KR102434145B1 - 결함이 감소된 도막 아플리케, 물품 및 방법 - Google Patents

결함이 감소된 도막 아플리케, 물품 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102434145B1
KR102434145B1 KR1020197001034A KR20197001034A KR102434145B1 KR 102434145 B1 KR102434145 B1 KR 102434145B1 KR 1020197001034 A KR1020197001034 A KR 1020197001034A KR 20197001034 A KR20197001034 A KR 20197001034A KR 102434145 B1 KR102434145 B1 KR 102434145B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
applique
carrier layer
paint
polymerized
Prior art date
Application number
KR1020197001034A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190046761A (ko
Inventor
주니어 제임스 맥과이어
앤드류 스트레인지
매튜 캐논
Original Assignee
엔트로테크 아이엔씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/US2017/021982 external-priority patent/WO2017156507A1/en
Application filed by 엔트로테크 아이엔씨 filed Critical 엔트로테크 아이엔씨
Publication of KR20190046761A publication Critical patent/KR20190046761A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102434145B1 publication Critical patent/KR102434145B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/17—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components having different colours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/24—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using solvents or swelling agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/10—Interconnection of layers at least one layer having inter-reactive properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/002—Coloured
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/41—Opaque
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/416—Reflective
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/56—Damping, energy absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2405/00—Adhesive articles, e.g. adhesive tapes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2571/00—Protective equipment
    • B32B2571/02—Protective equipment defensive, e.g. armour plates, anti-ballistic clothing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/306—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for protecting painted surfaces, e.g. of cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/41—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the carrier layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • C09J2475/001—Presence of polyurethane in the barrier layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • C09J2475/006—Presence of polyurethane in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Investigating Materials By The Use Of Optical Means Adapted For Particular Applications (AREA)

Abstract

제자리 중합된 중합체 필름은 결함이 감소된 개선된 도막 아플리케를 가능케 한다. 상기 도막 아플리케는 캐리어층으로서 제자리 중합된 중합체 필름 및 라미네이트로서 조립된 적어도 하나의 컬러층을 포함하고, 선택적으로 라미네이트의 한 주 표면상에 적어도 하나의 탑코트층 및 라미네이트의 다른 주 표면상에 접착제층을 추가로 포함한다.

