DE69825109T2

DE69825109T2 - Polyurethan-Verdickungsmittel, nützlich für klare und Hochglanz-Systeme auf Wasserbasis einschliesslich Anstrichmittel und Beschichtungen einschliesslich Textilbeschichtungen, ein Prozess der klare Systeme auf Wasserbasis mit rheologischen Eigenschaften ausstattet unter Benutzung solcher Verdickungsmittel, und klare Systeme auf Wasserbasis, die diese Verdickungsmittel enthalten

Info

Publication number: DE69825109T2
Application number: DE69825109T
Authority: DE
Inventors: Joseph Doolan; Charles Cody; Wilbur Mardis; Anthony Ricci; Fred Whitton
Original assignee: Elementis Specialties Inc
Current assignee: Elementis Specialties Inc
Priority date: 1997-09-24
Filing date: 1998-09-23
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2018-09-24
Also published as: EP0905157A1; EP0905157B1; DE69825109D1; US5973063A; CA2241497A1; AU742869B2; ES2226048T3; CA2241497C; AU8702998A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Polyurethan-Verdickungsmittel, oft bezeichnet als rheologische Additive, die verwendet werden, um klaren und hochglänzenden wässrigen Systemen, wie etwa Klarüberzügen und klaren Beschichtungen, einschließlich Textilbeschichtungen, Viskositätskontrolle, Fluß, Egalisierung und andere rheologische Eigenschaften zu verleihen. Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Herstellung solcher verbesserten Polyurethan-Verdickungsmittel, klare wässrige Systeme, die solche Verdickungsmittel enthalten, und ein Verfahren zum Eindicken klarer wässriger Systeme unter Verwendung solcher Verdickungsmittel ein.
Beschichtungen sind in breitem Umfang verwendet worden, um ein darunter liegendes Substrat zu verschönern und zusätzlich zu schützen. Ein wachsender neuer Bereich von Beschichtungen sind klare wässrige Systeme, die zum Beispiel als Automobil-Klarüberzüge verwendet werden. Klare wässrige Systeme müssen zusätzlich zum Schutz der darunter liegenden Oberfläche nach dem Aufbingen Transparenz und Feldtiefe sowie andere optische Eigenschaften verleihen. Klare wässrige Systeme schließen Automobil-Klarbeschichtungen, Holzlacke, Anstriche und andere klare Beschichtungen, oxidativ trocknende Lacke und Textilbeschichtungen ein.
Die Erfindung hierin umfaßt die Synthese einer neuen Familie von rheologischen Polyurethanpolymeren, die besonders geeignet sind für klare Systeme, indem, durch einen Reaktionsprozeß, ein definierter Satz von Chemikalien kombiniert wird, um solche Polyurethanpolymere herzustellen. Diese Polymere versehen klare wasserbasierte Systeme mit sowohl gutem Fluß und Egalisierung als auch Glanzbeständigkeit. Es hat für einige Zeit ein Bedürfnis bestanden nach einem rheologischen Additiv für klare Systeme, das rheologische Eigenschaften verleiht, einschließlich Laufbeständigkeit und Scherentzähung, und das gleichzeitig die Klarheit, die Transparenz und den Glanz solcher klaren Systeme nicht nachteilig beeinflusst. Das Produkt der vorliegenden Erfindung führt zu einem wertvollen rheologischen Additiv für eine große Vielfalt von modernen klaren und transparenten wässrigen Systemen. Einige Firmen haben in der Vergangenheit Polyurethan-Verdickungsmittel in klaren Systemen verwendet, aber diese Verwendung hat im allgemeinen zu einem gewissen Grad an Trübheit im endgültigen Film geführt.
Das Paint and Coatings Dictionary, veröffentlicht von den Societies For Coatings Technology im Jahre 1978, definiert ein klares System oder eine klare Beschichtung als einen transparenten Schutz- und/oder Dekorfilm. Solche Anwendungen für klare Beschichtungen schließen klare Holzanstriche für Innenräumen, Möbelpolituren, wasserbasierte Lacke und Automobil-Klarüberzuganstriche und viele andere übliche kommerzielle Verwendungen ein.
Beschreibung des Standes der Technik
Allgemeines
Es ist seit langem bekannt, daß rheologische Additive, die in nur einem relativ kleinen Gewichtsprozentanteil zu pigmentierten wässrigen Systemen zugesetzt werden, die Rheologie wässriger Systeme modifizieren können, um verschiedene ästhetische und anwendungstechnische Kriterien zu befriedigen. So modifizierte wässrige Systeme haben Latexanstriche, Schutzüberzüge, Papierbeschichtungen, Haushaltsreiniger, Kosmetika und Gegenstände der persönlichen Pflege, Klebstoffe und Dichtungsmittel, Tinten, Bohrflüssigkeiten und dergleichen eingeschlossen.
Rheologische Additive sind Thixotrope, die flüssigen Systemen ein dreidimensionales Netzwerk verleihen, was sich ausdrückt in erhöhter Viskosität bei niedrigen Scherraten. Wenn das System bei hohen Scherraten geschert wird, wird dieses Netzwerk heruntergebrochen, was zu einer Abnahme der Viskosität führt; das Netzwerk erholt sich, wenn die äußere Kraft entfernt wird. Die Geschwindigkeit der Erholung bestimmt die Anwendungseigenschaften des Systems, wie etwa den Grad der Laufbeständigkeit und Egalisierung. Rheologische Additive werden mit etwa 0,01% bis etwa 10% (in Abhängigkeit vom Verdickungsmittel, den Eigen schaften des einzudickenden Systems und dem gewünschten rheologischen Profil), bezogen auf das Gesamtgewicht des einzudickenden Systems, zugesetzt. Oft werden die Begriffe Thixotrop, Verdickungsmittel und rheologisches Additiv austauschbar verwendet.
Viele rheologische Additive für wasserbasierte Latexsysteme sind erhältlich: natürliche, modifizierte natürliche und synthetische. Natürliche rheologische Additive schließen Guargummi, Pektin, Casein, Carrageenan, Xanthangummi und Alginate ein. Modifizierte Additive schließen modifizierte Cellulosen, insbesondere Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose, ein.
In den letzten 20 Jahren haben synthetische rheologische Additive, einschließlich Polyurethanen, zunehmende wirtschaftliche Bedeutung gegenüber natürlichen und modifizierten rheologischen Additiven gewonnen. Diese neueren synthetischen Verdickungsmittel liefern verbesserte Pigmentsuspensionen und verbesserte Anwendungseigenschaften. In wasserbasierten Systemen, einschließlich Latexanstrichen, ist es in hohem Maße gewünscht, daß solche Systeme während ihres Aufbringens fließfähig sind, aber daß sie nicht laufen, nachdem sie aufgebracht worden sind. Es ist weiter gewünscht, daß die resultierende Beschichtung einen homogenen Film und eine glatte ebene Oberfläche bildet. Solche rheologischen Additive können dem wässrigen Latex-System zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, einschließlich während der Vermahlstufe oder nachdem das Pigment dispergiert worden ist, d. h. als ein Post-Additiv.
Zwei für RHEOX Inc., der Rechtsnachfolgerin im vorliegenden Fall, erteilte Patente beschreiben eine Familie von Polyetherpolyurethan-Verdickungszusammensetzungen für Latexanstriche. Diese Patente, U.S.-Patente Nrn. 4,499,233 und 5,023,309, beschreiben diese rheologischen Additive als das Reaktionsprodukt von Polyisocyanaten, Polyetherpolyolen, Modifikationsmitteln, die wenigstens eine innere hydrophobe Seitengruppe und wenigstens zwei aktive Wasserstoffeinheiten enthalten, abgeschlossen mit einem Abdeckmittel. Zitierte Abdeckmittel schließen Alkohole, Amine, Carbonsäuren und Mercaptan ein.
