CN101255320A - 具有低解卷力的表面保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自粘结保护膜，其由一面施加胶粘剂的背衬构成，其特征在于，该背衬具有至少两层：第一层，面对胶粘剂，包括非取向膜，所述非取向膜含有含量为10％～95％(w/w)的至少一种丙烯嵌段共聚物，和第二层，远离胶粘剂，包括含有至少75％(w/w)，优选至少80％(w/w)低密度聚乙烯的膜。

Description

具有低解卷力的表面保护膜
技术领域
本发明涉及用于保护诸如玻璃、陶瓷、不锈钢、聚碳酸酯玻璃或丙烯酸类玻璃的表面，更具体地为涂刷表面，具有高附着力(adhesion)的、天候老化稳定的(weathering-stable)自粘结保护膜，同时该膜在卷筒形式时还具有低解卷力(unwind force)。本发明的保护膜特别适合用于保护新完工的交通工具如汽车和用于保护新涂刷的交通工具部件在组装、运输和存放时免遭污染和损坏。
背景技术
EP 0 592 913 A1描述了一种用于汽车运输的表面保护膜，其包括醋酸乙烯酯含量为33％的EVAc共聚物。有了该保护膜，无需施加另外的胶粘剂层。这种类型的膜结构简单，但在使用时表现出明显的缺点。由于高的结晶率，结合强度非常低；据说在施用时通过加热消除该不足。另外，该膜如果不配置防粘衬里(release liner)(例如，硅纸(silicone paper))，则在存放时引起粘连。这是EP 0 768 356 A1的教导之一。
所述膜表现出严重的涂刷变形(paint deformation)，在使用之后很难除去。后一现象的原因是实施例中所述的含33％(w/w)醋酸乙烯酯的EVAc具有密封性质(它通常用于密封应用)。就40％(w/w)醋酸乙烯酯而言，结晶率足够小，而不会出现该不足。
DE 195 32 220 A1所述的具有EVAc胶粘剂的胶粘片在粘合所述产品方面非常出色。除了单组分PU系统，对欲保护的完工产品(finish)没有影响。然后，在使用后除去时，该胶粘片具有高结合强度，因此不能无撕裂地除去。当胶粘的组件存放时结合强度增加，技术人员称之为剥离增加(peelincrease)，它是由于胶粘剂和涂料的相互作用(更具体地，极性力)引起的。另一方面，极性共聚单体如丙烯酸酯或醋酸乙烯酯产生期望的高初始附着力。
EP 1190 008 A1描述了一种胶粘片，该胶粘片具有足够高初始结合强度，使得其在应力下结合(将胶粘片施加至弯曲表面)时没有分离，并且在长时间存放(在天候老化下存放高达1年)之后仍可以再次轻易地除去。同时没有收缩，且该保护膜可以没有撕裂和没有密封地分开。此外，不需要防粘衬里用于存放，但是当使用高结合强度的EVM胶粘剂时，加上数月的存放，可能产生高解卷力。
同时，EP 1190 008 A1指出，由于温度稳定性不足，在表面保护膜中使用聚乙烯膜作为衬背材料也是不可行的。
GB 676,559 A描述了聚乙烯防粘膜(release film)用于丙烯酸酯胶粘剂和橡胶胶粘剂的用途。但是，处于经济的角度考虑，对于广泛使用的膜而言使用防粘片是不期望的。
然而，EVM胶粘剂在结合强度和存放时结合强度的改变方面的性质不同于丙烯酸酯胶粘剂和橡胶胶粘剂。例如，在EP 0742814A1中描述了使用密度不大于0.90g/cm3的聚乙烯作为丙烯酸酯的防粘膜。这种类型的防粘膜不适合EVM胶粘剂。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种自粘结保护膜，其在以卷筒形式长期(高达2年)存放之后仍可以容易地解卷，并且在应用时具有足够高的初始粘性(tack)，在应力下粘结时(在弯曲面施用胶粘片)不会发生分离。同时，应没有收缩且保护膜应能够毫无撕裂地分离。另外，应不需要防粘衬里用于存放。
这一目的通过第一独立权利要求书所述的自粘结保护膜得以实现。从属权利要求提供了保护膜有利的发展，以及其用途。此外，本发明涉及它们的制备方法。
因此，本发明的主题涉及自粘结保护膜，其包括一面施加胶粘剂的背衬，其中该背衬具有至少两层：第一层，面对胶粘剂，包括非取向膜，所述非取向膜含有含量为10％～95％(w/w)的至少一种丙烯嵌段共聚物，和第二层，远离胶粘剂，包括含有至少75％(w/w)，优选至少80％(w/w)低密度聚乙烯(PE-LD)的膜。
该第一层，即面对胶粘剂的层可从EP 1190 008 A1中获知。
在本发明第一有利的实施方案中，低密度聚乙烯(PE-LD)的密度为0.915g/cm3至0.935g/cm3，优选为0.915g/cm3至0.930g/cm3，和/或熔点为102℃至120℃。
进一步优选第二层的厚度不大于15μm，优选不大于10μm。
而且，PE-LD可以是支化的。
