长条片状粘合片沿长度方向卷绕而成的卷筒状涂膜保护片的制造方法。该方法包括：在以PE树脂或PP树脂为主树脂成分的长条片状基材上施加粘合剂组合物的步骤。另外，包括：使该施加的粘合剂组合物干燥或者固化，从而形成在所述基材上具有粘合剂层的粘合片的步骤。另外，包括：将所述粘合片沿长度方向卷取成卷筒状的步骤。在此，所述卷取以使由所述卷筒开卷的涂膜保护片在80℃下加热1小时后所述长度方向的收缩率为1.2％以下的方式进行。优选以使所述粘合片的每1米宽度的卷取张力为100N以下的方式进行卷取。根据所述制造方法，能够有效地制造端部胶糊残留防止性优良的卷筒状涂膜保护片。该制造方法例如可以优选采用在此公开的任何一种涂膜保护片的制造方法。
附图说明
图1是示意地表示本发明的涂膜保护片的一个构成例的剖视图。
图2是表示制造本发明的卷筒状涂膜保护片时使用的装置的概略构成例的示意图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。另外，本说明书中特别提及的事项以外的本发明实施所必须的事项，可以作为基于本领域现有技术的本领域技术人员的设计事项来理解。本发明可以基于本说明书公开的内容及本领域的技术常识来实施。
本发明的涂膜保护片(例如，用于保护汽车或其部件的汽车涂膜保护片)形成为在长条片状基材上具有粘合剂层的粘合片沿长度方向卷绕而成的卷筒状形态。例如，如图1中示意表示的那样，涂膜保护片1具有在基材10的单面(粘合剂层侧表面)10a上设有粘合剂层20的构成。基材10的另一面(背面)10b为剥离面，上述卷筒状形态下粘合剂层20与上述另一面接触，从而保护该表面。涂膜保护片1通过由上述卷筒形态开卷使粘合剂层20露出，并将该粘合剂层20粘贴在被粘物上来使用。基材10的结构可以是单层，也可以是包含组成不同的两层以上的多层。图1中显示的是使用包括：构成粘合剂层侧的表面10a的内层12、构成背面(剥离面)10b的外层16以及配置在它们之间的中间层14这三层的基材10的例子。
上述卷筒状保护片的特征在于，MD加热收缩率为约1.2％以下(典型地为约0.1％～约1.2％、例如约0.1％～约1.0％)。MD加热收缩率(以下，有时也仅称为加热收缩率)过于大于1.2％的涂膜保护片，在该保护片粘贴到被粘物上后暴露于高温下时，在端部(特别是MD的端部)容易产生胶糊残留。加热收缩率的下限没有特别限制。考虑生产率(例如生产线速度)、保护片的品质、与其它特性(例如粘合剂层的锚固性)的平衡等，通常优选加热收缩率为0.5％以上。在此公开的卷筒状保护片的一个优选方式中，上述加热收缩率为0.5～1.1％(更优选0.5～0.9％)。
在此，MD加热收缩率可以如下求出。即，对刚由卷筒形态开卷后(优选开卷后5分钟以内)的涂膜保护片进行切割，使沿MD的长度为规定值(初始MD长度)。将该切割的试样在80℃下保持1小时后，测定该试样的MD长度(加热后MD长度)。MD加热收缩率可以由下式计算：
((初始MD长度-加热后MD长度)/(初始MD长度))×100(％)。
作为在此公开的涂膜保护片的基材，可以使用以PE树脂或PP树脂为主树脂成分的基材。即，基材整体中所含的树脂成分中的50质量％以上为PE树脂或PP树脂。从容易得到满足所需加热收缩率的保护片的观点考虑，可以优选使用基材整体中所含的树脂成分的50质量％以上(更优选60质量％以上)由PP树脂构成的基材。
上述PP树脂可以是含有以丙烯为成分的各种聚合物(丙烯类聚合物)为主成分的PP树脂。也可以是实质上由一种或两种以上丙烯类聚合物构成的PP树脂。在此所说的丙烯类聚合物的概念中，包括例如以下的聚丙烯。
丙烯的均聚物(均聚丙烯)。例如，全同立构聚丙烯。
丙烯与其它α-烯烃(典型地是选自乙烯及碳原子数4-10的α-烯烃的一种或两种以上)的无规共聚物(无规聚丙烯)。优选以丙烯为主单体(主构成单体、即占全部单体的50质量％以上的成分)的无规聚丙烯。例如，96～99.9摩尔％丙烯与0.1～4摩尔％上述其它α-烯烃(优选乙烯和/或丁烯)无规共聚得到的无规聚丙烯。
丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)，其包含丙烯与其它α-烯烃(典型地是选自乙烯及碳原子数4-10的α-烯烃的一种或两种以上)嵌段共聚得到的共聚物(优选以丙烯为主单体的共聚物)，并且典型地还含有以丙烯及上述其它α-烯烃中的至少一种为成分的橡胶成分作为副产物。例如，含有90～99.9摩尔％丙烯与0.1～10摩尔％上述其它α-烯烃(优选乙烯和/或丁烯)嵌段共聚得到的聚合物、并且还含有以丙烯及上述其它α-烯烃中的至少一种作为成分的橡胶成分作为副产物的嵌段聚丙烯。
上述PP树脂，可以是实质上由这种丙烯类聚合物的一种或两种以上构成的PP树脂，也可以是该丙烯类聚合物与大量橡胶成分共聚而得到的反应器共混型或者使该橡胶成分机械分散而得到的干混型热塑性烯烃树脂(TPO)或热塑性弹性体(TPE)。另外，也可以是包含除可聚合官能团以外还具有其它官能团的单体(含官能团单体)和丙烯的共聚物的PP树脂、所述含官能团单体与丙烯类聚合物共聚而得到的PP树脂等。
另外，上述PE树脂可以是含有以乙烯为成分的各种聚合物(乙烯类聚合物)为主成分的PE树脂。也可以是实质上由一种或两种以上乙烯类聚合物构成的PE树脂。上述乙烯类聚合物可以是乙烯的均聚物，也可以是作为主单体的乙烯与其它α-烯烃(例如，碳原子数3-10的α-烯烃)共聚得到的共聚物。作为上述α-烯烃的优选例，可以列举丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。另外，也可以是含有除可聚合官能团以外还具有其它官能团的单体(含官能团单体)与乙烯的共聚物的PE树脂、所述含官能团单体与乙烯类聚合物共聚而得到的PE树脂等。作为乙烯与含官能团单体的共聚物，可以列举例如：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-(甲基)丙烯酸(即，丙烯酸和/或甲基丙烯酸)共聚物通过金属离子交联而得到的物质等。
PE树脂的密度没有特别限制，例如可以为约0.9g/cm3～约0.94g/cm3。作为优选的PE树脂，可以列举低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
上述基材可以含有PE树脂、PP树脂以外的树脂成分作为副成分。作为这样的树脂成分，可以例示：以碳原子数4以上的α-烯烃类聚合物(即，以该α-烯烃为主单体的烯烃类聚合物)为主成分的聚烯烃树脂。
作为本发明的优选的基材，可以列举树脂成分实质上由PE树脂和/或PP树脂构成的单层或多层基材。多层基材的情况下，构成该基材的各层可以是树脂成分由PE树脂单独构成的层(PE层)、由PP树脂单独构成的层(PP层)、由PE树脂与PP树脂以任意比例共混而成的树脂构成的层(PE-PP层)中的任意一种。例如，可以优选采用具有PE树脂与PP树脂的共混比不同的多个(优选2～4层)PE-PP层的多层基材。
构成所述树脂成分的树脂材料，可以考虑该基材的制造(制膜)方法和制造条件进行选择以达到适当的熔体流动速率(MFR)。可以根据需要将两种以上树脂材料共混后使用。树脂材料的MFR没有特别限制，可以使用MFR为例如约0.5g/10分钟～约80g/10分钟的树脂材料。在此，MFR是指根据JIS K 7210，在温度230℃、负荷21.18N的条件下通过A法测定得到的值。从减小加热收缩率的观点考虑，可以优选使用MFR为约0.5g/分钟～约10g/分钟的树脂材料。上述树脂材料可以是MFR在上述范围内的PE树脂或PP树脂。另外，也可以是PE树脂与PP树脂共混而使MFR在上述范围内的树脂材料。
作为在此公开的保护片的基材，可以优选使用粘合剂层侧表面的乙烯成分含量(EC1)为15质量％以上的基材。更优选EC1为20质量％以上的基材。在此所说的乙烯成分中，包括构成PE树脂的乙烯和构成其它树脂的共聚成分(共聚单体)的乙烯(例如，构成无规聚丙烯的乙烯)这两者。单层结构的基材的情况下，使用EC1满足上述值的材料形成基材整体即可。多层结构的基材的情况下，使用EC1满足上述值的材料作为形成至少最靠近粘合剂层侧配置的层(内层)的材料即可。考虑与基材整体的乙烯成分含量(EC2)的平衡，通常优选将EC1设定为50质量％以下。