Eine weitere Familie von synthetischen Polyurethan-Verdickungsmitteln, die umfangreich in kommerziellen Anwendungen für undurchsichtige Latexanstriche verwendet werden, ist beschrieben in U.S.-Pat. Nrn. 4,079,028 und 4,155,892. Diese Verdickungsmittel werden be schrieben als hergestellt durch Reaktion wenigstens eines wasserlöslichen Polyetherpolyols und eines Diisocyanats mit wenigstens einer monofunktionellen hydrophoben organischen Verbindung, üblicherweise einem organischen Monoisocyanat. Verzweigte Amine, verzweigte Monoisocyanate und verzweigte Polyetheralkohole werden als mögliche Abdeckmittel offenbart.
Ein verwandter Typ von Polyurethan-Verdickungsmittel ist ein wasserlösliches thermoplastisches organisches Polymer mit einer Reihe von einwertigen hydrophoben Gruppen, eingebaut in den inneren Abschnitt des Polymer-Moleküls. U.S.-Patente Nrn. 4,496,708 und 4,426,485, erteilt für Union Carbide Corporation, beschreiben Polyurethan-Verdickungsmittel für Latexanstriche, die wasserlösliche kammähnliche Polymere sind, die eine Reihe von inneren hydrophoben Seitengruppen enthalten.
Die oben beschriebenen rheologischen Additive für Latexanstriche sind oft allgemein mit dem Begriff assoziative Polyurethan-Verdickungsmittel bezeichnet worden. Assoziative Verdickungsmittel werden so bezeichnet, weil der Mechanismus, durch den sie eindicken, hydrophobe Assoziationen zwischen den hydrophoben Spezies in den Verdickungsmittel-Molekülen und anderen hydrophoben Oberflächen, entweder auf anderen Verdickungsmittel-Molekülen oder auf Latexteilchen, Pigmenten oder Micellen im einzudickenden System, involviert.
Wässrige klare Systeme, wie etwa klare Holzüberzüge und oxidativ und physikalisch trocknende Möbelklarlacke werden zunehmend eingesetzt, wobei sie allmählich klare Systeme auf organischer Basis oder Lösungsmittelbasis ersetzen, um verschiedene optische und schützende Eigenschaften zu verleihen, einschließlich verstärkten Hervorhebens von neuen Arten von Grundüberzügen. Wenn als Anstriche und oxidativ trocknende Lacke verwendet, werden solche klaren Überzüge direkt auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht oder auf einen vorhandenen Grundüberzug, um das Substrat zu schützen und gleichzeitig dem Produkt ein klares, glänzendes Aussehen zu verleihen. Wenn mit einem Grundüberzug verwendet, schützt der klare Überzug auch den Grundüberzug oder das Holzsubstrat vor solchen Schäden wie Kratzern und Flecken und fügt dem beteiligten System eine Vielzahl ästhetischer Qualitäten hinzu.
Zusätzlich werden eine Reihe von neuen wasserbasierten Industrie- und Verbraucherprodukten, aus einer Vielzahl von Gründen, in einer klaren Form hergestellt; das heißt, sie sind so konzipiert, daß sie effektiv transparent sind. Eine solche Transparenz soll in vielen Fällen ein natürlicheres und reineres Produkt anzeigen, das die Verbraucher sowohl ästhetisch als auch als ein Anzeichen für die Reinheit des Produktes ansprechen wird. Solche wasserbasierten Produkte schließen zum Beispiel Reinigungsmittel, Lotionen und verschiedene Haushaltsprodukte und einige Produkte für die persönliche Pflege und kosmetische Produkte ein.
In der Vergangenheit haben viele klare physikalisch trocknende Lacke und oxidativ trocknende Lacke etwa 80% Lösungsmittel enthalten. Der Eindickungseffekt in solchen physikalisch trocknenden Lacken und oxidativ trocknenden Lacken wurde oft hauptsächlich durch Lösungsmittelverdampfung erreicht. Es besteht daher ein Trend in der Lackindustrie, bei dem Hersteller solcher Systeme von Systemen mit hohem Lösungsmittelgehalt zu wässrigen Systemen wechseln, um strengere Umweltgrenzen für die Emissionen flüchtiger organischer Substanzen einzuhalten. Wasser verdampft jedoch langsamer als die meisten organischen Lösungsmittel, was zu nur einem geringen Anstieg des Feststoffgehaltes führt, wenn die Beschichtung aufgesprüht wird. Überdies sind in vielen wasserbasierten Überzügen alle der hauptsächlichen festen Komponenten nicht in der kontinuierlichen Phase (dem Wasser), so daß große Veränderungen des Feststoffgehaltes erforderlich sind, um substantielle Anstiege der Viskosität mit sich zu bringen. Schließlich hängt die Rolle der Verdampfung von Wasser aus dem Überzug während und nach dem Aufbingen geringfügig von der relativen Feuchte ab, die variabel ist, was schwierig – oder kostspielig – zu kontrollieren ist. Aus denselben Gründen besteht ein wachsendes kommerzielles Bedürfnis, die rheologischen Eigenschaften klarer wässriger Systeme durch Verwendung eines Verdickungsmittels zu modifizieren, das Laufbeständigkeit und Scherentzähungsverhalten verleihen wird, aber das die Klarheit, die Transparenz und den Glanz des getrockneten Überzugs nicht nachteilig beeinflussen wird.
Bis heute wurden mehrere der rheologischen Additive, die in Klarüberzugsystemen eingesetzt werden, für Verdickungsmittel für nicht-klare wässrige Beschichtungen entwickelt und sind primär dafür gedacht gewesen und einige sind in Klarüberzugformulierungen einfach deswegen verwendet worden, weil sie verfügbar waren. Das ideale rheologische Additiv für Klarüberzüge erfordert jedoch spezielle Merkmale, die üblicherweise nicht bei Verdickungsmitteln angetroffen werden, die für allgemeine Verwendung gedacht sind, wie etwa eine Fähig keit, einen klaren getrockneten Film zu liefern, vorhersagbare Einarbeitung in Klarüberzugformulierungen, die in gewissem Grade in der Zusammensetzung aufgrund von hergestellten Rohmaterialien variieren, thermische Stabilität des Beschichtungssystems bei Lagerung und ausreichende Gesamteffizienz. Somit bestand ein Bedürfnis für die wissenschaftliche Gemeinschaft, die Entwicklung von rheologischen Additiven anzugehen, die primär auf die Anwendung auf Klarüberzugformulierungen fokussiert sind. Die vorliegende Erfindung, die hierin beschrieben ist, dient dazu, dieses Bedürfnis zu erfüllen.
Wie diskutiert werden Klarüberzugsysteme besonders gängig in Formulierungen zur Verwendung für Möbel, Holzbefestigungsteile, Textilien und Automobilanstriche. Wenn mehrschichtige Beschichtungssysteme angewendet werden, hat es sich als schwierig erwiesen, Beschichtungen mit guter Dispergierbarkeit und gleichförmigem hohen Glanz zu erhalten, während gleichzeitig hervorragende Farbe und Klarheit aufrechterhalten wird. In der Holzbeschichtungsindustrie werden Klarüberzüge, die zunehmend auf wässrigen Systemen beruhen, eingesetzt. Diese Anstrichsysteme müssen chemische Beständigkeit, Reißbeständigkeit und andere nützliche Eigenschaften besitzen. Gleichzeitig ist es eine Aufgabe der obigen Industrien und ist es gewesen, die ästhetischen Eigenschaften und Klarheitseigenschaften von deren klaren Formulierungen kontinuierlich zu verbessern. Bei Automobilbeschichtungen wird eine pigmentierte Grundüberzugzusammensetzung auf ein Metallsubstrat aufgebracht, um Unregelmäßigkeiten und Schönheitsfehler zu verdecken und die gewünschten ästhetisch ansprechenden Farben bereitzustellen. Auf diesen Schritt folgt das Aufbringen eines „Klarüberzug"-Decküberzugs. Signifikante Qualität des klaren Decküberzugs ist, daß er einen transparenten Film bereitstellt. Der Begriff „transparenter Film" ist definiert als der Film (wenn getrocknet), durch den der Überzug darunter (Grundüberzug) zu sehen ist.