远离胶粘剂的低密度聚乙烯的第二层优选形成背衬的外层。该外层形成没有配置粘合促进剂或胶粘剂的背衬的那面。
在Encycl.Polym.Sci.Technol.13，479 ff(1988)和Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry A21，529 ff(1992)的文献中描述了所用的聚丙烯嵌段共聚物(也称为抗冲聚丙烯)。商品名的实例为Propathene GSF113(ICI)、411GA 05(Amoco)、PMA 6100(Montell)、Stamylan P(DSM)、BD801 F(Borealis)、Daplen FFC1012(PC)、Novolen 2309L。
该类型的嵌段共聚物的熔体指数(＝MFI＝MFR)和共聚单体含量彼此明显不同。熔体指数对膜的强度和熔体的流动性有不同影响。为了制备第一膜，一方面，为了达到韧性和拉伸强度的要求，另一方面为了达到加工性能(在共挤出膜时的生产速度和厚度均匀性)的要求，熔体指数为0.8～15g/10min(ISO 1133(A/4)在230℃和2.16kg时)是有利的。优选范围为4～10g/10min。
在通过共挤出法将背衬和胶粘剂彼此接合在一起时，膜配方中聚丙烯嵌段共聚物的熔体指数和其它热塑性成分的熔体指数的选择十分重要。
聚丙烯嵌段共聚物中共聚单体的量决定由它们制备的保护膜的柔软度、拉伸抗冲强度和热稳定性。第一膜优选包括含有3％～15％(w/w)作为共聚单体的乙烯的聚丙烯嵌段共聚物。根据DIN 53448测量的拉伸抗冲强度应该在纵向和横向上均有利地至少为1000mJ/mm2。
例如，可以使用的其它成分包括，聚乙烯(例如，如HDPE、LDPE、MDPE、LLDPE、VLLDPE)，乙烯或丙烯与极性共聚单体的共聚物，聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物，以便微调(fine-tune)性能(机械性能、热性能或其它性能，如光泽、胶粘剂的附着力、挤出特性，等等)。特别有利的是两种或更多种聚丙烯的组合，更特别地是柔软度不同和熔体指数不同的两种或多种聚丙烯的组合，例如，软嵌段共聚物与PP均聚物，或硬嵌段共聚物类型的组合，因为相比于单独使用的嵌段共聚物，所述组合的韧性、热稳定性和流动特性可以更加有效地适应要求。
为了获得足够的热稳定性，第一层的丙烯含量应至少为65％(w/w)。在背衬为多层结构的情况中，换句话说，如果在第一层和第二层之间和/或在第一层和胶粘剂之间还存在其它层，则第一层是决定着强度的层，因此应包括最高聚丙烯含量(且通常也应该具有最大厚度)。
在本发明的另一有利实施方案中，在背衬中还可以存在其它层或该其它层作为所述层的成分。
为了改进背衬和胶粘剂之间的附着力，施用粘合促进剂层是有利的。该层优选包括聚合物和/或第一层的组分和/或胶粘剂。特别优选粘合促进剂包含至少一种聚合物，该聚合物含有至少一种α-烯烃和极性共聚单体。其实例为离聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或马来酸酐改性聚烯烃。
为了给予背衬天候老化稳定性，建议添加光稳定剂。它们在保护膜上使用的功能主要在于防止背衬脆化，以避免当再次除去胶粘剂表面保护带时发生问题。在两层或多层背衬的情况中，该保护更具体地涉及第一层。
Gaechter和Müller的Taschenbuch der Kunststoff-Additive，Munich 1979；Kirk-Othmer(3rd)23，615至627；Encycl.Polym.Sci.Technol.14，125～148；和Ullmann(4th)8，21；15，529，676中描述了这种类型的光稳定剂。更具体地，例如，HALS光稳定剂，如含有4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-吡啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物(CAS No.65447-77-0)、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS No.52829-07-9)或聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}](CAS No.70624-18-9)，适合用于本发明的保护膜。光稳定剂的量相对于膜应该至少为0.15％，优选至少为0.30％(w/w)。
优选保护膜在290～360nm范围内的UV穿透性低于1％，优选低于0.1％。
