JP2007138059A

JP2007138059A - 高接着性ポリイミドフィルムおよびその製造方法

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Publication number: JP2007138059A
Application number: JP2005335437A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Teshiba; 敏博手柴; Moritsugu Suehiro; 盛嗣末廣
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2005-11-21
Publication date: 2007-06-07

Abstract

【課題】銅箔との接着性が向上し、寸法安定性、水濡れ性にも優れた高接着性ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムであって、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下であり、フィルム表面の、触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６０μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が７５ｍＮ／ｍ以上である高接着性ポリイミドフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、高接着性ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは銅箔との接着性が向上し、寸法安定性、水濡れ性にも優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。

ポリイミドフィルムのような耐熱性フィルムは、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材であるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして用いられている。

そして、このような用途では、基材となるフィルムの接着性が大きいことが望まれており、特に近年の高密度配線や微細加工といったファインピッチ化に伴って、その要求レベルは益々厳しくなってきている。

また、耐熱性フィルムは、磁気記録媒体のベース材料としても用いられており、このような場合においても、フィルムの耐熱性と共に高い接着性が求められている。
これまでに、耐熱性フィルムの接着性を向上させる表面改質方法としては、コロナ放電処理する方法（例えば、特許文献１参照）、アルカリ処理する方法（例えば、特許文献２参照）、サンドブラスト処理する方法（例えば、特許文献３参照）、およびプラズマ放電処理する方法（例えば、特許文献４参照）等の種々の技術が提案されており、既に一部は実施されている。

これらの従来技術のうち、プラズマ放電処理方法によれば、例えばポリイミドフィルムに対してコロナ放電処理する場合と比較して、良好な改質効果を発現させ得る。プラズマ放電処理とはいわゆるグロー放電処理であり、コロナ放電処理と比較して強い電力パワーを与えることが可能であるからである。より具体的には、コロナ放電処理に際しては、通常２０〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２程度の電力密度で処理されるのが通常であるのに対し、グロー放電処理では数千Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２での放電が可能であることにより、効果が大きく向上するためと推定されるが、長期保管するとその効果が低下することが問題視されていた。この効果低下の原因は、ＥＳＣＡなどのフィルム表面のＯ／Ｃ比を追跡すると、Ｏ／Ｃ比の低下と接触角の増加を生じていることから確認できる。

また、サンドブラスト処理は、表面を粗面化させる意味では非常にその効果は大きい。接着剤が粗面化されて内部に食い込み、アンカー効果が発現したためと考えられる。

一方、ポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させるために、低熱収縮処理が行われるが、この低熱収縮処理は、製膜工程での引っ張り応力が残留されるために、のちの工程で接着剤を塗布しキュアー処理する際に著しく熱収縮を起こし、シワなどの発生を起こすなどの問題があった。そこで、応力緩和処置として、製膜されたフィルムに再度高熱処理を施すことにより熱安定性が向上することが知られている。

従来これらの表面処理は、通常単独での処理が主に実施されているが、せいぜい２種類の表面処理方法を組み合わせることはあっても、３種類の表面処理方法を組み合わせることまでは考えられてはいなかった。

そして、上記の従来技術では、ポリアミドフィルムに十分に満足すべき接着性を付与することができず、その改良がしきりに望まれていた。
特開平７−３３０９３０号公報特開平８−１２７７９号公報特開平８−３４８６６号公報特開２００４−５１７１２号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。

したがって、本発明の目的は、銅箔との接着性が向上し、寸法安定性、水濡れ性にも優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明によれば、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムであって、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下であり、フィルム表面の、触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６０μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が７５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする高接着性ポリイミドフィルムが提供される。

なお、本発明の高接着性ポリイミドフィルムにおいては、前記ポリイミドフィルムが、３０〜６０モル％の３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、７０〜４０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１００モル％のピロメリット酸二無水物から形成されたものであることが好ましい。

また、上記本発明の高接着性ポリイミドフィルムの製造方法は、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムにリラックス処理を施した後、サンドブラスト処理を施し、次いでプラズマ処理を施すことを特徴とし、
前記ポリイミドフィルムが、３０〜６０モル％の３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、７０〜４０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１００モル％のピロメリット酸二無水物から形成されたものであること、および
前記プラズマ処理を、フィルム表面の接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が８０ｍＮ／ｍ以上となる条件で施すこと
がいずれも好ましい条件である。