Der wichtigste Aspekt des klaren Decküberzugs ist, daß er im wesentlichen transparent ist, so daß der volle polychromatische und ästhetische Effekt des Grundüberzugs nicht vermindert ist. In einigen Fällen können wünschenswerte und einzigartige Stylingeffekte durch die Zugabe von kontrastierenden oder komplementären Farben oder Teilchen zum Decküberzug erzielt werden. Ein weiteres Merkmal des klaren Decküberzugs ist die signifikante Verbesserung der Haltbarkeit, die von der Beschichtungszusammensetzung insgesamt bereitgestellt wird.
Polyurethan-Verdickungsmittel nach dem Stand der Technik haben, obgleich sie nützlich sind in der Bereitstellung von Viskositätsverbesserungen für pigmentierte Latexanstriche, fast immer darin versagt, universelle Akzeptanz in klaren Systemen durch Hersteller zu erreichen, weil sie dem endgültigen Film eine Trübung verleihen können. Es wird spekuliert, daß dieses Phänomen auf grundlegender Polymer-Polymer-Inkompatibilität beruht. Es ist seit langem bekannt gewesen, daß ein gegebenes organisches Polymer nicht notwendigerweise ohne weiteres mit einer anderen organischen Substanz kompatibel ist und die Erfinder haben gefolgert, daß diese Inkompatibilität zu nicht-homogenen phyiskalischen Zuständen führt; eine übliche Manifestation hierfür in klaren Systemen ist ein trüber, gedunkelter oder durchscheinender getrockneter endgültiger Film. Somit gehen die nützlichen Merkmale üblicher Polyurethan-Latexverdickungsmittel, die für wässrige Systeme allgemeiner Natur gedacht sind, verloren, wenn Versuche gemacht werden, sie als thixotrope Additive in Klarüberzugsystemen zu verwenden.
Ein hervorragender Text, der die Theorien von Polymer-Kompatibilität und -Inkompatibilität diskutiert, ist: F. W. Billmeyer, „Textbook of Polymer Science", Dritte Ausgabe, Wiley-Interscience, 1984.
Obgleich nicht auf klare Systeme gerichtet, hat Rohm and Haas wenigstens vier relativ junge Verdickungsmittel-Patente erhalten; zwei beziehen sich auf Carbonsäure-Chemie (U.S.-Patente Nrn. 5,182,327 und 5,256,724) und zwei auf Polyurethan-Chemie, U.S.-Patent Nr. 5,281,654 (Diskussion von verzweigten Alkoholen, aber nur als Addukte mit Alkylenoxid als Abdeckmittel) und Nr. 4,180,491 (ähnliche Diskussion wie in Patent Nr. 5,281,654). Zwei relativ neue Bayer-Patente aus den Jahren 1995 und 1997 betreffen Polyurethan-Verdickungsmittel; siehe U.S.-Patent Nrn. 5,594,087 und 5,378,756. Eines von diesen Patenten diskutiert eine Mischung aus spezifischen hydrophilen/hydrophoben Alkoholen als Reaktanten, um die beschriebenen Polyurethane herzustellen.
Es gibt eine begrenzte Zahl von Patenten aus dem Stand der Technik, die Verdickungsmittel für klare Überzüge betreffen. U.S.-Patent Nr. 4,748,049 betrifft ein Polyacrylat-Verdickungsmittel, das das Aufbringen von „kristallklaren" Beschichtungen auf vertikale Oberflächen erleichtert. U.S.-Patent Nr. 5,182,142 verwendet eine breite Vielzahl von Verdickungsmitteln, hauptsächlich cellulosischen, aber auch Gummis und Polyacrylharze für „transparente Beschichtungen" für ausgeformte Gummiartikel. Das kürzliche U.S.-Patent Nr. 5,506,325 verwendet ein nicht-geliertes Copolymer auf der Basis von Methylmethacrylat/Acrylsäure-Chemie für „gefärbte" und/oder klare Beschichtungssysteme; das deutschsprachige europäische Patent Nr. 0301300 für BASF aus dem Jahre 1987 (kein englisches Äquivalent gefunden) umfaßt eine Polyesterpolyol/Polyisocyanat-Chemikalie für dekorative Klarüberzüge.
Aufgabe der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme zu lösen oder beträchtlich abzumildern, die geschaffen werden durch Polyurethanlatex-Verdickungsmittel nach dem Stand der Technik, und ein Polyurethan-Verdickungsmittel bereitzustellen, das insbesondere nützlich ist für klare wässrige Systeme. Es ist daher eine spezifischere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polyurethan-Verdickungsmittel bereitzustellen, das nützlich ist zur Erhöhung der Viskosität eines klaren wasserbasierten Systems auf eine verbesserte effiziente Art und Weise, einfacher und ohne den Verlust von Klarheit, der so oft durch Verdickungsmittel aus dem Stand der Technik hervorgerufen wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein klares wässriges System bereitzustellen, das ein Polyurethan-Verdickungsmittel enthält, das rheologische Eigenschaften des beschriebenen Typs liefert.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung ein Verdickungsmitteladditiv bereitzustellen, das leicht unter Verwendung verfügbarer kommerzieller Materialien und üblicher Prozeßtechnologie, einschließlich Lösungs- und lösungsmittelfreier Polymerisationstechniken, auf einer kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder diskontinuierlichen Basis hergestellt werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Polyurethan-Verdickungsmittel bereitzustellen, das leicht in das zu verdickende klare System hinein dispergiert werden kann, das einfach zu handhaben ist und das leicht eingearbeitet werden kann.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Polyurethan-Verdickungsmittel der vorliegenden Erfindung sind Reaktionsprodukte, die synthetisiert werden durch Herstellung eines Polymers, welches das Reaktionsprodukt aus:

a) einem oder mehreren Polyisocyanaten;
b) einem oder mehreren Polyetherpolyolen;
c) einem oder mehreren verzweigten Abdeckmitteln, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus verzweigten Alkoholen mit der Struktur besteht:
wobei R = HO-CH₂-(CH₂)_k mit k = 0 bis 4, R¹ = (CH₂)_mCH₃, wobei m = 4 bis 14, R¹¹ = (CH₂)_nCH₃, wobei n = 2 bis 10, und R¹¹¹ = H, CH₃ oder C₂H₅, wobei H bevorzugt ist;
d) fakultativ ein oder mehrere Modifikationsmittel mit wenigstens zwei Einheiten, die mit Komponente a) oder b) und wenigstens einer hydrophoben Gruppe reaktiv sind.

Element (a), das eine oder die mehreren Polyisocyanate, sollte wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten und kann linear oder verzweigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein.
Das Polyisocyanat enthält vorzugsweise zwei Isocyanat-Einheiten pro Molekül. Polyisocyanate mit höherer Funktionalität können als ein Teil des Gesamtisocyanat-Bedarfs verwendet werden. Die Verwendung von Polyisocyanat mit höherer Funktionalität ist jedoch durch die Möglichkeit der Bildung eines vernetzten, unlöslichen Gels begrenzt, das ungeeignet ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Tri- und höherfunktionelle Polyisocyanate sollten im allgemeinen, falls verwendet, weniger als etwa 20 Mol-% des gesamten minimalen Bedarfs an Isocyanat darstellen. Vorzugsweise stellen tri- und höherfunktionelle Polyisocyanate weniger als etwa 10 Mol-% dar und bevorzugter liegen sie im Polyisocyanat nicht vor.