对膜使用抗氧化剂(例如，lrganox 1010和三壬基苯基亚磷酸酯)是有利的，但不是绝对需要的。另外，EP 0 763 584 A1中列出了合适的UV吸收剂、光稳定剂和老化抑制剂。
通过向保护膜，特别是在背衬的第一层中添加其它物质来提高背衬膜的光稳定性也是可行的。这可以借助UV吸收剂(例如，Tinuvin P，Ciba)，或者借助反射性颜料(reflecting pigment)(例如二氧化钛)来实现。
分别或一起预配制膜添加剂如二氧化钛、光稳定剂、老化抑制剂或加工助剂的母料(batches)会是适当的，优选在聚乙烯、聚丙烯或聚丙烯嵌段共聚物中。
背衬厚度(在适当时，包括粘合促进剂层)为20～80μm是优选的。
背衬的柔软度对施用保护膜时的可形变能力(deformability)有影响；10％伸长率(extension)时需要的力在纵向或在横向方向上(拉伸试验，根据DIN 53455-7-5)应不超过25N/15mm，优选不超过16N/15mm。这也是为什么所有的背衬膜应优选是非取向的原因之一。
取向(也称为拉伸或牵伸)使得10％伸长率时需要的力大大增加，从而不再具有顺应性(作为比较，单轴取向PP嵌段共聚物的典型值为100N/15mm，双轴取向均聚物的典型值为180N/15mm)。
此外，相对于取向的横向上的强度或第三维方向(垂直膜的表面)上的强度大大降低，以至于当除去本发明的保护膜时，在第三维方向上存在撕裂或分层的危险(也称为裂开)。这尤其适用具有特别好的粘合性的胶粘剂，例如，优选的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物胶粘剂。
优选地，本发明保护膜的特征在于，在纵向和横向方向上的收缩率小于3％，特别优选小于1％。收缩率是在120℃强制空气烘箱中测量的。为此，将样品放置在用厚重滑石处理的纸板(heavily talced paperboard)上10分钟。
对于胶粘剂，可以使用弹性体如EPDM或EPM橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶、EVM(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、二烯的氢化嵌段共聚物(例如通过氢化SBR、cSBR、BAN、NBR、SBS、SIS或IR，该聚合物是已知的，例如称为SEPS和SEBS)，或者丙烯酸酯共聚物如ACM。由于本发明的保护膜对于老化和天候老化是稳定的，不稳定的不饱和弹性体如天然橡胶、SIS、SBS、SBR或NBR就不太合适。膜专用的光稳定剂也可以用于胶粘剂。光稳定剂的添加增强了胶粘剂的老化稳定性，特别在100kLy(千兰利(Kilolangleys)，相当于kcal/cm2)以上的UV照射下，但在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物胶粘剂的情况下，该添加对于涉及至多6个月的室外天候老化的应用是必不可少的。在聚异丁烯均聚物胶粘剂或丁基橡胶胶粘剂的情形下，如果胶粘剂残留物欲避免非常强烈的UV照射，这类添加是必须的。
将胶粘剂进行交联会有利。这增加了热稳定性(例如，在交替变化的天气状况下)。结果减少了粗糙或非极性基底如合成橡胶窗户封条上的剥离增加。特别是交联还增强了剪切强度。这在保护膜应用中特别重要，因为它使得应用中的保护膜抗收缩。对于交联，常规交联剂是合适的。优选辐射交联方法，更具体地，用UV辐射和电子束。在UV辐射的情况中，从胶粘剂那面照射该胶粘剂。使用光引发剂或向胶粘剂添加交联促进剂如烯丙基醇酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯可以降低辐射量。
已经发现乙烯或醋酸乙烯酯的共聚物，更具体地，VAc含量至少40％(w/w)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物特别合适。它们即使在极端情形(厌胶粘剂涂料(adhesive-repelling paints)或急剧弯曲的结合表面)也保证了高结合强度，并且即使在胶粘剂不添加光稳定剂时也具有高天候老化稳定性。优选VAc含量为55％～70％(w/w)。非取向的聚丙烯嵌段共聚物作为第一层和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为胶粘剂的组合也是有利的，因为事实上在结合状态中，一种材料表现出极小的收缩性，而另一种材料是高度抗收缩(剪切强度)的。通常剪切强度如此好，以至于在交联时可以进行分散。
为了优化性能，更具体地，为了优化特定涂料的结合性质，所用的自粘结组合物(胶粘剂)可以和一种或多种添加剂共混，该添加剂例如增粘剂(树脂)、增塑剂、填料、颜料、UV吸收剂、光稳定剂、老化抑制剂、交联剂或交联促进剂。