Description

결함이 감소된 도막 아플리케, 물품 및 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 각각 그 전체가 본원에 참고로 포함되는, 2016년 9월 20일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/396,825호 및 2017년 3월 11일자로 출원된 PCT 특허출원 제PCT/US17/21982호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 일반적으로 결함이 감소된 도막 아플리케, 이의 제조 및 사용 방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
도장 표면은 일반적으로 많은 다양한 종류의 응용 분야에 사용된다. 도장 표면은 표면의 미적 특성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 하부 표면의 기능적 특성을 개선하고 이를 보호하는데 도움을 줄 수 있다. 이러한 응용 분야 중 하나는 외부 도장 표면이 전형적으로 다양한 환경에 노출되고 그 중 일부는 표면에 매우 가혹할 수 있는 운송 산업이다. 이러한 도장 표면을 갖는 운송 산업 물품의 예로서는 육상, 수중 및 공중 운송을 제공하는 운송 수단이 포함된다. 이러한 운송 수단은 항공기와 자동차 및 트럭과 같은 동력 운송 수단을 포함한다. 이러한 표면상의 도장은 노출로 인한 손상으로부터 하부 표면을 보호하는 기능을 할 수 있다. 그러나, 도장 자체도 마찬가지로 그러한 손상 환경에의 반복인 노출을 견딜 수 있어야 한다.
운송 수단의 외부 표면을 도장하는 것은 전형적으로 도장이 필요한 표면적의 양과 그러한 표면의 고르지 않은 표면 형태뿐만 아니라 점점 엄격해지는 환경 규제 때문에 많은 어려움을 안고 있다. 예를 들어 휘발성 유기 성분(VOC)의 배출량 감축이 요구되고 있고 그에 필요한 규제가 점점 더 늘어가고 있는데, 특히 상당한 양의 도료 및 기타 유기 화학물질을 사용하는 산업에서 그렇다. 따라서, 둘 다 통상적인 도장 공정을 이용하고 있는 VOC 배출 감축과 수원 보호는 점점 중요해지는 환경적 고려 대상이 되고 있다.
특히 운송 산업에서 운송 수단의 외부 표면을 도장하는 것과 관련하여 추가로 고려해야 할 사항은 전체 중량이다. 표면상에 도료의 존재는 표면의 미적 및 기능적 특성을 증가시키지만, 또한 그것이 적용되는 물품의 중량을 증가시키기도 한다. 운송 산업에서 추가 중량은 과다 연료 소비뿐 아니라, 관련 운송 수단이 안전하고 효율적으로 운송할 수 있는 승객 수 또는 화물량에 제한을 주게 된다.
또한, 항공기 및 유사 운송 수단의 외부 표면을 도장하거나 다르게 도포하는 것과 관련된 특유의 고려 사항은 운송 수단의 표면과 그 위의 코팅 또는 도포물에 대해 비교적 고속인 운송 수단이 미치는 영향이다. 예를 들어, 고속 주행과 관련된 풍속 저항은 운송 수단 표면에서 이러한 코팅 또는 도포물의 균일하고 적절한 부착 유지를 어렵게 할 수 있다. 따라서, 예를 들어 육상 기반 고속도로를 주행하는 운송 수단의 외부 표면에 적용하기 위해 개발된 코팅 및 도포물은 항공 또는 육상 기반 경주로에서의 더 높은 주행 속도와 관련된 부과 조건들을 견디기에 충분치 않은 경우가 종종 있다.
종래의 방법을 이용하여 운송 수단의 외부 표면을 도장하는 것과 관련된 많은 난제들을 극복하기 위해, 수많은 도료 교체 기술이 개발되었으므로 전통 도료의 사용을 최소화하거나 피할 수 있다. 예를 들어, 플라스틱에 안료를 주입함으로써 상업적으로 물품을 구입할 수 있다면 자동차 제조업체들은 자동차 생산 라인에서 도장 공정을 완전히 없앨 수 있다. 전통적으로 도장되는 표면을 형성하기 위한 수지를 포함하는 이러한 물품은 Saudi Basic Industries Corporation (SABIC)에 의해 LEXAN SLX 상품명으로 판매되고 있다.
통상적인 도료를 사용하기 위한 다른 대안으로는 운송 수단에 이미 형성된 표면에 도료 대체 필름 또는 시트(또한 아플리케라고도 함)를 부착시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 미네소타 세인트 폴에 소재하는 3M Company는 이러한 특정 용도를 위한 도료 교체 필름 및 테이프를 판매하고 있다. 이러한 필름 중 하나인 3M™ Paint Replacement Film F577은 운송 수단 창틀, 창 새시, 창문 연장부, 바디 및 도어 필라, 계기판 구성 요소 및 뚜껑 (금속 또는 플라스틱)에 사용하기 위한, 텍스쳐화된 검은 무광택 외관을 제공하는 폴리비닐 클로라이드 필름으로 설명된다. 이의 또 다른 필름인 3M™ Paint Replacement Film FTA9055J는 자동차 측면 유리를 둘러싸 암막 외관을 제공하는데 사용하기 위한 것으로 설명되어 있다. 이러한 필름은 자동차 디자인에 통합될 수 있는 고광택 (90% 반사도) 검정색 외관 및 외부 클리어코트를 제공하는 것으로 기술되어 있다. 이에 대해서는 또한 모두 3M Innovative Properties Company에 양도된 미국 특허 공보 제2007/0047099호; 미국 특허 제5,965,256호; 미국 특허 제6,475,616호; 및 미국 특허 제7,141,303호를 참조할 수 있다.
다른 도료 교체 기술이 또한 알려졌다. 예를 들어, 미국 특허 제5,034,275호는 도료 코팅된 시트 재료에 관한 것이다. 상기 특허에 따르면 이 재료는 가요성 및 신축가능한 열가소성 폴리에스테르 캐리어 필름, 신축가능한 수성 폴리우레탄 도장층, 신축가능한 투명 가교화 폴리우레탄 탑코트층(topcoat layer) 및 캐리어 필름상에 에틸렌과 에틸렌성 불포화 카복실산의 중화된 공중합체의 수성 분산물을 코팅하여 형성된, 캐리어 필름과 도장층 사이에 배치된 얇은 타이층(tie layer)을 포함한다.
미국 특허 제5,114,789호는 보호 및 장식 코팅으로서 외부 자동차 패널과 같은 다양한 기재에 결합될 수 있는 투명 탑코트를 갖는 장식 시트 재료를 기재하고 있다. 이 시트 재료는 얇은 캐리어 필름, 캐리어 필름의 한 표면에 부착된 도장층 및 가교화된 탑코트층을 포함한다. 상기에 기재된 실시양태들에서 탑코트층은 "매우 두꺼운" - 적어도 0.1 밀리미터 (100 미크론)인 것으로 언급되어 있다.
미국 특허 제5,242,751호는 제1 주 표면상에 접착제층 및 제2 주 표면상에 폴리우레탄 탑코트층으로 덮인 착색된 베이스코트로 이루어진 도장층을 갖는 열 변형성 캐리어 필름(thermally deformable carrier film)을 포함하는 도료 복합품을 개시한다.
미국 특허 제5,268,215호는 내손상성이 우수하다고 하는 도료 코팅 필름을 기재하고 있다. 폴리우레탄 도장층은 중합성 캐리어 필름상에 코팅된다. 도장층의 상부 표면상에 폴리우레탄 클리어코트층이 코팅되고 이어 폴리우레탄-실록산 탑코트층으로 코팅된다. 이 필름은 열성형성인 동시에 신축성이며, 베이스코트-클리어코트 외관을 갖는 보호 및 장식용 도포물로서 자동차 바디 부품, 보트, 가전물품 및 기타 기재에 접착 결합될 수 있다고 한다.
미국 특허 제5,468,532호는 컬러층을 갖는 다층 그래픽 물품을 기술한다. 이 는 물품을 내마모성 및 화학물질 노출에 대해 저항성으로 만든다고 주장하는 보호용 표면층으로 덮인 중합체 필름을 기반으로 한다. 보호 표면층은 예시적인 실시양태에서 폴리우레탄 기반 물질로 기술되어 있다.
미국 특허 제6,132,864호는 특정 재료의 2 이상의 코팅물로 코팅된 도장 플라스틱 필름을 기술한다. 이것은 먼저 충전제 조성물로 코팅된 다음 착색 도료로 코팅되고 이어 투명 플라스틱 필름으로 코팅되는 베이스 플라스틱 필름으로 이루어진다. 베이스 플라스틱 필름은 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트 또는 상이한 중합체 물질의 혼합물일 수 있다. 충전제 조성물은 다른 성분들 중에서도 결합제 및 가교화제를 함유하는 조성물로서 기술되어 있다. 착색된 도료 코팅은 가교화제를 함유하거나 함유하지 않는 중합체 결합제 및 안료 또는 안료 혼합물을 포함하는 탑코트로서 기재되어 있다. 투명 플라스틱 필름은 베이스 필름으로 사용하기에 적합한 동일한 재료 중 하나인 것으로 기술되어 있다. 여기에 기술된 다층 시트는 돌 조각 및 부식에 대해 양호한 내성을 갖는다고 한다.
많은 도료 교체 기술의 수에도 불구하고, 종래 기술은 모든 상황, 특히 운송에 사용되는 운송 수단을 포함하는 응용에서 도료 교체를 만족스럽게 해결하지 못했다. 높은 풍속 저항에 대한 일반적인 노출로 인한 이러한 운송 수단의 외부 표면에 대한 적절한 접착력 및 내구성 문제뿐만 아니라 다른 문제들도 있다.
일 예로서, 많은 운송 수단은 종래 도료 교체 물질이 부착되어 있는 표면에 대해 복합 재료의 사용에 점점 더 의존하고 있다. 그러나 종래 도료 교체 물질은 개별 재료와 마찬가지로 복합 재료에도 접착되지 않는 경우가 많다. 종래 도료 교체 물질이 복합 재료로부터 형성된 것을 포함하여 모든 표면에 적절하게 부착되어 원하는 미적 및 기능적 특성을 제공하는 능력은 종종 불충분한 것으로 알려져 있다. 물질이 표면에 적절하게 부착되는 것이 바람직할 뿐만 아니라, 필요할 때 쉽게 물질을 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 항공기의 경우는 회사 로고와 디자인이 자주 변경되기 때문에 지난 로고와 디자인이 표시된 항공기의 표면을 재도장하는 것이 필요하다. 이것은 흔히 여러 번 반복되는 소유권 변경과 관련 개인 또는 회사 로고 및 디자인의 변경을 거치는 임대된 항공기의 경우 특히 일반적이다. 표면을 재도장하는 경우 전형적으로는 표면에 있는 도료 교체 필름이 먼저 제거되어야 한다. 그러나, 많은 종래의 필름은 쉽게 층간 박리가 되기 때문에 제거하는 것이 쉽지 않다. 표면으로부터 도료 교체 필름을 제거할 때 도료 교체 필름의 박리는 재도장 공정을 상당히 복잡하게 할 수 있다.
도료 교체 필름과 달리 도료가 표면을 재도장하고자 하는 표면상에 존재할 때에도 재도장 공정이 문제가 될 수 있다. 도장된 표면의 재도장은 전형적으로 준비중에 그 위에 새로운 도료 코팅을 적용하기 위해 표면을 샌딩(sanding)하는 것을 수반한다. 대부분의 화학 스트리퍼는 보통 복합 재료 표면에 사용될 수 없기 때문에, 복합 재료 표면은 보통 재도장시 샌딩에 의존하여 원치않는 도료를 제거해야 한다. 그러나, 복합 재료로부터 형성된 표면의 샌딩은 또한 이러한 샌딩이 복합 재료의 보강 재료(특히 보강 재료가 섬유를 포함하는 경우)의 손상(예를 들어, 파손)을 초래할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
다른 예로서, 다층 필름 제품(예: 도료 교체 아플리케)에 통상적으로 사용되는 베이스/캐리어 필름을 형성하는데 전형적으로 사용되는 제조 방법(이 방법은 이미 중합된 조성물로부터 필름을 형성하기 위한 압출 및 그밖의 다른 방법을 전형적으로 수반함) 때문에, 상기 필름의 화학적 및 물리적 특성이 제한되어 왔다. 미국 특허 제8,828,303호는 이러한 제한 사항 중 일부를 기술한다. 예를 들어, 일부 중합체 화학물질은 상대적으로 높은 분자량 및/또는 가교화의 존재로 인해 핫멜트 가공될 수 없으며, 이와 같은 높은 분자량과 가교화는 둘 다 (일반적으로 핫멜트 가공을 사용하여 중합체 필름을 형성하는 통상적인 방법에 따라 수행되는 바와 같이) 조성물의 예비성형된 펠렛을, 필름이 그 위에 형성되는 기재 또는 중합체 조성물의 분해 온도보다 낮은 온도에서 핫멜트 가공하는 것을 불가능하진 않지만 어렵게 할 수 있다.
습식 캐스팅 중합체 필름 형성 방법 또한 단점을 가진다. 시스템이 용매계냐 수계냐에 상관없이, 중합체 필름을 형성하기 위해 먼저 원하는 기재상에 코팅한 다음, 건조시켜 용매화 또는 분산 매질 (즉, 각각 유기 용매 또는 물)을 제거해야 한다. 따라서, 충분한 두께를 가진 중합체 필름의 형성은 습식 캐스팅 방법을 사용하는 경우 문제가 될 수 있다. 또한, 일부 중합체 화학물질은 이 중합체 또는 그의 성분이 통상적인 용매 및 분산 매질에서 충분히 용해되지 않기 때문에, 습식 캐스팅 방법을 사용하여 중합체 필름으로 형성될 수 없다.
따라서, 통상적으로 제조된 중합체 필름의 특성은 종래의 방법을 사용하여 필름으로 형성될 수 있는 특정 중합체 화학물질로 제한되며, 상기 방법 또한 전형적으로 이미 중합된 조성물로부터 필름을 형성하기 위한 압출 및 그밖의 다른 방법을 수반한다. 이들이 형성되는 방법뿐만 아니라 인접한 필름에 적층되는 방법으로 인해, 통상적으로 제조된 중합체 필름은 전형적으로 겔화, 다이 라인 및 게이지 라인 중 적어도 하나로부터 발생하는 결함을 겪게 된다. 예를 들어 최종 제품의 시각적 특성에 부정적인 영향을 미치기 때문에, 결함의 출현은 의도된 응용에 중합체 필름의 적합성을 보장하기 위해 형성된 중합체 필름의 철저한 테스트와 분석이 필수적이다.
겔화는 최종 생성물에서 겔 입자("겔"이라고도 함)의 존재로 이어진다. "겔"은 일반적으로 중합체 가공 시, 예를 들어 적어도 부분적으로 중합된 조성물일 수 있는 점성 조성물로 이해되며, 비교적 고 분자량을 갖는 것 및/또는 상당량의 갇힌 기체를 함유하는 것(예를 들어, 공기 또는 이산화탄소와 같은 반응 부산물)이 있다. 겔은 자체로 다양한 형태로 나타날 수 있으며 종종 중합된 조성물을 중합체 필름으로 가공하는 동안 과열로 인해 생성될 수 있다. 예를 들어, 겔은 가교화 형태를 취할 수 있거나, 압출 중 수지의 정체 및/또는 사역에서 촉매 또는 다른 유기 또는 무기 잔류물로 인할 수 있거나, 분해된 산화 관련 발생(예컨대 수분으로 인한 이산화탄소 기포)로 인할 수 있거나, 또는 공급 사슬에 그의 뿌리를 가질 수 있다. 겔화는 중합체 물질(예를 들어, 필름)의 균일한 층의 형성을 어렵게 할 수 있다.
중합체 필름의 형성 이외에, 도막 아플리케로서 사용하기 위한 착색된 외관 또는 미적으로 요구되는 외관을 제공하기 위해, 적어도 하나가 착색된 복수 중합체 필름이 종종 제공되고 함께 적층된다. 그러나, 중합체 필름을 함께 적층하는 경우, 중합체 필름이 적층되는 방식 때문에 종종 결함이 발생한다. 통상적으로, 중합체 필름은 빈번히 열을 사용하여 함께 적층된다. 그러나, 열 적층은 매우 다양한 결함을 생성하는 것으로 알려져 있다. 미국 특허 제5,641,374호는 열 적층으로 인한 결함과 관련된 문제점을 기재하고 있다. 그러한 결함은 예를 들어 주름, 잔물결 모양, 컬, 과도한 수축 또는 신장, 웨이브, 와플, 색 농도 손실 및 미세 기포를 포함한다.
기원에 관계없이, 결함으로 인해 중합체 필름 및 도막 아플리케에서 미적 결함, 취약점 및 파열이 발생할 수 있으며, 일반적으로 많은 응용에서 그의 적합성을 떨어뜨리게 된다. 따라서 결함의 존재 여부와 정도를 판단하기 위해 공급 사슬 전체에 걸쳐 철저한 노력이 기울여진다. 많은 결함은 사람의 육안으로 볼 때 쉽게 감지된다. 분광학을 포함하여 결함 검출을 위한 다른 방법이 또한 사용될 수 있다. 검출된 경우, 결함이 발견된 중합체 필름은 보통 폐기되어야 하며 이는 상당한 낭비를 초래한다.
전술한 바와 같이, 종래의 도료 교체 기술로는 많은 문제들을 충분하게 해결하지 못한다. 따라서 대체 도료 교체 기술이 여전히 요구된다.
발명의 요약
관련 도막 아플리케 및 물품에 사용하기 위한 대체 중합체 필름뿐만 아니라 이의 형성 방법은 이들에 개선된 특성을 부여하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라, 제자리(in-situ) 중합된 중합체 필름은 개선된 도막 아플리케를 가능케 한다. 무결함 중합체 필름 및 이들이 일부가 되어 결함이 감소된 도막 아플리케가 바람직하다.
일 실시양태에서, 도막 아플리케는 캐리어층으로서 무결함 중합체 필름을 포함한다. 통상적으로 형성된 폴리우레탄 캐리어층(즉, 통상적인 형성은 전형적으로 이미 중합된 조성물로부터 필름을 형성하기 위한 압출 및 다른 방법을 포함하며, 여기서는 필름을 형성하기 위해 사용된 물질의 중합이 실질적으로 그로부터 필름의 형성 전에 완료된다)을 포함하는 종래 다층 시트와 비교하여, 본 발명의 도막 아플리케는 캐리어층으로서 그러한 층에 의존하지 않으며, 결과적으로 그에 의해 부여된 가공 효율 외에, 하나 이상의 목적하는 특성에 개선을 가져온다.
본 발명의 도막 아플리케에서 캐리어층으로서 유용한 무결함 중합체 필름은 "Defect-Free Polymer Films and Related Protective Sheets, Articles, and Methods"의 명칭으로 출원 전체가 본원에 참고로 인용되는 공동 계류중인 PCT 특허 출원 제PCT/US17/21982호에 일반적으로 기재되어 있다. 본 발명의 일 측면에 따라, 캐리어층을 형성하는 무결함 중합체 필름은 도막 아플리케 조립시 인접한 컬러층 상에서 제자리 중합된다.
본원에서 사용되는 경우, 중합성 조성물이 "제자리(in-situ)"에서 목적하는 중합체 필름으로 중합될 때, 필름을 포함하는 중합체의 중합은 중합성 조성물이 소정 필름 포맷으로 배치되기 직전, 배치되는 동안 또는 그 직후에 개시되고, 중합은 본질적으로 그러한 배치 동안 또는 그 직후에 완료되는 것으로 이해해야 한다. 전형적으로 중합이 개시되는 시기와 관련하여 사용되는 "직전" 및 "직후"는 약 30초 이하의 기간을 가리킨다. 놀랍게도, 인접한 컬러층 상에서 제자리 중합된 캐리어층의 사용은 이에 의해 부여된 가공 효율에 외에도, 요구되는 도막 아플리케 성질의 개선을 촉진시키는 것으로 밝혀졌다.
도 1은 통상적으로 형성된 폴리우레탄 캐리어층과 관련된 성질과 비교한, 본 발명의 도막 아플리케에 유용한 제자리 중합된 폴리우레탄 캐리어층에 대한 손실 계수(Tan Delta라고도 함) 대 온도의 그래프이다.
도 2는 통상적으로 형성된 폴리우레탄 캐리어층과 관련된 성질과 비교한, 본 발명의 도막 아플리케에 유용한 제자리 중합된 폴리우레탄 캐리어층에 대한 저장 탄성률 대 온도의 그래프이다
"도막 아플리케 (paint film applique)"라는 문구는 본질적으로 전체적으로 하나의 균일한 색을 포함하는 필름뿐만 아니라, 그 자체 또는 다른 도료 교체 필름과 결합하여 전체적으로 그래픽, 패턴 및 다른 비균일하게 분산된 색상 변동을 포함하는 필름을 포함한다. 본 발명의 도막 아플리케는 일반적으로 제자리 중합된 중합체층 및 컬러층을 포함한다. 다른 실시양태에서, 도막 아플리케는 사이에 컬러층이 배치되고/되거나 중합체층의 외부 표면상에 컬러층이 배치된 접착제층을 포함한다. 컬러층은 적어도 하나의 색-유도 성분을 포함하고 막을 통해 균일 또는 불균일한 색상을 제공한다. 색-유도 성분이 안료인 경우, 칼러층은 또한 본원에서 "유색층"으로서 본 발명의 예시적인 실시양태를 기술하기 위해 언급된다.
본 발명의 도막 아플리케는 유리하게는 개선된 특성으로 표면을 도포할 수 있을뿐만 아니라 통상적으로 형성된 캐리어층을 포함하는 종래의 도막 아플리케보다 더 깨끗하게 제거될 수 있다. 사용 후에 도막 아플리케가 제거되는 표면상에 잔류하는 접착제 잔류물은, 바람직하게는 신장 동안 통상적으로 형성된 캐리어층과 관련된 것보다 더 많은 에너지 및/또는 충격을 흡수할 수 있는 캐리어층으로서 무결함 중합체 필름을 컬러층에 인접하여 제공함으로써 최소화되거나 제거된다. 즉, 본 발명의 도막 아플리케에 사용된 개선된 캐리어층은 통상적으로 형성된 캐리어층과 관련된 것보다 더 효과적인 감쇠 품질(본원에 기술된 "피크 손실 인자"로 입증됨)을 나타낼 수 있다. 라미네이트 내의 컬러층에 인접하여 그러한 층을 포함시키는 것은 도막 아플리케를 적용하는 동안 캐리어층과 컬러층 사이에 보다 양호한 지속적인 결합을 용이하게 하고, 따라서 층간 박리 가능성이 낮고 그로부터 도막 아플리케를 제거한 후에 표면에 잔류 접착제 및 다른 재료가 덜 남아 있게 된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 도막 아플리케 내 개별 층들의 특성은 이러한 캐리어층을 사용할 때 본 발명에 따라 보다 잘 균형이 잡히게 된다. 예를 들어, 상대적으로 높은 모듈러스 탑코트층이 다단계 도장으로서 도막 아플리케 내에 존재하는 경우(예를 들어, 종래의 베이스코트/클리어코트 도장 마감 외관을 가짐), 이러한 탑코트층에 인접하여 상대적으로 높은 손실 계수를 가지는 도막 아플리케는 신장 및/또는 충격을 받을 때 도막 아플리케의 두께에 걸쳐 보다 균일한 속도 및 복원 정도를 가능하게 한다.
탑코트층의 존재는 선택적이지만, 예를 들어, 한 면에 적어도 하나의 접착제층(즉, 조합된 상기 층은 종래의 도장 시스템에서 베이스코트와 유사함) 및 다른 면에 적어도 하나의 탑코트층(즉, 종래의 도장 시스템 내 클리어코트와 유사)이 측면 배치된 적어도 하나의 컬러층과 조합하여 캐리어층 (또는 필요에 따라 다수)을 포함하는 본 발명에 따른 다단계 도료에 존재할 수 있다.
도장과 관련된 단계의 수는 일반적으로 도막 아플리케 내 탑코트층의 수에 상응한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 2 단계 도장의 일 실시양태에서, 도막 아플리케는 본질적으로 접착제층, 캐리어층, 컬러층 및 탑코트층의 층들로 이루어지며, 여기서 캐리어층과 컬러층은 접착제층과 탑코트층 사이에서 임의의 순서로 배치된다. 본 발명에 따른 2 단계 도장의 또 다른 예로서, 도막 아플리케는 본질적으로 접착제층, 캐리어층, 두 상이한 컬러층 및 탑코트층의 층들로 이루어지며, 여기서 캐리어층과 두 상이한 컬러층은 접착제층과 상기 탑코트층 사이에서 임의의 순서로 배치된다. 본 발명에 따른 예시적인 3 단계 도장은 제1 탑코트층에 인접하여 추가 탑코트층을 갖는 상기 2 단계 도장 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 도막 아플리케는 유리하게는 보다 균형 잡힌 성질로 표면을 도포할 수 있고 표면으로부터 제거된 뒤 잔류 접착제를 덜 남길 수 있을 뿐만 아니라, 이들은 또한 비평면 표면에 충분한 도포 범위와 용이한 도포가 가능하도록 복원성을 증대시킨다. 본원에서 사용된 "복원성"은 신장 후 실질적으로 그의 원래의 상태로 복원되는 재료의 신장 및 복원 능력을 의미한다. 바람직한 도막 아플리케는 그의 초기 길이의 약 125%까지의 길이로 신장(즉, 연신)된 경우 실질적으로 그의 원래의 상태로 복원될 수 있다. 바람직하게는, 도막 아플리케는 그의 초기 길이의 약 150%까지의 길이로 신장된 경우 실질적으로 그의 원래의 상태로 복원될 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따라, 도막 아플리케는 파괴되기 전에 그의 초기 길이의 최대 약 200% 이상의 길이까지 연신될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시양태에 따라, 그의 형성 방법 때문에, 도막 아플리케는 유리하게는 컬러층에 인접한 캐리어층으로서 무결함 중합체 필름을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 캐리어층으로서 무결함 중합체 필름을 갖는 도막 아플리케는 또한 탑코트층 및 접착제층 중 적어도 하나를 포함한다.
