DE69727394T2

DE69727394T2 - Vernetzbare zusammensetzungen, die funktionalisierte siliconöle enthalten und verwendung dieser zusammensetzungen zum herstellen von polyurethanfilmen

Info

Publication number: DE69727394T2
Application number: DE69727394T
Authority: DE
Inventors: Paul Branlard; Nathalie Guennouni; Philippe Karrer; Gerard Mignani
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1997-11-05
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2017-11-06
Also published as: DE69727394D1; EP0937111A1; AU5057298A; US6369186B1; ES2210506T3; WO1998021257A1; EP0937111B1

Description

Die vorliegende Erfindung hat neue vernetzbare Zusammensetzungen für die Bildung von neuen Polyurethanfilmen, die funktionalisierte Silioonöle enthalten, und die Verwendung der neuen Polyurethanfilme als Schutzbeschichtung, insbesondere für Automobilkarosserien, Schiffsrümpfe; Körper von Gegenständen und Haushaltsgeräten oder jede andere Oberfläche, zum Gegenstand.
Die Schutzbeschichtungen müssen zahlreiche Eigenschaften besitzen, die sowohl ästhetische und visuelle Aspekte als auch Eigenschaften der Beständigkeit gegen äußere Einflüsse vereinen. Ein erstes grundlegendes Leistungskriterium für die Schutzbeschichtungen ist die Fähigkeit zur Säurebeständigkeit, insbesondere im Fall von Automobilfarben oder -lacken; diese müssen gegen die Einwirkung des sauren Regens beständig sein. Ein zweites grundlegendes Leistungskriterium liegt im Bereich der hydrophoben Qualitäten, die selbstverständlich hoch sein müssen. Ein drittes grundlegendes Kriterium ist die Beständigkeit gegen mechanische Belastungen, wie die Kratzfestigkeit.
Zahlreiche Beschichtungs- oder Farbzusammensetzungen, die Siliconöle enthalten, wurden vorgeschlagen. Es lassen sich insbesondere die Zusammensetzungen des Patents US Nr. 5268215 oder diejenigen des Patents EP 531 463 hervorheben; jedoch weisen diese nicht alle erforderlichen Eigenschaften auf, die es ermöglichen, zeitlich stabile und dauerhafte Schutzbeschichtungen zu erhalten. Außerdem erfordern diese Zusammensetzungen manchmal eine peinlich genaue und komplexe Verarbeitung für eine Anwendung, die keine Mindestleistungsfähigkeit garantiert.
Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand, neue vernetzbare Zusammensetzungen für die Bildung von Polyurethanfilmen zu liefern. Diese neuen vernetzbaren Zusammensetzungen, die funktionalisierte Siliconöle enthalten, haben gemäß den obigen Kriterien bewertete Eigenschaften, die im Vergleich zu den bekannten Zusammensetzungen des Stands der Technik verbessert sind. Außerdem sind die neuen vernetzbaren Zusammensetzungen relativ schnell herzustellen und bequem zu verwenden.
Für die neuen Polyurethanfilme, die aus den vernetzbaren Zusammensetzungen der Erfindung hervorgegangen sind, beobachtet man eine deutliche Verbesserung in Qualität und Stabilität der Beständigkeitseigenschaften gegenüber den Säuren, der Beständigkeitseigenschaften gegenüber den mechanischen Belastungen, wie die Kratzfestigkeit, und der hydrophoben Eigenschaften.
Die neuen erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen umfassen:

(a) 20 bis 50 Gew.-% Polyisocyanat,
(b) 50 bis 80 Gew.-% Acryloligomer mit Hydroxylgruppen, deren Gewichtsgehalt, bezogen auf das Acryloligomer, zwischen 2,5 und 4,5% liegt,
(c) 1 bis 10 Gew.-% eines Siliconöls der Formel (I):
worin:
(1) o und p gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 1 und 100 und vorzugsweise von 1 bis 50 sind,
(2) l eine ganze Zahl darstellt, so dass l = 2 + q,
(3) q eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 darstellt,
(4) m eine ganze Zahl zwischen 1 und 60, vorzugsweise zwischen 1 und 30, speziell vorzugsweise von 1 bis 10 darstellt,
(5) n eine ganze Zahl ist, so dass 20 < (100 × m)/(m + n) < 60, vorzugsweise 25 < (100 × m)/(m + n) < 55,
(6) die Symbole R¹ und R² gleich und/oder verschieden sind und einen Kohlenwasserstoffrest, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den linearen oder verzweigten Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Arylresten, den Alkylarylresten, und bevorzugt einen Methylrest, einen Phenylrest, einen Methoxyrest oder einen Ethoxyrest darstellen,
(7) die Symbole R³ und R⁴ gleich und/oder verschieden sind und ausgewählt sind unter:
– den einwertigen Resten -(CH₂)_h-Si-(R¹)₃, worin h zwischen 1 und 10 liegt, vorzugsweise 1 bis 3 ist,
– den einwertigen aromatischen Alkylarylresten, wobei der lineare oder verzweigte Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, das Symbol R³ vorzugsweise den einwertigen Rest -CH(CH₃)C₆H₅ darstellt und das Symbol R⁴ den einwertigen Rest -CH₂CH₂C₆H₅ darstellt, der Gehalt an durch diese Gruppen modifizierten Si-Einheiten des Siliconöls von 20 bis 40% variiert,
(8) die Symbole R⁵ und R⁶ gleich und/oder verschieden sind und eine einwertige funktionelle Gruppe darstellen, die ausgewählt ist unter:
– einem einwertigen primären Amin vom Typ -R⁷-NH₂, worin R⁷ ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
– einem einwertigen sekundären Amin vom Typ -R⁸-NH-R⁹, worin R⁸ und R⁹, die gleich und/oder verschieden sind, lineare, verzweigte oder cyclische Alkylketten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind,
– einem einwertigen Rest -(CH₂)_a(NHCH₂CH₂)_bNH₂, worin c und d unabhängige ganze Zahlen sind:
– a liegt zwischen 1 und 10, vorzugsweise 1 bis 3,
– b liegt zwischen 0 und 10, vorzugsweise 0 bis 1,
– einem einwertigen Rest -(CH₂)_c(OCH₂CH₂)_d(OCH₂CHCH₃)_eOH, worin c, d und e unabhängige ganze Zahlen sind:
– c liegt zwischen 1 und 20, vorzugsweise 1 bis 10,
– d liegt zwischen 0 und 70, vorzugsweise 0 bis 12,
– e liegt zwischen 0 und 70, vorzugsweise 0 bis 15,
– einem einwertigen Rest -(CH₂)_fSH, worin feine ganze Zahl ist, die von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 gehen kann,
– einem einwertigen Rest -(CH₂)_g-C(R')₂-OH, worin g eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 3 gehen kann, und R' einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der ausgewählt ist unter einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Arylresten und den Alkylarylresten.