EC1满足上述值的基材，粘合剂(特别是橡胶类粘合剂、例如聚异丁烯类粘合剂)的锚固性优良。这从防止保护片保护部的胶糊残留的观点考虑有利。例如，即使在基材的粘合剂层侧表面上未应用提高锚固性用的底涂剂的情况下，也能够实现充分防止保护部的胶糊残留的性能。因此，所述基材可以优选应用于在该基材上不经由底涂剂而设置粘合剂层的形式以及经由底涂剂而设置粘合剂层的形式的任何一种形式的保护片。不经由底涂剂而设置粘合剂层的形式从材料费和生产率等观点考虑是优选的。
在此公开的保护片的基材，优选该基材整体的乙烯成分含量(EC2)为50质量％以下(典型地是15～50质量％、例如20～50质量％)。EC2也可以为40质量％以下(例如20～40质量％)。单层结构的基材的情况下，EC1与EC2一致，因此使用乙烯成分含量满足上述优选的EC1和EC2的材料形成基材整体即可。多层结构的基材的情况下，设定各层的体积(厚度比)和组成使各层所含的乙烯成分的合计质量除以基材整体的质量得到的值满足上述EC2即可。
EC如果过于大于上述值，则基材制膜或卷筒状保护片制造等时该基材中蓄积的应变的程度容易变大。因此，有时难以得到满足在此公开的优选的MD加热收缩率的卷筒状保护片。
在此公开的保护片的基材中，根据需要可以配合该基材中容许含有的适当成分(添加剂)。作为所述添加剂的例子，可以列举例如：颜料(典型地是无机颜料)、填充材料、光稳定剂(自由基捕获剂)、紫外线吸收剂、抗氧化剂等耐候稳定剂。作为其它添加剂，可以列举增滑剂、抗粘连剂等。这样的添加剂各自可以单独使用一种或者两种以上组合使用。添加剂的配合量，以基材整体计，可以设定为与作为涂膜保护片(例如，汽车用涂膜保护片)的基材等使用的树脂片领域中通常的配合量相同的程度。多层基材的情况下，这些添加剂的配合与否及配合量在各层中可以相同或不同。
可以优选作为颜料或填充材料使用的材料的例子，可以列举氧化钛(典型地是金红石型)、氧化锌、碳酸钙等无机粉末。在要求室外的长期耐候性的用途(例如汽车车体的外部涂膜用保护片)中，优选使用氧化钛。例如，可以优选使用氧化钛粒子的表面由Si-Al2O3包覆的高耐候型氧化钛。无机颜料或填充材料的配合量可以考虑该配合得到的效果的程度和与树脂片的成形方法(挤出成形、流延成型等)相应的基材的成形性等进行适当设定。通常，无机颜料和填充材料的配合量(在配合多种时为它们的合计量)优选设定为基材整体的约1质量％～约20质量％(更优选约2质量％～约10质量％，例如约3质量％～约7质量％)。多层基材的情况下，优选构成该基材的至少一层(也可以是全部层)是满足上述配合量的层。
作为抗氧化剂的例子，可以例示以苯酚类或硫类等为有效成分的抗氧化剂。作为光稳定剂，可以列举以受阻胺类等为有效成分的光稳定剂，作为紫外线吸收剂，可以列举以苯并三唑类等为有效成分的紫外线吸收剂。
上述基材可以适当采用现有公知的一般的树脂片(薄膜)成形方法来制造。例如，可以使用包含上述树脂成分和根据需要配合的添加剂等的成形材料，通过挤出法(例如T形模头法)、吹胀法等成形方法成形为片状。作为多层基材的制造方法，可以优选使用一般的多层共挤出成形法。
基材的厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择。通常，使用厚度为约300μm以下(例如，约10μm～约100μm)的基材是适当的。在此公开的保护片的一个优选方式中，基材的厚度为约25μm～约70μm(例如，约30μm～约60μm)。使用所述厚度的基材的保护片例如适合作为汽车涂膜用保护片。作为在此公开的技术的优选应用对象，可以列举使用宽度100cm以上(例如100cm～250cm)的基材的卷筒状保护片。如果利用未有意将加热收缩率抑制到预定值以下的现有技术，在这种宽幅的卷筒状保护片中，基材的应变(以至加热收缩率)有变大的倾向，因此，端部容易产生胶糊残留。因此，在所述宽幅的卷筒状保护片及其制造中，本发明可以特别好地发挥应用效果。