이 추가 실시양태의 일 측면에 따라, 도막 아플리케는 다음과 같은 순차 층을 포함한다: 캐리어층으로서 무결함 중합체 필름; 컬러층; 및 접착제층. 이 추가 실시양태의 다른 측면에 따라, 도막 아플리케는 다음과 같은 순차 층을 포함한다: 컬러층; 캐리어층으로서 무결함 중합체 필름; 및 접착제층. 이 추가 실시양태의 또 다른 측면에 따라, 도막 아플리케는 다음과 같은 순차 층을 포함한다: 탑코트층; 캐리어층으로서 무결함 중합체 필름; 및 컬러층. 이 추가 실시양태의 또 다른 측면에 따라, 도막 아플리케는 다음과 같은 순차 층을 포함한다: 탑코트층; 컬러층; 및 캐리어층으로서 무결함 중합체 필름.
후자의 두 측면의 추가의 실시양태는 접착제층이 컬러층 또는 캐리어층에 인접하여 외부로 노출되도록 순서대로 접착제층을 포함한다. 예시적인 도막 아플리케는 다음과 같은 순차 층을 포함한다: 탑코트층; 캐리어층으로서 무결함 중합체 필름; 컬러층; 및 접착제층. 다른 예시적인 도막 아플리케는 다음과 같은 순차 층을 포함한다: 탑코트층; 컬러층; 캐리어층으로서 무결함 중합체 필름; 및 접착제층.
취급 용이성과 중량 및 비용의 최소화를 위해, 바람직하게는 도막 아플리케의 전체 두께는 약 130 미크론 미만 두께이다. 일 실시양태에서, 도막 아플리케의 전체 두께는 약 100 미크론 내지 약 130 미크론 두께이다. 다른 실시양태에서, 도막 아플리케의 전체 두께는 약 50 미크론 내지 약 75 미크론 두께이다. 도막 아플리케 내의 개별 층 및 상이한 층이 각각 이하에서 더 상세히 설명된다.
캐리어층
본원에서 "캐리어층"은, 이를 포함하는 중합체 필름이 도막 아플리케 내에 적어도 하나의 접착제층 및 상이한 컬러층을 담지(즉, 지지)하는 것을 의미하도록 사용된다. 컬러층 및/또는 접착제층의 두께는 캐리어층의 두께보다 클 수 있지만, 캐리어층은 미적, 기능적 또는 기타 다른 특성에 상관없이 원하는 특성을 갖는 도막 아플리케를 제공하는데 필수 요소이다.
캐리어층은 본 발명의 도막 아플리케를 조립할 때 인접한 컬러층 상에 제자리 중합된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 다른 층을 지지하는 중합체 필름의 무결함 층(들)이 캐리어층으로서 기능한다. 특정 상황에서, 캐리어층은 또한 "베이스층", "지지층" 또는 유사 표기로 지칭될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 도막 아플리케의 캐리어층은 다중 층(즉, "n"개의 개별 층)을 포함하는 경우 "중겹 (mid-ply) 층"으로 지칭된다. 그러나, 본 발명의 도막 아플리케의 캐리어층은 본 발명의 다른 실시양태에 따라 단일 필름층일 수 있다. 다중 층이 캐리어층을 형성하는 경우, 각각의 "n"개의 개별 층들은 동일하거나 상이한 화학물질일 수 있다. 예시적인 일 실시양태에서, "n"개의 각 개별 층들은 본질적으로 동일한 화학물질을 갖는다.
캐리어층은 용도에 따라 투명하거나 착색될 수 있다. 컬러층이 투명한 경우, 이 컬러층은 전형적으로 캐리어층과 접착제층 사이에 제공된다. 컬러층이 투명한 경우, 대안적으로, 또는 다른 컬러층과 함께, 이 컬러층은 캐리어층의 외부 표면상에 제공될 수 있다. 캐리어층이 착색된 경우, 컬러층은 일반적으로 캐리어층의 외부 표면에 제공된다. 이 실시양태에서, 캐리어층에는 도막 아플리케가 표면에 적용되는 경우 위에 놓인 컬러층의 색상을 내게 하는 반사 배경으로서 캐리어층을 기능하게 하는 물질(예를 들어, 이산화티타늄)이 함침될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 측면에 따라, 본 발명의 도막 아플리케에 사용되는 캐리어층은 폴리우레탄을 기반으로 한다. 간단히 나타내면, 본원에서 사용되는 용어 "폴리우레탄"은 우레탄(카바메이트로도 알려짐) 결합, 우레아 결합 또는 이들의 조합(즉, 폴리(우레탄-우레아)의 경우)을 함유하는 중합체를 포함한다. 따라서, 폴리우레탄 기반 캐리어층은 적어도 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 이들의 조합을 포함한다. 또한, 폴리우레탄 기반 캐리어층은 중합체 주쇄가 중합 공정 중에 제자리에서 형성되는 우레탄 및/또는 우레아 반복 결합을 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 60%, 더욱 바람직하게는 적어도 80% 가지는 중합체를 기반으로 한다.
폴리우레탄 기반 캐리어층은 본 발명의 방법에 따라, 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 (예를 들어, 폴리올과 같은 하이드록시 작용성) 성분 및 적어도 하나의 이소시아네이트 작용성 (예를 들어, 폴리이소시아네이트) 성분을 포함하는 성분들을 반응시켜 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 따른 폴리우레탄 기반 캐리어층의 형성에 유용한 예시적인 중합성 조성물의 성분은 발명의 명칭이 "Methods for Polymerizing Films In-Situ Using a Radiation Source"로서 그 전체가 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제8,828,303호에 기재되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 상기 측면에 따른 중합성 조성물은 지방족 성분을 포함하고, 보다 바람직하게는, 실질적으로 지방족 성분으로 이루어진다.
예시적인 실시양태에서, 중합성 조성물의 중합은 자외선, 열 방사선 및 전자빔 방사선으로부터 선택되는 적어도 하나의 조사원을 사용하여 개시된다. 본 발명의 방법은 연속 처리 또는 배치 처리를 이용할 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 낮은 에너지의 자외선 (예를 들어, 약 100 mW/cm2 미만의 에너지를 가짐)을 사용하는 폴리우레탄 기반 캐리어층의 웹-기반 제자리 중합과 같은 연속 공정이 본 발명의 일 실시양태에서 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 별도의 기재상에 자외선-경화성 조성물을 코팅하고 이를 조사하여 제자리에서 폴리우레탄 기반 캐리어층을 형성하는 것과 같은 배치 처리가 본 발명의 다른 실시양태에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 측면에 따라, 캐리어층을 형성하기 위한 중합성 조성물은 실질적으로 용매가 없다. 그러나, 실질적으로 용매가 없을 수 있는 핫멜트 시스템과 달리, 본 발명의 바람직한 측면에 따른 중합성 조성물은 그것이 중합될 기재에 도포될 때 실온에서 액체이다. 예를 들어, 용매 기반 공정과 관련된 환경 및 안전 문제 이외에, 용매 기반 공정은 전형적으로 중합된 조성물로부터 과량의 용매를 효과적으로 제거하기 위해 높은 온도의 사용을 수반한다. 즉, 캐리어층은 실질적으로 미반응 용매가 없는 것이 바람직하다. 따라서, 이들이 형성되는 중합성 조성물은 본질적으로 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 실시양태에 따라 지속가능한 도장 기술이 가능하게 된다.
임의의 적합한 첨가제가 캐리어층에 존재할 수 있다. 다른 첨가제는 의도된 용도에 기초하여 당업자에게 공지된 바와 같이 선택된다. 당업자는 원하는 효과를 위해 사용하기 위한 이러한 첨가제의 양을 용이하게 결정할 수 있다. 캐리어층이 착색되면, 놀랍게도, 캐리어층에 동일한 색상을 부여하기 위해 캐리어층으로서 기능하는 통상적으로 형성된 중합체 필름에 첨가되어야 할 필요한 안료의 양보다 더 적은 안료의 첨가가 필요한 것을 발견하였다. 따라서, 안료의 첨가로 인해 발생하는 캐리어층의 신장성 또는 다른 성질에 대한 모든 유해한 영향이 본 발명에 따라 최소화된다. 본 발명의 일 측면에 따라, 생성된 캐리어 층은 당업자에 의해 사실상 엘라스토머인 것으로 이해된다. 다수의 반응 성분으로부터 중합된 폴리우레탄 기반 또는 다른 유사한 중합체 필름에서 이러한 이점을 달성하기 위해, 바람직하게는 배합되고 반응되는 다수의 성분 중 적어도 두 성분에 색이 가해진다. 따라서 가공 효율성의 이점이 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따라, 캐리어층은 약 5 미크론 내지 약 1,250 미크론의 두께를 갖는다. 본 발명의 추가 실시양태에 따라, 캐리어층은 약 8 미크론 내지 약 260 미크론의 두께를 갖는다. 안에 있는 "n"개의 각 개별 필름 층은 두께가 약 5 미크론 내지 최대 약 50 미크론으로 얇을 수 있으며, 보다 두꺼운 층의 존재는 예를 들어 충격 적용에 특히 유용하다. 그러나, 보다 큰 복원성을 부여하기 위해, 약 220 미크론 이하의 두께를 갖는 캐리어층이 본 발명의 일 측면에 따라 사용된다. 추가 측면에 따라, 캐리어층은 약 180 미크론 이하의 두께를 갖는다. 예를 들어, 캐리어층은 약 120 미크론 내지 약 180 미크론의 두께를 가질 수 있다. 더 얇은 캐리어층을 사용함으로써 캐리어층 및 이에 따른 전체 도막 아플리케의 복원성이 강화되고, 이에 의해 도막 아플리케의 전체 비용이 감소된다.
통상적으로 형성된 폴리우레탄 캐리어층(즉, 통상적인 형성은 전형적으로 이미 중합된 조성물로부터 필름을 형성하기 위한 압출 및 다른 방법을 포함하며, 여기서는 필름을 형성하기 위해 사용된 물질의 중합이 실질적으로 그로부터 필름의 형성 전에 완료된다)을 포함하는 종래 도막 아플리케에 비해, 본 발명의 도막 아플리케는 캐리어층으로서 이러한 층에 의존하지 않고, 결과적으로 그에 의해 부여된 가공 효율 외에, 하나 이상의 목적하는 특성에서 예상치 못한 개선을 가져온다. 예를 들어, 미국 특허 제5,985,079호에 기술된 것과 같은 압출 필름의 치수 불안정성과 관련된 문제점을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따라, 본 발명의 도막 아플리케 중의 개선된 폴리우레탄 기반 캐리어층은 제자리에서 중합된다. 예를 들어, 둘 다 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제8,828,303호 및 미국 특허 공보 제US-2011-0137006-A1호는 이러한 제자리 중합에 의해 형성된 방법 및 필름을 기술한다. 놀랍게도, 제자리 중합된 캐리어층의 사용은 그에 의해 부여된 가공 효율 이외에 요구되는 물리적 특성의 개선을 가능케 하는 것으로 밝혀졌다.
전형적으로 압출되는 종래 캐리어층과 달리, 실제로 본 발명의 제자리 중합된 캐리어층은 일반적으로 열가소성이 아니다. 그런데도, 본 발명의 제자리 중합된 캐리어층은 통상적인 압출 캐리어층과 매우 유사한 외관 및 촉감을 갖는다. 그러면서, 개선된 중합체 구조는 치수 안정성을 비롯해 일부 특성이 현저히 상이한 본 발명의 제자리 중합된 캐리어층을 제공한다.
다른 현저히 상이한 특성은 내용매성이다. 본 발명의 바람직한 제자리 중합된 캐리어층의 내용매성은 통상적인 가교화(즉, 열경화성) 물질의 것과 유사하다. 열가소성 물질에서 전형적인 바와 같이, 압출된 물질은 일반적으로 용매, 예를 들어 테트라하이드로푸란에 침지되는 경우 완전히 용해될 것이지만, 본 발명의 제자리 중합된 물질은 동일한 용매에 침지되는 경우 미미한 팽윤만을 나타낸다.
또 다른 현저히 상이한 특성은 저장 탄성률이다. 열가소성 물질에 전형적인 바와 같이, 압출 물질은 일반적으로 온도가 상승함에 따라 저장 탄성률이 계속해서 떨어진다. 그러나, 본 발명의 바람직한 제자리 중합된 캐리어층의 저장 탄성률은 고무 고원 영역 - 약간 가교된 탄성중합체와 일치하는 특성을 나타낸다는 점에서 상당히 상이하다. 일 실시양태에서, 바람직한 제자리 중합된 폴리우레탄 기반 캐리어층의 저장 탄성률은 통상적인 압출 온도에서 열가소성 폴리우레탄의 것보다 약 두 자릿수 높다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 본 발명의 도막 아플리케 중의 개선된 폴리우레탄 기반 캐리어층은 아래 설명된 손실 계수 시험 방법에 따라 독립형 필름으로 시험하였을 때, 적어도 약 0.5, 적어도 약 0.8, 또는 심지어 적어도 약 1.2의 피크 손실 계수를 가진다.
도 1에 도시된 바와 같이, 아래 설명된 손실 계수 시험 방법에 따라 시험된 압출된 (즉, 통상적으로 형성된) 폴리우레탄 캐리어층 필름 (즉, 각각 ARGOTEC 49510, ARGOTEC 49510-60DV 및 ARGOTEC 46510의 상품명으로 Argotec, LLC (매사추세츠 그린필드 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 압출된 폴리우레탄 기반 캐리어층을 나타내는 A, B 및 C로 표시된 데이터 곡선으로 묘사됨)의 피크 손실 계수는 0.5 초과의 피크 손실 계수를 가지는 (즉, 1 및 2로 표시된 데이터 곡선으로 묘사됨) 본 발명에 따른 것보다 훨씬 낮다. 도 1에 도시된 바와 같이, 압출된 폴리우레탄 캐리어 필름에 대해 시험된 피크 손실 계수는 약 25 ℃에서 발생하였지만, 본 발명의 도막 아플리케에 캐리어층으로서 사용된 폴리우레탄 기반 캐리어 필름에 대해 시험된 피크 손실 계수는 적어도 약 35 ℃의 온도에서 발생하였다.
또한, 반높이 손실 계수 (피크 손실 계수 것의 절반값인 손실 계수이며 각 곡선에 대해 두 개가 있음)는 예시적인 실시양태에서, 압출된 폴리우레탄 기반 중합체 필름에 대해 약 40 ℃ 초과, 심지어 약 45 ℃ 초과의 온도 범위에 걸쳐 발생하는 것과 대조적으로, 일부 실시양태에서, 본 발명의 도막 아플리케에 캐리어층으로서 사용되는 시험된 폴리우레탄 기반 필름에 대해서는 약 40 ℃ 미만, 약 30 ℃ 미만, 일부 실시양태에서는 심지어 약 20 ℃ 미만의 온도 범위에서 발생하였다. 도 1에서 A 및 B로 표시된 데이터 곡선의 경우 반높이 손실 계수는 53 ℃인 것으로 측정되었다. 도 1에서 C로 표시된 데이터 곡선의 경우 반높이 손실 계수는 49 ℃인 것으로 측정되었다. 도 1에서 1로 표시된 데이터 곡선의 경우 반높이 손실 계수는 18 ℃인 것으로 측정되었다. 도 1에서 2로 표시된 데이터 곡선의 경우 반높이 손실 계수는 22 ℃인 것으로 측정되었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 후술하는 저장 탄성률 시험 방법에 따라 시험된 압출된 (즉, 통상적으로 형성된) 폴리우레탄 필름 (즉, A, B 및 C로 표시된 데이터 곡선에 의해 예시된 바와 같이)의 저장 탄성률은 본 발명의 도막 아플리케에 캐리어층으로서 사용되는 폴리우레탄 기반 중합체 필름의 것보다 상대적으로 낮은 온도에서 특정 값까지 저하된다.
전술한 바와 같이, 바람직하게는 본 발명의 도장 아플리케 내 캐리어층은 착색될 뿐만 아니라 결함이 없다. 본원에 사용된 "결함"은 예를 들어, 겔 입자, 다이 라인 또는 게이지 라인과 같은 시각적 결점으로 이해된다. 본원에 사용된 "무결함"은 최대 결함 직경의 관점으로 기재된 바와 같이 표 1에 나타낸 최대 허용 결함을 초과하지 않는 중합체 필름을 지칭한다.
결함 직경 (mm) 샘플의 평방 인치 (평방 센티미터) [샘플 크기] 당 허용 가능한 결함 수
0.1-0.6 없음
0.7-1.4 25 (160) [5-인치 x 5-인치 (12.7-cm x 12.7-cm) 샘플] 당 10개
1.5-2.9 25 (160) [5-인치 x 5-인치 (12.7-cm x 12.7-cm) 샘플] 당 3개
3.0-5.0 600 (3,870) [12-인치 x 50-인치 (30.5-cm x 127-cm) 샘플] 당 1개
바람직하게는, 사람 육안으로 보아 중합체 필름 내에서 결함은 검출가능하지 않다. 보다 바람직하게는, 약 50배까지의 배율로 보아도 중합체 필름 내에서 결함을 검출할 수 없었다.
유리하게는, 바람직한 실시양태에서, 캐리어층으로서 사용된 중합체 필름이 통상의 반응기에서 형성되지 않기 때문에 통상적인 p-겔은 형성될 수 없다. 마찬가지로, 바람직한 실시양태에서, 통상적인 압출기를 사용하여 중합체 필름이 형성되지 않기 때문에 통상적인 e-겔을 형성할 수 없다. 일단 중합되면, 본 발명의 도막 아플리케에 캐리어층으로서 사용된 바람직한 중합체 필름은 절대 열가소성 변형을 겪지 않고, 결코 압출기를 통과하지도 않으며, 통상적인 압출 온도에서 열적 경로를 겪지 않는다. 또한, 바람직한 중합체 필름이 통상적인 압출기를 사용하여 형성되지 않는다면, 겔 형성에 기여하는 것으로 알려져 있고 상기 형성 방법에 통상적으로 요구되고 사용되는 가공 보조제 (예를 들어, 슬립 및 안티블록 첨가제)가 필요없으며, 바람직하게는 본 발명에 따른 도막 아플리케 조립시 중합체 필름의 형성 방법으로부터 배제된다. 생성된 중합체 필름은 결함이 없고, 이들이 일부를 이루는 도막 아플리케는 결함이 감소된다.
컬러층
복수의 컬러층이 본 발명의 도막 아플리케에 사용될 수 있지만, 이하에서는 단순화를 위해 하나의 그러한 층을 참조하여 설명된다. 복수의 컬러층을 사용하는 경우 각 컬러층은 동일하거나 상이할 수 있음이 인정된다.
컬러층은 임의의 적합한 물질을 포함하고, 도막 아플리케가 표면에 도포되는 경우 바람직한 미적 특징을 제공한다. 컬러층은 연속 또는 불연속 층일 수 있다. 유의할 것은 컬러층은 본질적으로 그래픽, 패턴 등으로 이루어질 수 있으며, 그 결과 층은 불연속 층 및/또는 비평면 층으로 된다는 것이다.
컬러층은 적어도 하나의 색-유도 성분을 포함한다. 가장 넓은 의미에서, 색-유도 성분은 단지 컬러층의 불투명도에 영향을 미치는 성분, 단지 컬러층의 스펙트럼 색상에 영향을 미치는 성분 및 단지 컬러층의 색깔, 음영 또는 색조에 영향을 미치는 성분을 포함한다. 불투명도에 영향을 미치는 이들 성분의 경우, 불투명한 컬러층, 따라서 불투명한 도막 아플리케가 얻어질 수 있다. 색깔, 음영 또는 색조에 영향을 주는 성분의 경우, 색깔은 순색에 밝기를 증가시키는 백색이 혼합된 것으로 이해된다. 음영은 순색에 밝기를 감소시키는 흑색이 혼합된 것이다. 색조는 순색에 회색이 혼합되거나, 또는 착색뿐만 아니라 음영화로 생성된 것이다. 순색을 중성 색(흑색, 회색 및 백색 포함)과 혼합하면 빛깔은 변하지 않고 채도나 색채가 감소한다.
본 발명에 유용한 색-유도 성분은, 예를 들어 당업자가 일반적으로 안료, 도료, 틴트, 금속분 및 염료로 언급하는 것을 포함한다. 안료가 전형적인 색-유도 성분이다. 예시적인 실시양태에서, 컬러층은 잉크를 포함한다. 임의의 적합한 상업적으로 입수가능한 잉크가 사용될 수 있다. 적합한 잉크의 비제한적인 예는 유색 아크릴 잉크(유색 속건성 아크릴 잉크 포함), 유색 우레탄 잉크, 에폭시 잉크 및 캘리포니아 글렌데일에 소재하는 PRC Desoto International, Inc.에서 DESOTHANE HS 상품명으로 판매하는 것과 같은 우레탄 에나멜 코팅을 포함한다.
임의의 적합한 첨가제가 선택적으로 컬러층에 포함될 수 있다. 예를 들면, 안정제(예: 산화방지제, 열 안정제 및 UV-안정제), 가교제(예: 알루미늄 또는 멜라민 가교제), 부식 억제제, 가소제, 광가교제, 추가 착색제, 충전제 및 당업자에게 알려진 기타 통상의 첨가제가 컬러층에 도입될 수 있다. 필요에 따라, 접착 촉진제가 컬러층에 포함될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 컬러층을 포함하는 물질은 캐리어층을 포함하는 도막 아플리케의 인접한 층과 화학적으로 상용성이 있도록 선택된다. 또한, 캐리어층이 인접한 컬러층 상에 제자리 중합됨으로써, 층간 접착력이 향상된다. 이론에 구애 없이, 캐리어층과 제자리 중합된 컬러층 간에 층간 망상 또는 가교 결합이 일어날 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 접착 촉진제는 필요치 않다.
바람직하게는, 컬러층은 도막 아플리케의 외부 표면 또는 그 안의 계면으로 이동하는 경향이 있고 층간 박리를 촉진하거나 도막 아플리케의 인접한 표면이나 층으로의 접착에 악영향을 미칠 수 있는 성분이 본질적으로 없다. 컬러층은 또한 바람직하게 도막 아플리케의 사용 중에 노출될 수 있는 화학 약품에 내성이 있다. 예를 들어, 컬러층은, 특히 컬러층이 도막 아플리케의 외부층을 포함할 때 표면에 적용된 후에 물 및 유압 유체(예를 들어, Solutia, Inc.의 SKYDROL 상품명으로 미주리 세인트 루이스에 소재하는 TBM, Inc.에 의해 판매되는 것)에 의한 분해에 내성인 것이 바람직하다.
컬러층은 임의의 적합한 방법에 따라 형성될 수 있다. 일 실시양태에서, 컬러층은 중합 조성물로부터 용액-캐스팅된다. 예를 들어, 컬러층은 유기 용매 용액으로부터 캐스팅될 수 있다. 다른 예로서, 컬러층은 수용액으로부터 캐스팅될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 컬러층은 제자리에서 중합된다. 위에서 언급한 바와 같이, 미국 특허 제8,828,303호 및 미국 특허 공개 공보 제US-2011-0137006-A1호에는 이러한 제자리 중합에 의해 형성된 필름 및 방법이 기술되어 있다. 이 실시양태의 바람직한 측면은 니트 형태로 실온에서 액체인 무용매 중합성 조성물로부터 컬러층의 웹 상 중합이다.
바람직한 실시양태에서, 컬러층은 반응성 중합체 필름이다. "반응성"이란, 중합체 필름이 그 위에 중합된 캐리어층으로 두 인접한 층 사이의 계면에서 컬러층과 공유 결합을 형성할 수 있게 하는 화학 작용기를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 이 실시양태의 일 측면에 따라, 반응성 중합체 필름은 예를 들어 캐리어층을 형성하는 중합성 조성물에서 이소시아네이트 작용기와 반응할 수 있는 하이드록실 작용기를 포함한다.