增粘剂的实例为烃树脂(例如，由不饱和C5或C7单体形成)、萜烯-酚醛树脂、由诸如α-蒎烯或β-蒎烯原材料制造的萜烯树脂，芳烃树脂，例如苯并呋喃-茚树脂，或苯乙烯或α-甲基苯乙烯的树脂，例如松香及其衍生物，例如歧化、二聚或酯化树脂，其中二元醇、甘油或季戊四醇可用于酯化，且在Ullmann`s 
Figure A20081008129100091
der technischen Chemie，Vol.12，pp.525-555(第4版)，Weinheim中列出了其它树脂。尤其合适的是不具有烯属双键的对老化稳定的树脂，例如氢化树脂。
合适的填料和颜料的实例为碳黑、二氧化钛、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、硅酸盐或二氧化硅。
用于胶粘剂的合适的UV吸收剂、光稳定剂和老化抑制剂和用于膜的稳定中列出的那些相同。
合适的增塑剂的实例包括脂族、脂环族和芳族油(mineral oil)，邻苯二甲酸、偏苯三酸或己二酸的二酯或聚酯，和液体橡胶(例如，腈橡胶或聚异戊二烯橡胶)，丁烯和/或异丁烯的液体聚合物，丙烯酸酯，聚乙烯醚，基于增粘剂树脂、羊毛蜡和其它石蜡用原材料的液体树脂和增塑剂树脂，或者液体硅氧烷。
交联剂的实例包括酚醛树脂或卤代酚醛树脂、三聚氰胺树脂和甲醛树脂。合适的交联促进剂为，例如，马来酰亚胺、烯丙基酯如三烯丙基氰尿酸酯、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的多官能酯。
对于一些涂料体系，为了降低涂料成分(例如，甘油的脂肪酸酯、有机硅，或其它增塑剂)从涂料至胶粘剂的迁移，向胶粘剂添加该涂料成分是有利的。在EP 0 763 584 A1和US 5,612,135 A1更详细地描述了这类涂料成分。
另外，如果胶粘剂，特别是整个保护膜不含卤素，对于物理回收和热能循环都是有利的。
特别有利的是，本发明的保护膜可以通过共挤出制备，其中所有的层(背衬、粘合促进剂、胶粘剂)同时被共挤出。这从技术观点上看是最好的方案。
另外，可以通过共挤出第一层和第二层以及其它层(若存在的话)，单独制备背衬。
这类膜可以在吹制生产线(blowing line)，或者优选在流延生产线(T-模工艺)上制造，该膜不是通过牵伸辊或拉伸机(drawing frame)牵引(取向)而单轴取向或双轴取向的。当吹制这类膜时，应通过引出速率(take-off speed)、吹胀比(blow-up ratio)和温度分布使取向最小化。
共挤出也是一种在背衬制备过程中施加促粘合层(ahension-promotinglayer)的合适方法。
可以通过和背衬共挤出、通过和背衬与胶粘剂共挤出、或者通过在背衬上涂覆而施用粘合促进剂。
在一种有利实施方案中，在挤出背衬时同时施用粘合促进剂，从而得到的共挤出膜随后仅需要涂覆胶粘剂。
事实上，至今所有企图在一个操作步骤中通过共挤出制备胶粘剂、粘合促进剂和第一层/膜(包括嵌段共聚物)的尝试都已失败，因为在大于1m的宽度上不可能获得均匀的层厚分布。从文献已知的用于共挤出制备通用类型的保护膜的许多实例的重复显示，如果衬里的宽度大于1m，不可能得到施用协调的层厚分布。这在使用强粘性胶粘剂的原料时尤其如此，即，这类不仅略有粘性而且部分结晶的通常用于密封层的共聚物。
因此，令人非常惊讶的是，含有至少40％(w/w)醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可以和实施例中描述的嵌段共聚物共挤出。层厚分布如此好，以至于形成运转长度(running length)1000m和宽度1.5m的均匀卷绕的卷筒，并且在宽度上与钢的结合强度(AFERA4001)的偏差在±20％的范围内。为了获得该结果，层的原料的熔体指数和熔体流动的温度必须彼此协调。
最有利的范围如下：
膜的熔体指数(包括子层如底漆层)的范围在230℃和2.16kg时为0.3～10g/10min，胶粘剂的熔体指数的范围在190℃和2.16kg时为0.5～10g/10min。所用的PE-LD的密度范围为0.915～0.930g/cm3。粘合剂熔体的温度低于膜的温度(在熔体流动到一起的位点的温度)。
本发明主题的优势使得其特别适合应用于涂刷过的交通工具如汽车。为了膜在施用之后不会因应力(特别在不平坦粘接的情形中)在结合边缘变成分开的，或者不会在汽车运输或驾驶时因气流(slipstream)变成完全分开的，在本发明中即使在刚刚结合的状态下结合强度至少为0.7N/cm是期望的(AFERA方法4001，对应于DIN EN 1939)。由于和涂料的结合强度取决于具体的涂料配方，保护膜的结合强度可以通过和钢的结合强度(AFERA)更有效地表征。在刚刚结合的状态中，该强度应尽可能为0.2～3.8N/cm，优选为0.7～1.7N/cm。