图1所示的基材10中，粘合剂层侧的表面10a上可以实施酸处理、电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、施加底涂剂等表面处理。另外，基材10的背面10b上根据需要可以实施脱模处理(例如，典型地以约0.01μm～约0.1μm的薄膜状施加一般的聚硅氧烷类、长链烷基类、含氟类等脱模处理剂的处理)。通过实施所述脱模处理，能够得到使卷筒状卷绕的涂膜保护片1易于开卷等效果。
在此公开的保护片上具备的粘合剂层，可以是含有选自橡胶类、丙烯酸类、聚酯类、聚氨酯类、聚醚类、聚硅氧烷类、聚酰胺类、含氟类、聚α-烯烃类、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类等公知的各种粘合剂中的一种或两种以上粘合剂而构成的粘合剂层。在一个优选方式中，上述粘合剂层是由以橡胶类聚合物为基础聚合物(聚合物成分中的主成分)的粘合剂组合物形成的橡胶类粘合剂层。作为上述基础聚合物的例子，可以列举：天然橡胶；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)；聚异戊二烯；普通丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶等丁基橡胶类；聚异丁烯、异戊二烯-异丁烯共聚物或其改性物等异丁烯类聚合物；A-B-A型嵌段共聚物橡胶及其氢化物、例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SIS)、苯乙烯-乙烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SVIS)、作为SBS氢化物的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS)、作为SIS氢化物的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；等各种橡胶类聚合物。
在此公开的技术，可以优选应用于具有包含非交联型粘合剂的粘合剂层的卷筒状保护片。作为非交联型粘合剂，可以例示以上述A-B-A型嵌段共聚物橡胶或其氢化物为基础聚合物的粘合剂、以异丁烯类聚合物为基础聚合物的粘合剂等。其中优选包含由以异丁烯类聚合物为基础聚合物的粘合剂组合物形成的非交联粘合剂(聚异丁烯类粘合剂)的粘合剂层。聚异丁烯类粘合剂与涂膜(例如，汽车用涂膜)的溶解性参数(SP)的差异大，因此两者间难以发生物质转移，从而不易在涂膜上产生粘贴痕迹。另外，所述粘合剂层的弹性模量高，适合作为涂膜保护片这样以再剥离的方式使用的粘合片用粘合剂(再剥离型粘合剂)。
上述异丁烯类聚合物，可以是异丁烯的均聚物(均聚异丁烯)，也可以是以异丁烯为主单体的共聚物。该共聚物例如可以是：异丁烯与正丁烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(普通丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、部分交联丁基橡胶等)、它们的硫化物或改性物(例如，以羟基、羧基、氨基、环氧基等官能团改性的改性物)等。作为从胶粘强度的稳定性(例如，胶粘强度不会因时间推移或热历史而过度上升的性质)的观点考虑优选使用的异丁烯类聚合物，可以列举均聚异丁烯及异丁烯-正丁烯共聚物。其中优选均聚异丁烯。
所述异丁烯类聚合物的分子量没有特别限制，例如，可以适当选择使用质量平均分子量(Mw)为约1×104～约150×104的聚合物。也可以将Mw相互不同的多种异丁烯类聚合物组合使用。使用的异丁烯类聚合物整体的Mw优选在约10×104～约150×104(更优选约30×104～约100×104)的范围内。