컬러층은 임의의 적당한 두께를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 따라, 컬러층은 약 5 미크론 내지 약 1,250 미크론의 두께를 갖는다. 다른 실시양태에 따라, 컬러층은 약 8 미크론 내지 약 260 미크론의 두께를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 컬러층은 약 12 미크론 내지 약 125 미크론의 두께를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 컬러층은 약 25 미크론 내지 약 75 미크론의 두께를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 컬러층은 약 8 미크론 내지 약 25 미크론의 두께를 갖는다. 예를 들어, 도막 아플리케가 표면에 도포되었을 때 겉으로 보이는 도막 아플리케의 색이 충분하기만 하면, 컬러층의 두께는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 실질적으로 변할 수 있다. 더 얇은 컬러층을 사용함으로써 전체 도막 아플리케의 유연성이 향상되기도 하지만 도막 아플리케의 전체 비용도 이러한 방식으로 줄일 수 있다.
선택적인 접착제층
존재하는 경우, 접착제층은 그 위에 임의의 선택적인 탑코트층이 존재하는 주 평면 측에 대향하여 적어도 하나의 캐리어층 및 적어도 하나의 컬러층을 포함하는 라미네이트의 주 평면 측 상에 인접하여 위치한다. 임의의 적절한 접착제가 본 발명에 따른 접착제층에 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 접착제층은 압감성 접착제를 포함한다.
임의의 적합한 화학물질이 접착제층의 기본 중합체로 사용될 수 있지만, (메트)아크릴레이트 - 즉, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 - 화학물질이 바람직하다. 그렇지만, 다른 적합한 화학물질도 당업자에게 공지되어 있으며, 이로는 예를 들어, 합성 및 천연 고무, 폴리부타디엔 및 이의 공중합체, 폴리이소프렌 및 이의 공중합체, 및 실리콘 (예를 들어, 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸페닐실록산)을 기반으로 하는 것들이 포함된다. 임의의 적합한 첨가제가 접착제층의 기본 중합체와 함께 존재할 수 있다.
특히, 당업자에게 공지된 바와 같이 중합된 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴산 단량체를 기반으로 하는 접착제가 본 발명의 일 실시양태에서 유용한 것으로 밝혀졌다. 접착제는 예를 들어 통상적인 알루미늄 또는 멜라민 가교제를 사용하여 가교화될 수 있다.
일 실시양태에서, 접착제층은 약 5 미크론 내지 약 150 미크론의 두께를 갖는다. 다른 실시양태에서, 접착제층은 약 10 미크론 내지 약 100 미크론의 두께를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 접착제층은 약 30 미크론 내지 약 100 미크론의 두께를 갖는다. 그러나, 접착제층의 두께는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 상당히 변할 수 있다.
표면상에 도포될 때까지, 접착제층은 예를 들어 통상적인 박리 라이너를 사용하여 보호될 수 있다. 따라서 시트는 적용될 때까지 롤 또는 다른 형태로 용이하게 보관 및 운송될 수 있다.
선택적인 탑코트층
일반적으로, 본 발명의 도막 아플리케에서 임의의 접착제층에 대향하는, 캐리어층 및 컬러층 라미네이트의 주 평면상의 임의의 외부로 노출된 비접착제층이 "탑코트층"으로 지칭된다. 그 명칭에 맞게, 선택적으로 존재하는 탑코트층은 도막 아플리케가 물품에 적용되었을 때 도막 아플리케의 겉으로 노출된 외부층이다. 임의의 적합한 형태의 물질이 본 발명의 도막 아플리케의 탑코트층에 사용될 수 있다. 예를 들어, 탑코트층은 그의 기본 중합체로서 폴리카보네이트, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리(메트)아크릴레이트 (예: 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트), 폴리우레탄, 그의 개질된 (예를 들어, 하이브리드) 중합체 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 탑코트층에 유용한 예시적인 폴리카보네이트 기반 폴리우레탄에 대한 설명은 미국 특허 제4,476,293호를 참조한다. 추가의 예시적인 탑코트층에 대한 설명은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 공보 제US-2008-0286576-A1호를 참조한다.
일 실시양태에서, 도막 아플리케가 하부 표면에 부착된 후에 도막 아플리케상에 탑코트층이 (예를 들어, 스프레이 또는 도장에 의해) 도포된다. 바람직하게는, 이 실시양태에서, 아플리케가 사용 표면에 부착되는 경우 도막 아플리케가 환경에 노출되지 않도록 탑코트층이 도포된다. 또한, 복수의 도막 아플리케가 표면상에서 다른 것들과 조합하여 사용되는 경우, 탑코트층은 바람직하게는 인접한 도막 아플리케 간 이음새를 커버하고 환경에 노출되는 것으로부터 보호한다.
다른 실시양태에서, 탑코트층은 도막 아플리케 내에 포함된 층 중 하나이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 다단계 도료는 한 면에 적어도 하나의 접착제층 (즉, 조합된 상기 층은 종래의 도장 시스템에서 베이스코트와 유사함) 및 다른 면에 적어도 하나의 탑코트층 (즉, 종래의 도장 시스템 내 클리어코트와 유사)이 측면 배치된 적어도 하나의 컬러층과 조합하여 캐리어층 (또는 필요에 따라 다수)을 포함한다. 본 예시적인 실시양태에 따른 2 단계 도장은 하나의 탑코트층을 갖는다. 이 예시적인 실시양태에 따른 3 단계 도장은 2 가지의 인접하지만 상이한 탑코트층을 갖는다.
탑코트층은 임의의 적합한 화학물질을 포함할 수 있다. 일반적으로, 탑코트층은 내환경성, 내약품성, 내마모성, 내스크래치성, 광학 투명성 및 다른 흔히 바람직한 특성을 비롯한 하나 이상의 특성을 제공한다. 물품에 도막 아플리케를 도포할 때 캐리어층 또는 컬러층 어느 것이 외부로 노출되어 요구되는 특성을 제공함으로써 탑코트층이 필요하지 않을 수 있지만, 특히 그런 경우가 아니라면 탑코트층이 존재하는 것이 유리하다. 예시적인 실시양태에 따라, 탑코트층은 비-황변, 광택 보유 (예를 들어, 약 80 내지 약 90 광택 단위 정도의 광택 유지) 및 신장성을 갖는 물질을 포함한다.
예시적인 실시양태에서, 탑코트층은 폴리우레탄 기반 물질을 포함한다. 캘리포니아 글렌데일에 소재하는 PRC Desoto International, Inc.에서 DESOTHANE HS 상품명 (예: DESOTHANE HS BAC 900 (CA8000/B900A 또는 CA8000/B900B))으로 판매하는 폴리우레탄 코팅제 또는 일리노이 워키건에 소재하는 Akzo-Nobel Aerospace Coatings에서 ECLIPSE 상품명 (예: ECLIPSE BAC 900)으로 판매하는 것을 비롯해 많은 적합한 탑코트를 상업적으로 입수할 수 있다.
바람직하게는, 탑코트층의 화학물질은 도막 아플리케의 하부층에의 결합을 용이하게 하도록 선택된다. 이 실시양태의 일 측면에 따라, 도막 아플리케의 하부층의 표면 장력은 상부 탑코트층의 표면 장력 센티미터 당 약 5 다인 (dynes) 내이다. 이 실시양태의 다른 측면에 따라, 탑코트층은 이것이 위에 도포되는 아플리케 도막의 하부층에 과량의 이소시아네이트-반응성 부분과 반응하는 과량의 이소시아네이트-작용 부분을 포함한다. 본 발명의 이러한 측면에 따라, 공유 결합이 도막 아플리케의 탑코트층과 하부층 사이에 형성된다. 이러한 공유 결합은 전형적으로 다른 유형의 결합 (예를 들어, 압감 접착제의 사용과 전형적으로 관련되는 것과 같은 반 데르 발스 힘에 의존하는 결합)보다 강하고 따라서 바람직하다.
바람직하게는, 도막 아플리케의 광택 유지, 내오염성 및 다른 바람직한 성능 특성을 극대화하기 위해, 탑코트층은 비교적 고 분자량의 것이다. 즉, 탑코트층은 본 발명의 일부 실시양태에 따라 압출에 의해 형성될 수 있지만, 탑코트층은 바람직하게는 압출이 실시되지 않을 정도의 (즉, 폴리우레탄이라면, 폴리우레탄이 당업자에 의해 압출-등급 폴리우레탄으로 간주되지 않는) 충분한 분자량을 가진다. 바람직한 실시양태에서, 탑코트층은 본 발명의 캐리어층에 추가로 제자리 중합된다.
일 실시양태에서, 존재하는 경우, 탑코트층은 약 1 미크론 내지 약 28 미크론의 두께를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 탑코트층은 약 5 미크론 내지 약 20 미크론의 두께를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 탑코트층은 약 5 미크론 내지 약 15 미크론의 두께를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 탑코트층은 약 5 미크론 내지 약 12 미크론의 두께를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 탑코트층은 약 5 미크론 내지 약 7 미크론의 두께를 갖는다. 그러나, 탑코트층의 두께는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 실질적으로 변할 수 있다.
존재하는 경우, 탑코트층을 보호하기 위해, 도막 아플리케가 기재에 적용되기 전 또는 후에 중합체 라이너(예를 들어, 투명 폴리에스테르 라이너) 등이 사용되고 제거될 수 있다.
도막 아플리케 형성
도막 아플리케의 각 개별 층은 당업자의 지식에 따라 형성되고 다층 도막 아플리케로 조립된다. 그러나, 캐리어층의 형성 시에, 캐리어층은 컬러층 상에서 제자리 형성되어 컬러층과 지지된 컬러층의 라미네이트로 되고, 이 후에 도막 아플리케의 선택적인 접착제층 및/또는 선택적인 탑코트층이 라미네이트의 한 주 표면상에 형성될 수 있다.
접착제층의 제조를 위해, 임의의 적합한 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 캐리어층 상에 접착제층의 직접 (예를 들어, 제자리) 형성에 대한 대안으로서, 원하는 두께의 접착 필름이 일 실시양태에 따라 그리고 당업자에게 공지된 바와 같이 이형 필름상에 캐스팅될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 이형 필름상에 지지된 접착 필름을 캐리어층과 조립할 수 있고, 도막 아플리케를 물품의 표면에 접착시키기 전에 이형 필름을 제거한다.
방법론 및 조립 순서와 관련하여 달리 제한은 없지만, 적어도 캐리어층은 제자리에서 중합된다. 이러한 실시양태의 다른 측면에 따라, 도막 아플리케의 다른 각 개별 층들은 도막 아플리케로 조립되기 전에 제조된다. 다른 각 개별 층들의 형성을 위한 임의의 적합한 방법이 당업자에게 공지된 바와 같이 사용될 수 있다.
선택적인 탑코트층의 제조를 위해, 임의의 적합한 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 원하는 두께의 탑코트층을 포함하는 필름을 일 실시양태에 따라 그리고 당업자에게 공지된 바와 같이 평활 필름(예: 폴리에스테르) 상에 캐스팅하여 지지된 탑코트층을 형성할 수 있다. 일 실시양태에서, 이어 지지된 탑코트층을 적어도 하나의 캐리어층 및 적어도 하나의 컬러층을 포함하는 라미네이트의 외부로 노출된 면, 즉 임의의 선택적인 접착제층이 위에 조립되는 것에 대향하는 라미네이트의 주 표면상에 조립한다. 탑코트층의 형성에 사용되는 평활 필름은 시트의 운송 및 보관 동안 추가적인 보호를 제공하기 위해 물품 표면에 도막 아플리케를 도포할 때까지 조립체에 남아 있을 수 있다. 이 실시양태에 따라, 탑코트층을 라미네이트와 조립하기 위해 임의의 적합한 방법이 이용될 수 있다. 다른 실시양태에 따라, 탑코트층은 통상적인 방법에 따라 라미네이트 위에 탑코트층을 직접 코팅함으로써 형성된다.
전술한 공정은 개별 층들의 제조 후, 도막 아플리케 형성을 위해 이들 층을 함께 접착하는 것에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 실시양태에 따라 도막 아플리케 층의 일부가, 예를 들면 액체 형태로 출발하는 중합성 조성물의 공-압출에 의해 동시에 형성될 수 있으며, 이 단계는 전형적으로 약 40 ℃ 아래의 온도 - 예컨대 일 실시양태에서, 대략 실온에서 수행된다. 캐리어층에 부가하여, 캐리어층 외 다른 층들도 예를 들어 미국 특허 제8,828,303호, 미국 특허 공보 제US-2011-0137006-A1호에 기재된 바와 같이 제자리에서 필름 포맷으로 중합될 수 있다. 어떤 방법이 채용되든지 상관없이 공정은 연속 또는 배치 공정일 수 있다.
도막 아플리케 용도
본 발명의 도막 아플리케는 예를 들어 교통, 건축 및 스포츠용품 산업에서 광범한 실내 및 실외 적용에 유용하다. 도막 아플리케는 도장이 요구되는 임의의 물품 표면의 적어도 일부분에 유리하게 적용될 수 있다. 이러한 물품은 다수의 다른 용도 중에서도 예를 들어, 동력 운송 수단(예를 들어, 자동차 및 비행기) 및 비동력 운송 수단(예를 들어, 통상적인 자전거)을 포함한다. 도막 아플리케가 적용되는 표면은 도장되거나 도장되지 않을 수 있다.
본 발명의 도막 아플리케는 하부 기재에 도포될 때 텍스쳐화된 외부 노출 표면을 가질 수 있지만, 바람직하게는 본 발명의 도막 아플리케는 표면에 원하는 미적 성질을 제공하는 능력을 최대화하기 위해 평활한 표면 및 실질적으로 균일한 두께를 갖는다.
사용 중에, 도막 아플리케가 표면에, 바람직하게는 표면의 형상에 맞추어지는 방식으로 도포된다. 특히 비평면 표면에 도막 아플리케를 적용하는 경우 복원성이 중요하고 바람직하다. 도막 아플리케의 복원성이 별로 좋지 않으면 아플리케가 너무 많이 늘어나 미세 균열이 발생할 수 있다. 이 경우 이러한 도막 아플리케를 기재, 특히 볼록 및 오목 피처의 복합 표면을 갖는 기재에 적용하기 위해서는 릴리프 컷(relief cut)이 필요할 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 도막 아플리케를 복합 표면에 적용하는 경우 릴리프 컷은 필요하지 않다. 이러한 도막 아플리케는 복원성으로 인해 쉽게 정합될 수 있다.
본 발명의 도막 아플리케는 당업자의 지식에 기초하여 물품의 표면에 쉽고 용이하게 적용될 수 있다. 접착제층은 존재할 경우, 일반적으로 그 위에 존재하는 임의의 박리 라이너를 제거하여 접착제를 노출한 후에 도막 아플리케를 도포할 표면에 접착된다. 압감 접착제층을 사용하는 경우, 도막 아플리케는 표면에 단단히 부착되기 전에 보다 용이하게 재배치될 수 있다.
실시예
예시적인 시험 방법
본 발명의 예시적인 실시양태 및 응용이 다음의 시험 방법과 관련하여 설명된다.
손실 계수 시험 방법
인장 모드로 이 시험을 수행하기 위해 TA Instruments(델라웨어 뉴캐슬 소재)로부터 상품명 TA Instruments DMA Q800으로 입수가능한 동적 기계 분석기가 사용되었다. 길이 5 내지 12 mm, 폭 4 내지 8 mm 및 두께 0.02 내지 0.2 mm의 공칭 샘플 크기가 사용되었다. 샘플의 손실 계수를 결정하기 위한 값을 측정하는데 1 Hz의 진동수, 0.3%의 변형률 및 3 ℃/분의 램프 속도가 사용되었다.
저장 탄성률 시험 방법
인장 모드로 이 시험을 수행하기 위해 TA Instruments(델라웨어 뉴캐슬 소재)로부터 상품명 TA Instruments DMA Q800으로 입수가능한 동적 기계 분석기가 사용되었다. 길이 5 내지 12 mm, 폭 4 내지 8 mm 및 두께 0.02 내지 0.2 mm의 공칭 샘플 크기가 사용되었다. 샘플의 저장 탄성률을 결정하기 위한 값을 측정하는데 1 Hz의 진동수, 0.3%의 변형률 및 3 ℃/분의 램프 속도가 사용되었다.
내용매성 시험 방법
각 물질의 작은 디스크(직경 25 mm × 두께 0.16 mm)를 각각 16 mL의 테트라하이드로푸란 (THF)을 함유하는 별도의 병에 침지시켰다. 5분 후 각 실시예 디스크의 용해 및/또는 팽윤을 평가하였다. 각 샘플의 평가를 위해, 디스크가 더 이상 무손상 상태가 아니면 병의 내용물을 200 메쉬 스테인레스 스틸 필터를 통해 부었다. 고체 또는 겔 잔류물이 스크린에 남아 있지 않다면 이는 디스크 재료가 완전히 용해되어 단순히 미세한 조각으로 분해되지 않았음을 입증한다. 5분에도 디스크가 여전히 무손상인 상태로 남아 있으면, 디스크를 총 6시간 동안 THF에 침지된 채로 두었다. 총 6시간의 침지 후에도, 디스크가 여전히 병에서 제거되면 즉시 그의 직경을 측정하였다. 그 후, 디스크를 공기 건조시켰다. 약 24시간 후, 디스크의 직경을 다시 측정하였다.
비교예 C1
Argotec, LLC (매사추세츠 그린필드 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 ARGOTEC 49510 열가소성 폴리우레탄 필름의 디스크를 상술한 내용매성 시험 방법에 따라 평가하였다. 5분 후, 디스크는 더 이상 무손상 상태가 아니었으며 완전히 용해된 것으로 확인되었다.
비교예 C2
Argotec, LLC (매사추세츠 그린필드 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 ARGOTEC 46510 열가소성 폴리우레탄 필름의 디스크를 상술한 내용매성 시험 방법에 따라 평가하였다. 5분 후, 디스크는 더 이상 무손상 상태가 아니었으며 완전히 용해된 것으로 확인되었다.
실시예 1
후술하는 예시적인 제형예 (표 2 및 5 참조)에 따라 제조된 필름 3의 디스크를 상술한 내용매성 시험 방법에 따라 평가하였다. 6시간 동안 침지시킨 후, 디스크의 직경은 원래 크기의 160%인 것으로 측정되었다. 공기 건조 후, 디스크는 원래의 25-mm 직경으로 돌아왔으며, 이는 THF가 증발되었음을 입증한다.
예시적인 제형예
무결함 중합체 필름 및 이를 포함하는 도막 아플리케를 미국 특허 제8,828,303호에 기술된 방법에 따라 후술하는 각 층에 대한 성분을 사용하여 제조하였다.
성분
성분 상품 공급처 설명
고 MW 폴리올 entrochem, inc. (오하이오 콜럼버스 소재) (상품명 ECA-457) 수평균 분자량이 2,000을 초과하는
폴리에테르 폴리올
중 MW 폴리올 A entrochem, inc. (오하이오 콜럼버스 소재) (상품명 ECA-456) 수평균 분자량이 1,400 내지 2,000인
폴리에테르 폴리올
중 MW 폴리올 B entrochem, inc. (오하이오 콜럼버스 소재) (상품명 ECA-392) 수평균 분자량이 1,400 내지 2,000인
카프로락톤 기반 폴리올
중 MW 폴리올 C entrochem, inc. (오하이오 콜럼버스 소재) (상품명 ECA-495) 수평균 분자량이 900 내지 1,400인
폴리에테르 폴리올
중 MW 폴리올 D entrochem, inc. (오하이오 콜럼버스 소재) (상품명 ECA-464) 수평균 분자량이 400 내지 900인
폴리에테르 폴리올
저 MW 폴리올 entrochem, inc. (오하이오 콜럼버스 소재) (상품명 ECA-386) 수평균 분자량이 400 미만인
사슬 증량제 폴리올
촉매 entrochem, inc. (오하이오 콜럼버스 소재) (상품명 ECA-388) 주석 촉매
UV 개시제 entrochem, inc. (오하이오 콜럼버스 소재) (상품명 ECA-576) 광 개시제
UV 안정제 entrochem, inc. (오하이오 콜럼버스 소재) (상품명 ECA-460) 열·광 안정제 시스템
이소시아네이트 entrochem, inc. (오하이오 콜럼버스 소재) (상품명 ECA-387) 지방족 폴리이소시아네이트
접착제 entrochem, inc. (오하이오 콜럼버스 소재) (상품명 ECA-153) 아크릴계 압감 접착제
캐리어층
본 발명의 도막 아플리케를 위한 3개의 상이한 캐리어층을 표 2에 기재된 성분 및 표 3 내지 표 5에 나타낸 비율의 양에 기초하여 형성하였다. 중량 퍼센트는 캐리어층을 포함한 생성된 필름의 전체 중량을 기준으로 보고된다. 표 2에 기술된 성분들은 컬러층 상에 제자리 중합된다(후술됨).
(필름 1)
중량% 성분
53.0319 고 MW 폴리올
29.0160 중 MW 폴리올 A
0.5223 저 MW 폴리올
0.0049 촉매
0.9852 UV 개시제
0.4926 UV 안정제
10.9471 이소시아네이트
(필름 2)
중량% 성분
37.4221 중 MW 폴리올 B
5.6133 중 MW 폴리올 C
8.4200 저 MW 폴리올
0.0049 촉매
0.9852 UV 개시제
0.4926 UV 안정제
47.0620 이소시아네이트
(필름 3)
중량% 성분
10.5903 중 MW 폴리올 B
22.5044 중 MW 폴리올 D
10.4844 저 MW 폴리올
0.0049 촉매
0.9852 UV 개시제
0.4926 UV 안정제
54.9382 이소시아네이트
컬러층
ECA-518 상품명으로 entrochem, inc. (오하이오 콜럼버스 소재)에서 입수가능한 용매-기반 폴리우레탄 코팅을 ECA-505 상품명으로 entrochem, inc. (오하이오 콜럼버스 소재)에서 입수가능한 색 농축제와 블렌딩하여 컬러층을 형성하였다. 블렌드를 약 10 미크론 내지 약 100 미크론의 건조 두께로 코팅하였다.
탑코트층
본 발명의 도막 아플리케를 위한 아크릴 기반 폴리우레탄 탑코트층은 지방족 아크릴 폴리올 및 지방족 폴리이소시아네이트 중합체로부터 형성되었는데, 이 성분들은 약 10 미크론의 두께로 코팅된 후 제자리에서 캐리어층 상에 중합되었다.
접착제층
본 발명의 도막 아플리케를 위한 접착제층을 표 2에 기재된 접착 성분을 기초로 형성하고 캐리어층에 대향하는 컬러층 상에 위치시켰다.
첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 당업자에게는 자명할 것이다. 임의 방법 청구항에 열거된 단계가 반드시 열거된 순서대로 수행될 필요는 없다는 것을 알아야 한다. 당업자라면 단계를 수행하는데 열거된 순서에서 변형이 있을 수 있음을 인정할 것이다.