本発明によれば、以下に説明するとおり、例えば銅箔との接着性が高く、また寸法安定性に優れ、さらに水濡れ性にも優れたポリイミドフィルムを得ることができる。

以下、本発明のポリイミドフィルムおよびその製造方法についてさらに詳しく説明する。

まず、本発明のポリイミドフィルムを得るに際してその前駆体であるポリイミド酸について説明する。本発明に用いられるポリアミド酸は、ジアミン成分としての３，４‘−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、酸成分としてのピロメリット酸二無水物とを重合させることにより得られるものである。

本発明に用いられる３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、有機溶媒に溶解させて用いるのが好ましい。ピロメリット酸二無水物並びに、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを重合してポリアミド酸を得る方法は、各種公知の方法で行ってもよく、例えば予め所定量の３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを有機溶媒に溶解させておき、それにピロメリット酸二無水物を添加し、所定の粘度を有するポリアミド酸を得る方法が挙げられる。

次に、得られたポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る方法を説明する。
まず、開環触媒および脱水剤を用いて脱水する化学閉環法または加熱処理によって脱水する熱閉環法によりポリアミド酸を環化させることにより、ポリイミドのゲルフィルムを得ることが好ましく行われる。そして、得られたゲルフィルムの端部を固定し、縦方向に１．０５〜１．５の倍率、横方向に１．０５〜２．０の倍率で２軸延伸してポリイミドフィルムを得ることができる。かかる２軸延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの機械的特性を向上させることができる。化学閉環法または熱閉環法のいずれの方法で行っても良いが、得られるポリイミドフィルムの弾性率を向上させることができること、熱膨張係数を低下せせることができることなどの利点を有する化学閉環法が好ましく採用される。

化学閉環法で使用される脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物，Ｎ−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、アリルホスホン酸次ハロゲン化物、安息香酸無水物、フタル酸無水物などの芳香族酸無水物およびケテンなどが好ましい。

また、使用される環化触媒としては、３，４’−Ｎルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、４−ベンジルピリジンなどのピリジン類、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルドデシルアミン、β−ピコリンなどのピコリン類、トリエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、キノリンおよびイソキノリンなどが好ましく、これらを単独または混合して使用するのが好ましい。

化学閉環法を行うに際しては、ポリアミド酸溶液中に環化触媒、脱水剤を混合させイミド化した後に、この溶液をコ−ティングしてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミド酸溶液をコ−ティングして薄膜化させた後、これを環化触媒、脱水剤の混合中に浸積してイミド化させることによってポリイミドフィルムを得る方法などを採用し得る。

なお、得られるポリイミドフィルムの機械的性質などを改善させるために、種々の添加剤と触媒をポリアミド酸に添加してもよく、また、ポリイミドフィルムの表面を粗化させてフィルムに滑り性を付与し工程安定性を向上させる観点から、有機フィラ−または無機フィラ−をポリアミド酸に混合することもできる。

本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、ブロックポリマ−、ランダムポリマ−および混合ポリマ−のいずれであってもよい。

ポリアミド酸溶液は粘性が高いことから、通常、キャスティングドラムあるいはエンドレスベルトの上にポリアミド酸溶液をフィルム状に押し出し、あるいは流延塗布し、前記キャスティングドラムまたはエンドレスベルトの上にポリアミド酸を少なくとも自己支持を備える程度に硬化させた後、必要に応じて熱処理などを施し、安定なポリイミドフィルムとすることも好ましく行われる。

本発明の高接着性ポリイミドフィルムは、３０〜６０モル％の３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、７０〜４０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１００モル％のピロメリット酸二無水物から形成されることが望ましい。

さらに好ましい組成は、ジアミン成分として３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、３０モル％、と４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル７０モル％、酸性分としてＰＭＤＡ１００モル％から形成されるポリイミドフィルムである。

上記の組成からなる本発明の高接着性ポリイミドフィルムは、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下、特に０．０４％以下であり、フィルム表面の、触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６０μｍ以上、特に０．０６５μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、特に１．２μｍ以上、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が７５ｍＮ／ｍ以上、特に８０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする。

ここで、ポリイミドフィルムの２００℃加熱収縮率が上記の条件を外れる場合、表面粗さＲａが０．０６５μｍ未満の場合、Rmaxが１．０μｍ未満の場合、および表面自由エネルギ−が８０ｍＮ／ｍ未満の場合は、いずれも接着性改良効果が不十分となるため好ましくない。加熱収縮率、表面粗さＲａ、Rmaxおよび表面自由エネルギ−の四条件が上記の範囲を満たすことにより、銅箔との接着性が高く、また寸法安定性に優れ、さらに水濡れ性にも優れたポリイミドフィルムを得ることができるのである。

上記の特性を満たす本発明の高接着性ポリイミドフィルムは、上記の組成からなるポリイミドフィルムにリラックス処理を施した後、サンドブラスト処理を施し、次いでプラズマ処理を施すことにより製造することができる。

リラックス処理は、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下となるような条件、具体的には、２００〜５００℃の中を低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理することにより行われる。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、これは走行速度を変えることによりコントールすることができ、３０秒〜５分の処理時間が好ましい。処理時間がこれよりも短いと、フィルムに充分熱が伝わらず、またこれよりも長いと、過熱気味になり平面性を損なうという好ましくない傾向が招かれることがある。また、フィルムの走行時の張力は１０〜５０Ｎ／ｍであることが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍであることが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなる傾向となる。

リラックス処理を施したポリイミドフィルムには、次いでサンドブラスト処理が施される。サンドブラスト処理は、好ましくは、粒子径分布のサンド径８０〜２００μｍのサンド粒子をフィルム表面に打ち付けることにより、平均表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Ｒmaxが１．０μｍ以上となるように施すのが好ましい。このサンドプラスト処理により形成される平均表面粗さＲmaxが１．０μｍより小さい場合は、十分なアンカ−効果が期待できないために接着力の改良効果が小さくなる。また、Ｒmaxの上限は特に制限しないが、機械物性の低下を避けるためには、１．６μｍ程度であることが望ましい。

サンドプラスト処理を施したポリイミドフィルムには、次いでさらにプラズマ処理が施される。プラズマ処理は、フィルムの接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が８０ｍＮ／ｍ以上となる条件で施すことが望ましい。具体的には、希ガスが２０モル％以上含有される１００〜１０００ｔｏｒｒの雰囲気下で表面が誘電体によって被覆され、かつ１０℃〜１００℃に冷却された電極と、これに対向して設けられた表面が誘電体によって被覆された電極を用いて行うこと、および処理電力密度２００Ｗ・min／ｍ^２以上で行うことが、いずれも好ましい条件として挙げられる。

サンドプラスト処理に次いでさらにプラズマ処理を施こさない場合には、フィルムの表面自由エネルギ−が７５ｍＮ／ｍとならず、十分な接着性改良効果を得ることができない。

かくして得られる本発明の高接着性ポリイミドフィルムは、銅箔との接着性が高く、また寸法安定性に優れ、さらに水濡れ性にも優れた特性を有しているため、これらの特性を活かして、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材であるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして有用に利用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中の３，４‘ＯＤＡは、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテルを、４，４’ＯＤＡは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、ＰＭＤＡは、ピロメリット酸二無水物を、ＤＭＡＣは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、それぞれ表す。

また、実施例中のポリイミドフィルムの各特性は、次の方法で評価した。

（１）表面自由エネルギ−（ｍＮ／ｍ）
表面処理を実施した表面を水、エチレングリコール、ヨウ化メチレンで各ｎ＝５回測定した接触角の平均値から、Kyowa Interface ScienceのＦＡＣＥ CA-W150を用い表面自由エネルギ−を求めた。この値が大きいということは水濡れ性が良く接着力が一般に高い。

（２）熱収縮率
２５℃、６０％ＲＨに調湿された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調湿された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ２）を測定して、下記計算式より評価した。この値が小さいほど寸法安定性が通常よいとされている。
加熱収縮率＝−（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００

（３）表面粗さ
小坂研究所の表面粗さ計（ＳＥ３５００）にて測定長で２ｍｍ間を測定してカットオフ長０．２５ｍｍでＲａ、Rmaxを求めた。JIS-B0601-1982に準じる。

（４）各フィルムの接着力評価
三井化学株式会社製エポキシ樹脂接着剤（商品名エポックスＡＨ−３５７Ａ／ＡＨ−３５７Ｂ／ＡＨ−３５７Ｃ＝１００／５／１２重量比）で混合した接着剤をコータで各フィルムに塗布し、１３０℃×４分で予備乾燥を行い１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジ−社製）を重ねて２ＭＰａ加圧下１７０℃８０分のプレスキュアで銅張り積層板を得た。得られた積層板に０．８mｍｍの回路をきり塩化第２鉄溶液でエッチチングを行い評価用サンプルを作製した。得られた０．８ｍｍ幅の金属箔部分を９０°の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、ｎ＝５回測定しその平均値を接着力とした。

＜実施例１＞
ＤＭＡＣに３、４‘ＯＤＡ３０モル％とＰＭＤＡの一部１４．５モル％を投入し、常温常圧中窒素雰囲気下で１時間反応させた。次に、ここに４，４’ＯＤＡ７０モル％を投入し均一になるまで撹拌した後、１時間撹拌反応させた。続いて、ここに残りのＰＭＤＡ８５．５モル％を添加しさらに１時間反応させ４０００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。固形分濃度は、最終的ＤＭＡＣを２０．３重量％になるように添加した。得られたポリアミド酸に無水酢酸、β−ピコリンを添加混合した後、エンドレスベルト上にキャストし１００℃で５分乾燥して得られる自己支持性のフィルムを引き離し、端部を固定した後、テンタ−炉にて段階的に昇温して高温５００℃にて１分間焼成して、厚み２５μｍのポリイミドフィルム長尺品を得た。

得られたフィルムに最初に熱リラックス処理を施した。すなわち、具体的には、４５０℃の中を低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行った。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントールすることができる。この実験では２分間処理を行った。

次に、サンドブラスト処理を施した。すなわち、サンド粒子径分布の８０〜２００μｍのサンドを１０〜１００ｍ／Ｓで投射処理を行った。

引き続いて、希ガスが２０モル％以上含有される７６０ｔｏｒｒ（常圧）の雰囲気下で、表面が誘電体によって被覆され、かつ５０℃に冷却された電極と、これに対向してもうけられた表面が誘電体によって被覆された電極を用いて、処理電力密度５００Ｗ・min／ｍ^２の条件でプラズマ処理を行った。

得られたフィルムの特性を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１の樹脂組成を３、４‘ＯＤＡ６０モル％と４，４’ＯＤＡ４０モル％とＰＭＤＡ１００モル％にて実施例１と同じ操作にて２５μｍの長尺フィルムを作製し同様の表面処理を実施した。

＜比較例１〜５＞
実施例１において、リラックス処理も行わない未処理品を比較例１、リラックス処理のみを施したものを比較例２、リラックス処理とサンドプラスト処理のみを行ったものを比較例３、未処理品にサンドプラスト処理のみ行ったものを比較例４、リラックス処理後プラズマ処理のみを行ったものを比較例５として、結果を表１に示した。

表１の結果から、リラックス処理を行った後、さらにサンドブラスト処理とプラズマ処理を施してなる本発明の高接着性ポリイミドフィルム（実施例１）は、リラックス処理／サンドブラスト処理／プラズマ処理のいずれかを欠いて得られたポリイミドフィルム（比較例１〜５）に較べて、加熱収縮率、表面粗さＲａ、Rmaxおよび表面自由エネルギ−の四条件を均衡に満たし、寸法安定性とアンカー効果により接着性に優れるものであることがわかる。

本発明の高接着性ポリイミドフィルムは、銅箔との接着性が高く、また寸法安定性に優れ、さらに水濡れ性にも優れた特性を有しているため、これらの特性を活かして、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材であるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして有用に利用することができる。

Claims

３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムであって、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下であり、フィルム表面の、触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６０μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が７５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする高接着性ポリイミドフィルム。
前記ポリイミドフィルムが、３０〜６０モル％の３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、７０〜４０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１００モル％のピロメリット酸二無水物から形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の高接着性ポリイミドフィルム。
３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムにリラックス処理を施した後、サンドブラスト処理を施し、次いでプラズマ処理を施すことを特徴とする請求項１または２に記載の高接着性ポリイミドフィルムの製造方法。
前記ポリイミドフィルムが、３０〜６０モル％の３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、７０〜４０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１００モル％のピロメリット酸二無水物から形成されたものであることを特徴とする請求項３に記載の高接着性ポリイミドフィルムの製造方法。
前記プラズマ処理を、フィルム表面の接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が８０ｍＮ／ｍ以上となる条件で施すことを特徴とする請求項３または４に記載の高接着性ポリイミドフィルムの製造方法。