另外，上述异丁烯类聚合物也可以是通过将更高分子量的异丁烯类聚合物进行塑解处理使其低分子量化(优选低分子量化至上述优选的质量平均分子量)而得到的异丁烯类聚合物(塑解处理物)。上述塑解处理，优选以得到Mw为塑解处理前的约10％～约80％的异丁烯类聚合物的方式进行。另外，优选以得到数均分子量(Mn)为约10×104～约40×104的异丁烯类聚合物的方式进行。所述塑解处理，例如可以根据日本专利第3878700号公报的记载等实施。
上述聚异丁烯类粘合剂，可以是以选自此类异丁烯类聚合物中的一种或两种以上作为基础聚合物的粘合剂。该聚异丁烯类粘合剂，也可以是除上述基础聚合物以外，还含有聚异丁烯类以外的聚合物作为副成分的粘合剂。作为所述聚合物的例子，可以列举：聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚酰胺等。这些聚异丁烯类以外的聚合物的含量通常优选设定为聚异丁烯类粘合剂所含的聚合物成分整体的10质量％以下。也可以是实质上不含聚异丁烯类以外的聚合物的粘合剂。
在此公开的保护片中使用的粘合剂，根据需要可以配合该粘合剂中容许含有的适当成分(添加剂)。作为所述添加剂的例子，可以列举：软化剂、增粘剂、剥离助剂等。作为其它例子，可以列举：颜料、填充材料、光稳定剂(自由基捕获剂)、紫外线吸收剂、抗氧化剂等耐候稳定剂。这样的添加剂各自可以单独使用或者两种以上组合使用。添加剂的配合量例如可以设定为与涂膜保护片(例如，汽车用涂膜保护片)用粘合剂领域中通常的配合量相同的程度。
作为可以优选使用的增粘剂的例子，可以列举：烷基酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、环氧类树脂、香豆酮茚树脂、松香类树脂、萜烯类树脂、醇酸树脂、它们的氢化物等。使用增粘剂时的配合量，相对于100质量份基础聚合物例如可以设定为约0.1质量份～约50质量份。通常优选将相对于100质量份基础聚合物的配合量设定为0.1～5质量份。或者，也可以是实质上不含增粘剂的组成的粘合剂。
作为软化剂的例子，可以列举：低分子量的橡胶类材料、工艺油(典型地是石蜡油)、石油类软化剂、环氧类化合物等。作为颜料或填充材料的例子，可以列举：氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化镁、二氧化硅等无机粉末。作为剥离助剂的例子，可以列举：聚硅氧烷类剥离助剂、石蜡类剥离助剂、聚乙烯蜡、丙烯酸类聚合物等。使用剥离助剂时的配合量相对于100质量份基础聚合物例如可以设定为约0.01质量份～约5质量份。或者，也可以是不添加所述剥离助剂的组成的粘合剂。光稳定剂、紫外线吸收剂和抗氧化剂可以使用与基材中相同的物质。
粘合剂层的厚度没有特别限制，可以根据目的适当确定。通常设定为约100μm以下(例如2μm～100μm)是适当的，优选设定为约3μm～约30μm、更优选设定为约5μm～约20μm。例如，作为汽车涂膜保护片中具备的粘合剂层的厚度，可以优选采用上述范围。
粘合剂的形成可以根据公知的粘合片中的粘合剂层的形成方法来进行。例如，可以优选采用：准备(制造、购买等)将含有聚合物成分和根据需要配合的添加剂的粘合层形成材料溶解或分散于适当的溶剂中而得到的粘合剂组合物，将该组合物直接施加(典型地是涂布)到基材上并使其干燥而形成粘合剂层的方法(直接法)。另外，也可以采用：通过将上述粘合剂组合物施加到剥离性好的表面(例如，剥离衬垫的表面、经脱模处理的基材背面等)上并使其干燥而在该表面上形成粘合剂层，然后将该粘合剂层转印到基材上的方法(转印法)。该粘合剂层典型地是连续形成，但是，根据目的和用途也可以形成为点状、带状等规则或无规的图案。
参考附图对制造本发明的卷筒状涂膜保护片1的一个优选方式进行说明。图2所示的涂膜保护片制造装置30，具有：将卷绕为卷筒状的基材10送出的基材供给部31、将实施过粘合加工的基材(粘合片)卷绕为卷筒状的卷取部37、和在它们之间从上游侧开始依次配置的涂布机32及干燥机34。该装置30的构成为：在由基材供给部31开卷的基材10向卷取部37移动的期间，在其表面10a上通过涂布机32施加粘合剂组合物，然后使其通过干燥机34，由此使上述组合物干燥，从而能够形成粘合剂层20。