Beispielhafte Polyisocyanate, die bei der Herstellung des Präpolymers der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat; 1,4-Tetramethylendiisocyanat; ein als Vestanat TMDI bezeichnetes Produkt, hergestellt von Hüls America, Inc., das ein 40 : 60-Gemisch (gewichtsbezogen) aus 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat und 2,4,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat ist; 1,10-Decamethylendiisocyanat; 1,4-Cyclohexylendiisocyanat; 4,4'-Methylenbis-(isocyanatocyclohexan); 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan; m- und p-Phenylendiisocyanat; 2,6- und 2,4-Tolylendiisocyanat; Xyloldiisocyanat; 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat; 4,4'-Biphenylendiisocyanat; 4,4'-Methylendiphenylisocyanat; 1,5-Naphthylendiisocyanat; 1,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat; Polymethylenpolyphenylisocyanate, vertrieben unter dem Markennamen „PAPI", wie etwa „PAPI 135" (Äquivalentgewicht 133,5 und durchschnittliche Isocyanatfunktionalität 2,7) und „PAPI 901" (Äquivalentgewicht 133 und durchschnittliche Isocyanatfunktionalität 2,3), das aromatische Triisocyanat-Addukt von Trimethylolpropoan und Tolylendiisocyanat, vertrieben unter dem Markennamen „Mondur CB-75"; das aliphatische Triisocyanat-Produkt der hydrolytischen Trimerisierung von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, vertrieben unter dem Markennamen „Desmodur N"; C₃₆-Dimersäurediisocyanat, vertrieben unter dem Markennamen „DDI", beruhend auf Dimersäuren, wie diskutiert in J. Am. Oil Chem. Soc. 51, 522 (1974), und Mischungen derselben.
Bevorzugte Polyisocyanate schließen 1,6-Hexamethylendiisocyanat; Vestanat TMDI; 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan; die 2,6- und 2,4-Tolylendiisocyanate; und Mischungen derselben ein. Am bevorzugtesten sind die oben erwähnten zwei Tolylendiisocyanat-Isomere und Mischungen derselben und Vestanat TMDI.
Man sollte verstehen, daß das Polyisocyanat-Molekül oder die Polyisocyanat-Moleküle andere funktionelle Einheiten enthalten können als Isocyanat, wenn diese zusätzlichen Einheiten im wesentlichen unreaktiv mit entweder dem Isocyanat oder den aktiven Wasserstoffgruppen unter den Reaktionsbedingungen zur Herstellung des Präpolymers dieser Erfindung sind. Konsistent mit diesem Verständnis umfassen der Begriff „Polyisocyanat" und die genannten Polyisocyanate solche Materialien, sofern nicht anders angegeben. Beispielhafte Einheiten, die die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen, schließen ein: Ketone; Ester und Aldehyde; Amide, insbesondere N,N-disubstituierte Amide; halogenierte Kohlenwasserstoffe; Ether; und tertiäre Amine.
Element (b), die Polyetherpolyol-Komponente, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ausgewählt werden aus einer breiten Vielfalt von kommerziellen Produkten; eine repräsentative Formel für nützliche Polyol-Polymere sind Polymere mit der Wiederholungseinheit:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus H, CH₃ und C₂H₅ besteht. Das Polyol-Polymer muß wasserdispergierbar sein. In einem gegebenen Polyol kann mehr als ein Typ von Wiederholungseinheit anzutreffen sein. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyetherpolyols sollte von etwa 200 bis etwa 20.000, vorzugsweise von etwa 2.000 bis etwa 14.000 und am bevorzugtesten von etwa 2.000 bis etwa 10.000 betragen.
Das verwendete Polyetherpolyol sollte eine Hydroxyleinheit im wesentlichen an jeder Endstelle der Polyetherkette aufweisen und/oder ein Ende der Polyetherkette verknüpft mit einem zentralen Molekül mit wenigstens einer zusätzlichen aktiven Wasserstoffeinheit und/oder Polyetherkette, die daran gebunden ist, aufweisen. Diese Definition schließt Polyurethan-Präpolymere mit niedrigem und mittlerem Molekulargewicht, die wenigstens zwei Hydroxyleinheiten aufweisen, ein. In dieser Hinsicht kann das Polyetherpolyol auch ein dreidimensionales Poyletherpolyol sein, das gebildet wird durch die Kombination von wenigstens einem Polyetherpolyol mit einem Material mit drei oder mehr Einheiten, an die die Polyetherkette gebunden oder reagiert werden kann. Solche Einheiten schließen Amin-, Carbonsäure- und Hydroxylfunktionen und Mischungen davon ein. Repräsentative Beispiele dieser tri- oder höherfunktionellen Materialien schließen Ethanolamin, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol, Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure ein.
Beispielhafte bevorzugte Polyetherpolyole, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, sind Polyethylenglykol, statistische und Block-Copolymere einer Gruppe von Diolen, bestehend aus Ethylenglykol, Copolymeren mit Propylenglykol und/oder Butylenglykol und Polyetherpolyol-Addukte von Glycerol, Ethylenglykol mit Glycerol, Trimethylolpropan und Pentaerythritol und Mischungen derselben.
Die Polyol-Komponente kann eine oder mehrere Polyol-Verbindungen umfassen, entweder vom selben (z. B. Polyethylenglykole mit unterschiedlichen Molekulargewichten) oder unterschiedlichen (z. B. Mischungen von Polyethylen- und Polypropylenglykolen) chemischen Typ. Bevorzugte Polyetherpolyole sind Polyethylenglykol und Mischungen aus zwei Polyethylenglykolen mit unterschiedlichem Molekulargewicht.
Mengen der Komponenten a) und b) sollen so ausgewählt werden, daß das Isocyanat im Überschuß ist, wie im Stand der Technik bekannt. Die überschüssigen Isocyanat-Gruppen werden letztendlich mit Elementen c) abgedeckt, wie im weiteren beschrieben. Die Anzahl von Äquivalenten von c) wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sie ungefähr gleich der Anzahl von Äquivalenten der Einheit im Überschuß aus der Reaktion der Komponente a) und b) und fakultativ Komponente d) ist.
Wie der Name sagt, wird Element (c), das verzweigte Abdeckmittel, verwendet, um die Enden der Polymerkette abzudecken. Dies verhindert weitere Reaktion der Kettenenden, was bewirken könnte, daß das Polymer in Wasser nicht-dispergierbar wird. Die Verwendung des verzweigten Abdeckmittels verringert die Toxizität des endgültigen Polyurethans. Am wichtigsten ist, daß das verzweigte Abdeckmittel, wenn es richtig ausgewählt ist, die Viskositätseffizienz bei niedriger Scherung erhöht und gleichzeitig sicherstellt, daß keine Verringerung der Klarheit im Klarüberzugsystem auftritt.
Das verzweigte Abdeckmittel, das eine Hydroxyleinheit enthält, soll so ausgewählt werden, daß es reaktiv ist mit einer Isocyanat-Einheit, und die Menge eines bestimmten Abdeckmittels ist abhängig von den Reaktionsbedingungen und Mengen der anderen Reaktanten, insbesondere Elemente a) und b) und fakultativ Element d). Wenn ein Syntheseweg ausgewählt wird, so daß ein Präpolymer vor dem Abdecken resultiert, wie gut bekannt, werden die Reaktionsbestandteile so ausgewählt, daß das nicht-abgedeckte modifizierte Polyurethan im wesentlichen Isocyanat-terminiert ist und das Abdeckmittel eine aktive Wasserstoff-Einheit enthält, die in der Lage ist, mit einer Isocyanat-Einheit zu reagieren.
Die verzweigten Alkohole, die als Abdeckmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind von folgendem Typ:
wobei R = HO-CH₂-(CH₂)_k mit k = 0 bis 4,
R¹ = (CH₂)_mCH₃, wobei m = 4 bis 14,
R¹¹ = (CH₂)_nCH₃, wobei n = 2 bis 10, und
R¹¹¹ = H, CH₃ oder C₂H₅, wobei H bevorzugt ist,
und der Gesamtkohlenstoffgehalt des verzweigten Alkohols ist vorzugsweise von 10 bis 24.