Die Werte der Gewichtsprozentgehalte, die die Verbindungen (a), (b) und (c) betreffen, beziehen sich auf den Gesamtgehalt an Trockensubstanz der vernetzbaren Zusammensetzung, d. h. die Trockensubstanz der drei Verbindungen (a), (b) und (c).
Gemäß einer vorteilhaften Form in Übereinstimmung mit der Erfindung werden die Kratzfestigkeitseigenschaften mit einer vernetzbaren Zusammensetzung optimiert, die umfasst (a) 20 bis 40 Gew.-% Polyisocyanat, vorzugsweise 30%, (b) 60 bis 80 Gew.-% Hydroxylacryloligomer, vorzugsweise 70 %, und (c) 1 bis 4 Gew.-% eines Siliconöls der Formel (I), vorzugsweise 2 bis 3%, so dass das Molverhältnis NCO/XH der Polyurethanfilme zwischen 0,5 und 2 und vorzugsweise zwischen 0,80 und 1,1 liegt. NCO ist die Isocyanatfunktion des Polyisocyanats und XH stellt OH, NH und SH dar, die die reaktiven Funktionen des Acrylpolymers und diejenigen des funktionalisierten Siliconöls sind.
Im Allgemeinen enthält das Acryloligomer zwischen 0,1 und 10 Gew.-% Hydroxylgruppen. Vorteilhafterweise liegt dieser Prozentgehalt an Hydroxylgruppen zwischen 1 und 6% und spezieller zwischen 2,5 und 4,5%.
Die vernetzbare Zusammensetzung enthält im Allgemeinen ein Lösungsmittel, so dass der Gewichtsprozentgehalt der Verbindungen (a), (b) und (c), bezogen auf die ein Lösungsmittel enthaltende vernetzbare Zusammensetzung, zwischen 40 und 80% und vorzugsweise in der Größenordnung von 50 bis 60% liegt. Verschiedene Arten von Lösungsmitteln können verwendet werden, beispielsweise Methylamylketon, Butylacetat oder das Produkt Solvesso 100 (das aus einer Erdölfraktion stammt).
Die Struktur des Siliconöls, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten ist, wird so gewählt, dass besagtes Öl mit dem System, das hauptsächlich aus dem Gemisch von Acryloligomer und Polyisocyanat besteht, wenig mischbar ist. Diesbezüglich kontrolliert die Gegenwart der 2-Phenylethyl- und 1-Phenylethylgruppen in der Struktur des Siliconöls den Grad der Mischbarkeit der Kette des Siliconöls in dem System Acryloligomer und Polyisocyanat. Der Gehalt an Si-Einheiten des Siliconöls, die durch diese Gruppen modifiziert sind, variiert von 20 bis 40%.
Außerdem umfasst die vernetzbare Zusammensetzung gemäß einer weiteren vorteilhaften Form der Endung Siliconöle, die mit Einheiten vom Typ HALS funktionalisiert sind. In diesem Fall stellt wenigstens ein Teil der Symbole R⁵ und R⁶, die gleich und/oder verschieden sind, des Siliconöls eine einwertige funktionelle Gruppe dar, die ausgewählt ist unter einem Rest der Formel (II), der im Folgenden definiert ist, und derart, dass das Verhältnis Anzahl an funktionellen Gruppen der Formel (II)/Anzahl an Si-Einheiten des Siliconöls zwischen 5 und 15% liegt:
worin:

(1) die einwertigen Reste R¹¹ gleich und/oder verschieden sind, ausgewählt unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und dem Phenylrest,
(2) der einwertige Rest R¹² einen Wasserstoffrest darstellt,
(3) der Rest R¹⁰ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der ausgewählt ist unter:
– den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
– den Alkylen-carbonylresten, deren linearer oder verzweigter Alkylenteil 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst,
– den Alkylen-cyclohexylenresten, deren linearer oder verzweigter Alkylenteil 2 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst und deren Cyclohexylenteil eine OH-Gruppe und gegebenenfalls 1 oder 2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfasst,
– den Resten der Formel -R¹³-O-R¹³, worin die Reste R¹³, die gleich oder verschieden sind, Alkylenreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen,
– den Resten der Formel -R¹³-O-R¹³, worin die Reste R¹³ die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und einer von ihnen oder beide mit einer oder zwei -OH-Gruppe(n) substituiert sind,
– den Resten der Formel -R¹³-COO-R¹³, worin die Reste R¹³ die zuvor angegebenen Bedeutungen haben,
– den Resten der Formel -R¹⁴-O-R¹⁵-O-CO-R¹⁴, worin die Reste R¹⁴ und R¹⁵, die gleich und/oder verschieden sind, Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und der Rest R¹⁰ gegebenenfalls mit einem Hydroxylrest substituiert ist,
– U -O- oder -NR¹⁶- darstellt, wobei R¹⁶ ein Rest ist, der ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem zweiwertigen Rest der Formel (III):
worin R¹⁰ die zuvor angegebene Bedeutung hat, R¹¹ und R¹² die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und R¹⁷ einen zweiwertigen, linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei eine der Valenzbindungen (die von R¹⁷) an das Atom von -NR¹⁶- gebunden ist, die andere (die von R¹⁰) an ein Siliciumatom gebunden ist.

Gemäß einer bevorzugten Form der Erfindung liegt das Verhältnis von Anzahl an funktionellen Einheiten vom Typ (II)/Anzahl an Si-Einheiten des Siliconöls in der Größenordnung von 6%.
Andererseits kann der Rest R¹² der Formel (II) und/oder (III) außer einem Wasserstoffrest einen Rest R⁵ oder O• darstellen; was so den Polyurethanfilmen zusätzlich verbesserte Eigenschaften zum Schutz vor den UV-Strahlungen verleiht.
Vorteilhafterweise kann das Siliconöl auch Hydroxyaryleinheiten in seiner Struktur enthalten. Diese Einheiten haben antioxidierende Eigenschaften und Eigenschaften zum Schutz vor den UV-Strahlungen, wobei das Verhältnis der Anzahl dieser Hydroxyaryleinheiten / Anzahl an Si-Einheiten des Siliconöls zwischen 1 und 15% liegt. In diesem Fall stellt wenigstens ein Teil der Symbole R¹ und R⁵, die gleich oder verschieden sind, eine funktionelle Gruppe -(CH₂)n-(V)(Ar) dar, worin:

– n zwischen 1 und 10 liegt,
– die Reste V gleich und/oder verschieden sind und einen zweiwertigen Rest darstellen, der ausgewählt ist unter -NH-, -NHR'-, -CHN-, -O-, -CHN-, -COO-,
– R' ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
– Ar eine aromatische Gruppe ist, die mit wenigstens einem OH-Rest substituiert ist und mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und ein Heteroatom umfassen kann, wobei Ar vorzugsweise eine Phenolgruppe ist.