另外，本发明的保护膜特别适合新完工的汽车的组装保护或运输保护，或者在加工和输送中用于刚刚涂刷的钢板的保护。在涂刷过的表面经过烘箱刚半小时该保护膜就可以结合，而没有任何缺点，不管事实上此时涂料还没有及时地完全固化。保护膜在用作边缘安全带(edge-securing tape)时显示了出色的性能，所述边缘安全带用于额外加固其它类型具有低结合强度的延展自粘结覆盖膜(extensive self-adhesive cover film)。
本发明保护膜的另一特征在于，它可以很宽地施用在汽车的发动机罩、车顶和行李仓上，并且由于其可形变能力，它非常好地适应于平面和甚至稍稍弯曲成形的面。因此，可以保护风险最大的水平区域免受污染。然而，即使是狭窄的区域如车窗下面门的突起(projection)或缓冲器(bumper)也会容易被盖住。交通工具垂直区域的保护在其组装时特别重要。由于有效延展性(effective extensibility)，常规的易于变形的保护性聚乙烯膜的收缩缺陷并不明显。
保护膜耐阳光、湿气、热和冷，具有至少一年的天候老化稳定性。特别是颜料(如二氧化钛)和光稳定剂的添加导致保护膜的UV稳定型提高。例如，即使非常高的阳光水平(如Florida遇到的那些)也不会引起保护膜失效或分离。保护膜极低的UV穿透性防止胶粘剂因阳光辐射而分解。
此外，相比于用蜡保存，保护膜的强度保证了在对诸如鸟粪(birddroppings)污染以及因较小机械故障破坏整个交通工具方面具有无可挑剔的保护。尽管粘合强度必不可少，但保护膜在完成服务使命之后可以被除去，而没有残留物并且背衬膜不被撕裂。可以回收保护膜或由其回收能量，更特别是因为它不含卤素。
通过在第一层使用聚丙烯嵌段共聚物，即使在胶粘剂具有良好的粘合性时，保护膜在移除时也不会被撕裂。
在按照UV天候老化测试表面保护带的过程中发现，当背衬膜是由标准聚丙烯(聚丙烯均聚物)、标准聚乙烯(HDPE)、或其1∶1的共混物制得时，很快发生脆化；在LDPE或无规聚丙烯共聚物(含5％乙烯)的情况中，条件更有利，而含有3％至15％(w/w)乙烯的聚丙烯嵌段共聚物获得最佳结果。由此，第一层使用聚丙烯嵌段共聚物的优势在天候老化之后除去时特别突出，这与实际应用高度相关。根据本发明优选的聚丙烯嵌段共聚物用于第一层和强粘性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用于胶粘剂的组合，可以毫不矛盾地显著获得如下重要性质：保护膜的高附着力还有良好的可分开能力。
显示出来的另一优势是本发明的保护膜在热的条件下耐收缩性。这是重要的，从而在保护膜覆盖的表面的边缘不形成胶粘剂的油污痕迹(greasytrace)。为了干燥胶粘剂将保护膜通过烘箱也是有利的。包含主要成分聚乙烯的保护膜缺乏足够的热稳定性，但其顺应性(延展性)对汽车应用特别有利。
习惯上使用聚乙烯或聚丙烯无规共聚物作为表面保护带膜的主要成分，因为其顺应性(参见上述的柔软度/可形变能力)是有利的。另外，其韧性比聚丙烯(均聚物)好，并且具有良好的耐热性而又不太脆。这同样适用于覆盖汽车的保护膜。但是这类保护膜有缺点，即热稳定性仅仅是中等的。
在第一膜中使用聚丙烯嵌段共聚物作为主要组分独特地解决了一方面需要足够的柔软度和另一方面需要热稳定性之间的冲突。这同样适用于高韧性和热稳定性之间相矛盾的要求。
强粘性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物胶粘剂在保护膜卷筒存放之后相对难以解卷，除非使用脱模剂作为基本膜成分。解卷困难不仅导致使用该膜的运转装置(operative)部件用力过度，而且引起在被运转装置(或被夹钳装置(gripper device))夹住以便解卷的那些点，保护膜发生不可逆转的变形。
本领域技术人员无法预见和感到惊讶的是，具有第二层，即PE-LD外层，并且第一层上的乙烯-醋酸乙烯酯胶粘剂和钢的结合强度为0.2～3.8N/cm的保护膜显示了如下期望的性质结合，特别在使用含有至少40％(w/w)醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物时更是如此：
-存放前，特别是存放之后，均具有低解卷力
-将纯PE-LD层有效锚固在第一层上
与许多其它聚乙烯(例如PE-HD、PE-MD、PE-LLD)和聚丙烯不同，基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的胶粘剂和PE-LD层的结合强度低得多并且在存放后也保持如此(比较图1)。在这种情况下，存在PE-LD外层，含有防粘漆(release varnish)的其它涂层是不必要的，而这些对于许多胶带是必须实施的。虽然本领域技术人员意识到聚丙烯和聚乙烯之间的不相容，但PE-LD层和含有聚丙烯嵌段共聚物组分的层的锚固对于所述应用足够高。