Kommerziell erhältliche brauchbare Produkte schließen die Isofol-Linie verzweigter Alkohole ein, die erhältlich sind von der CONDEA Vista Company.
Mischungen von verzweigten Abdeckmitteln und Mischungen von einem oder mehreren verzweigten Abdeckmitteln und traditionellen nicht-verzweigten Abdeckmitteln sind ebenfalls nützlich.
Element (d), das/die fakultative(n) Abdeckmittel, ist jedes Molekül, das gekennzeichnet ist durch das Vorhandensein von wenigstens einer hydrophoben Gruppen und wenigstens zwei Einheiten, die mit einer Isocyanat-Gruppe reaktiv sind. Beispielhafte aktive Wasserstoff-Einheiten sind primäre Amino-, sekundäre Amino-, Hydroxy-, Carboxy- und Mercapto-Gruppen. Die Menge von Element d) ist vorzugsweise so ausgewählt, daß die Summe der Äquivalente der aktiven Wasserstoff-Gruppen von d) und der Hydroxyl-Einheiten von b) niedriger ist als das Äquivalent von Isocyanat, das von Element a) bereitgestellt wird.
Die Fähigkeit des Chemikers, Element (d) in die Synthese des erfinderischen thixotropen Additivs für Klarüberzugsysteme einzubeziehen, liefert ein unabhängiges Verfahren zum Variieren des hydrophoben Charakters des Polymers. Somit kann, wenn ein verzweigtes Abdeckmittel mit niedrigem Molekulargewicht ausgewählt wird, der hydrophobe Gesamtcharakter der Additive durch die richtige Auswahl von Modifikationselement (d) erhöht werden, wohingegen, wenn ein verzweigtes Abdeckmittel mit hohem Molekulargewicht eingesetzt wird, der Rest des Polymers nur die reaktiven Elemente (a) und (b) einschließen muß. Die Fähigkeit, den hydrophoben Charakter der Additive einzustellen, ist wichtig, damit die Kompatibilität zwischen dem rheologischen Additivpolymer und dem Beschichtungspolymer aufrechterhalten werden kann, um klare getrocknete Filme zu erzeugen.
Das fakulative Modifikationsmittel besitzt vorzugsweise wenigstens 10 Kohlenstoffatome, wobei die hydrophobe Gruppe keine Einheiten aufweist, die mit dem Polyisocyanat oder dem Polyetherpolyol reaktiv sind. Hydrophobe Seitengruppen sind bevorzugt. Die hydrophobe Seitengruppe ist typischerweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, aber sie kann Einheiten wie etwa Halogene oder Alkoxygruppen enthalten. Der Begriff „Seite" wird verwendet, um anzugeben, daß die hydrophobe Gruppe sich insgesamt oder zu einem beträchtlichen Umfang von der Polymerkette wegerstreckt, statt vollständig in die Polymerkette eingebaut zu sein – siehe U.S.-Patent Nr. 5,023,309, das hierin durch Bezugnahme miteinbezogen ist.
In dem assoziativen Eindickungsmechanismus der vorliegenden Erfindung wird allgemein die Hypothese aufgestellt, daß die hydrophoben Einheiten der Verdickungszusammensetzung dieser Erfindung in die in dem klaren wässrigen System enthaltenen Inhaltsstoffe hineindispergiert werden, wo sie sich dann assoziieren, um eine netzwerkähnliche Struktur zu bilden. Unter der Anwendung von Scherung werden die assoziierten Einheiten mechanisch getrennt, was die Abnahme in der Viskosität bewirkt, die als „Scherentzähung" bekannt ist. Bei Entfernung der Scherkraft assoziieren sich die hydrophoben Einheiten erneut (Wiederherstellung) in einem diffusionskontrollierten Prozeß, der das dreidimensionale Netzwerk wiederherstellt, was zu einem Viskositätsanstieg in einer relativ kontrollierten Geschwindigkeit führt, was zu guten Fließ- und Egalisierungseigenschaften führt. Diese mechanistische Interpretation molekularen Verhaltens veranschaulicht, wie die polymeren Verdickungsmittel der vorliegenden Erfindung erhöhte Effizienz in einem klaren System zeigen, gekoppelt mit verbesserten Fließ- und Egalisierungseigenschaften. Obgleich wir nicht durch diese Hypothese gebunden werden wollen, glauben wir, daß die neuartigen Verdickungsmittel dieser Erfindung funktionieren, ohne einen Verlust an Klarheit zu verursachen, weil die rheologischen Mittel der vorliegenden Erfindung sich in der Beschichtung dispergiert haben und somit die Polymer-Polymer-Inkompatibilität, die Trübheit verursacht, eliminiert ist. Eine andere Interpretation ist, daß die Micellen (oder Domänen) der interaktiven Hydrophobe ausreichend klein sind, um unsichtbar zu sein, das heißt, sie brechen kein Licht.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Polyurethan bereit, das das Produkt der Reaktion, wie oben beschrieben, von:

– einem oder mehreren Polyetherpolyolen
– einem oder mehreren (Di-)Polyisocyanaten und
– einem oder mehreren verzweigten Abdeckmitteln

Die erfinderischen Polymere können hergestellt werden durch Polymerisieren der eingesetzten Monomere mit jedem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wie etwa mit Lösungs-, Suspensions- oder lösungsmittelfreier oder Schmelzpolymerisation auf einer diskontinuierlichen, kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Basis.
Als eine bevorzugte Ausführungsform wird Lösungsmittelpolymerisation des erfinderischen Polymers im allgemeinen in der folgenden Art und Weise durchgeführt: Zu einem Reaktionskolben oder -gefäß, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlaß, Rührer, Falle, Kondensator und Heizmantel, wird ein geeignetes Lösungsmittel und Polyglykol mit einem geeigneten Molekulargewicht zugegeben. Diese Mischung wird erhitzt, um Wasser azeotrop abzudestillieren, und anschließend abgekühlt. Eine Diisocyanat-Verbindung wird mit einem Katalysator zugegeben und die Reaktion wird für mehrere Stunden bei der gewünschten Temperatur unter einer Stickstoffdecke gehalten. Das verzweigte Abdeckmittel wird dann zur Reaktion zugegeben und nach einer ausreichenden Zeit wird die Lösung in eine Eindampfpfanne abgegeben, um das Lösungsmittel zu entfernen und das feste Polymerprodukt zu isolieren. Dieses feste Produkt kann direkt verwendet werden oder anschließend in zum Beispiel einer Mischung aus Wasser und Cosolvens gelöst/dispergiert werden, um ein gießbares, flüssiges Produkt mit niedriger Viskosität zu ergeben.
Wenn ein Schmelz- oder lösungsmittelfreies Verfahren verwendet wird, wird das Polyglykol in einen Mischer gegeben, erhitzt und unter Vakuum für mehrere Stunden entwässert. Das Vakuum wird entspannt und die Temperatur wird stabilisiert. Das Diisocyanat und der Katalysator werden zugegeben und nach einer geeigneten Reaktionszeit wird das Abdeckmittel zugegeben und reagieren gelassen. Das geschmolzene Polymer wird dann ausgetragen; es kann direkt verwendet oder in einer Mischung aus Wasser und Cosolvens gelöst/dispergiert werden.
In sowohl den Lösungs- als auch Schmelzverfahren, die oben beschrieben sind, kann das Abdeckmittel auch gleichzeitig mit dem Diisocyanat zugegeben werden.
Die Verwendung des erfinderischen Additivs für Klarüberzugsysteme umfaßt zwei wichtige und unabhängige Faktoren – Dispersion des Additivs in der flüssigen Beschichtung, um die notwendige Rheologie bereitzustellen, und Bildung eines klaren nicht-trüben Films beim Trocknen. Dispersion, wie hier beschrieben, bedeutet echtes Löslichmachen, Bildung von Micellen in einem mikroskopischen Maßstab oder das Aufbrechen des Additivs in kleinste separate und voneinander trennbare Teilchen, die in der klaren flüssigen Beschichtung suspendiert sind. Die Fähigkeit, die vorliegenden Erfindung zu dispergieren, ist teilweise eine Funktion der eingesetzten Abdeckung; wenn der Gesamtkohlenstoffgehalt der Abdeckung ansteigt, wird das erfinderische rheologische Additiv hydrophober und kann somit schlechter in wasserbasierten Beschichtungen dispergiert werden.
Das richtige Gleichgewicht zwischen hydrophob und hydrophil, das erforderlich ist, um eine schnelle Dispersion des hierin beschriebenen erfinderischen rheologischen Additivs in der klaren wässrigen Beschichtungszusammensetzung zu erreichen, kann auf zahlreiche Weisen erreicht werden; einige davon verändern das Molekulargewicht der Abdeckung durch Verwendung von Mischungen von Abdeckungen mit verschiedenen Molekulargewichten, durch Verwendung von Mischungen von verzweigten und linearen Abdeckungen auf einem einzigen Polymermolekül, durch Verwendung von Mischungen von Polymermolekülen, die lineare Abdeckungen enthalten, mit Polymeren, die verzweigte Abdeckungen enthalten, durch Einstellen des hydrophoben Gleichgewichts der Polymerhauptkette durch die Verwendung eines Seitenmodifikators oder durch Kombinationen und Permutationen irgendwelcher der obigen Wege.
Das polymere Produkt der vorliegenden Erfindung wird, ob als ein Feststoff oder eine Lösung eingesetzt, klare wässrige Zusammensetzungen eindicken, insbesondere klare wässrige Beschichtungszusammensetzungen, bei Dispersion des Polymers in der einzudickenden klaren wäßrigen Zusammensetzung.
Die Menge des Polymer-Verdickungsmittels, die in irgendeine gegebene wässrige Zusammensetzung eingearbeitet werden kann, hängt von dem besonderen System und der gewünschten Viskosität ab. Obgleich jede wirksame Menge des Polymer-Verdickungsmittels eingesetzt werden kann, werden typischerweise von etwa 0,01 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der endgültigen wässrigen Zusammensetzung einschließlich Polymer, verwendet.
Für Automobil-Klarüberzugzusammensetzungen und Holzüberzugzusammensetzungen kann das Polyurethan-Verdickungsmittel darin in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5, und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% eingearbeitet werden, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung einschließlich des Polyurethans. Das Einmischen des neuartigen polymeren Verdickungsmittels in ein klares Beschichtungssystem ist besonders leicht, da das Polyurethan-Verdickungsmittel der Erfindung sehr oft ohne weiteres dispergierbar ist. In der normalen Situation wird die geeignete Menge unter Verwendung herkömmlicher Anstrichvermahlungsapparatur in das System eingemischt. Das neuartige Verdickungsmittel kann als ein Pulver oder als eine flüssige Mischung aus Polymer, Wasser und Cosolvens zugegeben werden. Das üblichere Anwendungsverfahren für das Polyurethan-Polymer der vorliegenden Erfindung zum Eindicken eines klaren Systems ist, das Polymer in flüssiger Form zum einzudickenden Medium zuzugeben, dann die Inhaltsstoffe zu vermischen. Das Verdickungsmittel kann in das klare wässrige System unter Verwendung herkömmlicher Mischausrüstung eingemischt werden, wie etwa Sandmühlen, Dispergierapparate mit mittlerer und hoher Geschwindigkeit, Schaufelmischer, Steinmühlen, Kugelmühlen und ähnlichen gut bekannten Mischapparaturen.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können als Verdickungsmittel zur Steuerung der Viskosität und Rheologie von klaren wasserbasierten Zusammensetzungen und auch anderen traditionelleren wässrigen Anstrichsystemen eingesetzt werden. Eine wasserbasierte Zusammensetzung ist hierin definiert als eine Zusammensetzung, in der Wasser von etwa 5 bis nahezu 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung umfaßt. Die erfinderischen Polymere können verwendet werden, um Wasserlösungen, wie etwa solchen, die in oxidativ und physikalisch trocknenden Lacken verwendet werden, rheologische Eigenschaften zu verleihen.
Andere klare wässrige Zusammensetzungen, zu denen die erfinderischen Polymere für Eindickungszwecke zugesetzt werden können, schließen Kosmetika, Papierbeschichtungen, oxidativ trocknende Lacke, Beizen und Möbeldecklacke ein. Klare wässrige Zusammensetzungen schließen zusätzliche Zusammensetzungen ein, die auf Textilien aufgebracht werden, wie etwa Kettschlichtungsflüssigkeiten und fließfähige Rückenschichten für Teppiche und ähnliche Polgewebe. Weitere Anwendungen schließen Acryllatex-Textilbeschichtungen ein. Diese Systeme schließen klare Lederbeschichtungen, Stoffbeschichtungen für hohe Beanspruchungen und Kunststoffmöbel-Schutzüberzüge ein, wo glasartige und transparente Decküberzüge erforderlich sind.
Die oben beschriebenen polymeren Zusammensetzungen sind einfach herstellbare und einfach dispergierbare rheologische Additive, die gleich oder besser als vergleichbare höherpreisige Produkte sind, mit einem breiteren Spektrum von Anwendungen.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Teile und Prozentanteile in den Beispielen sowie in der Beschreibung und den Ansprüchen sind gewichtsbezogen, sofern nicht anders spezifiziert. Die folgenden Beispiele sind Veranschaulichungen, die so konzipiert sind, daß sie die Fachleute darin unterstützen, die vorliegende Erfindung in die Praxis umzusetzen, aber nicht dazu gedacht sind, die Erfindung zu beschränken. Die verschiedenen Chemikalien, die in den Beispielen verwendet werden, sind kommerzielle Materialien.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus Poly(ethylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 3.350 und 8.000 wurde hergestellt, um ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 3.400 g/mol zu ergeben. Während des Mischens wurde das Poly(ethylenglykol) unter Vakuum für 3 Std. entwässert; die Temperatur wurde dann bei 75°C stabilisiert und der Reaktorinhalt unter eine Stickstoffdecke gegeben. Eine Mischung aus Dodecanol und Hexadecanol wurde zugegeben, um als die lineare Abdeckung zu dienen; 1,6-Hexamethylendiisocyanat wurde ebenfalls zum Reaktor zugegeben und für 2 Minuten vermischt. Ein Zinn-Katalysator wurde dann zugegeben, und man ließ die Reaktion für 30 Minuten ablaufen. Ein Diamin-Modifikator, Kemamine D-970 (Witco Corp.), wurde zugegeben und für 20 Minuten reagieren gelassen. Das geschmolzene Polymer wurde dann in eine Lösung aus Wasser und Cosolvens ausgetragen, um ein Endprodukt aus 25% Polymer/15% Butylcarbitol/60% Wasser zu ergeben. Dieses Polymer wurde als Vergleichsbeispiel A bezeichnet.
Beispiel 2
Dieselbe Vorgehensweise, wie für Beispiel 1 verwendet, wurde verwendet, um ein zweites Polyurethan zu synthetisieren, mit den folgenden Änderungen: 1) ein einziges Poly(ethylengklykol) mit einem Molekulargewicht von 8.000 g/mol wurde verwendet; 2) Armeen 12 (Witco Corp.) wurde als die lineare Abdeckung verwendet, VESTANAT TMDI (Huls America Inc.) wurde als das Diisocyanat verwendet und Duomeen C (Witco Corp.) wurde als der Diamin-Modifikator verwendet. Dieses Polymer wurde in dieselbe Lösung aus Wasser und Cosolvens gegeben und als Vergleichsbeispiel B bezeichnet.
Beispiel 3: Synthese eines Beispiels eines erfinderischen Polyurethans
Ein Gemisch aus Poly(ethylenglykolen) mit einem Molekulargewicht von 3.350 und 8.000 – Molekulargewichte 3.500 und 8.000 – wurde hergestellt, um ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3.440 g/mol zu ergeben. 1.300 g dieses Gemisches wurden in einen Sigma-Mischer mit einem Fassungsvermögen von 1 Gallone gegeben und unter Vakuum für 3 Stunden entwässert. Das Vakuum wird entspannt, die Temperatur auf 75°C gebracht und der Reaktorinhalt unter eine Stickstoffdecke gesetzt. 105,97 g VESTANAT TMDI (Huls America Inc.) wurden zum Reaktor zugegeben und für 2 Minuten mischen gelassen. 2,30 g Dibutylzinndilaurat-Katalysator werden zugegeben und die Reaktion 30 Minuten laufengelassen. Ein verzweigter Alkohol, 75,8 g Isofol 20 (CONDEA Vista Co., Gesamtkohlenstoffgehalt 20, d. h. C₂₀), verwendet als eine Abdeckung, wurde zugegeben und für 30 Minuten reagieren gelassen. Das geschmolzene Polymer wurde dann in eine Lösung aus Butylcarbitol/Wasser ausgetragen, um ein Endprodukt aus 25% Polymer/18,5% Butylcarbitol/56,5% Wasser zu ergeben. Das erhaltene Polyurethan wurde als Verbindung 1 bezeichnet.
Beispiel 4: Synthese eines weiteren erfinderischen Polyurethans
Dieselbe Vorgehensweise, wie oben für Beispiel 3 umrissen, wurde verwendet, um ein Polyurethan mit den folgenden Reaktanten zu synthetisieren: 1.300 g eines Gemisches aus Poly(ethylenglykolen) mit einem Molekulargewicht von 3.350 und 8.000, um ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4.512 g/mol zu ergeben, wurden zusammen mit 80,79 VESTANAT TMDI, 2,30 g Dibutylzinndilaurat und 57,27 g Isofol 20 verwendet.
Dieses Experiment wurde durchgeführt, um den Effekt einer Veränderung des Molekulargewichtes des polymeren rheologischen Additivs zu erreichen, d. h. um Beispiel 3 und 4 zu vergleichen. Das erhaltene Polymer wurde als Verbindung 2 bezeichnet. Es ist zu bemerken, daß die Syntheseexperimente auch in jedem Lösungsmittel durchgeführt werden können, das nicht mit den Diisocyanaten in der Reaktion reagieren wird, wie etwa Toluol; die Vorgehensweise würde dann am Ende der Reaktion modifiziert werden, um die Entfernung des Lösungsmittels zu ermöglichen.
Beispiel 5 – Verwendung als rheologische Additive in klaren Systemen
Die oben beschriebenen Polymere wurden als rheologische Additive in einer kommerziellen Klarüberzug-Masterbatch verwendet, um die folgenden Ergebnisse zu ergeben:
TABELLE 1
Alle Beschichtungen wurden mit 76,2 μm (3 mils) Naßfilmdicke auf klare Polyesterscheiben (Leneta Co., No. 100, Form P300-7C) und geschlossene schwarze Karten (Leneta Co., No. 250, Form BK) aufgebracht, 15 Minuten luftgetrocknet und für 5 Minuten bei 66°C (150°F) ofengetrocknet.
Diskussion der Ergebnisse
Untersuchung der Ergebnisse in Tabelle 1 zeigt, daß beide erfinderischen Beispiele zu effizienteren Verdickungsmitteln führen, mit erhöhter Filmklarheit, verglichen mit Vergleichsbeispiel A und Vergleichsbeispiel B. Es ist auch anzumerken, daß die Veränderungen des Poly(ethylenglykol)-Molekulargewichts zwischen den erfinderischen Beispielen keinen materiellen Effekt auf die Klarheit des getrockneten Films hatte, obgleich das Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht in der Masterbatch merkbar schneller dispergierbar war. Zusätzlich zeigen beide erfinderischen Beispiele erhöhte Effizienz gegenüber Acrysol RM-825.
Es ist aus den obigen Ergebnissen deutlich, daß der Ersatz der linearen Abdeckmittel durch verzweigte Abdeckungen zu experimentellen Produkten führt, die hervorragende rheologische Merkmale haben sowie ein hohes Niveau von Klarheit im Klarüberzugfilm.
Beispiel 6: Verbindung 1 in zusätzlichen klaren Formulierungen
Das in Beispiel 3 hergestellte Reaktionsprodukt wurde in fünf kommerziellen Klarüberzugformulierungen getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 2 dargestellt sind.
TABELLE 2 Bewertung von Verbindung 1 vs. RM-825 in verschiedenen veröffentlichten klaren Holzüberzugsystemen
Die unterschiedlichen Formulierungen wurden wie folgt getrocknet:

(1) und (2): 15 min Lufttrocknung bei Raumtemperatur, gefolgt von 5 min bei 66°C (150°F).
(3) und (4): Lufttrocknung über Nacht bei Raumtemperatur.
(5): 15 min bei 66°C (150°F).
*: 1 mil = 25,4 μm

Diskussion der Ergebnisse
Das verzweigte C₂₀-Abdeckungspolymer, Verbindung 1, lieferte gute Dispersion und Trockenfilmklarheit in zwei Systemen, war aber in den anderen drei Systemen nicht leicht dispergierbar, wie dargestellt in Tabelle 1. Hier war der Gesamtkohlenstoffgehalt der Abdeckung zu hoch, um schnelle Dispersion in allen fünf Systemen zu ermöglichen, so wurde in dem unten beschriebenen Experiment der Gesamtkohlenstoffgehalt der verzweigten Abdeckungen verringert, um diesen Effekt zu überwachen.
Beispiel 7: Zusätzliche erfinderische Polymere mit verschiedenen Abdeckmitteln
Das Molekulargewicht der verzweigten Abdeckungen wurde gesenkt durch Verwendung von Isofol 16, Isofol 18T (eine Mischung aus verzweigten C₁₆-, C₁₈ und C₂₀-Alkoholen) und mit Verbindung 1 verglichen, die hergestellt worden war mit Isofol 20. Ebenfalls verglichen wurden Produkte vom Polyurethanlatex-Verdickungsmittel-Typ nach dem Stand der Technik mit linearen abdeckenden Alkoholen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 zu finden, wo die experimentellen Additive in der säurekatalysierten Klarüberzugformulierung und der Klarüberzugformulierung von S. C. Johnson getestet wurden.
TABELLE 3 ERGEBNISSE IN SÄUREKATALYSIERTEM KLAREN SYSTEM
ERGEBNISSE IN S. C. JOHNSON SCX-1959 FORM
Alle Proben in diesen Beispielen waren im Labor hergestellte Proben, die in Toluol wie folgt synthetisiert worden waren:
Zu einem 500-ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, Rührer, Dean-Stark-Falle, Kondensator und Heizmantel, wurden 350 ml Toluol und 80,0 g eines Gemisches aus Po ly(ethylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 3350 und 8000, um ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3440 g/mol zu ergeben, zugegeben. Diese Mischung wurde auf 110°C erhitzt und 100 ml Wasser/Toluol wurden azeotrop abdestilliert; der Kolben wird dann auf 75°C abgekühlt. 6,52 g VESTANAT TMDI von Huls America, Inc. und 0,10 g Dibutylzinndilaurat-Katalysator wurden zum Kolben zugegeben und die Reaktion wurde bei 75°C für drei Stunden unter einer Stickstoffdecke gehalten. Die Abdeckmittel wurden zur Reaktion zugegeben und, nach einer Stunde, die Lösung in eine Eindampfpfanne gegossen, um das Toluol zu entfernen und das feste Produkt zu isolieren. Dieses feste Produkt wurde dann in Wasser/Cosolvens gelöst, um die folgende Endproduktzusammensetzung zu ergeben: 25% Polymer/18,5% Butylcarbitol/56,5% Wasser.
Die Mengen der einzelnen Abdeckmittel waren wie folgt:

Verzweigt: Isofol 16 = 3,75 g Isofol 18T = 4,28 g Isofol 20 = 4,62 g

Linear: 1-Hexadecanol = 3,75 g 1-Octadecanol = 4,19 g NACOL 20-95 = 4,78 g
Diskussion der Ergebnisse
Durch Untersuchung der Ergebnisse in Tabelle 3 kann man sehen, daß die Reaktionsprodukte, die mit verzweigten C₁₆-, C₁₈- und C₂₀-Abdeckungen hergestellt worden waren, alle klare Filme produzieren, obgleich die Eindickungseffizienz am höchsten ist für die verzweigte C₂₀-Abdeckung. Man achte auch auf den Vergleich der linearen C₁₆-, C₁₈- und C₂₀-Abdeckungen, wobei die lineare C₂₀-Abdeckung einen Film ergab, der zu einer trüben Klarheit in der säurekatalysierten Beschichtung trocknete.
Beispiel 8: Zusätzliche erfinderische Verbindungen
Dieses Beispiel stellt einen Versuch dar, das Molekulargewicht des verzweigten C₂₀-Reaktionsproduktes durch Verwendung einer Mischung aus Isofol 16 und Isofol 20 (25 bzw. 75 Gew.-%), um einen Durchschnitt von C₁₉ zu liefern, als das Abdeckmittel leicht zu senken. Wir glaubten, daß dieser Ansatz allgemein die Dispergierbarkeit in Klarüberzugformeln erhöhen würde, da frühere Experimente deutlich begrenzte Dispergierbarkeit des C₂₀-basierten Produktes gezeigt hatten, siehe Tabelle 2. Die Synthese dieser Probe läuft parallel zu derjenigen der Proben in Beispiel 6, wobei die einzige Änderung die Abdeckmittel sind; ein Gemisch aus 3,47 g Isofol 20 und 0,94 g Isofol 16 wurde verwendet. Das Produkt wurde als Verbindung 3 bezeichnet. Der RA mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von C₁₉ wurde in fünf kommerziellen Klarüberzugformulierungen getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zu finden. Die Ergebnisse zeigen deutlich gute Effizienz, Filmklarheit und Leichtigkeit der Dispergierbarkeit in allen fünf Systemen.
TABELLE 4 Bewertung von Verbindung 3 in verschiedenen Klarüberzugformeln
Beispiel 9: Zusätzliches erfinderisches Beispiel
Beruhend auf den obigen Ergebnissen wurde eine Entscheidung getroffen, Reaktionsprodukte mit Mischungen von verzweigten Abdeckungen zu synthetisieren, um das Molekulargewicht der Abdeckungen zu variieren. Das zu Beispiel 3 ähnliche Basismaterial wurde mit verzweigten Abdeckungen mit durchschnittlich C₁₈ und C₁₉ (unter Verwendung von Isofol 16 und Isofol 20) synthetisiert. Die Synthese dieser Proben war dieselbe wie diejenige, die in Beispiel 3 angegeben ist, mit der Ausnahme der Änderung der Abdeckmittel. Für die C₁₈-Abdeckungslänge wurden 30,48 g Isofol 16 und 37,53 g Isofol 20 verwendet, diese Probe wurde als Verbindung 4 bezeichnet. Für die C₁₉-Abdeckungslänge wurden 15,24 g Isofol 16 und 56,31 g Isofol 20 verwendet, diese Probe wurde als Verbindung 5 bezeichnet. Die Proben wurden in den Formulierungen der säurekatalysierten Masterbatch und Rohm and Haas WA-104-LF getestet (siehe Tabelle 5).
TABELLE 5
Diskussion der Ergebnisse
Sowohl die gemischten verzweigten C₁₈- als auch C₁₉-Abdeckungen lieferten annehmbare Klarüberzug-Verdickungsmittel, d. h. gute Effizienz und Klarheit des getrockneten Films, wobei die C₁₈-Probe effizienter und leichter dispergierbar war.
Andere Ausführungsformen der Erfindung werden den Fachleuten bei Betrachtung der Beschreibung und der Praxis der Erfindung, die hierin offenbart sind, deutlich werden. Es ist beabsichtigt, daß die Beschreibung und Beispiele nur als beispielhaft angesehen werden, wo bei der wahre Schutzumfang und Geist der Erfindung in den folgenden Ansprüchen angegeben ist.

Claims

Polyurethan-Verdickungsmittel, das insbesondere geeignet ist für klare wässrige Systeme, welches das Reaktionsprodukt aus a) einem oder mehreren Polyisocyanaten; b) einem oder mehreren Polyetherpolyolen; und c) einem oder mehreren verzweigten Abdeckmitteln, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus verzweigten Alkoholen mit der Struktur besteht:
wobei R = HO-CH₂-(CH₂)_k mit k = 0 bis 4, R' = (CH₂)_mCH₃, wobei m = 4 bis 14, R'' = (CH₂)_nCH₃, wobei n = 2 bis 10, und R''' = H, CH₃ oder C₂H₅, wobei H bevorzugt ist, umfaßt.
Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktant c) eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von 10 bis 24 enthält.
Verdickungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktant c) zugegeben wird, nachdem die Reaktion der Reaktanten a) und b) im wesentlichen abgeschlossen ist.
Verdickungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlicher Reaktant d), der ein oder mehrere Modifikationsmittel mit wenigstens zwei Einheiten, die mit Komponente a) oder b) reaktiv sind, und wenigstens einer hydrophoben Gruppe umfaßt, verwendet wird.
Verdickungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktant a) im Überschuß über Reaktant b) verwendet wird.
Verdickungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktant a) 1,6-Hexamethylendiisocyanat ist und Reaktant b) Polyethylenglykol ist.
Verdickungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt unter Verwendung von im wesentlichen keinem Lösungsmittel hergestellt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Verdickungsmittels, das insbesondere geeignet ist für wässrige Systeme, nach einem der Ansprüche 1 bis 7, durch Bewirken der Reaktion zwischen den Komponenten a), b) und c).
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktant c) eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von 10 bis 24 enthält.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktant c) zugegeben wird, nachdem die Reaktion der Reaktanten a) und b) im wesentlichen abgeschlossen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktant d), der ein oder mehrere Modifikationsmittel mit wenigstens zwei Einheiten, die mit Komponente a) oder b) reaktiv sind, und wenigstens einer hydrophoben Gruppe umfaßt, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Verdickungsmittel unter Verwendung von Toluol als einem Lösungsmittel hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Verdickungsmittel mit im wesentlichen keinem Lösungsmittel hergestellt wird.
Verfahren, um ein klares wässriges System mit Eindickungseigenschaften zu versehen, welches die Schritte umfaßt: i) Herstellen einer Polyurethan-Verdickungsmittelzusammensetzung, hergestellt mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, und ii) Dispergieren des Polymers von Schritt i) in ein klares wässriges System, wodurch besagtes System eingedickt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an besagter Polyurethan-Verdickungsmittelzusammensetzung, die verwendet wird, zwischen 0,01% und 10% der Menge des klaren wässrigen Systems liegt, wobei ein solcher Prozentanteil auf der Menge des klaren wässrigen Systems beruht.
Klares wässriges System, das das Verdickungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
Klares wässriges System nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches System ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Automobil-Klarüberzügen, wasserbasierten Lacken und Textilausrüstungen besteht.
Klares wässriges System nach den Ansprüchen 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes wässriges System auch Lösungsmittel enthält.
Klares wässriges System nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel von 0,01% bis 10% des klaren wässrigen Systems umfaßt.