Als Beispiele für Hydroxyaryleinheiten bezieht man sich auf diejenigen, die in den Patenten US 4430235 und US 4879378 beschrieben sind.
Das im Rahmen der Erfindung verwendete Polyisocyanat kann gemäß verschiedenen Arbeitsweisen und aus verschiedenen Verbindungen hergestellt werden. Die Merkmale des verwendeten Polyisocyanats können von einer Zusammensetzung zu einer anderen variieren, wobei man aber im Rahmen der Erfindung bleibt. Beispielsweise kann das Polyisocyanat in Form von Trimer (z. B.: Isocyanateinheiten), Dimer (z. B.: Uretidion-Einheiten), Biuret, Allophanat oder ihren Gemischen vorliegen.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Polyisocyanate können mit oder ohne Lösungsmittel verwendet werden. Die Viskosität der im Rahmen der Erfindung erhaltenen und verwendeten Polyisocyanate, als Feststoff, liegt zwischen 20 und 20 000 mPa·s und vorzugsweise zwischen 100 und 11 000 mPa·s. Selbstverständlich verringert sich die oben angegebene Viskosität der Polyisocyanate, wenn sie mit Lösungsmitteln vermessen werden. Außerdem liegt der Gehalt an NCO der verwendeten Polyisocyanate, bezogen auf den Feststoff des Polyisocyanats, zwischen 5 und 65 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew.-%.
Die Diisocyanate, die für die Herstellung der Polyisocyanate der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt sind, sind diejenigen der Formel R(NCO)₂, worin R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine heterocycloaliphatische Gruppe, deren Ring 3 bis 15 Kohlenstoff atome enthält, ist.
Als Beispiele sind die folgenden Diisocyanate für die Herstellung der in den Zusammensetzungen der Endung verwendeten Polyisocyanate geeignet: 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan und 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluyldiisocyanat.
Vorzugsweise wird das Polyisocyanat durch Oligokondensation oder Polykondensation von Polymethylendiisocyanat oder seinen Derivaten, und insbesondere Tetramethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, hergestellt.
Unter diesen Polykondensaten oder Oligokondensaten ist es möglich, diejenigen anzuführen, die aus einem Gemisch der zuvor angeführten Diisocyanate mit Monoisocyanaten oder Polyisocyanaten mit wenigstens 3 Isocyanatgruppen hergestellt werden. Spezieller sollte man die Derivate mit Isocyanurring(en) [mit dem Begriff Trimer bezeichnet] und die Derivate, die eine Biuretfunktion aufweisen, erwähnen.
Die aliphatischen oder aromatischen Isocyanate und vorzugsweise die aromatischen sind bei Raumtemperatur, spezieller in Gegenwart eines Dimerisierungskatalysators, wie Triethylphosphin, Pyridin, Triethylamin oder Alkoxymetallkomplexen, dimerisierbar.
Die aliphatischen oder aromatischen Isocyanate sind bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators, wie Calciumacetat, Natriumformiat, Hexamethyldisilazan, Triethylamin, Triphenylphosphin oder quartäres Ammonium, trimerisierbar. Die erhaltenen Trimere bilden Strukturen, die gegen Hitze und gegen hydrolytische Angriffe extrem stabil sind und die durch ein Molekulargewicht zwischen 250 und 5 000 gekennzeichnet sind.
Als Beispiele für kommerzielle Produkte sind die Produkte, die von Rhône-Poulenc und Bayer AG verkauft werden, für ihre Verwendung als Polyisocyanat in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet. Diesbezüglich kann man die Produkte der Linie Desmodur von Bayer AG, darunter Desmodur N 3390 und Desmodur N 3300, die Produkte der Linie Tolonate HDT von Rhône-Poulenc (Tolonate HDT LV und Tolonate HDT 90) anführen.
Das Hydroxylacryloligomer, das in den vernetzbaren Zusammensetzungen der Erfindung verwendet wird, weist einen Massegehalt an Hydroxylgruppen von 0,1 bis 10% (bezogen auf den Feststoff) und eine Viskosität von 100 bis 20 000 mPa·s, vorzugsweise von 1 000 bis 6 000 mPa·s auf. Wenigstens ein Teil der in dem Acryloligomer enthaltenen OH-Gruppen ist gegenüber den Isocyanatgruppen bei der Bildung der Polyurethanfilme aus den vernetzbaren Zusammensetzungen der Erfindung reaktiv.
Beispielsweise sind die Hydroxylgruppen enthaltenden Acryloligomere, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, ausgewählt unter: 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 3-Hydroxypropylmethacrylat.
Im Allgemeinen werden die Acryloligomere in Form einer Lösung in Lösungsmitteln verwendet und haben eine Viskosität von 4 000 bis 10 000 mPa·s. Verschiedene Arten von Lösungsmitteln können verwendet werden, beispielsweise die Kohlenwasserstoffe, die Ester und die Ketone usw. Vorzugsweise ist das verwendete Lösungsmittel auf der Basis von Methylamylketon und/oder Butylacetat und umfasst außerdem weitere Lösungsmittel mit unterschiedlichen Siedepunkten. Vorzugsweise ist das verwendete Lösungsmittel Methylamylketon. Im Allgemeinen liegt die Gewichtskonzentration an Acryloligomer in der Lösung besagten Oligomers zwischen 40 und 80%. In dem Fall, wo man als Lösungsmittel Methylamylketon verwendet, liegt die Gewichtskonzentration an Acryloligomer zwischen 50 und 80%. Jedoch ist es möglich, im Rahmen der Erfindung Acryloligomere ohne Lösungsmittel zu verwenden.
Als Beispiele für kommerzielle Produkte sind die Produkte, die von den Firmen Rhône-Poulenc, Dupont de Nemours, Johnson, Akzo, Hoechst, Cray Valley, Croda verkauft werden, für ihre Verwendung als Hydroxylacryloligomer in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet. Man kann insbesondere die Produkte der Linie Johnson SCX, insbesondere 910 und 920, die Produkte der Linie Setalux (1753 SS 60 usw.), die Produkte der Linie Macrynal (SM 510 usw.), die Produkte der Linie Synocure und die Produkte der Linie Crodaplast anführen.
Die Herstellung von Polyurethanfilmen aus den vernetzbaren Zusammensetzungen kann gemäß verschiedenen Techniken, insbesondere durch chemisches Härten, thermisches Härten, W Strahlung oder Verwendung eines Elektronenstrahls ausgeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Variante zur Herstellung werden die Polyurethanfilme durch thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 50 und 200°C und vorteilhafterweise zwischen 80 und 150°C erhalten. Zudem werden die besten Ergebnisse in Gegenwart eines Katalysators, wie Dibutylzinndilaurat, Zinnoctanat, Dibutylzinndiacetat, erhalten, der so die Reaktionen zwischen dem Siliconöl, dem Polyol und dem Polyisocyanat begünstigt. Vorteilhafterweise ist der verwendete Katalysator Dibutylzinndilaurat. Andere Katalysatoren sind ebenfalls für die Herstellung der Polyurethanfilme verwendbar; diesbezüglich bezieht man sich insbesondere auf die Schrift EP 524 501 A1 . Vorzugsweise wird der Katalysator direkt vor der Zugabe des Polyisocyanats zugefügt.
Beispielsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung durch thermische Behandlung eines Polyurethanfilms die Stufen, die darin bestehen:

(1) das Lösungsmittel, das Hydroxyloligomer und das Siliconöl zu mischen,
(2) das Polyisocyanat zu dem in (1) erhaltenen Gemisch zuzufügen und zu mischen,
(4) das Gemisch auf einer zu beschichtenden Oberfläche aufzutragen und
(5) das aufgetragene Gemisch zu trocknen, es dann bei einer Temperatur zwischen 50°C und 200°C 20 Minuten bis 1 Stunde lang zu härten.