一方面，使用的EVAc自粘结组合物对汽车工业中惯用的各种涂料优选具有良好的结合强度，并且甚至在湿气影响和潮湿状态下也保留了这一性质，因此即使在暴露于风下或在与曲面结合而引起的张力下，该保护膜也不会和交通工具分离。另外，此自粘结组合物在施用之后的最初几分钟内具有足够的结合强度，因此，在仅仅半小时之后，例如，就可以将保护膜暴露于强烈的气流负载(高达160km/h)下，但是，另一方面，在长期使用之后，该EVAc自粘结组合物也可以毫无撕裂地被除去。
本发明具有EVAc自粘结组合物(得自2K[2-组分]PU涂料)的保护膜的剥离力(结合强度)通常在刚结合状态大于0.7，并且在交替的气候条件下(和AFERA方法4001类似)存放后小于4N/cm。即使使用例如Xenotest 1200在55℃将保护膜暴露于UV光下3000小时，也不会导致保护膜的性质产生任何不足。不存在膜的脆化并且除去时没有组合物残留物。
附图说明
图1示出了在不同聚合物上的释放力。
具体实施方式
试验方法
除非另有说明，在23±1℃和50±5％相对湿度的条件下进行测量。
根据DIN EN ISO 527-3/2/300，以300mm/min的测试速度，在15mm宽和150cm长的测试条上测定保护膜的拉伸/延伸性质，夹住长度(clamped-in length)为100mm。
使用20mm宽的测试条在基于AFERA 4001的方法中以180的剥离角度测定瞬时结合强度。此时，根据AFERA标准方法使用PVC片(plaque)作为测试基底，并且在测试下将胶带条施用至这些片上。将第二测试条施加至第一测试条的后部，根据AFERA 4001测试其与第一测试条后部的结合强度。
在各自宽20mm的两根测试条的结合物上测定释放力(release force)。结合物的胶粘剂的开放面衬有同样宽20mm且厚30μm的PVC条。在测量之前，将样品在2N/cm2结合物的重量负载下在40℃存放7天。存放之后，将测试条切成220mm的长度并在测试条件下存放2小时。为了测量，将结合物上部的测试带夹入AFERA 4001使用的那类拉伸测试机的上部叉钳(jaw)中。将下部测试条还有PVC条夹入下部叉钳中。此时叉钳的间距为50mm。在300mm/min的速度下进行测量，叉钳在此速度下移动分开。在100mm距离上测定于相应释放力分开结合物所需要的力的平均值。
根据DIN 53370测定厚度，量规(gauge)为平面的(不是曲面的)。然而，在有纹理膜(textured film)的情形中，所述厚度是压纹之前的厚度。也可以随后采用密度转变通过定量(basis weight)(根据DIN 53352测定)进行测定。压纹的深度为具有压纹的厚度和未压纹时的厚度之差。
下面的实施例意图说明本发明而不限制其范围。
实施例
比较例1
通过平膜挤出法(flat film extrusion)制备1450mm宽度的膜。该膜包括50μm厚的第一层和在第一层的自由面上10μm厚的粘合促进剂层。
第一层包括：
91.3％(w/w)Novolen 2309L嵌段共聚物(BASF，熔体指数在230℃和2.16kg时为6g/10min，乙烯含量为约6.5％(w/w))
8.4％(w/w)二氧化钛和
0.3％(w/w)HALS稳定剂Tinuvin 770。
粘合促进剂层包括50％(w/w)Novolen 2309L和50％(w/w)EVAc共聚物，Escorene Ultra UL 00728(Exxon)。在挤出之前，使用混凝土混合器预混原料。
制备的胶粘剂是以下基材在甲苯中的10％浓度溶液：
-65％(w/w)的70％(w/w)醋酸乙烯酯和30％(w/w)乙烯的共聚物，在100℃的Mooney粘度ML(1+4)为28(DIN 53523)，未进行预处理
-30％(w/w)的45％(w/w)醋酸乙烯酯和55％(w/w)乙烯的共聚物，在100℃的Mooney粘度ML(1+4)为18(DIN 53523)，未进行预处理
-4.8％(w/w)的氢化松香甘油酯
-0.2％(w/w)Irganox 1010(抗氧化剂)。
使用涂覆棒将胶粘剂溶液施于膜上并在烘道中于80℃干燥4分钟。将得到的保护膜修边(edged)并卷绕成200m长和1400mm宽的卷筒。施用的胶粘剂总计为12μm。
以此方法制备的自粘结膜易于解卷而没有折皱，且在用于保护汽车时可以无瑕疵地施用。
比较例2
通过平膜挤出法制备1450mm宽度的膜。该膜包括50μm厚的第一层、10μm厚的外层和在第一层的自由面上10μm厚的粘合促进剂层。
第一层的组成和比较例1相同。
外层由100％(w/w)的Lupolen 3721C(Basell，PE-MD，d＝0.937g/cm3)组成。
粘合促进剂层和胶粘剂与比较例1相同。
使用涂覆棒将胶粘剂溶液施于膜上并在烘道中于80℃干燥4分钟。将得到的保护膜修边并卷绕成200m长和1400mm宽的卷筒。施用的胶粘剂总计为12μm。
以此方法制备的自粘结膜易于解卷而没有折皱，且在用于保护汽车时可以无瑕疵地施用。
比较例3
通过平膜挤出法制备1450mm宽度的膜。该膜包括50μm厚的第一层、10μm厚的外层和在第一层的自由面上10μm厚的粘合促进剂层。
第一层的组成和比较例1相同。
外层由100％(w/w)聚乙烯LL 1030XV(ExxonMobil Chemical，PE-LLD，d＝0.918g/cm3)组成。
粘合促进剂层和胶粘剂与比较例1相同。
使用涂覆棒将胶粘剂溶液施于膜上并在烘道中于80℃干燥4分钟。将得到的保护膜修边并卷绕成200m长和1400mm宽的卷筒。施用的胶粘剂总计为20μm。
以此方法制备的自粘结膜易于解卷而没有折皱，且在用于保护汽车时可以无瑕疵地施用。
比较例4
通过平膜挤出法制备1450mm宽度的膜。该膜包括50μm厚的第一层、10μm厚的第二层(外层)和在第一层的自由面上10μm厚的粘合促进剂层。
第一层的组成和比较例1相同。
外层由PE-LD和PP共聚物(70％(w/w)ExxonMobil Chemical LD252，密度＝0.923g/cm3，30％(w/w)Daplen FFC 2012嵌段共聚物)组成。粘合促进剂层和胶粘剂与比较例1相同。
使用涂覆棒将胶粘剂溶液施于膜上并在烘道中于80℃干燥4分钟。将得到的保护膜修边并卷绕成200m长和1400mm宽的卷筒。施用的胶粘剂总计为12μm。
以此方法制备的自粘结膜易于解卷而没有折皱，且在用于保护汽车时可以无瑕疵地施用。
实施例1
通过平膜挤出法制备1450mm宽度的膜。该膜包括50μm厚的第一层、10μm厚的外层和在第一层的自由面上10μm厚的粘合促进剂层。
第一层的组成和比较例1相同。
外层由100％(w/w)聚乙烯LD252(ExxonMobil Chemical，PE-LD，d＝0.923g/cm3)组成。
粘合促进剂层和胶粘剂与比较例1相同。
使用涂覆棒将胶粘剂溶液施于膜上并在烘道中于80℃干燥4分钟。将得到的保护膜修边并卷绕成200m长和1400mm宽的卷筒。施用的胶粘剂总计为12μm。
以此方法制备的自粘结膜易于解卷而没有折皱，且在用于保护汽车时可以无瑕疵地施用。
实施例2
通过共挤出四层制备保护膜，包括胶粘剂。
原料：
-第一层50μm：
60％(w/w)Daplen FFC 2012嵌段共聚物(PCD，在230℃和2.16kg时熔体指数为5g/10min，乙烯含量约12％(w/w))，
25％(w/w)Daplen KF 201均聚物(PCD，在230℃和2.16kg时熔体指数为8g/10min)，
6.3％(w/w)Lupolen 1840H(LDPE，Elenac GmbH，在190℃和2.16kg时熔体指数为1.5g/10min，密度为0.919g/cm3)，
8.4％(w/w)二氧化钛，和
0.3％(w/w)Tinuvin 770。
-第二层10μm：
100％聚乙烯LD 165BW 1(ExxonMobil Chemical PE-LD，d＝0.922g/cm3)。
-粘合促进剂层10μm：
和比较例1一样。
-胶粘剂层12μm：
59.5％(w/w)醋酸乙烯酯和39.5％(w/w)乙烯的共聚物，在190℃和2.16kg时的熔体指数为3g/10min。挤出之前，将胶粘剂原料加工成大小约5mm的颗粒，添加约1％(w/w)二氧化硅作为打粉剂(powdering agent)。
以此方法制备的保护膜卷筒为1.5m宽和1000m长，具有优异的卷绕品质。卷筒可容易解卷而没有折皱，并且在用于保护汽车时可以无瑕疵地施用。在使用之后，在室外天候老化条件下长达1年的结合后该自粘结膜可以毫无瑕疵地再次被剥离。
实施例3
通过平膜挤出法制备1450mm宽度的膜。该膜包括50μm厚的第一层、10μm厚的外层和在第一层的自由面上10μm厚的粘合促进剂层。
第一层的组成和比较例1相同。
外层由PE-LD和PP共聚物(85％(w/w)ExxonMobil Chemical LD252，密度＝0.923g/cm3，15％(w/w)Daplen FF0 2012嵌段共聚物)组成。
粘合促进剂层和胶粘剂与比较例1相同。
使用涂覆棒将胶粘剂溶液施于膜上并在烘道中于80℃干燥4分钟。将得到的保护膜修边并卷绕成200m长和1400mm宽的卷筒。施用的胶粘剂总计为12μm。
以此方法制备的自粘结膜易于解卷而没有折皱，且在用于保护汽车时可以无瑕疵地施用。
性能比较
                瞬时结合强度释            放力[N/cm]
                [N/cm]
比较例1         0.22                      0.55
比较例2         0.11                      0.33
比较例3         0.17                      0.60
比较例4         未测量                    0.54
实施例1         0.06                      0.18
实施例2         0.13                      0.12
实施例3         未测量                    0.33
实施例1和2及比较例的结合强度的比较清楚地看到，在具有PE-LD外层的膜上乙烯-醋酸乙烯酯胶粘剂的结合强度明显低于其它外层的结合强度，特别在释放力的情况下。然而，这些实施例的瞬时结合强度常常仍与比较例的数量级相同，当采用PE-LD外层时在高温长期存放之后释放力决不能达到和比较例相同的水平。瞬时结合强度和释放力之间的这些差异的原因在于，当胶粘剂组件被存放时乙烯-醋酸乙烯酯胶粘剂在不同基底上的结合强度发生改变。但是，在存放过程中，结合强度通常增加，而在PE-LD上结合时不发生，或仅仅程度很轻地发生这种增加。因此，这种基底即使在存放后也特别适合获得低的解卷力。由实施例3和比较例4显然看到，PE-LD和PP共聚物的共混物在85％的PE-LD含量时仍具有低的释放力，而PE-LD含量仅70％时不再显示足够的效果。

Claims (17)

1.自粘结保护膜，包括一面施加胶粘剂的背衬，其特征在于，该背衬具有至少两层：第一层，面对胶粘剂，包括非取向膜，所述非取向膜含有含量为10％～95％(w/w)的至少一种丙烯嵌段共聚物，和第二层，远离胶粘剂，包括含有至少75％(w/w)，优选至少80％(w/w)低密度聚乙烯(PE-LD)的膜。
2.权利要求1的自粘结保护膜，其特征在于，低密度聚乙烯的密度为0.915g/cm3至0.935g/cm3，优选为0.915g/cm3至0.930g/cm3。
3.权利要求1或2的自粘结保护膜，其特征在于，第二层的厚度不大于15μm，优选不大于10μm。
4.权利要求1-3至少一项的自粘结保护膜，其特征在于，聚丙烯嵌段共聚物的熔体指数在230℃和2.16kg时为0.8～15g/10min。
5.前述权利要求至少一项的自粘结保护膜，其特征在于，聚丙烯嵌段共聚物的乙烯含量为3％～15％(w/w)。
6.前述权利要求至少一项的自粘结保护膜，其特征在于，在第一层的丙烯嵌段共聚物的含量为至少65％(w/w)。
7.前述权利要求至少一项的自粘结保护膜，其特征在于，在背衬层和胶粘剂之间存在粘合促进剂。
8.前述权利要求至少一项的自粘结保护膜，其特征在于，粘合促进剂包括至少一种含有至少一种α-烯烃和极性共聚单体的聚合物。
9.前述权利要求至少一项的自粘结保护膜，其特征在于，胶粘剂层由乙烯和醋酸乙烯酯的至少一种共聚物构成，在该胶粘剂层中的醋酸乙烯酯量优选为至少40％(w/w)，更优选为55％～70％(w/w)。
10.前述权利要求至少一项的自粘结保护膜，其特征在于，和钢的结合强度为0.2～3.8N/cm，更具体地为0.7～1.7N/cm。
11.前述权利要求至少一项的自粘结保护膜，其特征在于，背衬的厚度为20～80μm，优选包括粘合促进剂层。
12.前述权利要求至少一项的自粘结保护膜，其特征在于，在该背衬中，更具体地在该第一层中包括含量至少为0.15％(w/w)的至少一种光稳定剂。
13.前述权利要求任一项的自粘结保护膜，其特征在于，背衬层是通过共挤出至少两层而制备的，该至少两层，即为面向胶粘剂的层和外层，且所述外层包含低密度聚乙烯。
14.前述权利要求任一项的自粘结保护膜，其特征在于，该背衬层和粘合促进剂层一起共挤出。
15.制备前述权利要求至少一项的自粘结保护膜的方法，其特征在于，同时共挤出背衬层、在需要时的粘合促进剂层和胶粘剂层。
16.制备前述权利要求至少一项的自粘结保护膜的方法，其特征在于，同时共挤出背衬层和在需要时的粘合促进剂层，随后将胶粘剂施用至粘合促进剂层。
17.前述权利要求至少一项的保护膜在交通工具或交通工具部件的涂刷表面上的用途，该保护膜优选在组装交通工具之前施用，或者用于新完工的汽车的组装保护或输送保护的用途，或者用于刚刚涂刷过的钢板在加工和输送中的保护的用途。
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