Claims (29)

  1. 탑코트층;
    캐리어층;
    컬러층;
    접착제층;을 포함하고,
    상기 탑코트층과 접착제층 사이에 상기 캐리어층 및 컬러층이 위치하며,
    상기 캐리어층 및 상기 탑코트층 중 적어도 하나는 폴리우레탄을 기반으로 하며,
    상기 캐리어층은 제자리(in-situ) 중합되는 것을 특징으로 하는 도막 아플리케.
  2. 제1항에 있어서, 컬러층이 불투명성인 도막 아플리케.
  3. 제1항에 있어서, 컬러층이 안료를 포함하는, 도막 아플리케.
  4. 제1항에 있어서, 컬러층이 제자리 중합된 것인, 도막 아플리케.
  5. 제1항에 있어서, 캐리어층이 무결함인 것인, 도막 아플리케.
  6. 제1항에 있어서, 캐리어층이 폴리우레탄을 기재로 하는 것인, 도막 아플리케.
  7. 제1항에 있어서, 제자리 중합된 캐리어층이 미반응 용매를 함유하지 않는 것인, 도막 아플리케.
  8. 제1항에 있어서, 탑코트층, 제자리 중합된 캐리어층, 컬러층 및 접착제층을 순차적으로 포함하는 도막 아플리케.
  9. 제1항에 있어서, 탑코트층, 컬러층, 제자리 중합된 캐리어층 및 접착제층을 순차적으로 포함하는 도막 아플리케.
  10. 제1항에 있어서, 제자리 중합된 캐리어층이 또한 컬러층과 마찬가지로 착색된 도막 아플리케.
  11. 제1항에 있어서, 탑코트층이 폴리우레탄을 기반으로 하는 것인, 도막 아플리케.
  12. 탑코트층;
    캐리어층;
    컬러층;
    접착제층;을 포함하고,
    상기 탑코트층과 접착제층 사이에 상기 캐리어층 및 컬러층이 위치하며,
    상기 캐리어층 및 상기 탑코트층 중 적어도 하나는 폴리우레탄을 기반으로 하며,
    상기 캐리어층은 제자리(in-situ) 중합되고,
    제자리 중합된 캐리어층이 본원에 기재된 손실 계수 시험 방법에 따라 독립형 필름으로서 시험하였을 때 적어도 0.5의 피크 손실 계수를 갖는 것인, 도막 아플리케로서,
    상기 본원에 기재된 손실 계수 시험 방법은
    TA Instruments(델라웨어 뉴캐슬 소재)로부터 상품명 TA Instruments DMA Q800으로 입수가능한 동적 기계 분석기를 사용하고,
    길이 5 내지 12 mm, 폭 4 내지 8 mm 및 두께 0.02 내지0.2 mm의 공칭 샘플 크기를 사용하여, 1 Hz의 진동수,0.3%의 변형률 및 3 ℃/분의 램프 속도로 상기 샘플의 손실 계수를 결정하는 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    도막 아플리케.
  13. 탑코트층;
    캐리어층;
    컬러층;
    접착제층;을 포함하고,
    상기 탑코트층과 접착제층 사이에 상기 캐리어층 및 컬러층이 위치하며,
    상기 캐리어층 및 상기 탑코트층 중 적어도 하나는 폴리우레탄을 기반으로 하며,
    상기 캐리어층은 제자리(in-situ) 중합되고,
    제자리 중합된 캐리어층이 본원에 기재된 손실 계수 시험 방법에 따라 독립형 필름으로서 시험하였을 때, 적어도 35 ℃의 온도에서 피크 손실 계수가 발생하는 것인, 도막 아플리케로서,
    상기 본원에 기재된 손실 계수 시험 방법은
    TA Instruments(델라웨어 뉴캐슬 소재)로부터 상품명 TA Instruments DMA Q800으로 입수가능한 동적 기계 분석기를 사용하고,
    길이 5 내지 12 mm, 폭 4 내지 8 mm 및 두께 0.02 내지0.2 mm의 공칭 샘플 크기를 사용하여, 1 Hz의 진동수,0.3%의 변형률 및 3 ℃/분의 램프 속도로 상기 샘플의 손실 계수를 결정하는 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    도막 아플리케.
  14. 탑코트층;
    캐리어층;
    컬러층;
    접착제층;을 포함하고,
    상기 탑코트층과 접착제층 사이에 상기 캐리어층 및 컬러층이 위치하며,
    상기 캐리어층 및 상기 탑코트층 중 적어도 하나는 폴리우레탄을 기반으로 하며,
    상기 캐리어층은 제자리(in-situ) 중합되고,
    제자리 중합된 캐리어층의 반-높이 손실 계수가 본원에 기재된 손실 계수 시험 방법에 따라 독립형 필름으로서 시험하였을 때, 40 ℃ 미만의 온도 범위에 걸쳐 발생하는 것인, 도막 아플리케로서
    상기 본원에 기재된 손실 계수 시험 방법은
    TA Instruments(델라웨어 뉴캐슬 소재)로부터 상품명 TA Instruments DMA Q800으로 입수가능한 동적 기계 분석기를 사용하고,
    길이 5 내지 12 mm, 폭 4 내지 8 mm 및 두께 0.02 내지0.2 mm의 공칭 샘플 크기를 사용하여, 1 Hz의 진동수,0.3%의 변형률 및 3 ℃/분의 램프 속도로 상기 샘플의 손실 계수를 결정하는 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    도막 아플리케.
  15. 제1항에 있어서, 접착제층은 압감 접착제를 포함하는, 도막 아플리케.
  16. 제15항에 있어서, 접착제층의 외부 표면상에 이형 필름을 추가로 포함하는 도막 아플리케.
  17. 제1항에 있어서, 총 두께가 130 미크론 두께 미만인 도막 아플리케.
  18. 적어도 일부에 제1항의 도막 아플리케를 갖는 적어도 하나의 표면을 포함하는 물품.
  19. 제18항에 있어서, 동력 운송 수단을 포함하는 물품.
  20. 제1항의 도막 아플리케를 제공하는 단계; 및
    도막 아플리케를 동력 운송 수단의 표면에 적용하는 단계;
    를 포함하는, 제1항의 도막 아플리케를 사용하여 동력 운송 수단의 표면을 도장하는 방법.
  21. 제1항의 도막 아플리케를 형성하는 방법으로서,
    이 때, 상기 컬러층도 제자리 중합되고,
    상기 제자리 중합된 캐리어층 및 컬러층은, 적어도 2개 층을 동시에 형성하도록 제자리 중합되는 중합성 조성물의 공-압출(co-extrusion)에 의해 형성되는 방법.
  22. 컬러층이 용액-캐스팅되는, 제1항의 도막 아플리케의 형성 방법.
  23. 컬러층이 유기 용매 용액으로부터 캐스팅되는, 제1항의 도막 아플리케의 형성 방법.
  24. 컬러층이 수용액으로부터 캐스팅되는, 제1항의 도막 아플리케의 형성 방법.
  25. 캐리어층;
    컬러층; 및
    접착제층;을 포함하고,
    상기 접착제층은 컬러층 또는 캐리어층에 인접하여 외부로 노출되고,
    상기 캐리어층은 폴리우레탄을 기반으로 하며,
    상기 캐리어층은 제자리(in-situ) 중합되는 것을 특징으로 하는 도막 아플리케.
  26. 제25항에 있어서, 탑코트층을 포함하는 도막 아플리케.
  27. 캐리어층;
    컬러층; 및
    접착제층;을 포함하고,
    상기 접착제층은 컬러층 또는 캐리어층에 인접하여 외부로 노출되고,
    상기 캐리어층은 폴리우레탄을 기반으로 하며,
    상기 캐리어층은 제자리(in-situ) 중합되고,
    제자리 중합된 캐리어층이 본원에 기재된 손실 계수 시험 방법에 따라 독립형 필름으로서 시험하였을 때 적어도 0.5의 피크 손실 계수를 갖는 것인, 도막 아플리케로서,
    상기 본원에 기재된 손실 계수 시험 방법은
    TA Instruments(델라웨어 뉴캐슬 소재)로부터 상품명 TA Instruments DMA Q800으로 입수가능한 동적 기계 분석기를 사용하고,
    길이 5 내지 12 mm, 폭 4 내지 8 mm 및 두께 0.02 내지0.2 mm의 공칭 샘플 크기를 사용하여, 1 Hz의 진동수,0.3%의 변형률 및 3 ℃/분의 램프 속도로 상기 샘플의 손실 계수를 결정하는 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    도막 아플리케.
  28. 캐리어층;
    컬러층; 및
    접착제층;을 포함하고,
    상기 접착제층은 컬러층 또는 캐리어층에 인접하여 외부로 노출되고,
    상기 캐리어층은 폴리우레탄을 기반으로 하며,
    상기 캐리어층은 제자리(in-situ) 중합되고,
    제자리 중합된 캐리어층이 본원에 기재된 손실 계수 시험 방법에 따라 독립형 필름으로서 시험하였을 때, 적어도 35 ℃의 온도에서 피크 손실 계수가 발생하는 것인, 도막 아플리케로서,
    상기 본원에 기재된 손실 계수 시험 방법은
    TA Instruments(델라웨어 뉴캐슬 소재)로부터 상품명 TA Instruments DMA Q800으로 입수가능한 동적 기계 분석기를 사용하고,
    길이 5 내지 12 mm, 폭 4 내지 8 mm 및 두께 0.02 내지0.2 mm의 공칭 샘플 크기를 사용하여, 1 Hz의 진동수,0.3%의 변형률 및 3 ℃/분의 램프 속도로 상기 샘플의 손실 계수를 결정하는 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    도막 아플리케.
  29. 캐리어층;
    컬러층; 및
    접착제층;을 포함하고,
    상기 접착제층은 컬러층 또는 캐리어층에 인접하여 외부로 노출되고,
    상기 캐리어층은 폴리우레탄을 기반으로 하며,
    상기 캐리어층은 제자리(in-situ) 중합되고,
    제자리 중합된 캐리어층의 반-높이 손실 계수가 본원에 기재된 손실 계수 시험 방법에 따라 독립형 필름으로서 시험하였을 때, 40 ℃ 미만의 온도 범위에 걸쳐 발생하는 것인, 도막 아플리케로서
    상기 본원에 기재된 손실 계수 시험 방법은
    TA Instruments(델라웨어 뉴캐슬 소재)로부터 상품명 TA Instruments DMA Q800으로 입수가능한 동적 기계 분석기를 사용하고,
    길이 5 내지 12 mm, 폭 4 내지 8 mm 및 두께 0.02 내지0.2 mm의 공칭 샘플 크기를 사용하여, 1 Hz의 진동수,0.3%의 변형률 및 3 ℃/분의 램프 속도로 상기 샘플의 손실 계수를 결정하는 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    도막 아플리케.
KR1020197001034A 2016-09-20 2017-09-14 결함이 감소된 도막 아플리케, 물품 및 방법 KR102434145B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662396825P 2016-09-20 2016-09-20
US62/396,825 2016-09-20
PCT/US2017/021982 WO2017156507A1 (en) 2016-03-11 2017-03-11 Defect-free polymer films and related protective sheets, articles, and methods
USPCT/US2017/021982 2017-03-11
PCT/US2017/051466 WO2018057379A1 (en) 2016-09-20 2017-09-14 Paint film appliques with reduced defects, articles, and methods

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190046761A KR20190046761A (ko) 2019-05-07
KR102434145B1 true KR102434145B1 (ko) 2022-08-18

Family

ID=61690010

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187033764A KR102432050B1 (ko) 2016-09-20 2017-09-14 결함이 감소된 도막 아플리케, 물품 및 방법
KR1020227018639A KR102504518B1 (ko) 2016-09-20 2017-09-14 결함이 감소된 도막 아플리케, 물품 및 방법
KR1020197001034A KR102434145B1 (ko) 2016-09-20 2017-09-14 결함이 감소된 도막 아플리케, 물품 및 방법

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187033764A KR102432050B1 (ko) 2016-09-20 2017-09-14 결함이 감소된 도막 아플리케, 물품 및 방법
KR1020227018639A KR102504518B1 (ko) 2016-09-20 2017-09-14 결함이 감소된 도막 아플리케, 물품 및 방법

Country Status (8)

Country Link
US (6) US20190136095A1 (ko)
EP (3) EP4328280A3 (ko)
JP (4) JP7104977B2 (ko)
KR (3) KR102432050B1 (ko)
CN (2) CN110139756A (ko)
ES (1) ES2967086T3 (ko)
SI (1) SI3448949T1 (ko)
WO (2) WO2018057378A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2193024A4 (en) 2007-09-25 2013-11-06 Entrotech Inc PAINT SHEET FILMS, COMPOUNDS THEREOF AND RELATED METHODS
US10981371B2 (en) 2008-01-19 2021-04-20 Entrotech, Inc. Protected graphics and related methods
WO2017156506A1 (en) 2016-03-11 2017-09-14 Entrotech, Inc. Protective sheets, articles, and methods
EP4328280A3 (en) 2016-09-20 2024-05-15 PPG Advanced Surface Technologies, LLC Paint film appliques with reduced defects, articles, and methods
US20210078307A1 (en) * 2018-09-21 2021-03-18 Entrotech, Inc. Stretchable Multi-Layer Film, Method of Formation and Application, and Articles Therefrom
EP3870635A4 (en) * 2018-11-21 2022-07-13 Entrotech, Inc. POLYMERIC SHEET USEFUL FOR APPLICATION TO CONCAVE SURFACE TOPOGRAPHIES OF ARTICLES AND RELATED METHODS
CN111469499A (zh) * 2020-04-16 2020-07-31 Oppo广东移动通信有限公司 用于曲面玻璃的保护膜及其制备方法、覆膜曲面玻璃
EP4178914A1 (en) 2020-07-09 2023-05-17 PPG Industries Ohio Inc. Radar transmissive pigments, coatings, films, articles, method of manufacture thereof, and methods of use thereof
WO2022173927A1 (en) * 2021-02-12 2022-08-18 Entrotech, Inc. Infrared heat assisted drying of thin films
AU2022379590A1 (en) 2021-10-28 2024-05-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating systems, films, and articles for radar transmission, methods of manufacture and use thereof
WO2023147579A1 (en) 2022-01-31 2023-08-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Non-conductive pigments in a multi-layer film and methods of making

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003074273A1 (fr) 2002-03-01 2003-09-12 C.I. Kasei Company, Limited Feuille decorative et procede de fabrication
JP2007522972A (ja) 2004-02-24 2007-08-16 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルム
JP2007522957A (ja) 2003-10-28 2007-08-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾性保護フィルム
JP2008539107A (ja) 2005-04-29 2008-11-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多層ポリウレタン保護膜
JP2009299035A (ja) 2008-05-14 2009-12-24 Nitto Denko Corp 塗膜保護用粘着シート
US20110241261A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Entrotech, Inc. Methods for Polymerizing Films In-Situ Using a Radiation Source
KR101353366B1 (ko) * 2005-11-18 2014-01-22 솔리언트, 엘엘시 장식성 페인트 필름 라미네이트
JP2016503451A (ja) 2012-11-23 2016-02-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多層感圧接着剤アセンブリ
JP2016523742A (ja) * 2013-06-24 2016-08-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリウレタンを含有するポリマー層を有する塗装代替フィルム