Als Variante zur Herstellung von Polyurethanfilmen aus erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen wird das Siliconöl mit dem Acryloligomer gemischt. Dann setzt man zu diesem Gemisch das Polyisocyanat, das Lösungsmittel und gegebenenfalls den Katalysator hinzu. Es ist auch möglich, vorab einen Teil des Polyisocyanats mit dem Siliconöl in Kontakt zu bringen. Wenn diese beiden Verbindungen miteinander reagiert haben, werden sie dann mit dem Acryloligomer, dem Polyisocyanat, wenn nötig, dem Lösungsmittel und gegebenenfalls dem Katalysator gemischt.
In Übereinstimmung mit der Erfindung werden die Arbeitsbedingungen zur Herstellung von Polyurethanfilmen und die Verbindungen der vernetzbaren Zusammensetzungen, d. h. Arten und Mengen, so gewählt, dass das Molverhältnis NCO/ XH der Polyurethanfilme zwischen 0,5 und 1,5 und vorzugsweise zwischen 0,95 und 1,1 liegt; wobei NCO die Isocyanatfunktion des Polyisocyanats ist und XH OH, NH und SH darstellt, die die reaktiven Funktionen des Acrylpolymers und diejenigen des funktionalisierten Siliconöls sind.
Insbesondere ermöglicht es die kontrollierte Mischbarkeit des Siliconöls in dem System Acryloligomer und Polyisocyanat diesem, mit einer relativ geringen Geschwindigkeit zur Oberfläche besagten Films zum Zeitpunkt seiner Bildung zu wandern, wobei diese geringe Geschwindigkeit zudem den Gruppen des Siliconöls, die aktive Wasserstoffe tragen, ermöglicht, mit dem Polyisocyanat zu reagieren. So befindet sich der Hauptteil des Siliconöls in der Oberflächenschicht des Films und ist durch chemische Bindung in der Polyurethanmatrix gebunden, was dauerhafte Antikratzeigenschaften selbst nach mehreren Wäschen des Films erbringt, was durch die Beispiele bestätigt wird.
Die Verbesserung der Antikratzeigenschaften lässt sich insbesondere durch ein besseres Gleiten der Oberfläche des Films, das die Kratzerbildung verhindert, beobachten. Wenn jedoch der Kratzer erzeugt wird, füllt das in der Oberflächenschicht vorhandene Siliconöl den Kratzer aus (Erhalt eines Zustands minimaler Energie), was das Verschließen des Kratzers ermöglicht (Narbenbildungseffekt).
Das Verwendungsgebiet der aus den vernetzbaren Zusammensetzungen der Erfindung erhaltenen Polyurethanfilme ist. sehr vielfältig. Die aus den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen erhaltenen Filme können sowohl für eine Serienbeschichtung, eine Schutzbeschichtung oder für eine Reparaturbeschichtung verwendet werden. Die Beschichtungen können beispielsweise Farben und Lacke sein. Außerdem können die Filme alle Pigmente (beispielsweise zum Färben) und übliche Zusätze, wie Mittel zum Schutz gegen das Licht, Antioxidationsmittel, Nivellierungsmittel usw. enthalten. Bezüglich der Mittel zum Schutz gegen das Licht wurde zuvor genauer angegeben, dass die verwendeten Siliconöle vorteilhafterweise mit funktionellen Gruppen der Formel (II), die Radikalfänger vom Typ HALS sind, d. h. Stabilisatoren gegen das Licht mit sterisch gehinderten Aminen, und/oder funktionellen Hydroxyarylgruppen funktionalisiert sein können. In diesem Fall können die Filme einerseits mit HALS-Funktionen und/oder Hydroxyarylfunktionen funktionalisierte Siliconöle und andererseits, wenn notwendig, Mittel zum Schutz gegen das Licht, einschließlich derjenigen mit Funktionen vom Typ HALS, enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von besonderen und für die vernetzbaren Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung geeig neten Siliconölen und die Formulierung besagter vernetzbarer Zusammensetzungen. Außerdem werden die Eigenschaften der aus den vernetzbaren Zusammensetzungen erhaltenen Polyurethanfilme durch die folgenden Tests erläutert.
BEISPIELE
1. Herstellung der funktionalisierten Öle
Die neuen Siliconöle der vernetzbaren Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurden durch zwei- oder dreifache Hydrosilylierung eines Siliconöls, das SiH-Einheiten enthält, hergestellt.
Beispiel 1: Herstellung der Verbindung A
In einen 250 ml-Reaktor, der mit einem Rührsystem, einer Temperatursonde, einem Kühler ausgestattet ist und dessen Innenvolumen zuvor unter einem Stickstoffstrom thermisch getrocknet wurde, führt man über eine Spritze 30 g Toluen (getrocknet über aktiviertem Molsieb) ein. Das Lösungsmittel wird gerührt und die Temperatur des Mediums wird auf 90°C gebracht. Bei dieser Temperatur werden 60 mg 4-Methoxyphenol und 23 μl einer Lösung eines Platinkatalysators (Karstedt genannter Katalysator), der 11 Gew.-% Platinmetall enthält, in Divinyltetramethyldisiloxan eingeführt.
Man tropft dann gleichzeitig nach und nach über zwei Spritzen während einer Zeitdauer von 1 h 30 zu:

– einerseits 15,77 g Styren (d. h. 151,64 mmol)
– und andererseits 50,00 g (d. h. 240,7 meq SiH-Funktionen) eines Polymethylhydrogensiloxanöls, dessen Merkmale sind Mn = 1331 g·mol^–1 und 4814 meq SiH-Funktionen pro 1 kg Öl.

Am Ende des Zutropfens beträgt der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen 62 Mol-%. Dann werden über eine Spritze und während einer Zeitdauer von 2 h 15 g Allylalkohol (258 mmol) eingeführt.
Die Reaktionsmasse wird 15 h lang bei dieser Temperatur gerührt. Der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen beträgt dann 100 Mol-%.
Man entfernt dann das Lösungsmittel und die verbleibenden Monomere durch Abdampfen, das 1 h lang bei 120°C unter einem Vakuum von 4·10² Pa ausgeführt wird.
Man gewinnt 59 g eines leicht gefärbten Öls, dessen durch NMR definierte Merkmale die folgenden sind:
Beispiel 2: Herstellung der Verbindung B
In einen zuvor unter einem Stickstoffstrom thermisch getrockneten 500 ml-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührsystem, einer Temperatursonde, einem Kühler ausgestattet ist, führt man über eine Spritze 54,75 g Toluen (aufbewahrt über Molsieb) ein. Das Lösungsmittel wird gerührt und die Temperatur des Mediums wird auf 90°C gebracht. Bei dieser Temperatur werden 93 mg 4-Methoxyphenol und 41 μl einer Lösung eines Platinkatalysators (Karstedt genannter Katalysator), der 11 Gew.-% Platinmetall enthält, in Divinyltetramethyldisiloxan eingeführt. Man tropft dann nach und nach über eine peristaltische Pumpe während einer Zeitdauer von 1 h 30 ein Gemisch zu, das besteht aus:

– 47,42 g Styren (d. h. 456 mmol)
– und 90 g (d. h. 617,7 meq SiH-Funktionen) eines Polymethylhydrogensiloxanöls, dessen Merkmale sind Mn = 1267 g·mol^–1 und 6864 meq SiH-Funktionen pro 1 kg Öl.