为了使上述移动和卷取适当地(例如，使基材10不产生松弛或皱褶)进行，运转装置30以对基材10施加适度张力的方式运转。特别是在将对基材10进行了粘合加工的粘合片卷取为卷筒状时，不产生皱褶或卷绕不齐等不良情况是很重要的。为了防止所述不良情况的产生并且减小加热收缩率，优选将粘合片的卷取张力设定为该粘合片的每1米宽度的卷取张力为100N(约10kgf)以下。例如，优选调节装置30的运转条件，使粘合片的卷取张力为约60N～约100N。上述卷绕张力的调节方式没有特别限制，例如可以通过基材供给部31的基材10开卷速度与卷取部37的粘合片卷取速度之间的平衡进行调节。卷取张力的检测例如可以利用基材供给部31、卷取部37或在它们之间架撑基材10的输送辊36来进行。
实施例
以下，对本发明的几个实施例进行说明，但是，本发明不限于这些实施例。另外，以下说明中的“份”和“％”如果没有特别说明则以不挥发分的质量为基准。
[卷筒状涂膜保护片的制作]
将以下表1所示的质量比配合的原料用三层共挤出T形模头薄膜成形机熔融混炼，并形成薄膜使各层的厚度为该表1所示的值，制成总厚度40μm的基材。在此，作为PP树脂，使用丙烯的均聚物(日本PolyPro株式会社制品，商品名：ノバテツクPP FY4)。作为PE树脂，使用线性低密度聚乙烯(LLDPE)(日本聚乙烯株式会社制品，商品名：カ一ネルKF380)。作为TiO2，使用由Si-Al2O3包覆的金红石型二氧化钛(石原产业制品，商品名：TIPAQUE CR-95)。另外，构成各例的基材的各层的厚度通过电子显微镜观察确认。
将聚异丁烯(BASF公司制品，商品名：Oppanol B-80)90份和聚异丁烯(BASF公司制品，商品名：Oppanol B-12SFN)10份溶解于有机溶剂中制备粘合剂组合物。使用图2所示的概略构成的涂膜保护片制造装置30，将上述粘合剂组合物涂布到上述得到的各例的基材10的内层表面(表面10a)上，使其干燥而形成厚度10μm的粘合剂层20。将得到的材料沿长度方向卷取，得到卷绕为卷筒状的涂膜保护片1。此时的卷取张力在能够形成无皱褶及其它不良情况的卷筒的范围内尽可能低地设定。各例中采用的具体的卷取张力的设定值一并列于表1中。
对于得到的各卷筒状涂膜保护片，如下所述进行加热收缩率的测定和胶糊残留性评价。得到的结果一并列于表1中。
[MD加热收缩率测定]
将各例的涂膜保护片由卷筒状形态开卷，并立即切割为MD长度20cm、TD长度20cm的正方形。从开卷至切割结束的作业在5分钟以内进行。所得试验片在80℃下保持1小时，然后在标准环境下(23±2℃、湿度50±15％RH条件下)放置1小时后，使用数字式游标卡尺测定该试样的MD长度。由该测定值计算各试样的MD加热收缩率。
[胶糊残留性评价]
为了有意制作出容易产生胶糊残留的表面状态，在45cm×30cm的钢板上涂布三聚氰胺醇酸类涂料(关西涂料株式会社制品，商品名：アミラツクTM-13(RC))而形成的涂膜的表面上，利用安装有羊毛抛光头(日立工机株式会社制品，商品名：959-721)的电动研磨机(マキタ株式会社制品，型号：PV7001C)，使用研磨剂(住友3M公司制品，商品名：ハ一ド5982-1-L)以1500rpm进行5分钟的研磨处理。之后，使用精加工用法兰绒布料除去表面的研磨剂，将得到的材料作为被粘物。以上的操作在调节为温度23±2℃、湿度50±15％RH的标准环境下进行。
保护片端部胶糊残留性：将各例的涂膜保护片由卷筒状形态开卷，立即切割为MD长度50mm、TD长度70mm的长方形，在中央部折上折缝并粘贴到上述被粘物上。从开卷至粘贴到被粘物的作业在5分钟以内进行。将上述粘贴有试验片的被粘物在80℃条件下保存4天后，在80℃条件下由试验实施者以剥离角度90°、剥离速度约100mm/分钟的条件通过手动剥离将试验片从被粘物上剥离。肉眼观察剥离后的被粘物表面(保护片端部对应的部位)，评价胶糊残留的有无及其程度。