Family Cites Families (377)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2011A (en) 1841-03-18 Appabatxts for piling saws
US137006A (en) 1873-03-18 Improvement in combined fire-plugs and cisterns
US2871218A (en) 1955-12-01 1959-01-27 Goodrich Co B F Simulated vulcanizates of polyurethane elastomers
US2914556A (en) 1956-04-13 1959-11-24 Union Carbide Corp Preparation of lactone adducts
US3296196A (en) 1964-06-01 1967-01-03 Gen Electric Siloxane polymers containing allylcinnamate groups
US3294724A (en) 1964-11-23 1966-12-27 Wyandotte Chemicals Corp Film-forming urethane latices, and preparation by chain extending a prepolymer of anorganic dhsocyanate and a polymeric diol with a piperazine compound
BE610315A (ko) 1965-02-24 1900-01-01
CH475326A (de) 1965-03-17 1969-07-15 Bayer Ag Lacklösung
US3523101A (en) 1965-05-15 1970-08-04 Elastomer Ag Thermoplastic polycaprolactone polyurethanes
DE1644831A1 (de) 1966-10-21 1972-03-02 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethanueberzuegen
GB1222369A (en) 1966-12-14 1971-02-10 Nippon Paint Co Ltd Polymerizable monomers and liquid coating compositions
US3463662A (en) 1967-04-19 1969-08-26 American Standard Inc Polyurethane-polysiloxane graft copolymers
GB1247962A (en) 1968-03-26 1971-09-29 Sumitomo Bakelite Co Process for producing a laminate
US3539424A (en) 1968-05-09 1970-11-10 Wharton Ind Inc Polyurethane film and laminate thereof
BE754720A (fr) 1969-08-14 1971-02-11 Kalle Ag Procede de fabrication en continu d'une bande de matiere multicouche poreuse et flexible a face externe parfaitement brillante
US3661672A (en) 1970-07-17 1972-05-09 Exxon Research Engineering Co Method of forming high pressure decorative laminates having registered color and embossing
US3689346A (en) 1970-09-29 1972-09-05 Rowland Dev Corp Method for producing retroreflective material
US3899621A (en) 1971-02-08 1975-08-12 Material Distributors Corp Security film for shatter-proofing windows
DE2221751C3 (de) 1972-05-04 1978-08-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polyurethanharnstoff elastomere
US3899467A (en) 1974-05-14 1975-08-12 Upjohn Co Polyurethanes from 3,3-{40 dimethyl-diphenyl-4,4{40 -diisocyanate polyester diols and bis(hydroxyethyl ether) of hydroquinone
JPS50151934A (ko) 1974-05-31 1975-12-06
US4081578A (en) 1974-06-27 1978-03-28 The General Tire & Rubber Company In-mold coating composition and method of applying same
US4181752A (en) 1974-09-03 1980-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic-type pressure sensitive adhesives by means of ultraviolet radiation curing
US4092199A (en) 1974-12-02 1978-05-30 Exxon Research & Engineering Co. High pressure decorative laminate having registered color and embossing
JPS529062A (en) 1975-07-08 1977-01-24 Exxon Research Engineering Co Threeecolor high pressure decorative plates colored and embossed and method of production thereof
US4101698A (en) 1975-07-14 1978-07-18 Avery International Corp. Elastomeric reflective metal surfaces
US4092198A (en) 1975-11-05 1978-05-30 Exxon Research & Engineering Co. Process for high pressure decorative laminate having registered color and embossing and resultant product
DE2600241A1 (de) 1976-01-07 1977-07-21 Lendle & Co Kg Erich Aus poroesem material bestehende platte zur verkleidung von decken, waenden u.dgl.
US4112017A (en) 1976-07-23 1978-09-05 Lord Corporation Radiation curable coating compositions
US4034708A (en) 1976-08-30 1977-07-12 The D. L. Auld Co. Modular device for production of cast plastic emblems
US4207356A (en) 1976-12-09 1980-06-10 The D. L. Auld Company Method for coating glass containers
US4201799A (en) 1976-12-27 1980-05-06 Stephens Charles E Refinish painting apparatus
US4131602A (en) 1977-09-29 1978-12-26 Union Carbide Corporation Radiation curable acrylated polyurethane
DE2746188A1 (de) 1977-10-14 1979-04-19 Bayer Ag Verfahren und vorrichtung zum mischen und auftragen reaktionsfaehiger stoffe
US4241140A (en) 1978-04-12 1980-12-23 Ppg Industries, Inc. Laminated safety glass with polyurethane film
US4192762A (en) 1978-04-20 1980-03-11 Union Carbide Corporation Radiation curable urethane compositions
US4292827A (en) 1978-05-08 1981-10-06 The D. L. Auld Company Method for making decorative emblems
US4332074A (en) 1978-12-11 1982-06-01 The D. L. Auld Company Method for making decorative emblems
US4296156A (en) 1979-12-26 1981-10-20 Union Carbide Corporation Multilayer film including a polyurethane
US4269945A (en) 1980-01-24 1981-05-26 The Dow Chemical Company Reaction injection molded polyurethanes employing aliphatic amine chain extenders
US4387129A (en) 1980-05-19 1983-06-07 Hewlett-Packard Company Laminates having optically clear laminates having high molecular weight phenoxy-high crystallinity polyurethane adhesive
JPS588700B2 (ja) 1980-09-12 1983-02-17 工業技術院長 抗血栓性高弾性ポリウレタン化合物の製造方法
US4476293A (en) 1981-11-30 1984-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric carbonate diols of copolyether glycols and polyurethanes prepared therefrom
DE3201849A1 (de) 1982-01-22 1983-08-04 Vereinigte Glaswerke Gmbh, 5100 Aachen Flexible sichtscheibe aus kunststoff, insbesondere faltbare heckscheibe fuer ein faltbares kabrio-verdeck
JPS58136438A (ja) 1982-02-09 1983-08-13 モダン・プラスチック工業株式会社 自動車外装用粘着シ−トおよびその製造法
US4420525A (en) 1982-02-11 1983-12-13 Parks David M Thin decorative cementitious veneers and a method for making same
DE3219645A1 (de) 1982-05-25 1983-12-01 Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg Steinschlagfeste selbstklebe-dekorfolie
FR2546473B1 (fr) 1983-05-24 1987-12-11 Verre Tisse Sa Materiau tubulaire a base d'une resine renforcee par une matiere textile et cadre de bicyclette ou vehicule similaire realise a partir d'un tel materiau
US4501852A (en) 1983-06-20 1985-02-26 Mobay Chemical Corporation Stable, aqueous dispersions of polyurethane-ureas
US4611043A (en) 1983-06-22 1986-09-09 Virginia H. Bruson Coating composition prepared by reacting an isocyanate prepolymer with dicyclopentenyl alcohol
DE3322830A1 (de) 1983-06-24 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von ueberzuegen
FR2549036B1 (fr) 1983-07-11 1985-10-18 Saint Gobain Vitrage Vitrage feuillete de securite
US4652494A (en) 1983-07-11 1987-03-24 Saint-Gobain Vitrage Bilayer laminate and preformed sheet for use therein
US4496628A (en) 1983-07-20 1985-01-29 Stauffer Chemical Company Laminate for the protection of motor vehicle bodies
US4530976A (en) 1983-10-13 1985-07-23 Ford Motor Company Flexible uni-basecoat/two component clearcoat coating compositions
DE3502938A1 (de) 1985-01-30 1986-07-31 Elastogran GmbH, 2844 Lemförde Verfahren zum herstellen von zelligen oder kompakten kunststoffen aus mindestens zwei miteinander reagierenden komponenten
FR2577935B1 (fr) 1985-02-26 1988-06-17 Saint Gobain Vitrage Couche adhesive a base de polyurethane et son utilisation dans les vitrages feuilletes
FR2577934B1 (fr) 1985-02-26 1988-01-08 Saint Gobain Vitrage Couche adhesive a base de polyurethane et son utilisation dans les vitrages feuilletes
US4774043A (en) 1985-05-23 1988-09-27 Volkswagen Aktiengesellschaft Method for production of a hollow shaft of fiber-reinforced plastic
DE3519064A1 (de) 1985-05-28 1986-12-04 Avery International Corp., Wilmington, Del. Mehrschichtige, selbstklebende und tiefziehbare schutzfolie insbesondere fuer kraftfahrzeuge
US4590218A (en) 1985-06-19 1986-05-20 The O'brien Corporation Method and apparatus for forming a chemical composition from cross-linking components and product of the method
DE3527609A1 (de) 1985-08-01 1987-02-05 Nordipa Ag Rbertragbare lackfolie und verfahren zu ihrer herstellung
DE3605765A1 (de) 1986-02-22 1987-08-27 Ver Glaswerke Gmbh Transparente deckschicht aus weichelastischem polyurethan fuer transparente glas- oder kunststoffsubstrate
US4748192A (en) 1986-03-24 1988-05-31 Urylon Development, Inc. Aliphatic polyurethane sprayable coating compositions and method of preparation
US4919994A (en) 1986-04-01 1990-04-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dry transfer graphics article and methods of preparation and use thereof
EP0251546B1 (en) 1986-07-02 1992-03-11 General Motors Corporation Making automobile body panels having applied painted carrier films
GB8621835D0 (en) 1986-09-10 1986-10-15 Courtaulds Plc Urethane polymer films
US4810540A (en) 1986-10-28 1989-03-07 Rexham Corporation Decorative sheet material simulating the appearance of a base coat/clear coat paint finish
US5342666A (en) 1986-10-28 1994-08-30 Rexham Industries Corp. Injection molded plastic article with integral weatherable pigmented film surface
US4931324A (en) 1986-10-28 1990-06-05 Rexham Corporation Decorative sheet material simulating the appearance of a base coat/clear coat paint finish
FR2607435B1 (fr) 1986-11-27 1989-04-07 Vernhet Louis Procede de realisation d'un produit a film protecteur transferable et produit obtenu pour la protection de documents ou autres elements
US5070172A (en) 1987-01-22 1991-12-03 Kuraray Co., Ltd. Process for producing polyurethane
US6835267B1 (en) 1987-03-27 2004-12-28 Avery Dennison Corporation Dry paint transfer process and product
US5707697A (en) 1987-03-27 1998-01-13 Avery Dennison Corporation Dry paint transfer product having high DOI automotive paint coat
US4921776A (en) 1987-03-30 1990-05-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of providing lower gloss protective covering for pre-press color proof
DE3716479A1 (de) 1987-05-16 1988-11-24 Elastogran Gmbh Verfahren zur herstellung von ueberzuegen aus polyurethan-einkomponenten-systemen und wasserdampf
US6673428B1 (en) 1987-11-03 2004-01-06 Eastman Kodak Company Flexible and stretchable sheet materials useful in forming protective and decorative coatings
US5114789A (en) 1987-11-03 1992-05-19 Eastman Kodak Company Protective and decorative sheet material having a transparent topcoat
US5148574A (en) 1987-12-02 1992-09-22 Saint-Gobain Vitrage Process and device for coating a glass sheet with a flexible film
US5215811A (en) 1988-04-28 1993-06-01 Eastman Kodak Company Protective and decorative sheet material having a transparent topcoat
US5403880A (en) 1988-06-16 1995-04-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polyurethane self-priming topcoats
DE3826378A1 (de) 1988-08-03 1990-02-08 Mtu Muenchen Gmbh Fasertechnische propellerschaufeln
US4913760A (en) 1988-08-29 1990-04-03 Eastman Kodak Company Method of manufacturing a dried, thermoformable, paint-coated sheet material having gloss and smoothness
US5055346A (en) 1988-08-30 1991-10-08 Frank Rohrbacher Thermoplastic acrylic polymer coated composite structure
US4900611A (en) 1988-11-07 1990-02-13 Eastman Kodak Company Paint coated article
US4917928A (en) 1988-12-02 1990-04-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Folded adhesive film dressing
US5100732A (en) 1988-12-22 1992-03-31 Basf Corporation Coil coating aluminum for use as automotive veneer
JP2665678B2 (ja) 1988-12-22 1997-10-22 株式会社イノアックコーポレーション プラスチックモールの製造方法
WO1990008802A1 (en) 1989-01-25 1990-08-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha New prepreg and composite molding, and production of composite molding
US5183597A (en) 1989-02-10 1993-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of molding microstructure bearing composite plastic articles
US4933237A (en) 1989-02-17 1990-06-12 Eastman Kodak Company Paint coated sheet material with adhesion promoting composition
US4948654A (en) 1989-02-27 1990-08-14 Eastman Kodak Company Sheet material useful in forming protective and decorative coatings
US5000903A (en) 1989-04-06 1991-03-19 Libbey-Owens-Ford Co. Method of molding plastic products having chemically bonded protective coatings
US5242751A (en) 1989-04-27 1993-09-07 Ppg Industries, Inc. Paint composites
CA2015488C (en) 1989-04-30 1997-07-08 Tomoyasu Tsuda Polyurethane, process for its production and polyester diol used for its production
CA2016167A1 (en) 1989-05-19 1990-11-19 Dominique Petit Modified polyvinyl chloride composition
US5155201A (en) 1989-07-13 1992-10-13 Akzo N.V. Polyurethane polyols and high solids coatings therefrom
US5582887A (en) 1989-08-17 1996-12-10 The Kendall Company Tamper-evident tape having discontinuous barrier layer
US5268215A (en) 1989-08-31 1993-12-07 Eastman Kodak Company Basecoat-clearcoat film
ATE108363T1 (de) 1989-11-23 1994-07-15 Saint Gobain Vitrage Anwendung von nichthaftenden verbundfolien aus polyester als grundlage für die herstellung wenigstens einer in sicherheitsgläsern verwendbaren schicht aus polyurethan.
US5034275A (en) 1989-11-24 1991-07-23 Pearson James M Paint coated sheet material with adhesion promoting composition
US5114514A (en) 1990-05-30 1992-05-19 Eastman Kodak Company Bonding of thermoplastic sheet material to roughened substrates
DE4023061A1 (de) 1990-07-20 1992-04-16 Herberts Gmbh Verfahren zur herstellung von ueberzuegen auf draehten und faserartigen materialien, sowie hierfuer geeignete vorrichtung
US5123814A (en) 1990-07-27 1992-06-23 The Marley Cooling Tower Company Industrial cooling tower fan blade having abrasion resistant leading edge
DE4028888A1 (de) 1990-09-12 1992-03-19 Bayer Ag Mehrschichtenfolien
WO1992016367A1 (en) 1991-03-25 1992-10-01 Keinath Harold J Door hinge masking cover
JPH06143506A (ja) 1991-05-21 1994-05-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd すべり止めシート
DK0588935T3 (da) 1991-06-14 1996-03-25 Minnesota Mining & Mfg En adhæsivt påførlig, fleksibel film
USRE40723E1 (en) 1991-06-19 2009-06-09 Kansai Paint Co. Ltd. Automobile paint film-protective sheet
JP2832565B2 (ja) 1991-06-19 1998-12-09 関西ペイント株式会社 自動車塗膜保護用シート
US5939188A (en) 1991-07-15 1999-08-17 Pilkington Aerospace, Inc. Transparent coating systems for improving the environmental durability of transparency substrates
US5242744A (en) 1991-10-11 1993-09-07 General Electric Company Silicone flame retardants for thermoplastics
US5203189A (en) 1991-11-06 1993-04-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company High-intensity roto peen flaps, method of making same, wheels incorporating same, and methods of using wheels incorporating same
US5604006A (en) 1992-01-24 1997-02-18 Cascade Engineering Label inmolding process and article of manufacture produced therefrom
GB9204730D0 (en) 1992-03-05 1992-04-15 Rover Group A method of forming a moulding by dual injection and a moulding formed in accordance with such a method
US5306548A (en) 1992-05-20 1994-04-26 The Dow Chemical Company Coextruded weatherable film structures and laminates
US5334450A (en) 1992-05-20 1994-08-02 The Dow Chemical Company Weatherable styrenic film structures with intermediate tie layer and laminates thereof
GB9211794D0 (en) 1992-06-04 1992-07-15 Ici Resins Bv Aqueous coating compositions
JP3119458B2 (ja) 1992-06-09 2000-12-18 株式会社クラレ ポリウレタン弾性繊維
US5549947A (en) 1994-01-07 1996-08-27 Composite Development Corporation Composite shaft structure and manufacture
US5556677A (en) 1994-01-07 1996-09-17 Composite Development Corporation Composite shaft structure and manufacture
US5260095A (en) 1992-08-21 1993-11-09 Battelle Memorial Institute Vacuum deposition and curing of liquid monomers
IL107275A (en) 1992-10-16 1997-07-13 Leonard Pearlstein Compostable paperboard container and method for the preparation thereof
CA2084716C (en) 1992-11-05 1999-11-16 John R. Johnson Exterior automotive laminate with pressure-sensitive adhesive
DE4237965A1 (de) 1992-11-11 1994-05-19 Henkel Kgaa Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung als Bindemittel in Einbrennlacken
US5405675A (en) 1992-12-10 1995-04-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Embossed multilayer film
US5468532A (en) * 1992-12-10 1995-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayer graphic article with color layer
US5391686A (en) 1992-12-17 1995-02-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyurethane compositions having enhanced corrosion inhibiting properties
US5310080A (en) 1993-03-16 1994-05-10 Atlantic Research Corporation Conformal fuel tank
US5501940A (en) 1993-05-20 1996-03-26 Polaroid Corporation Process for protecting a binary image with a siloxane durable layer that is not removable by hexane, isopropanol or water
JP3231151B2 (ja) 1993-07-23 2001-11-19 サン−ゴバン ビトラージュ 複層フィルムの製造方法
JPH0774322A (ja) 1993-08-31 1995-03-17 Toppan Printing Co Ltd Ｃｍｏｓインバータを備えた集積回路
US5547534A (en) 1993-09-09 1996-08-20 Polaroid Corporation Protected image, and process for the production thereof
US5691846A (en) 1993-10-20 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ultra-flexible retroreflective cube corner composite sheetings and methods of manufacture
US5552208A (en) 1993-10-29 1996-09-03 Alliedsignal Inc. High strength composite
FR2717795B1 (fr) 1994-03-22 1996-05-24 Saint Gobain Vitrage Vitrage pour véhicule et feuille de matière plastique utilisée dans ce vitrage.
JPH07272256A (ja) 1994-03-31 1995-10-20 Tdk Corp 磁気記録媒体
DE4414032A1 (de) 1994-04-22 1995-10-26 Basf Ag Als Beschichtungsmittel geeignete Polyurethane
US5478596A (en) 1994-05-13 1995-12-26 Gurney; Richard S. Stripping composition and method for stripping a road or highway surface
US5614297A (en) 1994-05-19 1997-03-25 Viskase Corporation Polyolefin stretch film
US5486096A (en) 1994-06-30 1996-01-23 United Technologies Corporation Erosion resistant surface protection
WO1996010595A1 (en) 1994-10-04 1996-04-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reactive two-part polyurethane compositions and optionally self-healable and scratch-resistant coatings prepared therefrom
JP2740943B2 (ja) 1994-10-31 1998-04-15 大日本印刷株式会社 耐摩耗性を有する化粧材
US5641374A (en) 1995-03-16 1997-06-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Apparatus and method for preventing defects during the lamination of materials
DE19517067A1 (de) 1995-05-10 1996-11-14 Basf Lacke & Farben Mit mehreren Schichten beschichtete Folien und deren Verwendung im Automobilbau
US5714305A (en) * 1995-05-24 1998-02-03 Polaroid Corporation Overcoat-releasing laminate and method for the manufacture thereof
US5874133A (en) 1995-06-07 1999-02-23 Randemo, Inc. Process for making a polyurethane composite
US6254712B1 (en) 1998-12-08 2001-07-03 Avery Dennison Corporation Extrusion coating process for making high transparency protective and decorative films
ZA964731B (en) 1995-06-07 1997-01-07 Avery Dennison Corp A Legal Bo Extrusion coating process for making protective and decorative films
US20040209057A1 (en) 1995-06-07 2004-10-21 Enlow Howard H. Extruded polymeric high transparency films
US5780573A (en) 1995-06-13 1998-07-14 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polyurethanes and molded articles comprising them
US5955204A (en) 1995-08-31 1999-09-21 Nissha Printing Co., Ltd. Transfer material and transfer product
DE19535934C2 (de) 1995-09-27 2002-11-07 Basf Coatings Ag Haftfähiger Lackfilm
JPH09212115A (ja) 1996-02-02 1997-08-15 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 再帰性反射シート及び再帰性反射性能を有する物品
US6521164B1 (en) 1996-02-06 2003-02-18 Parker-Hannifin Corporation Injection-moldable thermoplastic polyurethane elastomer
US5820491A (en) 1996-02-07 1998-10-13 Ppg Industries, Inc. Abrasion resistant urethane topcoat
DE19605535A1 (de) 1996-02-15 1997-08-21 Beiersdorf Ag Langnachleuchtendes Klebeband
US5985079A (en) 1996-03-28 1999-11-16 Rexam Industries Corp. Flexible composite surfacing film and method for producing same
JP3733170B2 (ja) 1996-04-02 2006-01-11 日清紡績株式会社 ポリウレタン樹脂
US5786285A (en) 1996-05-14 1998-07-28 United Technologies Corporation Elastomer coated layer for erosion and/or fire protection
JPH09310059A (ja) 1996-05-24 1997-12-02 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物とその粘着シ―ト類
US5768285A (en) 1996-05-31 1998-06-16 National Semiconductor Corporation Circuit for evaluating bit error rate performance of a data decoder having a viterbi detector
US5849168A (en) 1996-06-14 1998-12-15 Acushnet Company Method of in-mold coating golf balls
DE19654918B4 (de) 1996-07-18 2004-08-12 Daimlerchrysler Ag Verfahren zur Herstellung einer Lackfolie
US5877254A (en) 1996-07-22 1999-03-02 Film Specialties, Inc. Scratch-resistant anti-fog coating composition incorporating isocyanate-reactive surfactants
US5848769A (en) 1996-08-26 1998-12-15 Minnesota Mining & Manufacturing Company Drag reduction article
JPH10176152A (ja) 1996-10-14 1998-06-30 Nitto Denko Corp 塗膜保護用シート
DE69727394T2 (de) 1996-11-08 2004-07-15 Rhodia Chimie Vernetzbare zusammensetzungen, die funktionalisierte siliconöle enthalten und verwendung dieser zusammensetzungen zum herstellen von polyurethanfilmen
DE19646853A1 (de) 1996-11-13 1998-05-14 Wolff Walsrode Ag Weichelastische Mehrschichtfolie und ihre Verwendung
JP3628131B2 (ja) 1996-11-21 2005-03-09 株式会社トウペ ゴルフボール
WO1998028377A1 (en) 1996-12-20 1998-07-02 The Boeing Company Appliques providing corrosion protection
IL131483A0 (en) 1997-02-21 2001-01-28 Ppg Industries Inc Photochromic polyurethane coating and articles having such a coating
DE19715871C1 (de) 1997-04-16 1998-06-10 Innoline Gmbh Ges Fuer Innovat Träger zur Darstellung grafischer Informationen
FR2762336B1 (fr) 1997-04-21 1999-06-11 Francois Trantoul Procede de fabrication d'un film a motif non reproductible par lecture optique pour la protection de documents
US20020015772A1 (en) 1997-04-28 2002-02-07 Jim Munch Essence recovery system
US5968444A (en) 1997-05-16 1999-10-19 Green Tokai Co., Ltd Method for pre-shaping of plastic films used in co-molding processes and improved paint film covered parts made thereby
DE19730193A1 (de) 1997-07-15 1999-01-21 Beiersdorf Ag Selbstklebende Schutzfolie
US6001906A (en) 1997-08-04 1999-12-14 Golumbic; Harvey J. Water based plasticizer free poly urethane-wax coating & repair composition & method
US6132669A (en) 1997-08-14 2000-10-17 The Elizabeth And Sandor Valyi Foundation, Inc. Process for preparing a molded article
US5965256A (en) 1997-10-14 1999-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protective films and coatings
US6045864A (en) 1997-12-01 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Vapor coating method
US6071583A (en) 1997-12-18 2000-06-06 Pomerantz; Carl Removable double-faced adhesive tab
US6054208A (en) 1998-01-16 2000-04-25 Avery Dennison Corporation Film forming mixtures, image bearing films and image bearing retroreflective sheeting
US6096396A (en) 1998-01-21 2000-08-01 Rexam Industries Corp. Decorative sheet material suitable for use as a flexible weatherable paint film or decal
US6093451A (en) 1998-01-30 2000-07-25 Pilkington Aerospace Inc. Coated transparencies and transparent laminates incorporating a transparent polyurethane composition
US6790526B2 (en) 1998-01-30 2004-09-14 Integument Technologies, Inc. Oxyhalopolymer protective multifunctional appliqués and paint replacement films