Am Ende des Zutropfens beträgt der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen 70 Mol-%. Dann werden 30 μl des gleichen Karstedt genannten Katalysators in die Reaktionsmasse eingeführt: Die Arbeitsbedingungen des Rührens und Erhitzens werden 18 h aufrechterhalten. Der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen beträgt dann 73 Mol-%.
Dann werden über einen Tropftrichter und während einer Dauer von 3 h 36,04 g Allyloxyethanol (d. h. 352,9 mmol) und 10 μl des gleichen Karstedt genannten Katalysators eingeführt.
Am Ende des Zutropfens beträgt der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen dann 91 Mol-%. Die Reaktionsmasse wird bei dieser Temperatur 17 h lang gerührt. Der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen beträgt dann 100 Mol-%.
Das Lösungsmittel und die verbleibenden Monomere werden durch Abdampfen, das 2 h 30 lang bei 130°C unter 6,5·10² Pa ausgeführt wird, entfernt. Man gewinnt 150 g eines leicht gefärbten Öls, dessen durch kernmagnetische Resonanz definierte Merkmale die folgenden sind:
Beispiel 3: Herstellung der Verbindung C
In einen zuvor unter Stickstoff thermisch getrockneten 500 ml-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührsystem, einer Temperatursonde, einem Kühler ausgestattet ist, führt man über eine Spritze 56,61 g Toluen (aufbewahrt über Molsieb) ein. Das Lösungsmittel wird gerührt und die Temperatur des Mediums wird auf 90°C gebracht. Bei dieser Temperatur werden 140 mg 4-Methoxyphenol und 80 μl einer Lösung eines Platinkatalysators (Karstedt genannter Katalysator), der 11 Gew.-% Platinmetall enthält, in Divinyltetramethyldisiloxan eingeführt. Man tropft dann nach und nach über eine peristaltische Pumpe während einer Zeitdauer von 1 h 30 ein Gemisch zu, das besteht aus:

– einerseits 76,44 g Styren (d. h. 735 mmol) und
– andererseits 150 g (d. h. 1029 meq SiH-Funktionen) eines Polymethylhydrogensiloxanöls, dessen Merkmale sind Mn = 1267 g·mol^–1 und 6864 meq SiH-Funktionen pro 1 kg Öl.

Am Ende des Zutropfens beträgt der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen 66 Mol-%. 50 μl des gleichen Karstedt genannten Katalysators werden in die Reaktionsmasse eingeführt. Die Arbeitsbedingungen des Rührens und Erhitzens werden 17 h aufrechterhalten. Der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen beträgt dann 71,5 Mol-%. Das Lösungsmittel und die verbleibenden Monomere werden durch Abdampfen, das 2 h lang bei 110°C unter einem Vakuum von 6,5·10² Pa ausgeführt wird, entfernt. Man gewinnt 221 g eines leicht gefärbten Öls, dessen allgemeine Formel (1220 meq SiH-Funktionen pro 1 kg Öl) ist:
Beispiel 4: Herstellung der Verbindung D
In einen unter Stickstoff thermisch getrockneten 250 ml-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührsystem, einer Temperatursonde, einem Kühler und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet ist, führt man über eine Spritze einerseits 25,10 g Toluen (aufbewahrt über Molsieb) und andererseits 17,82 g Allyloxytetramethylpiperidin (d. h. 90,4 mmol) ein. Das Gemisch wird gerührt und die Temperatur des Mediums wird auf 90°C gebracht. Bei dieser Temperatur werden 40 μl einer Lösung eines Platinkatalysators (Karstedt genannter Katalysator), der 11 Gew.-% Platinmetall enthält, in Divinyltetramethyldisiloxan eingeführt. Man tropft dann nach und nach während einer Zeitdauer von 1 h 30 über den Tropftrichter 70 g Verbindung C, die in Beispiel 3 hergestellt wurde, zu.
Am Ende des Zutropfens beträgt der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen 83%. 30 μl des gleichen Karstedt genannten Katalysators werden in die Reaktionsmasse eingeführt. Diese Arbeitsbedingungen des Rührens und Erhitzens werden 19 h aufrechterhalten. Der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen beträgt dann 100 Mol-%.
Das Lösungsmittel und die verbleibenden Monomere werden durch Abdampfen bei 130°C unter 1,4·10² Pa während 1 h 30 entfernt. Man gewinnt 80 g eines leicht gefärbten Öls, dessen Merkmale die folgenden sind:

– 981 meq SiH-Funktionen pro 1 kg Öl,
– mittlere Struktur (bestimmt durch NMR):

Beispiel 5: Herstellung der Verbindung E
In einen zuvor unter Stickstoff thermisch getrockneten 250 ml-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührsystem, einer Temperatursonde, einem Kühler und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet ist, führt man nacheinander über eine Spritze einerseits 22,57 g Toluen (aufbewahrt über Molsieb) und 20,30 g 1-Octa-2,7-dien-oxytrimethylsilan (d. h. 103 mmol) ein. Das Gemisch wird gerührt und die Temperatur des Mediums wird auf 90°C gebracht. Bei dieser Temperatur werden 35 μl einer Lösung eines Platinkatalysators (Karstedt genannter Katalysator), der 11 Gew.-% Platinmetall enthält, in Divinyltetramethyldisiloxan eingeführt. Man tropft dann nach und nach während einer Zeitdauer von 1 h 30 über einen Tropftrichter 70 g Polymethylhydrogenstyrenylsiloxanöl C, das in Beispiel 3 erhalten wurde, zu.
Am Ende des Zutropfens beträgt der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen 93%. 20 μl des gleichen Karstedt genannten Katalysators werden in die Reaktionsmasse eingeführt. Diese Arbeitsbedingungen des Rührens und Erhitzens werden 18 h aufrechterhalten. Der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen beträgt dann 100 Mol-%.
Das Lösungsmittel und die verbleibenden Monomere werden durch Abdampfen, das 3 h lang bei 130°C unter 1,33·10² Pa ausgeführt wird, entfernt. Man gewinnt 85 g eines leicht gefärbten Öls, dessen mittlere Struktur (bestimmt durch NMR) die folgende ist:
Beispiel 6: Herstellung der Verbindung F
In einen mit einem mechanischen Rührsystem ausgestatteten 1 l-Reaktor werden 67 g des in Beispiel 5 erhaltenen bifunktionalisierten Öls E eingeführt, d. h. 78 mmol OSi(Me)₃-Einheiten. Dieses Öl wird in 715 ml eines Gemischs dispergiert, das aus Essigsäure, Tetrahydrofuran und Wasser besteht, deren Volumen anteile 4, 2 beziehungsweise 1 sind. Es wird 24 h bei Raumtemperatur heftig gerührt.
Am Reaktionsende werden die Lösungsmittel durch mehrmaliges Durchleiten von Toluen, ausgeführt 30 min lang bei 80°C unter einem Vakuum von 2,5·10² Pa, entfernt. Man gewinnt 61 g eines leicht gefärbten Öls, dessen mittlere Struktur die folgende ist (NMR):
Beispiel 7: Herstellung der Verbindung G
In einen zuvor unter Stickstoff thermisch getrockneten 500 ml-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührsystem, einer Temperatursonde, einem Kühler ausgestattet ist, führt man über eine Spritze 54,15 g Toluen (aufbewahrt über Molsieb) ein. Das Lösungsmittel wird gerührt und die Temperatur des Mediums wird auf 90 °C gebracht. Bei dieser Temperatur werden 410 mg 4-Methoxyphenol und 110 μl einer Lösung eines Platinkatalysators (Karstedt genannter Katalysator), der 11 Gew.-% Platinmetall enthält, in Divinyltetramethyldisiloxan eingeführt. Man tropft dann nach und nach über eine peristaltische Pumpe während einer Zeitdauer von 1 h 30 ein Gemisch zu, das besteht aus 54,15 g Styren (d. h. 520,8 mmol) und 128 g (d. h. 911,4 meq SiH-Funktionen) eines Polymethylhydrogensiloxanöls, dessen Merkmale die folgenden sind Mn = 1267 g·mol^–1 und 7120 meq SiH-Funktionen pro 1 kg Öl.
Am Ende des Zutropfens beträgt der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen 51,5 Mol-%. Die Arbeitsbedingungen des Rührens und Erhitzens werden 9 h aufrechterhalten. Der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen beträgt dann 56 Mol-%. Dann werden über eine Spritzenpumpe und während einer Zeitdauer von 3 h 36,04 g Allyloxypentamethylpiperidin (d. h. 130,2 mmol) eingeführt. Am Ende des Zutropfens beträgt der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen 70,1 Mol-%. In das Reaktionsmedium werden 20 μl des gleichen Karstedt genannten Katalysators eingeführt. Die Arbeitsbedingungen des Rührens und Erhitzens werden 12 h aufrechterhalten. Der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen beträgt dann 71 Mol-%. Man tropft dann nach und nach während einer Zeitdauer von 3 h über eine Spritzenpumpe 45,27 g Allylalkohol (d. h. 780,5 mmol) und 20 μl des gleichen Karstedt genannten Katalysators zu.
Am Ende des Zutropfens beträgt der Umwandlungsgrad von SiH-Funktionen dann 97%. Die Arbeitsbedingungen des Rührens und Erhitzens werden 20 h aufrechterhalten. Der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen beträgt dann 100%. Das Lösungsmittel und die verbleibenden Monomere werden durch Abdampfen, das 3 h 30 lang bei 130°C unter 6,5·10² Pa ausgeführt wird, entfernt. Man gewinnt 215 g eines leicht gefärbten Öls, dessen Merkmale die folgenden sind:

– 543 meq SiH-Funktionen pro 1 kg Öl.
– mittlere Struktur (bestimmt durch NMR):

Beispiel 8: Herstellung der Verbindung H
In einen unter Stickstoff thermisch getrockneten 500 ml-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührsystem, einer Temperatursonde und einem Kühler ausgestattet ist, führt man über eine Spritze 66,0 g Toluen (aufbewahrt über Molsieb) ein. Das Lösungsmittel wird gerührt und die Temperatur des Mediums wird auf 90°C gebracht. Bei dieser Temperatur werden 410 mg 4-Methoxyphenol und 90 μl einer Lösung eines Platinkatalysators (Karstedt genannter Katalysator), der 11 Gew.-% Platinmetall enthält, in Divinyltetramethyldisiloxan eingeführt. Man tropft dann nach und nach über eine peristaltische Pumpe während einer Eintropfdauer von 1 h 30 ein Gemisch zu, das besteht aus 62,45 g Styren (d. h. 600,5 mmol) und 200 g (d. h. 1401,2 meq SiH-Funktionen) eines Polymethylhydrogensiloxanöls, dessen Merkmale sind Mn = 1267 g·mol^–1 und 7006 meq SiH-Funktionen pro 1 kg Öl.
Am Ende des Zutropfens beträgt der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen 31,5 Mol-%. Die Arbeitsbedingungen des Rührens und Erhitzens werden 10 h aufrechterhalten. Der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen beträgt dann 42,5 Mol-%. Dann werden über eine Spritrenpumpe und während einer Zeitdauer von 3 h 59,35 g Vinyltrimethoxysilan (d. h. 400,4 mmol) eingeführt. Die Arbeitsbedingungen des Rührens und Erhitzens werden 11 h aufrechterhalten. Der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen beträgt dann 72 Mol-%. Man tropft dann nach und nach während einer Zeitdauer von 3 h über eine Spritzenpumpe 34,83 g Allylalkohol (d. h. 600,5 mmol) und 30 μl des gleichen Karstedt genannten Katalysators zu.
Am Ende des Zutropfens beträgt der Umwandlungsgrad von SiH-Funktionen dann 91,5%. Die Arbeitsbedingungen des Rührens und Erhitzens werden 20 h aufrechterhalten. Der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen beträgt dann 100%.
Das Lösungsmittel und die verbleibenden Monomere werden durch Abdampfen, das 3 h 30 lang bei 130°C unter einem Vakuum von 6,5·10² Pa ausgeführt wird, entfernt. Man gewinnt 341,5 g eines leicht gefärbten Öls, dessen mittlere Struktur (bestimmt durch NMR) die folgende ist:
2. Herstellungen von Polyurethanfilmen aus vernetzbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung

A. Die untersuchten vernetzbaren Zusammensetzungen enthalten die Verbindung A und werden durch Mischen der gekennzeichneten Bestandteile hergestellt. Die Menge der Bestandteile ist in der Tabelle 1 angegeben; alle Angaben bezüglich der Teile und Prozentgehalte sind Angaben in Gewicht, wobei die Prozentgehalte in Klammern stehen.

Tabelle 1
Die so erhaltenen Zusammensetzungen Co1 bis Co4 werden auf Glasplatten (350 × 105 × 2 mm) unter Verwendung einer Ericksen-Vorrichtung mit geregelter Geschwindigkeit aufgetragen, was einen nassen Film mit einer Dicke von 100 μm ergibt. Die Vernetzung der Filme erfolgt durch thermische Behandlung im Trockenschrank oder Entwicklung bei Raumtemperatur in einem konditionierten Raum über mehrere Tage.

B. Die vernetzbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, die die Verbindungen B, D, F, G und H enthalten, werden durch Mischen der gekennzeichneten Bestandteile, deren Menge in der Tabelle 2 angegeben ist, hergestellt. Alle Angaben bezüglich der Teile und Prozentgehalte sind Angaben in Gewicht, wobei die Prozentgehalte in Klammern stehen.

Tabelle 2
3. Tests zu Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
Die Tests zur Bewertung der Eigenschaften der Filme oder Beschichtungen, die im Folgenden beschrieben werden, ermöglichen es, die verbesserten Eigenschaften und insbesondere eine bessere Beständigkeit gegen die Kratzerbildung der Beschichtungen Re1 bis Re19, die aus den vernetzbaren Zusammensetzungen Co1 bis Co10 erhalten wurden, aufzuzeigen.
A. Aussehen der Platten nach Aushärten
Man beobachtet, dass die Qualität der Beschichtung, beurteilt durch das äußere Aussehen der Platten, von tadellosem Aussehen ist. Die Tabellen 3 und 4 beschreiben die Aushärtbedingungen sowie das Aussehen der Platten, die die Siliconöle A, B, D, F, G oder H enthalten. Tabelle 3

¤: transparenter Film von tadellosem Aussehen
Re1* Re5*: Kontrollbeschichtung

¤: transparenter Film von tadellosem Aussehen
Re11*: Kontrollbeschichtung

B. Kratzfestigkeit

i) Die transparenten Beschichtungen Re1, Re3 bis Re10 wurden Kratzfestigkeitstests unterzogen. Die Glasplatten werden fixiert, dann unter dem Druck eines Gewichts von 500 g in 5 Durchgängen mit konstanter und mäßiger Geschwindigkeit in einer Richtung und 5 Durchgängen in der anderen Richtung verkratzt mit:
– einem trockenen Putzkissen der Größe (150 × 38,4 mm) der Marke Scotch-Brite^® ultra fein von Dupont.
– einem nassen Putzkissen der Größe (150 × 38,4 mm) der Marke Scotch-Brite^® ultra fein von Dupont
– einem Pauspapier (Referenz NFE 04502 von Photogay, Lyon, Frankreich).

Das Putzkissen der Marke Scotch-Brite bzw. das Pauspapier werden für jeden Beschichtungstyp erneuert.
Die Bewertung der mehr oder weniger bedeutenden Gegenwart von Kratzern erfolgt durch die Messung des Glanzverlustes der Beschichtung. Diese Messungen werden mit Hilfe eines Glanzmessgeräts von Ericksen mit einem Einfallsstzahl von 20° durchgeführt. Für jede Platte werden 5 Messungen an definierten Stellen ausgeführt.
Die Messungen werden ausgeführt an:

– Platten, die keinem Kratztest unterzogen wurden,
– Platten, die dem Kratztest unterzogen wurden, 1 h später (siehe Tabelle 5),
– Platten, die dem Kratztest unterzogen wurden, 1 Monat später (siehe Tabelle 6).

Die Ergebnisse werden in Prozent Glanzverlust der Beschichtung vor und nach der Durchführung des Kratztests ausgedrückt.
Tabelle 5
Tabelle 6

ii) Weitere Kratztests wurden an den Beschichtungen Re11 bis Re19 ausgeführt. Die Glasplatten werden fixiert, dann unter dem Druck eines Gewichts von 600 g mit 15 Hin- und Herbewegungen mit konstanter und mäßiger Geschwindigkeit verkratzt.

Verwendetes Material:

– ein Baumwollstoff mit der Größe 150 × 150 mm VERATEC^® (Graphic Arts Cheesecloth),
– ein Schleifpulver BON-AMI^® (Bon Ami Co, Kansas City, MO 64101),
– ein Abriebprüfgerät.

Das Reiben zwischen dem Gewicht und dem Schleifpulver bringt die Bildung von Kratzern mit sich. Der Baumwollstoff und das Schleifpulver werden für jeden Beschichtungstyp erneuert. Die Bewertung der mehr oder weniger bedeutenden Gegenwart von Kratzern erfolgt durch Messung des Glanzverlustes der Beschichtung. Diese Messungen werden mit Hilfe eines Glanzmessgeräts von Ericksen mit einem Einfallsstzahl von 20° durchgeführt. Für jede Platte werden 3 Messungen an genau definierten Stellen ausgeführt.
Die Messungen werden ausgeführt an Platten:

– die keinem Kratztest unterzogen wurden
– die dem Kratztest unterzogen wurden, 1 h später
– die dem Kratztest unterzogen wurden, 7 Tage später.

Die Ergebnisse (Tabelle 7) werden in Prozent Glanzverlust der Beschichtung vor und nach der Durchführung des Kratztests ausgedrückt.
Tabelle 7
C. Messungen der Oberflächenenergie
Die Messung der Oberflächenenergie wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: auf jede mit Polyurethanfilmen, die aus vernetzbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und anderen Zusammensetzungen, die kein Silicon enthalten, erhalten wurden, beschichtete Platte gibt man einen Tropfen zweifach destilliertes Wasser und einen Tropfen Diiodmethan; beim Aufbringen des Tropfens misst man den Kontaktwinkel zwischen diesem und der Oberfläche der Platte; unter Berücksichtigung der Werte der Oberflächenspannungen von Wasser und Diiodmethan berechnet man die Oberflächenenergie (γS) und ihren polaren Bestandteil γP und ihren dispersen Bestandteil γD.
Tabelle 8
Die Ergebnisse der Tabelle 8 zeigen, dass die Beschichtungen, die aus erfindungsgemäßen Polyurethanfilmen bestehen, eine weniger hohe Oberflächenenergie haben als diejenige der Beschichtungen, die aus Zusammensetzungen ohne Silicon (Re1 und Re11) hervorgegangen sind; dies verrät insbesondere, dass die Beschichtungen, die aus Polyurethanfilmen bestehen, an der Oberfläche Siliconöl enthalten.
Zudem wurden auch Messungen der Oberflächenenergie an Beschichtungen ausgeführt, nachdem diese einem Waschvorgang unterzogen worden waren. In diesem Fall besteht das Waschen darin, die Beschichtung dreimal mit einem mit Isopropanol getränkten Wattepapier abzuwischen, mit 4 Hin- und Herbewegungen und Wechseln des Papiers pro Abwischen. Die Ergebnisse der Tabelle 9 zeigen, dass die Oberflächenenergie immer noch weniger hoch ist für die erfindungsgemäßen Beschichtungen, verglichen mit derjenigen der Beschichtungen ohne Silicon, was also die dauerhafte und konstante Gegenwart des Siliconöls in der Polyurethanmatrix nach dem Waschen zeigt (keine Entfernung des Siliconöls an der Oberfläche besagten Films).
Tabelle 9

Claims

Vernetzbare Zusammensetzung, umfassend die folgenden Verbindungen: (a) 20 bis 50 Gew.-% Polyisocyanat, (b) 50 bis 80 Gew.-% Acryloligomer mit Hydroxylgruppen, deren Gewichtsgehalt, bezogen auf das Acryloligomer, zwischen 2,5 und 4,5% liegt, (c) 1 bis 10 Gew.-% eines Siliconöls der Formel (I):
worin: (1) o und p gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 1 und 100 und vorzugsweise von 1 bis 50 sind, (2) l eine ganze Zahl darstellt, so dass l = 2 + p, (3) q eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 darstellt, (4) m eine ganze Zahl zwischen 1 und 60, vorzugsweise zwischen 1 und 30, speziell vorzugsweise von 1 bis 10 darstellt, (5) n eine ganze Zahl ist, so dass 20 < (100 × m)/(m + n) < 60, vorzugsweise 25 < (100 × m)/(m + n) < 55, (6) die Symbole R¹ und R² gleich und/oder verschieden sind und einen Kohlenwasserstoffrest, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den linearen oder verzweigten Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Arylresten, den Alkylarylresten, und bevorzugt einen Methylrest, einen Phenylrest, einen Methoxyrest oder einen Ethoxyrest darstellen, (7) die Symbole R³ und R⁴ gleich und/oder verschieden sind und ausgewählt sind unter: – den einwertigen Resten -(CH₂)_h-Si-(R¹)₃, worin h zwischen 1 und 10 liegt, vorzugsweise 1 bis 3 ist, – den einwertigen aromatischen Alkylarylresten, wobei der lineare oder verzweigte Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, das Symbol R³ vorzugsweise den einwertigen Rest -CH(CH₃)C₆H₅ darstellt und das Symbol R⁴ den einwertigen Rest -CH₂CH₂C₆H₅ darstellt, der Gehalt an durch diese Gruppen modifizierten Si-Einheiten des Siliconöls von 20 bis 40% variiert, (8) die Symbole R⁵ und R⁶ gleich und/oder verschieden sind und eine einwertige funktionelle Gruppe darstellen, die ausgewählt ist unter: – einem einwertigen primären Amin vom Typ -R¹-NH₂, worin R⁷ ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, – einem einwertigen sekundären Amin vom Typ -R⁸-NH-R⁹, worin R⁸ und R⁹, die gleich und/oder verschieden sind, lineare, verzweigte oder cyclische Alkylketten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, – einem einwertigen Rest -(CH₂)_a(NHCH₂CH₂)_bNH₂, worin c und d unabhängige ganze Zahlen sind: – a liegt zwischen 1 und 10, vorzugsweise 1 bis 3, – b liegt zwischen 0 und 10, vorzugsweise 0 bis 1, – einem einwertigen Rest -(CH₂)_c(OCH₂CH₂)_d(OCH₂CHCH₃)_eOH, worin c, d und e unabhängige ganze Zahlen sind: – c liegt zwischen 1 und 20, vorzugsweise 1 bis 10, – d liegt zwischen 0 und 70, vorzugsweise 0 bis 12, – e liegt zwischen 0 und 70, vorzugsweise 0 bis 15, – einem einwertigen Rest -(CH₂)_fSH, worin f eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 gehen kann, – einem einwertigen Rest -(CH₂)_g-C(R')₂-OH, worin g eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 3 gehen kann, und R' einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der ausgewählt ist unter einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Arylresten und den Alkylarylresten.
Vernetzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliconöl mit dem aus dem Gemisch von Acryloligomer und Polyisocyanat bestehenden Paar wenig mischbar ist.
Vernetzbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, umfassend: – (a) 20 bis 40 Gew.-% Polyisocyanat, vorzugsweise 30%, – (b) 60 bis 80 Gew.-% Hydroxylacryloligomer, vorzugsweise 70% und – (c) 1 bis 4 Gew.-% eines Siliconöls der Formel (I), vorzugsweise 2 bis 3%.
Vernetzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Acryloligomer zwischen 0,1 und 10 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% und spezieller zwischen 2,5 und 4,5% Hydroxylgruppen enthält.
Vernetzbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Zusammensetzung ein Lösungsmittel enthält, so dass der Gewichtsprozentgehalt der Verbindungen (a), (b) und (c), bezogen auf die ein Lösungsmittel enthaltende vernetzbare Zusammensetzung, zwischen 40 und 80% und vorzugsweise in der Größenordnung von 50 bis 60% liegt.
Vernetzbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Symbole R⁶ und R⁵, die gleich und/oder verschieden sind, einen Rest der Formel (II):
darstellt worin: (1) die einwertigen Reste R¹¹ gleich und/oder verschieden sind, ausgewählt unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und dem Phenylrest; (2) der einwertige Rest R¹² einen Wasserstoffrest darstellt; (3) der Rest R¹⁰ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der ausgewählt ist unter: – den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; – den Alkylen-carbonylresten, deren linearer oder verzweigter Alkylenteil 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst; – den Alkylen-cyclohexylenresten, deren linearer oder verzweigter Alkylenteil 2 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst und deren Cyclohexylenteil eine OH-Gruppe und gegebenenfalls 1 oder 2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfasst; – den Resten der Formel -R¹³-O-R¹³, worin die Reste R¹³, die gleich oder verschieden sind, Alkylenreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen; – den Resten der Formel -R¹³-O-R¹³, worin die Reste R¹³ die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und einer von ihnen oder beide mit einer oder zwei -OH-Gruppe(n) substituiert sind; – den Resten der Formel -R¹³-COO-R¹³, worin die Reste R¹³ die zuvor angegebenen Bedeutungen haben; – den Resten der Formel -R¹⁴-O-R¹⁵-O-CO-R¹⁴, worin die Reste R¹⁴ und R¹⁵, die gleich und/oder verschieden sind, Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und der Rest R¹⁰ gegebenenfalls mit einem Hydroxylrest substituiert ist; – U -O- oder -NR¹⁶- darstellt, wobei R¹⁶ ein Rest ist, der ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem zweiwertigen Rest der Formel (III):
worin R¹⁰ die zuvor angegebene Bedeutung hat, R¹¹ und R¹² die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und R¹⁷ einen zweiwertigen, linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei eine der Valenzbindungen (die von R¹⁷) an das Atom von -NR¹⁶- gebunden ist, die andere (die von R¹⁰ an ein Siliciumatom gebunden ist.
Vernetzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Anzahl an funktionellen Gruppen der Formel (II)/Anzahl an Si-Einheiten des Siliconöls zwischen 5 und 15% und vorzugsweise in der Größenordnung von 6% liegt.
Vernetzbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der einwertige Rest R¹² der Formel (II) und/oder (III) einen Wasserstoffrest, den Rest R⁵ oder O darstellt.
Vernetzbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Symbole R¹ und R⁵, die gleich oder verschieden sind, Hydroxyaryleinheiten -(CH₂)n-(V)(Ar) darstellt, worin: – n zwischen 1 und 10 liegt, – die Reste V gleich und/oder verschieden sind und einen zweiwertigen Rest darstellen, der ausgewählt ist unter -NH-, -NHR'-, -CHN-, -O-, -CHN-, -COO-, – Ar eine aromatische Gruppe ist, die mit wenigstens einem OH-Rest substituiert ist und mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und ein Heteroatom umfassen kann, wobei Ar vorzugsweise eine Phenolgruppe ist, und – R' ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstaffatomen ist.
Vernetzbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat aus Polymethylendiisocyanat oder seinen Derivaten hergestellt wird.
Vernetzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymethylendiisocyanat Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanfilms durch thermische Behandlung ausgehend von einer vernetzbaren Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Stufen umfasst, die darin bestehen: (1) das Lösungsmittel, das Hydroxyloligomer und das Siliconöl zu mischen, (2) das Polyisocyanat zu dem in (1) erhaltenen Gemisch zuzufügen und zu mischen, (4) das Gemisch auf der zu beschichtenden Oberfläche aufzutragen und (5) das aufgetragene Gemisch zu trocknen, es dann bei einer Temperatur zwischen 50°C und 200°C 20 Minuten bis 1 Stunde lang zu härten.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanfilms gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des Siliconöls dem Polyisocyanat vor der Stufe (2) zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanfilms gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Polyurethanfilms in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der vorzugsweise vor der Zugabe von Polyisocyanat zugefügt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanfilms gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Polyurethanfilms in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der vorzugsweise vor der Zugabe von Polyisocyanat zugefügt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanfilms gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Dibutylzinndilaurat ist.
Polyurethanfilm, der aus den vernetzbaren Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten werden kann.
Polyurethanfilm gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanfilm durch thermisches Härten der vernetzbaren Zusammensetzung erhalten wird.
Verwendung der vernetzbaren Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 für die Herstellung von Polyurethanfilmen.
Verwendung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Zusammensetzung bei der Herstellung der Polyurethanfilme thermisch gehärtet wird.
Verwendung gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanfilm eine Schutzbeschichtung ist.
Mit einem Polyurethanfilm, der aus vernetzbarer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 11 erhalten wird, beschichteter Gegenstand.
Mit einem Polyurethanfilm gemäß Anspruch 17 oder 18 beschichteter Gegenstand.