保护片保护部胶糊残留性：与上述保护片端部胶糊残留性同样地进行试验片的制作、粘贴、保存及剥离。另外，除了在容易发生凝聚破坏的高温(80℃)条件下的胶糊残留性，对容易发生锚固破坏的低温条件下的胶糊残留性也进行试验。即，将与上述同样地进行了试验片的制作及粘贴的被粘物在23℃的条件下保存4天后，在0℃条件下由试验实施者在剥离角度90°、剥离速度约100mm/分钟的条件下通过手动剥离将试验片从被粘物上剥离。肉眼观察剥离后的被粘物表面(保护片保护部对应的部位)，由高温和低温的试验结果综合评价胶糊残留的有无及其程度。
上述保护片端部和保护片保护部的胶糊残留性评价按照下述基准进行。
4：完全没有胶糊残留(胶糊残留防止性○)
3：观察到少量的胶糊残留，但属于实用上合格的水平(胶糊残留防止性○)
2：观察到明显的胶糊残留(胶糊残留防止性×)
1：有相当多的胶糊残留(胶糊残留防止性×)
如表1所示，MD加热收缩率为1.2％以下(具体而言为0.8～1.2％)的例1～7和10的保护片，端部胶糊残留防止性均为良好。其中，特别是使用粘合剂层侧表面的乙烯成分含量(EC1)为15％以上(更具体而言为20～50％)的基材的例1～6和10的保护片，尽管没有使用底涂剂，但端部和保护片保护部都显示良好的胶糊残留防止性。
另一方面，MD加热收缩率过大的例8、9和11的保护片，在端部观察到明显的胶糊残留。另外，例8、9的保护片，在保护片的每1米宽度的卷取张力为100N以下的范围内，以形成不产生皱褶及其它不良情况的卷筒的形式进行卷取是相当困难的。该结果支持以下结论：基材整体的乙烯成分含量(EC2)如果超过50％，则难以得到MD加热收缩率抑制到1.2％以下的卷筒状保护片。另外，EC1小于15％的例7、8，均观察到保护部的胶糊残留。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些只不过是例示，并不限定本发明的范围。权利要求书所记载的技术中，包括以上例示的具体例的各种变形或变更例。
本发明的涂膜保护片，可以优选应用于下述用途：粘贴在用例如聚酯类、醇酸类、三聚氰胺类、聚氨酯类或者它们的复合物类等各种组成的涂料进行了涂装处理的保护对象物品(具有通过上述涂装处理形成的涂膜的物品，例如汽车车体或其部件、或者钢板等金属板或其成形品等)的涂膜上，保护该涂膜免受微小物体的撞击或与化学品接触等。特别适合作为在室外长期保存或者输送到热带及其它各种气候地区的可能性高、并且对涂膜的外观设计要求水平高的汽车用(例如汽车车体的外部涂膜用)保护片。

Claims (7)

1.一种涂膜保护片，其为在长条片状基材上具有粘合剂层的粘合片沿长度方向卷绕而成的卷筒状涂膜保护片，其中，
所述基材以聚乙烯树脂或聚丙烯树脂为主树脂成分，并且，
将由所述卷筒开卷的涂膜保护片在80℃下加热1小时后所述长度方向的收缩率为1.2％以下。
2.如权利要求1所述的涂膜保护片，其中，所述基材中所含的乙烯成分量为该基材的50质量％以下。
3.如权利要求1所述的涂膜保护片，其中，所述基材中所述粘合剂层侧的表面包含20质量％以上的乙烯成分。
4.如权利要求1所述的涂膜保护片，其中，所述粘合剂层包含非交联型粘合剂。
5.如权利要求4所述的涂膜保护片，其中，所述粘合剂层包含聚异丁烯类粘合剂。
6.一种涂膜保护片的制造方法，用于制造长条片状粘合片沿长度方向卷绕而成的卷筒状涂膜保护片，该方法包括以下步骤：
在以聚乙烯树脂或聚丙烯树脂为主树脂成分的长条片状基材上施加粘合剂组合物的步骤；
使该施加的粘合剂组合物干燥或固化，从而形成在所述基材上具有粘合剂层的粘合片的步骤；和
将所述粘合片沿长度方向卷取成卷筒状的步骤，在此，所述卷取以使由所述卷筒开卷的涂膜保护片在80℃下加热1小时后所述长度方向的收缩率为1.2％以下的方式进行。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，所述卷取以使所述粘合片的每1米宽度的卷取张力为100N以下的方式进行。
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