US6180228B1 (en) 1998-03-02 2001-01-30 3M Innovative Properties Company Outdoor advertising system
US6755757B2 (en) 1998-03-18 2004-06-29 Ce Composites Baseball Inc. Composite over-wrapped lightweight core and method
US6258918B1 (en) 1998-04-22 2001-07-10 3M Innovative Properties Company Flexible polyurethane material
US6284183B1 (en) 1998-06-08 2001-09-04 Avery Dennison Corporation Thick sheet laminating process for making exterior automotive body panels
US20030003282A1 (en) 1998-06-08 2003-01-02 Roys John E. Thick sheet lamination product and process
CA2334908A1 (en) 1998-06-12 1999-12-16 Avery Dennison Corporation Multilayered thermoplastic film and sign cutting method using the same
US6379802B2 (en) 1998-06-22 2002-04-30 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic skin sheet for interior parts of automobiles and method for producing such skin sheet
US6436531B1 (en) 1998-07-20 2002-08-20 3M Innovative Properties Company Polymer blends and tapes therefrom
CA2279737C (en) 1998-08-06 2004-04-27 Naoya Haruta Decorative film for use in platics molding, process for preparing the same and injection-molded part by use of the same
US6191221B1 (en) 1998-09-29 2001-02-20 Polymer Group, Inc. Breathable film compositions and articles and method
US6632518B1 (en) 1998-10-14 2003-10-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer film structures and laminates produced therefrom
DE69827142T2 (de) 1998-11-11 2006-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Co., St. Paul Mehrschichtige Folie enthaltend eine Polyurethanschutzschicht
US6319438B1 (en) 1998-12-15 2001-11-20 Guardian Automotive Trim, Inc. Extruded automotive trim and method of making same
US6187233B1 (en) 1998-12-15 2001-02-13 Guardian Automotive Trim, Inc. Automotive trim with clear top coat and method of making same
EP1010712B1 (de) 1998-12-16 2009-10-28 Bayer MaterialScience AG Aliphatische thermoplastische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6399193B1 (en) 1998-12-18 2002-06-04 The University Of Massachusetts Lowell Surfacing laminate with bonded with pigmented pressure sensitive adhesive
US20020061374A1 (en) 1999-01-29 2002-05-23 O'brien Frank Composite tubular member having impact resistant member
US6475559B1 (en) 1999-02-17 2002-11-05 David S. Bettinger Active vehicle coating
US6436329B1 (en) 1999-02-19 2002-08-20 Green Tokai Co., Ltd. Method of making fused film plastic parts and parts made by such methods
FR2790263A1 (fr) 1999-02-26 2000-09-01 Atochem Elf Sa Materiaux composites contenant une couche d'un film antichoc
JP4201226B2 (ja) 1999-03-04 2008-12-24 信越ポリマー株式会社 押釦スイッチ構造体及びその製造方法
US6753056B1 (en) 1999-03-10 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Decorative films for glass-paned window
US6389602B1 (en) 1999-03-10 2002-05-21 Lrc Products Limited Thin walled elastic polyurethane articles
US6544634B1 (en) 1999-03-19 2003-04-08 Pinnacle Products Group, Ltd. Graphic image fusion
DE19924091A1 (de) 1999-05-26 2000-11-30 Bayer Ag Verbundmaterial aus Polyurethan und zumindest einem thermoplastischen Kunststoff, ein Verfahren zu dessen Herstellugn sowie dessen Verwendung in Kraftfahrzeugen
EP1185483A2 (en) 1999-06-16 2002-03-13 Giantcode A/S Composite structures with fracture-tough matrix and methods for designing and producing the structures
US6723427B1 (en) 1999-06-21 2004-04-20 Avery Dennison Corporation Fade printed decorative sheets and methods and apparatus for making the same
JP4688989B2 (ja) * 1999-06-25 2011-05-25 リンテック株式会社 塗装用粘着テープおよび塗装用粘着テープを用いた塗装方法
DE19931323B4 (de) 1999-07-07 2008-10-16 Benecke-Kaliko Ag Verbundgebilde mit einer oder mehreren Polyurethanschichten, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
WO2001012410A1 (en) 1999-08-16 2001-02-22 Green Tokai Co. Ltd. Improved molding part ejection method and apparatus
US6358684B1 (en) 1999-08-27 2002-03-19 Pe Corporation UV excitable fluorescent energy transfer dyes
US6677028B1 (en) 1999-09-10 2004-01-13 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles having multilayer films and methods of manufacturing same
JP2003512201A (ja) 1999-10-15 2003-04-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 順応性多層フィルム
US6458880B1 (en) 1999-10-18 2002-10-01 Noveon Ip Holdings Corp. Polyurethanes with talc crystallization promoter
US6565969B1 (en) 1999-10-21 2003-05-20 3M Innovative Properties Company Adhesive article
DE19954970A1 (de) 1999-11-16 2001-06-07 Daimler Chrysler Ag Beschichtungsmittel zur Beschichtung der Oberfläche eines Substrates und Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche eines Substrates
US6475616B1 (en) 1999-11-30 2002-11-05 3M Innovative Properties Company Paint replacement appliques
JP3617447B2 (ja) 1999-12-01 2005-02-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池
US6726971B1 (en) 1999-12-13 2004-04-27 Tyco Adhesives Lp Thermally stable clear polyurethane adhesive tape
US6399670B1 (en) 2000-01-21 2002-06-04 Congoleum Corporation Coating having macroscopic texture and process for making same
US6649693B2 (en) 2000-02-04 2003-11-18 Kyowa Yuka Co., Ltd. Polyurethane and water-compatible polyurethane resin
JP2001219497A (ja) 2000-02-10 2001-08-14 Kansai Paint Co Ltd 自動車用プラスチック被覆鋼板
EP1261482A4 (en) 2000-02-14 2003-04-16 Mitsubishi Polyester Film Llc IMPACT AND Tear Resistant Foil
JP3585412B2 (ja) 2000-02-15 2004-11-04 五洋紙工株式会社 光学機能を有する連続シートの製造法
WO2001060870A1 (en) 2000-02-15 2001-08-23 Foster Miller, Inc. No voc radiation curable resin compositions
US6518359B1 (en) 2000-02-25 2003-02-11 3M Innovative Properties Co. Polyurethane-based pressure-sensitive adhesives, systems for such adhesives, articles therefrom, and methods of making
JP4364993B2 (ja) 2000-03-09 2009-11-18 リンテック株式会社 マーキングフィルム
JP4032598B2 (ja) 2000-03-24 2008-01-16 市光工業株式会社 車両灯具用レンズ構造体およびその製造方法
US6761866B1 (en) 2000-03-28 2004-07-13 Council Of Scientific And Industrial Research Single step process for the synthesis of nanoparticles of ceramic oxide powders
JP2001302991A (ja) 2000-04-20 2001-10-31 Lintec Corp 塗装用粘着テープ
US6682679B1 (en) 2000-06-14 2004-01-27 Intouch Services Process for providing a decorative transfer in a molded product
ES2284567T3 (es) 2000-07-08 2007-11-16 Tesa Ag Pieza de plastico.
US20040071980A1 (en) 2000-07-12 2004-04-15 Mcbain Douglas S. Method for in-mold coating a polyolefin article
DE10037157A1 (de) 2000-07-31 2002-02-14 Bayer Ag Mehrschichtige Beschichtungssysteme aus einer dickschichtigen, gelartigen Grundschicht und einer Deckschicht aus Polyurethan-Lack, deren Herstellung und Verwendung
US6642159B1 (en) 2000-08-16 2003-11-04 Honeywell International Inc. Impact resistant rigid composite and method for manufacture
AU9628501A (en) 2000-09-22 2002-04-02 Ppg Ind Ohio Inc Curable polyurethanes, coatings prepared therefrom, and method of making the same
JP4061014B2 (ja) 2000-09-28 2008-03-12 大日本印刷株式会社 化粧材
US6612944B1 (en) 2000-10-03 2003-09-02 Timothy L. Bureau Protective covering for a hockey stick blade
US6811628B1 (en) 2000-10-03 2004-11-02 3M Innovative Properties Company Method of finishing a wood substrate
GB0024661D0 (en) 2000-10-09 2000-11-22 Ucb Sa Films and compositions
ES2217202T3 (es) 2000-10-12 2004-11-01 Tesa Ag Lamina de proteccion superficial para superficial de automoviles recien pintadas con un adhesivo de varios componentes.
US6627018B1 (en) 2000-10-17 2003-09-30 Advance Usa, Llc System and method of forming composite structures
EP1219655B1 (en) 2000-12-26 2004-03-03 Ube Industries, Ltd. Thermoplastic polyurethane
US6607831B2 (en) 2000-12-28 2003-08-19 3M Innovative Properties Company Multi-layer article
US6737113B2 (en) 2001-01-10 2004-05-18 3M Innovative Properties Company Method for improving the uniformity of a wet coating on a substrate using pick-and-place devices
US6613411B2 (en) 2001-01-25 2003-09-02 3M Innovative Properties Company Conformable multi-layer sheet materials
US6734273B2 (en) 2001-02-12 2004-05-11 Noveon Ip Holdings Corp. High molecular weight thermoplastic polyurethanes made from polyols having high secondary hydroxyl content
US6998084B2 (en) 2001-02-16 2006-02-14 Daimlerchrysler Corporation Co-extruded pigmented/clear coated polymeric coating for an article such as automotive exterior body panels
US6908401B2 (en) 2001-02-28 2005-06-21 Michael H. L. Cheng Shaft for use in golf clubs and other shaft-based instruments and method of making the same
US6953624B2 (en) 2001-03-02 2005-10-11 3M Innovative Properties Company Printable film and coating composition exhibiting stain resistance
US7141303B2 (en) 2001-03-06 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Protective articles
US7141294B2 (en) 2001-03-21 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Decorative adhesive films
JP4841047B2 (ja) 2001-03-28 2011-12-21 リンテック株式会社 アプリケーションシートおよび塗装粘着シートの貼着方法
DE10115224C1 (de) 2001-03-28 2002-09-05 Bayer Ag Lichtstabile thermoplastische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6548128B2 (en) 2001-03-28 2003-04-15 The Auld Company Decorative emblems having an embedded image or design with an enhanced depth of vision and method of making same
WO2002081168A1 (en) 2001-04-05 2002-10-17 Build A Mold Limited Assembly for and method of holding plastic film within a mold
US7429220B2 (en) 2001-04-13 2008-09-30 Acushnet Company Golf balls containing interpenetrating polymer networks
US7262063B2 (en) 2001-06-21 2007-08-28 Bio Array Solutions, Ltd. Directed assembly of functional heterostructures
CA2449394A1 (en) 2001-06-22 2003-01-03 Dow Global Technologies Inc. Protective sealable transparent flexible membrane for electronic touch screens
JP4700846B2 (ja) 2001-06-26 2011-06-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着シート、及びマーキングフィルム
US6620489B2 (en) 2001-07-24 2003-09-16 Eastman Kodak Company Self-adhering image
US20030026932A1 (en) 2001-07-30 2003-02-06 Johnson John R. Multilayer laminate
EP1419048A4 (en) 2001-08-17 2004-10-13 Avery Dennison Corp COATING COMPOSITIONS, A SUBSTRATE CONTAINING DERIVED FROM THEM, AND PRODUCTION METHOD THEREFOR
DE10140769A1 (de) 2001-08-20 2003-03-06 Basf Ag Mit Lack beschichtete Folien
US6827895B1 (en) 2001-09-28 2004-12-07 Hiroaki Yamamoto Method of making a plural component show face trim part
AT411062B (de) 2001-11-19 2003-09-25 Solutia Austria Gmbh Beschichtungsmittel
US20060127666A1 (en) 2001-12-07 2006-06-15 Fuchs Iris L Multilayer sheet comprising a protective polyurethane layer
ES2227059T3 (es) 2001-12-07 2005-04-01 3M Innovative Properties Company Hoja multi-capa que comprende una capa protectora de poliuretano.
WO2003052013A1 (en) 2001-12-17 2003-06-26 Basf Corporation Urethane polymers that reduce the effect of polylactone linkages
US7316832B2 (en) 2001-12-20 2008-01-08 The Procter & Gamble Company Articles and methods for applying color on surfaces
US7709070B2 (en) 2001-12-20 2010-05-04 The Procter & Gamble Company Articles and methods for applying color on surfaces
US6824818B2 (en) 2001-12-27 2004-11-30 Soliant Llc Wet on wet process for producing films
DE10200745A1 (de) 2002-01-10 2003-11-13 Ignatius Georg Racket zur Beaufschlagung von Tennisbällen und ähnlichen Spielkörpern
US6806212B2 (en) 2002-02-07 2004-10-19 Fyfe Co., Llc Coating and method for strengthening a structure
AU2003211283A1 (en) 2002-02-25 2003-09-09 Asahi Glass Company, Limited Impact resistance film for flat display panel and flat display panel
US20030180505A1 (en) 2002-03-05 2003-09-25 Hidetoshi Abe Marking film, receptor sheet and marking film for vehicles
DE10214827C1 (de) 2002-04-04 2003-10-02 Schlosser Stefan Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Kunststofflaminats und Laminataufbau eines faserverstärkten Kunststofflaminats
BR0309297A (pt) 2002-04-18 2005-02-22 3M Innovative Properties Co Artigo retrorreflexivo , e, método de preparar o mesmo
US20030211334A1 (en) 2002-05-07 2003-11-13 Jones Kyle R. Low gloss automotive interior laminates
JP3886121B2 (ja) 2002-07-29 2007-02-28 日東電工株式会社 粘着テープ
WO2004018177A1 (ja) 2002-08-23 2004-03-04 Mitsui Chemicals, Inc. 金型内被覆成形体およびその製造方法
CA2428925C (en) 2002-11-05 2007-05-01 Ray Blotteaux One-piece shaft construction and a method of construction using bladder molding
US7220484B2 (en) 2002-11-22 2007-05-22 National Research Council Of Canada Polymeric nanocomposites comprising epoxy-functionalized graft polymer
AU2003297350A1 (en) 2002-12-18 2004-07-14 Johnsondiversey, Inc. Ultra-thin surface modification system
CA2512541A1 (en) 2003-01-24 2004-08-12 Vec Technology, Inc. Composite molded article and method of making a composite molded article
US20040145092A1 (en) 2003-01-24 2004-07-29 Mccollum Robert P. Method of making a composite molded article
US20040161564A1 (en) 2003-02-14 2004-08-19 Truog Keith L. Dry paint transfer laminate
BRPI0407513A (pt) 2003-02-14 2006-02-14 Avery Dennison Corp sistema de liberação diferencial para um laminado decorativo de tinta seca de multi-camadas auro-enrolável tendo um adesivo sensìvel à pressão
US7008338B2 (en) 2003-03-13 2006-03-07 Mission Itech Hockey, Inc Durable high performance hockey stick
US6893596B2 (en) 2003-03-14 2005-05-17 True Temper Sports, Inc. Method of forming a one piece hockey stick
JP4354726B2 (ja) 2003-04-02 2009-10-28 日本カーバイド工業株式会社 ポリプロピレン樹脂マーキングフィルム
US7208228B2 (en) 2003-04-23 2007-04-24 Toray Composites (America), Inc. Epoxy resin for fiber reinforced composite materials
US8246882B2 (en) 2003-05-02 2012-08-21 The Boeing Company Methods and preforms for forming composite members with interlayers formed of nonwoven, continuous materials
DE10336883A1 (de) 2003-08-08 2005-03-10 Basf Ag Kunststoff, insbesondere Polyurethan enthaltend ein sterisch gehindertes, verestertes Amin
DE10338589A1 (de) 2003-08-22 2005-03-24 Bayer Ag Kunststoff-Verbundbauteil
US7074463B2 (en) 2003-09-12 2006-07-11 3M Innovative Properties Company Durable optical element
US7332046B2 (en) 2003-09-26 2008-02-19 Eastman Chemical Company Methods of blocking stains on a substrate to be painted, and composites suitable for use in such methods
US20050069686A1 (en) 2003-09-26 2005-03-31 Hoops Pennie Ann Composition comprising a substrate and image affixed thereto, process of preparation thereof, and assemblage of reaction products
CA2540696C (en) 2003-09-30 2012-08-21 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorating material
EP1673218B1 (en) 2003-09-30 2013-06-19 The Boeing Company Protective applique coating and use thereof
US7135233B2 (en) 2003-10-20 2006-11-14 General Electric Company Multi-layer composites
JP4327556B2 (ja) 2003-10-21 2009-09-09 株式会社きもと ポリウレタン基材
US7108618B2 (en) 2003-11-19 2006-09-19 Frischmon Timm J Apparatus and method for repairing a hockey stick shaft
US20050186415A1 (en) 2003-11-21 2005-08-25 Mccormick Chris E. Protective laminate for windshields
DE10354544A1 (de) 2003-11-21 2005-06-23 Bayer Materialscience Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
US20050175794A1 (en) 2003-11-26 2005-08-11 Dathe Paul J. Using multilayer thermoformable sheetstock and/or films to form body panels
US20050136205A1 (en) 2003-12-12 2005-06-23 Georg Stoppelmann Thermoplastic multilayer composite
US20050137375A1 (en) 2003-12-19 2005-06-23 3M Innovative Properties Company Polyurethane-based pressure sensitive adhesives and methods of manufacture
WO2005070647A1 (en) 2003-12-31 2005-08-04 Collins & Aikman Products Co. In mold lamination of decorative products
CA2455275A1 (en) 2004-01-15 2005-07-15 Bauer Nike Hockey Inc. A method of making a formable hockey stick blade
US20050159060A1 (en) 2004-01-16 2005-07-21 Ten-Po Shao Composite laminate and method for making the same
JP2005206724A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Three M Innovative Properties Co 装飾フィルム
US7732555B2 (en) 2004-01-27 2010-06-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Urethane polyol precursors for coating compositions
US7138466B2 (en) 2004-04-06 2006-11-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Reactive hot melt adhesive with improved properties
JP2005335120A (ja) 2004-05-25 2005-12-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd インクジェット記録材料及びその製造方法
US20070149749A1 (en) 2004-09-01 2007-06-28 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
DE102005005858A1 (de) 2005-02-08 2006-08-17 Henkel Kgaa Verfahren zur Beschichtung von Metallblech, insbesondere Zinkblech
US20070036929A1 (en) 2005-08-09 2007-02-15 The Boeing Company Thin film applique
DE102005045228A1 (de) 2005-09-22 2007-04-05 Basf Coatings Ag Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie silangruppenhaltige, härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester
JP2007112886A (ja) 2005-10-19 2007-05-10 Bussan Nanotech Research Institute Inc 反応射出成形用組成物および反応射出成形体
EP2404729B1 (en) 2005-10-21 2020-06-17 Entrotech, Inc. Composite articles comprising protective sheets and related methods
US7402269B2 (en) 2005-10-25 2008-07-22 The Boeing Company Environmentally stable hybrid fabric system for exterior protection of an aircraft
US20070178239A1 (en) 2006-02-01 2007-08-02 Ecolab Inc. Protective coating for painted or glossy surfaces
US8117679B2 (en) 2006-03-22 2012-02-21 Fox Head, Inc. Molded articles and molding methods particularly for a protective helmet
JP2007269928A (ja) 2006-03-30 2007-10-18 Lintec Corp 高光沢粘着シート
US20080003406A1 (en) 2006-06-29 2008-01-03 3M Innovative Properties Company Displaying Printed Images on Irregular Substrates
CN101489787B (zh) 2006-07-17 2012-12-12 艾利丹尼森公司 非对称多层聚合物膜和标签材料及其标签
JP5296685B2 (ja) 2006-08-10 2013-09-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 窓サッシ用塗料代替テープの貼付け工具及び方法
US20100062250A1 (en) 2006-08-23 2010-03-11 Lockheed Martin Corporation Applique system with anti-corrosion adhesive
JP5426387B2 (ja) 2006-10-04 2014-02-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多層ポリウレタン保護フィルムの製造方法
EP2076388B1 (en) 2006-10-23 2019-12-11 Entrotech, Inc. Articles comprising protective sheets and related methods
US8545960B2 (en) 2006-10-23 2013-10-01 Entrotech, Inc. Articles comprising protective sheets and related methods
KR101494025B1 (ko) 2007-03-07 2015-02-16 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 접착제-배킹된 중합체 필름 저장 방법 및 조립체
EP2193024A4 (en) * 2007-09-25 2013-11-06 Entrotech Inc PAINT SHEET FILMS, COMPOUNDS THEREOF AND RELATED METHODS
JP5056691B2 (ja) * 2007-09-28 2012-10-24 大日本印刷株式会社 鋼板用化粧シート及びこれを用いた化粧鋼板
US10981371B2 (en) 2008-01-19 2021-04-20 Entrotech, Inc. Protected graphics and related methods
US8062451B2 (en) 2008-02-22 2011-11-22 Delta Engineered Plastics Post molding application of an extruded film to an injection molded part
JP5677933B2 (ja) 2008-03-25 2015-02-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多層物品並びにその多層物品の製造及び使用方法
US9109139B2 (en) 2008-05-30 2015-08-18 Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. UV curable coating compositions containing aliphatic urethane acrylate resins
DE102008047359A1 (de) 2008-09-15 2010-04-15 Basf Coatings Ag Härtende Zusammensetzungen zur Beschichtung von Verbundwerkstoffen
WO2010036981A1 (en) 2008-09-26 2010-04-01 Entrotech, Inc. Methods for polymerizing films in-situ
US20100089434A1 (en) 2008-10-11 2010-04-15 Fishman Oleg S Efficient Air-Cooled Solar Photovoltaic Modules and Collectors for High Power Applications
JP5626949B2 (ja) * 2008-12-12 2014-11-19 日東電工株式会社 塗膜保護シート
EP2199357A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-23 3M Innovative Properties Company Layered Material Containing Polyvinyl Butyral
US8568849B2 (en) 2009-05-20 2013-10-29 Ming Kun Shi Surface treated film and/or laminate
DE102009052044B3 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Equrex Films Gmbh & Col. Kg Einseitig mattierte Folien und deren Verwendung
EP2330649A1 (de) * 2009-12-04 2011-06-08 Bayer MaterialScience AG Elektromechanischer Wandler, umfassend ein Polyurethanpolymer mit Polytetramethylenglykolether-Einheiten
US20130316115A1 (en) 2010-12-28 2013-11-28 Douglas J. Smith Decorative article
US10639118B2 (en) 2011-04-06 2020-05-05 Entrotech Life Sciences, Inc. Surgical incise drapes and methods for their application
JP5969182B2 (ja) 2011-08-16 2016-08-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 車輌塗装代替フィルムおよびその製造方法
US20130045371A1 (en) 2011-08-18 2013-02-21 Dennis P. O'Donnell Screen protector film
US20140295181A1 (en) 2011-12-28 2014-10-02 Toray Industries, Inc. Multilayer film for decorative moldnig, polyurethane resin, and method for producing decorative molded body
EP2809512B1 (en) 2012-02-03 2019-06-05 3M Innovative Properties Company Primer compositions for optical films
US9732252B2 (en) 2012-05-15 2017-08-15 3M Innovative Properties Company Polyurethane-based protective coatings for rotor blades
JP6219557B2 (ja) 2012-05-16 2017-10-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾シート及び構造体
KR101221441B1 (ko) 2012-06-07 2013-01-11 주식회사 슈피겐에스지피 곡면을 구비한 휴대용 전자기기의 디스플레이 패널 보호 필름
US20140030462A1 (en) 2012-06-29 2014-01-30 Flexcon Company, Inc. Protective covering for electronic devices having improved elasticity and impact resistance properties
JP2014145034A (ja) 2013-01-29 2014-08-14 Nitto Denko Corp 多層粘着シート
WO2015002685A1 (en) 2013-07-01 2015-01-08 3M Innovative Properties Company Protection film suitable for illuminated display devices
US20160264825A1 (en) * 2013-10-29 2016-09-15 Nitto Denko Corporation Surface protection sheet and water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition for surface protection sheet
US9970303B2 (en) 2014-05-13 2018-05-15 Entrotech, Inc. Erosion protection sleeve
US20150361306A1 (en) 2014-06-17 2015-12-17 Entrotech, Inc. Articles and Methods for Efficient Application of Paint To and Removal of Paint From a Surface
KR102440987B1 (ko) 2014-07-31 2022-09-06 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 열가소성 폴리우레탄 조성물, 그의 물품 및 방법
KR101802562B1 (ko) 2014-08-29 2017-11-29 삼성에스디아이 주식회사 편광판, 이를 위한 편광판용 보호층 조성물 및 이를 포함하는 광학표시장치
JP6140907B2 (ja) * 2014-11-10 2017-06-07 株式会社クラレ 合わせガラス用中間膜および合わせガラス
US9292128B1 (en) 2015-02-25 2016-03-22 Aevoe International Ltd. Touch screen protector with glass and conformable outer perimeter
US20180237671A1 (en) * 2015-02-27 2018-08-23 H.B. Fuller Company Oily chemical resistant moisture curable hot melt adhesive compositions and articles including the same
JP6807942B2 (ja) 2016-03-11 2021-01-06 エントロテック・インコーポレーテッドEntrotech, Inc. 欠陥フリーポリマーフィルムおよびその関連の保護シート、物品、ならびにその製造方法
WO2017156506A1 (en) 2016-03-11 2017-09-14 Entrotech, Inc. Protective sheets, articles, and methods
WO2018045353A1 (en) 2016-09-01 2018-03-08 Entrotech, Inc. Multi-layer polymeric protective sheet, related articles and methods
EP4328280A3 (en) 2016-09-20 2024-05-15 PPG Advanced Surface Technologies, LLC Paint film appliques with reduced defects, articles, and methods

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003074273A1 (fr) 2002-03-01 2003-09-12 C.I. Kasei Company, Limited Feuille decorative et procede de fabrication
JP2007522957A (ja) 2003-10-28 2007-08-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾性保護フィルム
JP2007522972A (ja) 2004-02-24 2007-08-16 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルム
JP2008539107A (ja) 2005-04-29 2008-11-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多層ポリウレタン保護膜
KR101353366B1 (ko) * 2005-11-18 2014-01-22 솔리언트, 엘엘시 장식성 페인트 필름 라미네이트
JP2009299035A (ja) 2008-05-14 2009-12-24 Nitto Denko Corp 塗膜保護用粘着シート
US20110241261A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Entrotech, Inc. Methods for Polymerizing Films In-Situ Using a Radiation Source
JP2016503451A (ja) 2012-11-23 2016-02-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多層感圧接着剤アセンブリ
JP2016523742A (ja) * 2013-06-24 2016-08-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリウレタンを含有するポリマー層を有する塗装代替フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190046714A (ko) 2019-05-07
JP2024023217A (ja) 2024-02-21
JP7153924B2 (ja) 2022-10-17
KR102504518B1 (ko) 2023-02-27
WO2018057379A1 (en) 2018-03-29
EP4328280A2 (en) 2024-02-28
US11827823B2 (en) 2023-11-28
EP3448949A1 (en) 2019-03-06
JP2019534801A (ja) 2019-12-05
US20190136095A1 (en) 2019-05-09
US20190161646A1 (en) 2019-05-30
ES2967086T3 (es) 2024-04-26
KR20190046761A (ko) 2019-05-07
JP2022066208A (ja) 2022-04-28
CN110139756A (zh) 2019-08-16
SI3448949T1 (sl) 2024-02-29
US11884849B2 (en) 2024-01-30
EP3448949A4 (en) 2020-02-26
US20240124746A1 (en) 2024-04-18
US20240093064A1 (en) 2024-03-21
US20210163791A1 (en) 2021-06-03
EP3419826A4 (en) 2019-12-18
KR20220080207A (ko) 2022-06-14
KR102432050B1 (ko) 2022-08-11
US20210171807A1 (en) 2021-06-10
EP3448949B1 (en) 2023-12-20
WO2018057378A1 (en) 2018-03-29
EP4328280A3 (en) 2024-05-15
JP7104977B2 (ja) 2022-07-22
CN110035899A (zh) 2019-07-19
JP7392253B2 (ja) 2023-12-06
EP3419826A1 (en) 2019-01-02
JP2019534800A (ja) 2019-12-05
EP3448949B8 (en) 2024-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102434145B1 (ko) 결함이 감소된 도막 아플리케, 물품 및 방법
US10287453B2 (en) Polyurethane compositions, films, and methods thereof
EP1318011B1 (en) Multi-layer sheet comprising a protective polyurethane layer
US10035932B2 (en) Paint replacement films, composites therefrom, and related methods
KR102229801B1 (ko) 무결함 중합체 필름, 및 관련 보호 시트, 물품 및 방법
WO2020129024A1 (en) Polyurethane surfacing film
US20060127666A1 (en) Multilayer sheet comprising a protective polyurethane layer
JP2024518949A (ja) 多層表面フィルム
US10550297B2 (en) Paint protection films

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant